DE3006768C2 - Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlornitrobenzol - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol und/oder p-ChlornitrobenzolInfo
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- DE3006768C2 DE3006768C2 DE3006768A DE3006768A DE3006768C2 DE 3006768 C2 DE3006768 C2 DE 3006768C2 DE 3006768 A DE3006768 A DE 3006768A DE 3006768 A DE3006768 A DE 3006768A DE 3006768 C2 DE3006768 C2 DE 3006768C2
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Description
Trennung einzelner Kohlenwasserstoffisomerer voneinander eingesetzt werden. So wird beispielsweise bei
dem in der US-PS 31 14 782 beschriebenen Verfahren ein Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet, um ein mit
Alkyl dreifach substituiertes Benzol abzutrennen; in der US-PS 36 68 267 wird ein bestimmter Zeolith dazu
verwendet, spezifische alkylsubstituierte Naphthaline voneinander zu trennen. Bei den in den US-PS 35 58 732
und 36 86 343 und 39 97 620 beschriebenen Verfahren werden bestimmte Zeolithe als Adsorptionsmittel zur
Abtrennung von p-Xylol aus Xylolisomeren-Gemischen
verwendet, wobei die Abtrennung von p-Xylol durch selektive Adsorption gegenüber den anderen Xylolisomeren
erfolgt. Bei diesen Verfahren können die Adsorption und Desorption auch kontinuierlich in
einem Gegenstromsystem mit simuliertem bewegtem Bett erfolgen, wie in der US-PS 29 85 589 im einzelnen
beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das sich für die großtechnische Abtrennung
von o-Chlornitrobenz-ol aus einem Isomeren-Gemisch
aui, ο·, m- und/oder p-Chiornitrubenzoi eignet, das
technisch einfach und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann als die bisher bekannten einschlägigen
Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, hochreines o-Chlornitrobenzol in hoher Ausbeute aus dem
entsprechenden Isomeren-Gemisch abzutrennen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme und
Unzulänglichkeiten überwunden werden können und die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann,
daß die bisher für die kennung einzelner Kohlenwasserstoffisomerer
eingesetzten Zeolithe f'"ir die Abtrennung
von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch aus ο-, m- und/oder p-Chlornitr obeo-'ol angewendet
werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß spezifische Zeolithe in der Lage sind, aus dem genannten
Isomerengemisch selektiv nur das o-lsomere zu absorbieren, während die übrigen Komponenten des
Isomeren-Gemisches von diesem spezifischen Zeolith nichs absorbiert werden. .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitrobenzol aus einem Isomerengemisch
aus o-Chlornitrobenzol. m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlornitrobenzol. das dadurch gekennzeichnet
ist. daß man
(a) das Isomerengemisch mit einem X- oder Y-Zeolith,
der an den austauschbaren kationischen Stellen ein oder mehr Kationen von Metallen der Gruppe IA.
IIA und/oder von Übergangsmetallen des Periodischen Systems der Elemente enthalt, als Adsorbens
in Kontakt bringt, und das o-Chlornitrobenzol unter Ausschluß der übrigen Isomeren selektiv
adsorbiert.
(b) einen Raffinatstrom, der die übrigen Isomeren enthäli. von dem Adsorbens abzieht.
(c) das Adsorbens mit einem Desorptionsmittel in
Kontakt bringt, das einen Siedepunkt aufweist, der von demjenigen des Ausgangs-Isomerengemisches
deutlich verschieden ist. /ur Entfernung des o-Chlornitrobenzols. und
(d) einen Exlraktstrom. der das o-Chlornitrobenzol enthält, von dem Adsorbens abzieht.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache und wirksame Weise das
o-Chlornitrobenzol aus einem dieses enthaltendem Isomerengemisch von o-, m- und/oder p-Chlomitrobenzol
in hoher Ausbeute abzutrennen, wobei man ein hochreines Produkt erhält.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird o-Chlornitrobenzol kontinuierlich in einem
Gegenstromsystem mit simulierter Betlbewegung durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man einen Zeolith, der iti
wesentlichen vollständig mit Kalium, Calcium oder Kobalt ausgetauscht ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Desorptionsmittel
Nitrobenzol, Toluol und/oder 1 Heptanol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung führt man die Adsorption bei einer Temperatur
innerhalb des Bereiches von 293 bis 5080K und bei
einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zu 35 bar durch.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren zur Gewinnnung von
o-Chiorintrubenzui aus einem es enthaltenden isomerengemisch
aus o-, m- und p-Chlornitrobenzol wie folgt
durchgeführt:
(a) man hält eine ungerichtete Fließmittelnetzströmung durch eine Kolonne mit festem Adsorptionsmittel
aufrecht, das X- oder Y-Zeolith aufweist, der an austauschbaren kationischen Stellen eines oder
mehrere Kationen der Gruppen IA, MA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems
der Elemente enthält, wobei die Kolonne mindestens drei Zonen enthält, in denen getrennte
Arbeitsfunktionen auftreten und weiche der Reihe nach miteinander verbunden sind mit den Endzonen
der Kolonne zur Schaffung einer fortlaufenden Verbindung dieser Zonen;
(b) man hält eine Adsorptionszone in dieser Kolonne aufrecht, wobei diese Zone definiert ist durch das
Adsorptionsmittel, das zwischen einew Ausgangsgemisch-Eingangsstrom
an der Grenze stromaufwärts dieser Zone, und einem Raffinatausgangsstrom
an der Grenze stromabwärts dieser Zone angeordnet ist;
(c) man hält eine Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts dieser Adsorptionszone aufrecht, wobei
die Reinigungszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das zwischen einem Extraktausgangsstrom
an einer Grenze stromaufwärts dieser Reinigungszone und dem Aiisgangsgemischein
gangsstrom an einer Grenze stromabwärts dicsc
Reinigungszone angeordnet ist;
(d) mar hält eine Uesoiptions/one unmittelbar stromaufwärts
von dieser Reinigungs/one aufrecht, wobei die Desorptionszone definiert ist durch das
Adsorptionsmittel, das /wischen einem Desorptionsmitteleingangsstrom
an einer Grenze stromaufwärts dieser Zone und dem Extraktausgangs strom an einer Grenze stromabwärts dieser Zone
angeordnet ist;
(e) man fuhrt das Ausgangsgemisch in diese Adsorptionszone unter Adsorptionsbedingungen ein. um
die selektive Adsorption des o-Chlornitrobenzols durch das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszonc
zu bewirken und einen Raffinatausgangsstrom aus der Adsorptionszonc abzuziehen;
(f) man führt ein Dcsorptiorismaterial in diese Desorotionszonc unter Desoroiionsbedimninsren
ein, um die Verdrängung des o-Chlornitrobenzols
aus denn Adsorptionsmittel in der Desorptionszone zu bewirken;
(g) man zieht aus der Desorptionszone einen Extrnktausgangsstrom
ab, welcher das o-Chlornitrobenzol und das Desorptionsmaterial enthält;
(h) man ülbeiführt mindestens einen Teil des ilxirakt
ausganigsstromes in eine Trenneinrichtung und trennt darin unter Ti ennbedingungen mindestens
einen Toil des DesorptionsmaterialE ab zur Erzeugung eines o-Chlornitrobenzol-Rückführstromes,
der eine geringere Konzentration an Desorptionsmaterial enthält, und
(i) man führt den Ausgangsgemischeingangsstrom, den Raffinatausgangsstrorn. den Desoptionsmitteleingangsstrom
und den Extraktaasgangsstrom in der periodisch durch die Adsorptionsmittelkolonne in
Stromabwärtsrichtung in Bezug auf die Fließmittelströmung in der Adsorptionszone, um die Verschiebung
der Zonen durch das Adsorptionsmittel hindurch und die Bildung des Extraktausgangssiroffiä
und des Raffinatausgangsstroms zu bewirken.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten X und Y-Zeolithen handelt es sich um kristalline X-, Y-AluminoEilicate
mit einer dreidimensionalen Netzwerk-Grundstruktur, die aus SiO4-Tetraedern mit einem
Siliciumatom im Mittelpunkt und AlO4-Tetraedern mit einem Aluminiumatom im Mittelpunkt aufgebaut ist.
wobei die Tetraeder über die Sauerstoffatome an den Tetraederecken miteinander verbunden sind. Die
Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind durcn Wassermoleküle besetzt, und ein partielles oder
vollständiges Entwässern führt zu einer Kristallstruktur, die mit Kanälen mit einer molekularen Dimension
durchsetzt ist.
