JPS5812268B2 - クロロニトロベンゼン異性体の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体床による吸着分離法に関する。

よリ詳しくは、本発明は、オルトークロロニトロベンゼ
ンとクロロニトロベンゼンの少な《とも１種の他の異性
体とを含む供給物からオルトークロロニトロベンゼンを
分離する方法に関するものである。

この方法では上記供給混合物からオルトークロロニトロ
ベンゼンを選択的に除去する固体吸着剤を使用して、吸
着されない異性体の混合物から成る流体ラフイネート流
れを得るのである。

クロロニトロベンゼン類はアゾおよび硫化染料製造の必
要な出発物質であり、また殺カビ剤、防腐剤、写真用薬
剤および医薬の合成にも使用される。

クロロニトロベンゼンは商業的ニハクロロヘンゼンをニ
トロ化して製造する。

クロロベンゼンは混酸（Ｈ２８０４５２．５％、ＨＮＯ
３３５．５％およびＨ２０１２％）を使って４０−７０
℃でニトロ化する。

この二トロ化生成物は０−クロロニトロベンゼン３４％
、Ｐ−クロロニトロベンゼン６５％およびｍ−クロロニ
トロベンゼン１％の混合物である。

このようなニトロ化生成物混合物のクロロニトロベンゼ
ン異性体を分離する従来法は工程が複雑で費用がかかる
ものである。

まず、水で洗浄し、中和した反応混合物を１６℃にまで
冷却しなければならず、次いでこの混合物の共融点の真
ぐ上の温度である上記温度に保持する。

このときほぼ半分が純パラ異性体として結晶化し、母液
から分離される。

液体混合物は次いで効率的ないくつかの蒸留塔で注意深
く分留して各異性体を分離する。

第一の留分はメタ異性体を含むＰ−クロロニトロベンゼ
ンであり、第二の留分は主としてパラ化合物であり、そ
して第三の留分は、これは蒸留塔を使わずに蒸発により
得られるものであって、本質的に０−クロロニトロベシ
ゼンである。

これらの留分は最終的に極く少量のメタノールを使って
、分別結晶化を行ない、本質的にオルトおよびメタの異
性体を分離する。

結晶化しない液およびメタノール液は再循環させて、周
期的な濃縮・分離によってメタ異性体を得る。

最初の結晶化から得た母液からオルトおよびパラ異性体
を分離するために使用するものとして知られている他の
余り複雑でなくまた高価でもない方法としては、（ａ）
メタノール中での分別結晶法；（ｂ） １・４−ジクロ
ロベンゼンを加えて共融混合物の共融組成をこわして異
性体の分離を可能にする方法；および（ｅ）アニリンお
よびアルカリ金属炭酸塩を使って２００℃でＯ−ニトロ
ジフエニルアミンを生成させてＯ−クロロニトロベンゼ
ンを除去する方法（反応しないパラ異性体は蒸留によっ
て精製する）がある。

分離技術上よく知られているように、結晶性アルミノシ
リケートを使って特定の炭化水素をそれを含む混合物か
ら分離できる。

例えば、分岐鎖パラフィンからの直鎖パラフィンの分離
は、約３〜５オングストロームの大きさの細孔をもった
Ａ型ゼオラ．イトを使って行ない得る。

そのような分離法は米国特許第２９８５５８９号および
第３２０１４９１号に開示されている。

それらの吸着は、より小さなあるいは直鎖形の炭化水素
はゼオライト質吸着剤内の孔を通ることができるが、よ
り太きいあるいは分岐鎖形分子は排除するようにして、
分子の物理的大きさの相違によって分離を行なうもので
ある。

例えば、米国特．許第３２６５７５０号および第３５１
０４２３号は、Ｘ型またはＹ型ゼオライトのような組孔
直径の大きいゼオライトがオレフィン炭化水素の分離に
使用できることが開示されている。