Die vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicate bzw. Zeolithe werden häufig als Molekularsiebe
bezeichnet und die damit durchgeführten Trennungen -to in der beruhen auf dem physikalischen »Aussortieren« kleinerer
von größeren Molkülen, die in dem zu trennenden Ausgangsgemisch enthalten sind. Bei dir Trennung
aromatischer Kohlenwasserstoffisomerer treten neben den rein physikalischen Effekten auch elektrochemische
Effekte auf. bedingt durch die unterschiedliche elektrochemische Anziehung zwischen den verschiedenen
Isomeren und dem Adsorptionsmittel.
In hydratisierter Form können die erfindungsgemäß
bevorzugten kristallinen Aluminosilicate bzw. Zeolithe durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Diese Zeolithe sind in den US-PS 28 82 244 und 3120 007 beschrieben und definiert. Die Ausdrücke
»Zeolithe der X-Struktur« bzw. »X-Zeolithe« und »Zeolithe der Y-Struktur« bzw. »Y-Zeolithe«, wie sie
hier gebraucht werden, sollen alle Zeolithe umfassen, welche die allgemeinen Strukturen aufweisen, die in den
beiden oben zitierten Patentschriften wiedergegeben sind.
Der X-Zeolith in seiner partiell oder vollständig hydratisieren Form kann wie nachstehend in Formel 2
gezeigt dutch die Oxide dargestellt werden:
(0,9±0^)M2,„O : Al2O3 : (2,5 +
:yHyO (Formel 2)
M mindestens ein Kation bedeutet, das eine Wertigkeit von nicht mehr als 3 besitzt;
η die Wertigkeit von M bedeutet; und
y ein Wert bis zu etwa 9 ist,
η die Wertigkeit von M bedeutet; und
y ein Wert bis zu etwa 9 ist,
je nach Identität von M und Hydratisierungsgrad des Kristalls. Das Kation M kann eines oder mehrere der
folgenden Kationen sein:
ein Wasserstoffkation,
ein Alkalimetallkation,
ein Erdalkalimetall
ein Wasserstoffkation,
ein Alkalimetallkation,
ein Erdalkalimetall
oder ein anderes ausgewähltes Kation,
und es wird im allgemeinen bezeichnet als austauschbare kationische Stelle.
und es wird im allgemeinen bezeichnet als austauschbare kationische Stelle.
Der Y-Zeolith in der partiell oder vollständig hydratisierten Form kann in ähnlicher Weise dargestellt
werden durch die Oxide gemäß der nachstehenden Formel
(0,9 ±0,2)M2/„O : Al2O3 : wSiO2 : J-H2O
(Formel 3)
; „O: AI2O1: wS-O2.vH2O
inder
M ein Kation ist. welches die elektrische Wertigkeit des Tetraeders ausgleicht und im allgemeinen als
eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird;
η die Wertigkeit des Kations bedeutet:
W die Mole SiO^ bedeutet;und
y die Mole Wasser bedeutet.
Die Kationen können irgendeines der nachstehend eingehend beschriebenen Kationen sein.
Die Adsorptionsmittel, zu welchen die X- und Y-Zcolithc zählen, sind zur adsorptivcn Trennung eic;
Isomeren gemäß der Erfindung besonders gut geeignet.
M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von
nicht mehr als 3 ist;
π die Wertigkeit von M bedeutet:
w ein Wert größer als etwa 3 bis zu 8 ist: ind
π die Wertigkeit von M bedeutet:
w ein Wert größer als etwa 3 bis zu 8 ist: ind
y ein Wert bis zu etwa 9 ist. je nach Identität von M
und Hydatisierungsgraddes Kristalls.
Die Ausdrücke »X-Zeolith« und »Y-Zeolith«, wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf X-
und Y-Zeolithe. die Natriumkationen als Kation M enthalten, wie in den obigen Formeln angegeben.
(Formel I) sondern sie beziehen sich auch auf solche Zeolithe, die
andere zusätzliche Kationen als Kationen enthalten, die
von den Gruppen IA, fIA und Übergangsmetallen des Periodischen Sys'ems der Elemente umfaßt werden. In
der Regel liegen sowohl die X- als auch die Y Zeolithe,
wie sie als Grundmaterial für das hier speziell beschriebene Adsorptionsmittel verwendet werden.
vorwiegend in c* :r Natriumform vor.
Der Ausdruck »ausgetausche kationische Stelle« bezieht sich im allgemeinen auf die Stelle im Zeolith. die
durch das Kation M besetzt ist. Dieses Kation, gewöhnlich Natrium, kann durch andere spezifische
Kationen ersetzt bzw. ausgetauscht werden, z. B. solche,
wie si. oben er\,r,hnt sind, je narh Typ d'-s /eoliths
wodurch die Eigenschaften des Zeoliths modifiziert werden.
Der Ausdruck »Grundmaterial«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf ein X-Zeolith oder
Y-Zeolilh enthaltendes Atisgangsmatcrial. das gebraucht
wird, um das spezielle nachstehend beschriebene Adsorptionsmittel herzustellen. Im allgemeinen liegt ϊ
das Grundmaterial in Form von Teilchen vor. wie Extrudaten. Aggregaten. Tabletten. Pillen. Makrokügelchen
oder Granulat, die erzeugt werden, indem man irgendeines der obigen Materialien auf einen gewünschten
Größenbereich mahlt. Der X- oder Y-Zeolith kann im Grundmaterial in Konzentrationen vorliegen, die im
allgemeinen im Bereich von etwa 75 Gew.-n/o bis etwa 98 Gew.-% Grundmaterial, bezogen auf eine flüchtige
freie Masse, liegen. Das verbleibende Material im Grundmaterial besteht im allgemeinen aus amorphem ιϊ
Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und liegt in innigem Gemisch mit dem Zeolithmaterial vor. Dieses
amorphe Material kann ein Zusatz des Herstellungsproz.esses des X- oder Y-Zeoliths sein (beispielsweise
absichtlich unvollkommene Reinigung des Zeoliths _>n während seiner Herstellung), oder es kann zum relativ
reinen /eolith hinzugesetzt sein, um das Agglomerieren der Teilchen des Zeoliths zu unterstützen.
Ein Beispiel für ein solches Grundmaterial ist ein im Handel erhältliches Extrudat von nominal 1.59 mm, .>'>
bestehend aus 13X-Zeolith und einer untergeordneten
Menge an amorphem Material als Bindi Dieses Grundmaterial liegt in erster Linie in der Nr.iriumform
vor. d. h. das Kation, das für M in der obigen Formel 2 steht, ist in erster Linie Natrium. Bei der chemischen in
Analyse beträgt das Verhältnis Na2OMI2O) dieses
Grundmaterials gewöhnlich etwa 0,7 oder weniger und kann typischerweise etwa 0,6 sein. Dies ist natürlich
wc"'".'r als 0.9±0.2. welches in obiger Formel 2
angegeben ist. Andere Kationen wie H * und irgendwel- !5
J : Metallkationen der Gruppe HA können anwesend
sein, in erster Linie als Verunreinigungen, um den Rest
an Kationen zu liefern, die für den chemischen Ausgleich benötigt werden und um dem Verhältnis
Na2OMI2O) von O.9 + OJ2 gerecht zu werden. Das
Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid dieses Ausgangsmaterials nach Röntgenanalyse beträgt etwa
2.5. und das gleiche Verhältnis nach der chemischen Analyse beträgt etwa 2.6. Normalerweise wird das
Grundmaterial, gleichgültig ob in Extrudatform oder Pelletform, bis auf einen Teilchengrößenbereich von
etwa 0,44 bis 0.42 mm granuliert, bevor der erste lonenaustauschschritt begonnen wird. Dies ist annähernd
die gewünschte Teilchengröße des fertigen Adsorptionsmittels.