炭化水素の種類を分けるばかりでなく、Ｘ型またはＹ型
ゼオライトは各炭化水素異性体を分離する方法にも使用
されてきた。

例えば、米国特許第３１１４７８２号に記載された方法
においては特定ノセオライトを吸着剤として使って、ア
ルキルー３置換のベンゼンを分離しており、米国特許第
３６６８２６７号においては特定のゼオライトを使って
特定のアルキル置換ナフタレン類を分離している。

米国特許第３５５８７３２号、第３６８６３４２号およ
び第３９９７６２０号に記載された方法にあっては、特
定のゼオライトから成る吸着剤を使って、バラキシレン
と少なくとも１種の他のキシレン異性体を含む供給混合
物から、この他のキシレン異性体に対して選択的にバラ
キシレンを吸着させることによって、バラキシレンを分
離している。

この最後に述べた方法にあっては、使用する吸着剤はバ
ラキシレンに対して選択性があり、したがって、バラキ
シレンが選択的に吸着され、エキストラクト成分として
回収され、一方、残りのキシレン類およびエチルベンセ
ンはバラキシレンに比較していずれも余り吸着されず、
ラフイネート成分として回収される。

また、この最後に述べた方法では、吸着および脱着は擬
移動床向流方式によって連続的に行なってもよい。

このときの、操作原理および順序については米国特許第
２９８５５８９号に記載されている。

ここに、本発明者は、前述のクロロニトロベンゼン異性
体の既知分離法の問題および欠点が、ゼオライトを使っ
て各炭化水素異性体に分離することを含む原理を、クロ
ロニトロベンゼン異性体の分離、特にオルト異性体と少
な《とも１種の他の異性体との混合物からオルト異性体
を分離する方法に適用することによって、防止し得るこ
とを見い出した。

本発明は、クロロニトロベンゼンのオルト異性体に選択
性を示すことを本発明者が見い出した特定のゼオライト
を、オルト異性体と少なくとも１種の他の異性体との混
合物からこのオルト異性体を分離するのに使用すること
から成る。

したがって、本発明の広義の目的は、オルトークロロニ
トロベンゼンと少なくとも１種の他のクロロニト６ロベ
ンゼン異性体とを含む供給混合物から高回収率で高純度
オルトークロロニトロベンゼンを分離する方法を提供す
ることである。

ここに、本発明は、その１具体化例にあっては、元素周
期律表の第ＩＡ族、第ｎＡ族および遷移金属から成る群
から選んだ１もしくはそれ以上の陽イオンを陽イオン交
換位置に有するＸ型またはＹ型ゼオライトを含む吸着剤
に、オルトークロロニトロベンゼンおよび他の少な《と
も１種のクロロニト口ベンゼン異性体を含む供給混合物
を吸着条件下で接触させること、残りの異性体を実質上
排除してオルト異性体を選択的に吸着させること、およ
び、次いで、高純度オルトークロロニトロベンゼンを回
収することから成る、オルトークロロニト口ベンゼンお
よびクロロニト口ベンゼンの少なくとも１種の他の異性
体を含む供給混合物からオルトーク口ロニトロベンゼン
を分離する方法である。

別の具体例であっては、本発明は、 （ａ） 元素周期律表の第ＩＡ族、第ＨＡ族および遷
移金属から成る群から選んだ１もしくはそれ以上の陽イ
オンを陽イオン交換位置に有するＸ型またはＹ型ゼオラ
イトを含む吸着剤に吸着条件下でオルトークロロニトロ
ベンゼンおよヒクロロニトロベンゼンの少なくとも１
種ノ他ノ異性体を含む供給混合物を接触させ、これによ
り前記の他の異性体を実質上排除してオルトークロロニ
トロベンゼンの実質上すべてを吸着させること； （ｂ） 前記の他の異性体を含むラフイネート流を前
記吸着剤から取り出すこと； （ｅ） 前記供給混合物の沸点とは実質上異なった沸
点を有する脱着物質を前記吸着剤に接触させて前記オル
トークロロニトロベンゼンを追い出すこと；および （ｄ） 前記オルトークロロニトロベンゼンを含むエ
キストラクト流を前記吸着剤から取り出すこと、の各工
程から成る、オルトークロロニト口ベンゼンおよびクロ
ロニトロベンゼンの少なくとも１種の他の異性体を含む
供給混合物からオルトーニトロクロロベンゼンを分離す
る方法である。