Es wurde gefunden, daß X- oder Y-Zeolithe. die ein
Kation der Gruppen IA. IIA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente
enthalten, geeignet sind für die Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Ausgangsgemisch, das
o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres
von Chlornitrobenzo! enthält. Besonders bevorzugte Adsorptionsmittel sind diejenigen, die aus X- oder
Y-Zeolithen bestehen, die Kalium. Kobalt oder Calcium
als austauschbare kationische Stelle enthalten (K-Y. K-X. Co-Y und Ca-Y).
Kationische Austauschmethoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von kristallinen
Aluminosilicaten allgemein bekannt. Sie werden im allgemeinen durchgeführt, indem man den Zeolith mit
einer wäßrigen Losung der löslichen Salze des Kations
bzw. der Kationen in Berührung bringt, deren Einführung in den Zeolith gewünscht wird. Der
gewünschte Austauschgrad findet statt, und dann werden die Molekularsiebe aus der wiißrigcn Lösung
entfernt, gewaschen und his zu dem gewünschten Wassergehalt getrocknet. Ks ist vorgesehen, daß
Kationcnaustauscharbcilcn unter Verwendung einzelner Lösungen der gewünschten Kationen stattfinden,
die auf den /eolith gebracht werden sollen, oder daß
eine Aiisiaiischlösung verwendet wird, die ein Gemisch
von Kationen enthüll, wenn 2 oder mehr gewünschte
Kationen in den Zeolith eingeführt werden sollen.
Ausgangsgemische, die erfindiingsgemäß verwendet
werden können, enthalten o-C'hlornitrobcn/ol und
mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrohcn/ols.
Gemische, die wesentliche Mengen an Chlornitroben/ol
enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Isomeren, aus denen solche Gemische
bestehen, können durch das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorptionsmittel gemäß ihrer
Konfiguration voneinander getrennt werden je nachdom.
ob sie p-. m- oder o-lsomcre sind. Speziell wird das
o-lsomcre selektiv in Bezug auf die anderen Isomeren
adsorbiert.
Zur Abtrennung des o-lsomcren von einem Ausgangsgemisch,
welches das o-Isomere und mindestens ein anderes Isomores des Chlornitrobenzols enthält,
wird das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, das ein kristallines Aluminosilicat
aufweist. UiK1 das o-fsomcre wird daran selektiv
adsorbiert t:nd durch das Adsorptionsmittel zurückgehalten, während die <nderen Isomeren relativ unadsorbiert
bleiben und aus den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen und von der Oberfläche
des Adsorptionsmittel entfernt werden. Das Adsorptionsmittel,
welche·, das selektiv absorbierte o-lsomcre enthält, wird als
>reiches« Adsorptionsmittel bezeichnet, d. h. es ist reich an dem selektiv adsorbierten
o-lsomeren.
Die selektiv adsorbierte Komponente des Ausgangsgemisches w'rd als Extraktkomponente des Aus^angsgemisches
bezeichnet, während die nicht adsorbierte Komponente als die Raffinatkomponente bezeichnet
wird. Fließmittelströmc. welche das Adsorptionsmittel verlassen und eine Extraktkomponente bzw. eine
Raffinatkomponente aufweisen, werden als Extraktstrom bzw. Raffinatstrom bezeichnet. Der Raffinatstrom
enthält somit als Raffinatkomponenten alle Isomeren des Ausgangsgemisches mit Ausnahme des
o-lsomeren, und der Extraktstrom enthält o-lsomeres als Extraktkomponente.
Obgleich es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, hochreines (98% oder mehr) o-lsomerpro
dukt mit hohen Rückgewinnungsraten zu erzeugen, so ist doch klar, daß eine Extraktkomponente weder
vollständig durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, noch eine Raffinatkomponente vollständig durch
das Adsorptionsmittel nicht adsorbiert bleibt. Daher können geringe Mengen einer Raffinatkomponente im
Extraktstrom erscheinen, und in ähnlicher Weise können geringe Mengen einer Extraktkomponente im
Raffinatstrom erscheinen. Extraktstrom und Raffinatstrom werden dann weiter voneinander und von dem
Ausgangsgemisch unterschieden durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponente und
einer spezifischen Raffinatkomponente. die beide in dem betreffenden Strom erscheinen. Beispielsweise ist
das Verhältnis der Konzentration des selektiv adsorbierten o-Isomeren zu der Konzentration eines weniger
selektiv adsorbierten Isomeren am höchsten im
I'lxtraktsirom. am niiehsihochsien im Atisgangsgemisch
und am niedrigsten im Riiffiiuilslrom. In ähnlicher Weise
i^l das Verhältnis des am wenigstens selektiv adsorbierten
Isomeren /um am meisten selektiv adsorbierten olsomcren am höchsten im Raffinatstrom, am nächst- ■■>
höchsten im Aiisgangsgcmisch und am niedrigsten im
l'xlraktsirom.
Das Adsorptionsmittel kann in einer oder mehreren Kaii'..ncrn enthalten sein, in denen durch programmierte
Strömung in die Kammern hinein und aus den Kammern in heraus die Abtrennung des o-lsomcrcn bewirkt wird.
Diis Adsorptionsmittel wird vorzugsweise mit einem
desorbierenden Material in Berührung gebracht, (his in
der Lage ist, das adsorbierte o-Isomere aus dem
Adsorptionsmittel zu verdrängen. Der sich ergebende η Fxtraktsirom aus o-lsomerem und desorbicrcndem
Material wird einer Trennungsstufe unterzogen, um olsomercs hoher Reinheit zu erhallen. Man kann aber
auch das o-lsoniere vom Adsorptionsmittel entfernen
des Adsorptionsmittel.*, oiler durch Herabsetzen des
Druckes der Kammer bzw des Gefäßes, welches das Adsorptionsmittel enthält, oder durch Kombination
dieser Maßnahmen. Der sich ergebende Raffinatstrom kann, wenn er sowohl die m- als auch die p-lsomercn
enthalt, einer weiteren Trennung unterzogen werden in
einer Weise ähnlich derjenigen, welche die Abtrennung des olsomcren bewirkt hat, durch Verwendung eines
Adsorptionsmittels, das stärker selektiv entweder das
m-lsomere oder das p-lsomcre adsorbiert. jo
Die Adsorptionsmittel können in Form dichter,
ko ,ipakter fester Betten ungewandt werden, welche
abwechselnd mit dem Ausgangsgcmiseh und den desorbierenden Materialien in Berührung gebracht
werden. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung werden die Adsorptionsmittel in Form eines
einzigen statischen Bettes angewandt, in welchem Falle das Verfahren nur halbkontinuierlich ist. Bei der
bevorzugten Ausführungsform kann ein Satz von 2 oder mehreren statischen Betten für jede Adsorptionsstufe
im F'estbett verwendet werden, die mit angemessener Ventilanordnung und gesteuerter Kontrolle in Verbindung
stehen, so daß das Zufuhrgemisch zu dieser Stufe durch eines oder mehrere Adsoprtionsmittelbetten
geht, während die desorbierenden Materialien durch eines oder mehrere der anderen Betten in diesem Satz
gehen. Die Strömung des Zufuhrgemisches und der desorbierenden Materialien kann durch das Desorbens
entweder aufwärts oder abwärts sein. Man kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung anwenden, die
beim Inberührungbringen Flüssigkeit-Feststoff in statischem Bett angewandt wird.
Strömungssysteme mit im Gegenstrom sich bewegendem Bett oder mit im Gegenstrom simulierter
Bettbewegung, besitzen jedoch einen viel größeren Trennungswirkungsgrad als feststehende Adsorptionsmittelbettsysteme
und werden daher zur Verwendung beim vorliegenden Trennungsverfahren bevorzugt. Bei
dem Verfahren mit sich bewegendem Bett oder simulierter Bettbewegung, finden die Adsorptionen und
Desorptionen kontinuierlich statt, was sowohl die kontinuierliche Erzeugung eines Extraktstromes und
eines Ralfinatstromes als auch die kontinuierliche Verwendung von Beschickungsstrom und Desorptionsmittclstrom
gestattet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens nutzt das aus. was als
Gegenstromsystem mit simulierter Bettbewegung bekannt ist. Die Arbeitsgrundsätze und die Folge eines
solchen .Strömungssystems sind in der US-PS 29 8 j W}
beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einem solchen System ist es die
fortschreitende Bewegung von mehreren Flüssigkeitszugangspunktcn
eine Adsorptionsmitielkammer hinab, welche die Aufwiirisbewegimg des in der Kammer
enthaltenen Adsorptionsmittel* vortäuscht. Nur vier der /ugangsleitungen sind zu irgendeiner Zeit in Betrieb:
die /.ugangsleitungen für den Uesehickungseingnngssironi,
den Desorptionsmitteleinlaßstrom. den Raffinatauslaßstrom und den Fxtraktauslaßstrom. Zusammenfallend
mit dieser vorgetäuschten bzw. simulierten Abwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittel ist
die Bewegung der flüssigkeit, welche das Lücker.volumen
des gepackten Adsorptionsmittelbettes besetzt. So wie der Gcgcnstromkontakt aufrechterhalten wird,
kann auch eine Pumpe ein Flüssigkeitsstrom die Adsorplionsmittelkammer hinab geschaffen werden.
Wenn sich ein aktiver Flüssigkeitszugangspunkt durch Zvk!'.!s hindurch
Λ h
Kammer zu Boden, so bewegt die Kammerzirkulationspumpc
durch unterschiedliche Zonen hindurch, was unterschiedliche Strömungsraten erfordert. Es kann
eine programmierte Strömungssteucrung vorgesehen sein, um diese Strömungsraten festzusetzen und zu
regulieren.
Die aktiven Flüssigkeitszugangspunkte trennen wirksam die Adsorptionsmittelkammer in getrennte Zonen,
von denen eine jede eine unterschiedliche Funktion besitzt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist
es im allgemeinen erforderlich, daß drei getrennte Arbeitszonen vorhanden sind, damit der Prozeß
stattfinden kann, obgleich in einigen Fällen eine freigestellte vierte Zone angewandt werden kann.
Die Adsorptionszone. Zone 1, wird definiert als das Adsorptionsmittel, welches sich zwischen dem Zufuhreinlaßstrom
und dem Raffinatauslaßstrom befindet. In dieser Zone kommt das Zufuhrmaterial in Berührung
mit dem Adsorptionsmittel, es wird eine Extraktkomponente adsorbiert, und ein Raffinatstrom wird abgezogen.
Da der allgemeine Strom durch die Zone 1 sich bewegt vom Zufuhrstrom, welcher in die Zone geht, zum
Raffinatstrom, welcher aus der Zone geht, wird die Strömung in dieser Zone als eine Stromabwärtsrichtung
betrachtet, wenn man vom Zufuhreinlaßstrom zum Raffinatauslaßstrom fortschreitet.
Unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittelstrom in Zone 1 befindet sich die Reinigungszone,
die Zone 2. Die Reinigungszone wird definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Extraktauslaßstrom
und dem Zufuhreinlaßstrom. Die grundsätzlichen Arbeiten, welche in Zone 2 stattfinden, sind die
/erdrängung von Raffinatmaterial, welches in die Zone 2 hineingetragen ist, aus dem nicht selektiven Lückenvo-
!umen des Adsorptionsmittels durch das Verschieben des Adsorptionsmittels in diese Zone, und die
Desorption von Raffinatmaterial, welches innerhalb des selektiven Porenvolumens des Adsorptionsmittels oder
auf der Oberfläche der Adsorptionsmittelpartikel adsorbiert ist. Die Reinigung wird erreicht durch
Hindurchgehenlassen eines Teils des Extraktstrommaterials, welches die Zone 3 verläßt, in die Zone 2 an der
aufstromseitigen Grenze der Zone 2. dem Extraktauslaßstrom, um die Verschiebung von Raffinatmaterial zu
bewirken. Die Strömung des Materials in Zone 2 geht in einer Abwärtsstromrichtung vom Extraktauslaßstrom
zum ZufuhreiniaBstrom.
Unmittelbar stromaufwärts der Zone 2 in Bezug auf
I«
clic FließmittelslröiTuing in Zone 2. befindet sich die
Dcsorptions/one bzw. Zone 3. Die Dcsorptionszo" : ist
definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Dcsorptionsmittcleinlaß und dem Extraklauslaßstrom.
Dir Funktion der Desorptionszone besteht darin, es einem in diese Zone gehenden desorbierenden Material
zu gestatten, die Exiraklkomponcnte zu verdrängen, welche in einem vorherigen Arbeitszyklus auf dem
Adsorptionsmittel während eines vorhergehenden Kontaktes mit der Zufuhr in Zone I adsorbiert wurde. Die
Strömung des Fließmittels in Zone 3 ist im wesentlichen in der gleichen Richtung wie diejenige der Zonen I
und 2.
In einigen fällen kann wahlweise eine Pufferzone.
Zone 4. angewandt werden. Diese Zone, definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Raffinatauslaßstrom
und dem Desorptionsmitieleinlaßstrom. falls angewandt,
befindet sich unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittclstrom zur Zone 3. Die Zone 4
kann angewandt werden zur Bewahrung der menge an Desorptionsmittel, welches in der Desorptionsstufe
angewandt wird, da ein Teil des Raffinatstromes. welcher aus der Zone I entfernt ist. in die Zone 4 geleitet
werden kann, um desorbierendes Material, welches in
dieser Zone vorhanden ist. aus dieser Zone in die Desorptionszone zu verdrängen. Die Zone 4 enthält
genügend Adsorptionsmittel, so daß RnIIi' .!(material,
welches in dem Raffinatstrom vorhanden ist der aus der Zone 1 in die Zone 4 geht, daran gehindert w erden kann,
in die Zone 3 zu gehen, wodurch aus der Zone 3 entfernter Extraktstrom verunreinigt würde. In den
Fällen, wo die vierte Arbeitszone nicht gebraucht wird,
muß der Raffinatstrom, der von Zone 1 nach Zone 4 ge!-.·. <■ -rgiältig überwacht werden, damit der Strom
direkt von der Zone 1 zur Zone 3 angehalten werden Li-in. wenn eine merkliche Menge an Raffinatmaterial
in dem Raffinatstrom vorhanden ist. welcher von der Zone 1 in die Zone 3 geht, so daß der Extraktauslaßstrom
nicht verunreinigt wird.
Ein cyclisches Vorwärtsschreiten der Eingangs- und Ausgangsströme durch das feste Adsorptionsmittelbett
kann erreicht werden durch Benutzen eines Verteilcrrohrsystems. in welchem die Ventile im Verteilerrohr
aufeinanderfolgend arbeiten, um das Verschieben der Eingangs- und Ausgangsströme z.u bewirken, wodurch
ein Fließmittelstrom in Bezug auf das feste Adsorptionsmittel
im Gegenstrom fließen kann. Eine andere Arbeitsweise, welche die Strömung von festem Adsorptionsmitte!
in Bezug auf das Fließniittel im Gegenstrom bewirken kann, beinhallet die Verwendung eines
rotierenden Scheibenventils, bei welchem die Eingangsund Ausgangsströme mit dem Ventil verbunden sind
und die Leitungen, durch welche die Ströme von Zufuhreinlaß, ExtraktauslaS. Desorptionsmitteleinlaß
und Raffinatauslaß gehen, gehen in der gleichen Richtung durch das Adsorptionsmittelbett voran.