さらに別の具体化例にあっては、本発明は、（ａ）元素
周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷移金属から選
んだｌもしくはそれ以上の陽イオンを陽イオン交換位置
に有するＸ型またはＹ型ゼオライトを含む固体吸着剤の
カラムであって、別々の処理機能を果たし連続的に相互
に接続されかつ両端の帯域が接続されていて、これによ
り各帯域が連続して接続されている、少なくとも３つの
帯域を備えた前記カラムを適宜方向に流れる正味の流体
流を維持すること； （ｂ） 前記カラムに吸着帯域を維持し、該吸着帯域
を、該帯域の上流側境界部における供給物入口流れと該
帯域の下流側境界部におけるラフイネート出口流れとの
間に位置する吸着剤によって構成すること： （ｅ） 前記吸着帯域の真ぐ上流側に精製帯域を維持
し、該精製帯域を、該精製帯域の上流側境界部における
エキストラクト出口流れと該精製帯域の下流側境界部に
おける前記供給物入口流れとの間に位置する吸着側によ
って構成すること：（ｄ） 前記精製帯域の真ぐ上流側
に脱着帯域を維持し、該脱着帯域を、該帯域の上流側境
界部における脱着剤入口流れと該帯域の下流側境界部に
おける前記エキストラクト出口流れとの間に位置する吸
着剤によって構成すること： （ｅ） 吸着条件下で前記吸着帯域に前記供給混合物
を流がして、該吸着帯域における前記゛吸着剤によって
前記オルトーク口ロニト口ベンゼンを選択的に吸着させ
ること： （ｆ） 脱着条件下で前記脱着帯域に脱着剤物質を流が
し一懲脱着帯域における前記吸着剤から前記オルトーク
ロロベンゼンを追い出すこと： （ｇ） 前記脱着帯域から前記オルトークロロニトロベ
ンゼンおよび脱着剤物質を含むエキストラクト出口流れ
を取り出すこと； （ｈ） 前記エキストラクト出口流れの少なくとも１
部を分離装置によって、該分離装置において分離条件下
で前記脱着剤物質の少なくとも１部を分離して、脱着剤
物質濃度が低下したオルト−クロロニトロベンゼンのリ
サイクル流れを生成させること；および （ｉ） 前記吸着帯域内の流体流を基準に下流方向に
、吸着剤の前記カラム内において、前記の供給物入口流
れ、ラフイネート出口流れ、脱着剤入口流れ、およびエ
キストラクト出口流れを周期的に前進させて前記吸着剤
を通して各帯域を移行させかつエキストラクト出口流れ
およびラフイネート出口流れを生成させること、 の各工程からなる、オルトークロロニトロベンゼンおよ
びクロロニトロベンゼンの少なくとも１種の他の異性体
を含む供給混合物からオルトークロロニト口ベンゼンを
分離する方法である。

本発明の他の目−的および具体化例は、供給混合物、吸
着剤、脱着剤物質および操作条件についての詳細を含む
ものであって、それらについてはいずれも本発明のそれ
ぞれの特徴についての以下の説明に述べてある。

本明細書に云うＸ型およびＹ型結晶性アルミノシリケー
トつまりゼオライトは、シリコンを中心としたＳｉＯ，
四面体アルミニウムを中心としたＡＩ０４四面体とが頂
点の酸素原子を共有すること・によって相互に結合した
基本構造単位が三次元的に拡がったものとして記述され
る。

これらの四面体の間の空間は水分子が占めており、その
ため次に脱水処理を行なう場合、部分的に脱水すること
により、分子の大きさのチャンネルが内蔵された結晶構
造をもつようになる。

このように、結晶性アルミノシリケートはしばしば分子
フルイと呼ばれ、分子フルイを使って行なう分離方法は
供給混合物中に含まれるより大きい分子からより小さい
分子を物理的に′゛フルイ分けすることによって行なわ
れると一般に考えられている。