Sowohl die Verteilerrohranordnung als auch das Scheibenventi! sind bekannt. Spezifische Drehscheibenventils,
welche bei dieser Arbeit verwendet werden können, findet man in den US-PS 30 40 777 und
H 22 848. Beide vorgenannten Patentschriften beschreiben ein Drehverbindungsventü. bei welchem einegeeignete
Vorwärtsbewegung der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme aus festen Quellen ohne
Schwierigkeit erreicht werden kann.
in vielen Fällen enthält eine Arbeits^on^ Α!η** νί*-ι
größere Menge an Adsorptionsmittel als ar:dere
Arbeitszonen. Bei einigen Arbeiten kann beispielsweise die Pufferzone eine untergeordnete Menge an Aclsorpiionsmiitcl
enthalten m Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches für clic Adsorpiionszone und die
Reinigungs/one benötigt wird. Hs ist auch ersichtlich. ■' daß in Fällen, in denen Desorptionsmittel verwendet
wild, welches leicht Hxiraklmalerial vom Adsorptionsmittel
clesorbieren kann, eine relativ kleine Mengen an Adsoprlionsmiltel in einer Desorptionszone benötigt
wird im Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches in
ι» der Puffer/one oder der ,Adsorptions/one oder der
Reinigungs/one oder in allen erforderlich ist. Da es nicht notwendig ist. daß das Adsorptionsmittel sich in
einer ein/igen Kolonne befindet, liegt die Verwendung mehrerer Kammern oiler einer Reihe von Kolonnen
r> innerhalb Jes Rahmens der Erfindung.
Hs ist nicht erforderlich, daß alle Einlaß- und Auslaßströme gleichzeitig gebraucht werden, und
talsächlich können in vielen Fällen einige der Ströme abgestellt werden, während andere einen Einlaß oder
2" Äusiaß von Material bewirken. Die VonicMiuiig, weiche
angewandt werden kann, um das erfindungs.semäßc Verfahren z;i bewirken, kann auch eine Reihe einzelner
Betten enthalten, welche durch Verbindungslci;ungcn verbunden sind, auf denen Einlaß- oder Auslaßhähnc
2Ί angebracht sind, an welche die verschiedenen Einlaßoder
Auslaßströme angegliedert sein können und welche abwechselnd und periodisch verschoben werden
können, um kontinuierliches Arbeiten zu bewirken, 'n
einigen Fällen körnen die Verbindungsleitungcn an
3» Übertragungshähnc angeschlossen sein, welche während
normaler Arbeiten nicht als eine Leitung funktionieren, durch weicht Material in das Verfahren
geht bzw. aus dem Verfahren kommt.
Es sei Bezug genommen auf die US-PS 29 85 589 und
Ji auf den Aufsatz mit dem Titel »Continuous Adsorptive
Processing — Λ New Separation Technique« von D. B.
Broughton. vorgelegt beim 34. jährlichen Treffen der Society of Chemical Engineers Tokyo. Japan, am 2. April
1969. um aus Schema des Gcgcnstromvcrfanrens mit
-to simuliertem bewegten Bett näher zu erläutern.
Die Adsorptions- und Desorptionsbedingungen für das adsorptive Trennungsverfahren können irr. allgemeinen
sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase oder in beiden sein, doch für die Trennung
von aromatischen Isomeren unter Verwendung zeolithischer Adsorptionsmittel, werden alle Flüssigphasenopc·
rationen im allgemeinen bevorzugt wegen der niedrig! ren Temperüturerfordernisse und der Ich·"! verbessn
ten Selektivitäten, welche mi' den niedrigeren Tempei türen
in Verbindung stehen. Bevor/usite Adsorntionsbedingungen
i'ur das erfindungsgemälie Verfahren beinhalten
Temperaturen innerhalb des Bcrechos von .?·■' '
bis 508r K und Drücke im Bereich von Atmosphäre;-■
druck bis 35 bar. Höhere Drücke als 35 bar scheinen di; Selektivität nicht in meßbarer Menge zu beeinflussen
und steigern zusätzlich die Kosten de- \ enahrens. /.:.:
den Desorptionsbedingungen des eriinciungseemäik.
Verfahrens zählt im allgemeinen de" gleiche Temperaturbereich
und Druckbereich, wie er fur o;e Adsorpuonsarbei'.en
beschrieben ist. P"? r ""sorption d-1 ■
selektiv adsorbierten Isomeren k-.-inn;? m:oh ^u-rK:
werden bei unteratmosnhärischen Dnicfcen oder erhöhten
Temperaturen oder bei Deiden. oder durch Spüle
des AdsorptionsPMtels im Vakuum, um o,is adsorber .
Isomere zu entfernen, doch diespc Verfahren ist Πι· ■ ;
aufwiese Desorntionsmethoaen ger ■ ■ :
Die desorbierenden Materialien v..^che bei ;-;?
verschiedenen Arbeiisschemen up" .-- Verwende-
dieses Adsorptionsmittels verwendet werden können,
variieren je nach dem Typ der angewandten Arbeitsw ;isc.
Der Ausdruck »desorbierendes Material«, wie er hier gcbrauciii wird, soll irgendeine fließfähige .Substanz
bedeuten, welche fähig ist, eine selektiv adsorbierte -■ Zufuhrkomponenle vom Adsorptionsmittel /u eriifeinen.
Beim Schwingbettsystem, bei welchem die selektiv adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel
durch einen Spülsironi entfernt wird, können dcsorbic
rcndc Materialien aus gasförmigen Kohlenwasserstof- to
fen wie Methan, Äthan. oder andere Gasarten wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei erhöhten Temperaturen
«der verminderten Drücken oder bei beiden verwendet werden, um die adsorbierte Ziifuhrkmiiponcnte vom
Adsorptionsmittel wirksam abzuspülen. '5
lecloch bei adsorptiven Trennungsverfahren, welche
rcolithischc Adsorptionsmittel und Prozesse anwenden, «lic allgemein bei im wesentlichen konstanten Drücken
lind Temperaturen arbeiten, um eine flüssige Phase sicherzustellen, imilj das dcsorbicrcndc Maler::;!, auf
welches man sich verlaßt, urteilsfähig ausgewählt werden, um einige Kriterien zu befriedigen. Zuerst muß
das desorbierende Material die adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel mit angemessenen
Massenströmungsraten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Extraktkomponente an
der Verdrängung des dcsorbierenden Materials in einem folgenden Adsorptionszyklus übermäßig gehindert
wird. Zweitens müssen die desorbierenden Materialien mit dem besonderen Adsorptionsmittel und
dem besonderen Zufuhrgemisch verträglich sein. Spezieller dürfen sie nicht die kritische Selektivität des
Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponenten vermindern oder zerstören.
Die desorbierenden Materialien, welche beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwenden sind, sollten außerdem Substanzen sein, welche leicht abtrennbar
sind von dem Zufuhrgemisch, welches in das Verfahren geleitet wird. Beim Desorbieren der bevorzugt adsorbierten
Komponenten der Zufuhr, werden sowohl das desorbierende Material als auch die Extraktkomponente
im Gemisch von dem Adsorptionsmittel entfernt. Ohne eine Trennungsmethode wie etwa der Destillation
dieser beiden Substanzen würde die Reinheit der Extraktkomponenten des Zufuhrmaterials nicht sehr
hoch sein, weil es mit Desorptionsmittel verdünnt werden würde. Es ist daher vorgesehen, daß ein bei
diesem Verfahren verwendetes desorbierendes Material einen wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt
von demjenigen des Zufuhrgemisches besitzt. Die Verwendung eines absorbierenden Materials mit einem
wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt als demienieen der Zufuhr, gestattet eine Abtrennung des
desorbierenden Materials von den Zufuhrkomponenten im Extraktstrom und Raffinatstrom durch einfache
Fraktionierung, v,as den Wiedergebrauch des desorbi"-renden
Materials beim Verfahren gestattet. Der Ausdruck »im wesentlichen verschieden«, wie er hier
gebraucht wird, soll bedeuten, daß der Unterschied zwischen den mittleren Siedepunkten von desorbierendero
Material und dem Zufuhrgcraisch rstüdestens etwa
8° K betrage:- >υΐ! Der Siedepunkt des desorbierenden
Materials kann höher oder niedriger sein als derjenige des Zufuhrgerr.isches. Ein bevorzugtes desorbierendes
Material zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kanu eine "v'tibindung oder ein Gemisch von
Verbindungen sein, welche u;.tc,- Nu.-olienzoi, Tolvo!
und 1 -I lcptanol ausgewählt sind.
Die Adsorptionsmittel, welche beim erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden, sind besser verständlich c'tirch eine k'ir7.e iczjEM'ahmc auf bestimmte
at!r/j:bierendc Eigenschaften, welche für das erfolgreiche
Arbeiten eines selektiven Adsorptionsablaufes erforderlich sind. Es ist klar, daß Verbesserungen dieser
adsorbierenden Eigenschaften zu einem verbesserten Trenniingsprozeß führen. Zu diesen Kigenschaften
zählen: Das Adsorptionsvcrrnögcn nr ein bestimm'1 s
Volumen einer F.xtn.iktkomponenten je Volumen
Adsorptionsmittel, die selektive Adsorption einer Extraktkomponenten in Bezug auf eine Raffinatkomponente
und das desorbierende Material, genügend schnelle Raten der Adsorption und Desorption der
Extraktkomponenten an dem Adsorptionsmittel und von diesem; und. in Fällen, wo die Komponenten des
Zufuhrgemisches sehr reaktionsfähig sind, geringe oder keine katalytische Aktivität für unerwünschte Reaktionen
wir· die Polymerisation und Isomerisation.
Es wird eine dynamische Tec:vorrichtung verwendet,
um verschiedene Adsorptionsmittel mit einem bestimmten Zufuhrgemisch und desorbicrendem Material zu
testen, um die Adsorptionseigenschaften von Adsorptionsvermögen, Selektivität und Austauschrate zu
messen. Die Vorrichtung besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70 ecm Volumen mit einem
Einlaßteil und einem Auslaßteil an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer ist innerhalb einer
Temperatursteuereinrichtung enthalten, und außerdem wird eine Drucksteuereinrichtung verwendet, um die
Kammer bei einem konstanten, vorbestimmten Druck zu fahren. Eine chromatographische Analysenausrüstung
kann an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen und verwendet werden, um einen oder
mehrere Komponenten im ablaufenden Strom, welcher die Adsorptionsmittelkammcr verläßt, quantitativ nachzuweisen
oder qualitätativ zu bestimmen. Es wird ein Stoß lest durchgeführt unter Verwendung dieser Vorrichtung,
und es wird die folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt, um Selektivitäten und andere Daten
für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme zu bestimmen. Das Adsorptionsmittel wird bis zum Gleichgewicht
mit einem bestimmten Desorptionsmaterial gefüllt, indem man das Desorptionsmaten:! durch die
Adsorptionsmittelkammer gehen läßt. Zu einer angemessenen Zeit wird ein Stoß an Zufuhrmaterial, welches
bekannte Konzentrationen eines nicht adsorbierten paraffinischer: Spurenzeichners (n-Cn) und an Isomeren
des Chlornitrobenzols enthält, sämtlich in Desorptionsmittel verdünr>·., für air.e Da^cv von einigen Minute
eingespritzt. Der Desorptionsmittelstrom wird wieder aufgenommen, und der Spurenzeichner und die
Isomeren werden eluiert wie bei einer Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie. Der Ablauf wird analysiert
durch eine chromatographische Ausrüstung für laufenden Strom und .Spuren der Umhüllungen der entsprechenden
Kornponentenspitzen entwickelt.
Aus der Information, welche sich aus dem Test herleitet, kann die Leistung des Adsorptionsmittels
eingestuft werden als Rückhaltevolumen für einen Extrakt oder eine RafFinatkomponerrie. Selektivität für
sine Komponente in Bezug au! die andere, und die Rate der Desorption einer Extraktkomponenten durch das
desorbierende Mittel.
Das Rückhaltevokimrrr eines Extrakts oder einer
rsseii k.:--nr· gekennzeichnet werden
*.bst»nd zwischen dem Zentrum der
Spitzenumhüüung eines Extraktes bzw. einer Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung der Spurenzeichnerkomponsnten oder einem anderen bekannten
Bezugspunkt Es wird ausgedrückt, als das Volumen in ecm des Desorptionsmittels. welches während dieses
Zeitintervalls, welches ourch den Abstand zwischen den
Spitzenumhüllungen wiedergegeben wird, gepumpt wird. Die Selektivität (B) für eine Extraktkomponente in
Bezug auf eine Raffinatkomponente kann gekennzeichnet wenden durch das Verhältnis des Abstandes
zwischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung der Extraktkomponenten und der Spitzenumhüllung des
Spurenzeichners (oder eines anderen Bezugspunktes) zu dem entsprechenden Abstand zwischen dem Zentrum
der Spitzenumhüllung der Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung des Spurenzeichners. Die Austauschrate einer Extraktkomponenten mit dem Desorptionsmittel kann allgemein gekennzeichnet werden
durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität Je schmaler die Spitzenbreite, um so rascher
die Desnrptionsrate.
Die Selektivität (B) bei Betrachtung zweier gegebener Komponenten ist gleich dem Quotienten, welcher
erhalten wird durch Dividieren der entsprechenden Rückhaltevolumina solcher Komponenten. Wo die
Selektivität zweier Komponenten sich 1,0 nähen, besteht keine bevorzugte Adsorption einer Komponenten durch das Adsorptionsmittel in Bezug auf die
ändert. sie werden beide bis zu etwa dem gleichen Grad
in Bezug aufeinander adsorbiert (bzw. nicht adsorbiert). Wenn (B) geringer wird oder größer wird als 1.0. so
besteht bevorzugte Adsorption durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente in Bezug auf die andere.
Beim Vergleich der Selektivität durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente C über Komponente D.
zeigt ein (B) von größer als 1.0 bevorzugte Adsorption der Komponenten C im Adsorptionsmittel an. Ein (B)
von weniger als 1.0 würde anzeigen, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine
nicht adsorbierte Phase hinterläßt, welche an der Komponenten C reicher ist. und eine adsorbierte Phase
verbleibt welche an der Komponenten D reicher ist. Im Idealfall sollten die desorbierenden Materialien eine
Selektivität besitzen, welche gleich etwa 1 oder etwas weniger als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten ist.
so daß sämtliche Extraktkomponenten als eine Klasse mit angemessenen Strömungsraten des desorbierenden
Materials desorbiert werden können und die Extraktkomponenten in einer nachfolgenden Adsorptionsstufe
desorbierendes Material verdrängen können. Wenn auch die Abtrennung einer Extraktkomponenten von
einer Raffinatkomponenten theoretisch möglich ist. wenn die Selektivität des Adsorptionsmittels für die
Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1.0 tst. so ist es doch bevorzugt, daß
eine solche Selektivität größer als 2.0 ist. Wie bei der relativen Flüchtigkeit, ist die Abtrernung um so leichter
zu vollziehen, je höher die Selektivität ist Höhere Selektivitäten gestatten die Verwendung einer geringeren Menge an Adsorptionsmittel. Die Austauschrate
steht in direkter Beziehung zu der Menge an
". desorbierendem Material, welche im Verfahren angewandt werden muß, um die Extraktkomponente vom
Adsorptionsmittel zu gewinnen; schnellere Austauschraten setzen die Menge an desorbierendem Material
herab, welche benötigt wird, um die Extraktkranponente
ι" zu entfernen, und erlauben somit eine Herabsetzung der
Betriebskosten des Verfahrens. Bei rascheren Austauschraten muß weniger desorbierendes Material
durch den Prozeß gepumpt und zur Wiederbenutzung im Prozeß vom Extraktstrom abgetrennt werden.
ι "> Es ist auch erforderlich, daß das Adsorptionsmittel
wenig bzw. keine katalytische Aktivität zu irgendeiner Reaktion wie Polymerisation oder Isomerisation irgendeiner der Zufuhrkomponenten besitzt Eine solche
Aktivität kann Adsorptionskapazität oder Selektivität
.i> oder Produktausbeuten oder sämtliches beeinflussen.
doch bei der adsorptiven Trennung von aromatischen
■~> tionsmitielsysteme und die Übertragung dieser Art von
Daten auf einen praktischen lsomerentrennungsprozeß,
erfordert tin wirkliches Testen des besten Systems in einer kontinuierlichen Flüssigkeit-Feststoff-Gegenstromkontakteinrichtui.g.
«ι Die allgemeinen Arbeitsprinzipien einer solchen
Einrichtung sind beschrieben worden, und man findet sie in der US-PS 29 85 589. und eine spezifische Laboratoriumsvornchtung. welche sich dieser Prinzipien bedient,
ist in der US-PS 37 06 812 beschrieben. Die Ausrüstung
!' umfaßt mehrere Adsorptionsmittelbetten mit einer
Anzahl an Zugangsleitungen, welche an Verteiler innerhalb der Betten angeschlossen sind und an einem
Drehverteilerventil enden. Bei einer gegebenen Stellung werden Zufuhrmaterial und desorbierendes Mittel
ι» durch zwei der Leitungen eingeführt, und Raffinat und
Extrakt werden durch zwei weitere abgezogen. Alle verbleibenden Leitungen sind unwirksam, und wenn die
Stellung des Verteilerventils um einen Index vorrückt, so werden alle aktiven Stellungen um ein Bett
ι. vorgeschoben. Dies simuliert eine Bedingung, bei
welcher das Adsorptionsmittel sich physikalisch in einer Richtung im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung
bewegt. Weitere Einzelheiten des Testens und Auswertens von Adsorptionsmittel findet man in »Separation
>" C« Aromatics by Adsorption« von A.). deRosset. R. W.
Neu/il. A. ]. Korous und D. H. Rosback, vorgelegt der
American Chemical Society. Los Angeles. Californien. 28. März bis 2. April 71.
• Verfahren näher veranschaulichen. Das Beispiel bietet
In diesem Beispiel werden vier Adsorptionsmittel in
einer vorstehend beschriebenen Stoßtestvorrichtung getestet, um gewünschte Eigenschaften zu veranschaulichen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielt werden. Die vier Adsorptionsmittel werden unter Anwendung dieser Testmethode getestet, um die
Selektivität der Adsorptionsmittelpartikel für o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Chlornitrobenzolisomeren zu bestimmen, und um die Desorptionsrate
von o-Chlornitrobenzol durch ein bestimmtes Desorptionsmittel zu bestimmen. Das verwendete Zufuhrgemisch enthält 10 Vol.-% p-Chlornitrobcnzol. 10 Vol.-%
230 261/569
m-ChlornitrobenzoI, 10 VoL-% o-Chlornitrobenzcl 5
VoL-% Cn-n-Paraffin, welches als Spurenzeichner
verwendet wird, und 65 VoL-% Toluol Das verwendete desorbierende Mittel ist ein Gemisch von 50%
Nitrabenzol und 50% ToluoL Sämtliche Adsorptionsmittel werden in einer offenen Schale in einem Ofen
1 Stunde bei 773° K getrocknet.
Die dynamische Testvorrichtung wird bei einer gesteuerten Temperatur von 423° K gehalten bei einem
ausreichenden Druck auf der gesamten Testeinheit, um im wesentlichen ein Arbeiten in flüssiger Phase
aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Arbeiten für jeden Test sind: das Desorptionsmittel wird zuerst
kontinuierlich durch die Kolonne laufengelassen; bei einer angemessenen Zeit wird der Desorptionsmittelstrom angehalten: eine Zufuhrmaterialprobe von
4,6 ecm wird über eine Probeschleife in die Kolonne eingespritzt; und der Desorptionsmittelstrom wird
wieder aufgenommen. Der Ablauf aus der Kolonne wird mit einer chromatographischen Ausrüstung Fortwährend überwacht, und Spuren der Umhüllungen der
Komponentenspitzen werden entwickelt Aus diesen Spuren können in der vorstehend beschriebenen Weise
Daten erhalten werden, welche verschiedene Adsorptionsmitteleigenschaften kennzeichnen.
Die Ergebnisse der Adsorptionstests für die vier Adsorptionsmittel sind nachstehend in Tabelle I
angegeben:
Rüfjhaltevolumina und Breite der Spitzenumhüllungen
(bei 1/2 Intensität)
mittel volumen breite
1 | K-X | n-CI4 | 46,0 cm3 | 10,0 cm3 |
p-CNB | 51.1 | 7.0 | ||
m-CNB | 54.7 | 8.0 | ||
o-CNB | 65.0 | 11.0 | ||
2 | K-Y | n-C l4 | 43.6 | 12,0 |
p-CNB | 48.9 | 10,0 | ||
m-CNB | 51.6 | 9.5 | ||
o-CNB | 60.6 | 17,5 | ||
3 | Co-Y | n-C,4 | 48,1 | 11.1 |
p-CNB | 54.5 | 9.5 | ||
m-CNB | 56.1 | 9.5 | ||
o-CNB | 58.3 | 10,5 |
Ruckrmllevolumina und Breite der Spitzenumhöllungen
(bei 1/2 Intensität«
mitiel volumen breite
4 Ca-Y n-CH | 48,0 | 10,3 |
p-CNB | 56,3 | 9,5 |
m-CNB | 55,4 | 9,5 |
o-CNB·) | 584 | 94 |
*) CNB = Chlomilrobenzol |
Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Rückhaltevolumina werden die interessierenden Selektivitäten berechnet
: < und diese sind nachstehend in Tabelle Π aufgeführt:
TabeUe II
Selebivitätsindices | Selektivitäten | O/'ffi | m/p | p/m |
Adsorptions | o/p | 2,18 | 1,70 | |
mittel | 3,72 | 2,12 | 141 | — |
K-X | 3,20 | 1,28 | 1,10 | — |
i K-Y | 1,40 | 1,42 | — | 1,12 |
Co-Y | U6 | |||
Ca-Y | ||||
Wie aus den obigen Daten ersichtlich, sind alle vier getesteten Adsorptionsmittel bevorzugt selektiv für die
Adsorption von o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Isomeren. Die Adsorptionsmittel K-X und K-Y
zeigen jedoch eine besonders hohe Selektivität für das o-lsomere.
Die Selektivitäten der K-X- und K-Y-Adsorptionsmittel in Bezug auf o-Chlornitrobenzol sind deutlich
vorteilhaft, und die Adsorptions-Desorptions-Raten des
o-Chlornitrobenzols für diese Adsorptionsmittel sind
nicht wesentlich geringer als die Raten für Adsorptionsmittel Co-Y und Ca-Y. Wie oben erwähnt sind diese
Raten gekennzeichnet durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität der in Rede stehenden
Isomeren. Je enger die Spitzenbreite, um so rascher die Adsorptions- Desorptions- Rate.
Das K-X-Adsorptionsmittel ist daher für die Abtrennung des o-Isomeren aus einem Gemisch der drei
Isomeren des Chlornitrobenzols besonders bevorzugt hinsichtlich seiner hohen Selektivität für das o-lsomere.
und eine Adsorptions-Desorptions-Rate für dieses
Isomere ist nicht bedeutend geringer als bei den anderen getesteten Adsorptionsmitteln.
Claims (7)
1. Verfahren zur Gewinnung von o-Chlornitro- 34% aus o-Chlornitrobenzol zu 65% aus p-Chlornitrobenzol
aus einem Isomererigemisch aus o-Chlorni- 5 benzol und zu 1 % aus m-Chlornitrobenzol bestehttrobenzol,
m-Chlornitrobenzol und/oder p-Chlorni- Die bekannten Verfahren zur Auftrennung des
trobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß Chlornitrobenzol-Isomerengemisehes sind technisch
man sehr kompliziert und auch kostspielig. Das gewaschene
und neutralisierte Reaktionsgemisch muß nämlich
(a) das Isomerengemisch mit einem X- oder io zuerst auf 289° K, d. h. auf eine Temperatur unmittelbar
Y-Zeolith, der an den austauschbaren kationi- oberhalb des eutektischen Punktes des Isomeren-Gemischen
Stellen ein oder mehr Kationen von sches, abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten
Metalien der Gruppe IA, HA und/oder von werden. Etwa die Hälfte des Materials kristallisiert
Übergangsmetallen des Periodischen Systems dabei als reines p-lsomeres aus und wird von der
der Elemente enthält, als Adsorbens in Kontakt 15 Mutterlauge abgetrennt. Das restliche flüssige Gemisch
bringt, und das o-Chlornitrobenzol unter Aus- muß dann in hochwirksamen Kolonnen sorgfältig
Schluß der übrigen Isomeren selektiv adsorbiert, fraktioniert werden, um die Isomeren voneinander zu
(b) einen Raffinatstrom, der die übrigen Isomeren trennen. Die erste Fraktion besteht aus p-Chlorniiroenthält,
von dem Adsorbens abzieht. benzol mit einem Gehalt an dem m-Isomeren, während
(c) das Adsorbens mit einem Desorptionsmittel in 20 die zweite Fraktion hauptsächlich aus dem p-Isomeren
Kontakt bringt, das einen Siedepunkt aufweist, besteht. Bei der durch Destillation ohne Verwendung
der von demjenigen des Ausgangs-Isomerenge- von Kolonnen erhaltenen dritten f-raktion handelt es
misches deutlich verschieden ist, zur Entfernung sich im wesemlichen um o-Chlornitrobenzol. Die
des o-ChlornitrobenzoIs, und erhaltenen Destillate werden schließlich mit einer sehr
(d) einen Extraktstrom, der das o-Chlornitrobenzol 25 geringen Menge Methanoi fraktioniert kristallisiert, um
enthält, von dem Adsorbens abzieht. die o- und p-Isomeren voneinander zu trennen. Die
nicht kristallisierenden Laugen und Methanollösungen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden im Kreislauf zurückgeführt, und durch periodizeichnet.
daß man die Gewinnung kontinuierlich in sches Einengen und Trennen erhält man dann
eiticm Gegenstromsystem mit simulierter Bettbewe- 30 schließlich das m-lsomere.
gung durchführt. Weitere bekannte und weniger komplizierte und
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. kostspielige Verfahren, die zum Abtrennen oder o- und
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith p-Isomeren von der Mutterlauge der ersten Kristaliisaverwendct.
der im wesentlichen vollständig mil tion angewendet werden, sind folgende: (a) die
Kalium ausgetauscht ist. 35 fraktionierte Kristallisation in Äthanol: (b) die Zugabe
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, von 1.4-Dichlorbenzol, wodurch das eutektische Gedadurch
gekennzeichnet, daß man einen Zeolith misch aufgebrochen und die Trennung in die einzelnen
verwendet, der im wesentlichen vollständig mit Isomeren ermöglicht wird: und (c) die Abtrennung des
Calcium ausgetauscht ist. o-Isomeren durch Überführung desselben mit Anilin
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. 40 und einem Alkalicarbonat bei 473° K in o-Nitrodiphenyldadurch
gekennzeichnet, daß man einen Zeolith amin. wobei das nicht umgesetzte p-lsomere durch
verwendet, der im wesentlichen vollständig mit Destillation gereinigt wird. Ein derartiges Verfahren ist
Kobalt ausgetauscht ist. beispielsweise in der US-PS 38 80 942 beschrieben, bei
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dem durch fraktionierte Oberflächenkristallisation auf
dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorptions- 45 einer Polytetrafluoräthylen-Oberfläche p-Nitrochlormittel
Nitroben/ol. Toluol und/oder 1-Heptanol benzol von einem flüssigen Gemisch der o. m und
verwende' p-Nitrochlorbenzol Isomeren abgetrennt wird
7 Verfahren nach einem der Ansprüche I his b fs im ierncr bek.inni. daü zur Trennung v<r>
dadurch gekennzeichnet daß man die Adsorption kohlcnwassscrstoffgcmischer bestimmte kristall·".
bei einer I :mpcr.itur innerhalb des Bereiches von » Aluminosilicate verwendet werden . .innen. So k.in-i
293 bis V)X K und einem Dn"k inivhalb fl.· bcispi-lswci.'- lir- 7-enniim· nornMie- Paraffine w>-i
Bereiches vor Atmos:ih,rcn<lrirl bis zu lib,ι ve ·ν>
■■'«'! k»-t "^'t-n l'.ir.iffun-n um··"· \ -",in·!-; \<
>n
durchfuhrt A /eolith dun* .'efuhr' vwr.l· ; hc de >'\ mc!1 η ei'i
kns(;illine' Aiiin-niosil·'■
<· tr ' ΡηΓ""')'1· .■..·,.'■ \ci «<
51 bn 50 rim h.'iide ι (vergleiche , I1 '!te 1 - ''S '»Hi SKM
linil ijll'441) ilt"·.·' Hj'C A KiK rvion1"-'" '' "lnh.
die Isoiiu renireintiim· ,ir' ('·■■ B.isi·. de '»hv.·» .-!isch ·ί
Die iTfiniliint» be'iitlt <·<·■ neur Viipfii'ireti /mi (• '■ol.lctiiinicisi hieil··
<ι··ι MoH'kiii·" u."t. !■■ klein··
Gewinnung mn <i-i hl'itniToh'-n/i1 ;ιιι<
ciiirm Ison ■ rcr πο'ΠιηΙιτ K ■>
ri ■■■·■-.· ι scf-'uC' n. H. .!il· .mm-·
rengrmisch aus o-( h· ιτ.ιτ,,Ηγπ/οΙ ιπ-( hlornit'-iher. 60 inni'rhalli di··· ^c ·"· t ·^ ί -·ι· AcKh-m! τ ■ ■■·■. . · ■ t -
<! r, · ί
/ο! lind/cxlrr p-( hlornMi.,1, ;;... μοη K. if.ii ■■ . w ,iiirciiv! Λι ■ >.y.:rrv. ..■ ··· ί5·;η· :·,ί·:ι
(.'hlorniiriiben/dle mih! wkihi.".· -·.ti->
>r;intrsni;i;·■■; ■ Molekül;· ausgeschlossen bleibeü. Ιί Η·.··1 ! S Ρί
lien für die Herstellunv: von Λζο- und S.-hwef'-li.!· ί!.:·!1 )2hi '.'Vi ι>τΐιΐ ϊ *>
10 1 έ·; sind bespiel .·.· ·■■■■ >
-:';)Ιιγ:.·;ι
fen. und sic finden auch Anwendiin" hi·· dci ■■ iiti'i·· ■ besflirieheti h-i dener, /eolitlu· int1 ι.ίι:··πι ::ϋΐ(··Η
von t-'iifinizideM. kottsi.'rvi'.initi(T'.tiiii!e!:i. ( ι >
■ ■ ■ ι · k ■:!: ·. ■ ■ ι h'' Porcndiirchnit'ss!-:1. ηϋηιίΐί''· V und Weilt' h ve::
furdic photoi't-iiphisclie lndiisi:-ie und I'liiifni;·/··!!.·. . di-t werden, tipi ο! ·ίιη:··,;·Μ'· ΚΊιΙι!:·;!«,!^···1.!"1 . '.''"ir1
( hl(irnilrol>..nzol<· wer.!· ■; ·:ι ι!'··ι·. htvs^h h x'"l st·.-.' iindi·'· zm t '-·_·ι>ι···^ Au'lw ."t· Ironuni' ' m ί·, ·>|ι!:·:ι\\ .r,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/014,656 US4240986A (en) | 1979-02-23 | 1979-02-23 | Process for the separation of ortho-chloronitrobenzene |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3006768A1 DE3006768A1 (de) | 1980-08-28 |
DE3006768C2 true DE3006768C2 (de) | 1983-01-05 |
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ID=21766879
Family Applications (1)
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