しかし、芳香族炭化水素の分離法では異性体の分離は、
異性体分子の純粋な物理的大きさの違いというよりもむ
しろ、それぞれの異性体と吸着剤との電気化学的吸引力
の違いによって起こるものである。

脱水状態では、好適結晶性アルミノシリケートは一般に
次式によって示されるゼオライトを包含する： 式１ ここに、”Ｍ”は四面体の原子価とつり合う陽イオンで
あって、一般に陽イオン交換位置と呼ばれ、”ｎ”はそ
の陽イオンの原子価を表わし、”ｗ”はＳｉＯ２のモル
数を、そして”ｙ”は水のモル数を表わす。

この陽イオンは以下に詳述する多くの陽イオンのうちの
いずれであってもよい。

Ｘ型およびＹ型ゼオライトを含む吸着剤は本発明におけ
る異性体の吸着分離に特に好ましい。

これらのゼオライトは米国特許第２８８２２４４号およ
び同第３１２０００７号にそれぞれ定儀されている。

本文で使用する用語１１Ｘ型１１および”ｙ型”ゼオラ
イトは上記２つの特許に示されているような一般的な構
造をもったすべてのゼオライトを含むものとする。

脱水あるいは部分的脱水状態でのＸ型ゼオライトは次の
式２に示すようにモル酸化物を使って表わすことができ
る。

式２ ここに、“Ｍ”は３以下の原子価の少なくとも１種の陽
イオンを表わし、”ｎ”は陽イオン”Ｍ”の原子価を表
わし、そして“ｙ”は陽イオン“Ｍ“の種類および結晶
の水和の程度に応じて決まる約９以下の数である。

この陽イオン”Ｍ”は、例えば水素イオン、アルカリ金
属イオン、アルカリ土類イオンあるいは他の選ばれた陽
イオンのような多数の陽イオンのうちの１もしくはそれ
以上の陽イオンであって、一般に陽イオン交換位置と呼
ばれる。

脱水あるいは部分的脱水状態でのＹ型ゼオライトは次の
式３のようにセル酸化物を使って同様に表わすことがで
きる： 式３ ここに、”Ｍ”は原子価３以下の少なくとも１種の陽イ
オンを表わし、”ｎ”は陽イオン”Ｍ”の原子価を表わ
し、”ｗ”は約３より大きく８以下の数、そして”ｙ”
は陽イオン”Ｍ“の種類および結晶の水和の程度に応じ
て決まる約９以下の数である。

本明細書で使用する用語＋１Ｘ型ゼオライト１１および
１１Ｙ型ゼオライト“１は前述の式２および３において
示される陽イオンＩＩ Ｍ Ｉ＋としてナトリウム陽イ
オンを有するＸ型およびＹ型のゼオライトばかりでなく
、例えば元素周期律表第ＩＡ族、第ＨＡ族、および遷移
金属に包含される陽イオンのような他の追加の陽イオン
を有するものについても云うものとする。

通常、最初に調製されそして本明細書が述べる特定の吸
着剤を製造するための出発物質として使用されるような
Ｘ型およびＹ型ゼオライトは共に大部分がナトリウム型
のものである。

用語゛陽イオン交換位置“は、一般に、陽イオンＩＩ
Ｍ Ｉ＋によって占められているゼオライト中の位置に
ついて云うものである。

この陽イオン、通常、ナトリウムは、ゼオライトのタイ
プに応じて、前述の陽イオンのような他の特定の陽イオ
ンで取り換える、つまり置換することによってそのゼオ
ライトの特性を変えることができる。

本文で使用する用語“１出発物質１′は以下に述べる特
別の吸着剤を製造するために使用するＸ型またはＹ型ゼ
オライト含有出発物質を云うものとする。

一般に、この出発物質は、押出品、結合体、タブレット
、ピル、マクロ球体あるいはこれらを所定大きさに粉砕
して得た粒体等の粒子の形態にある。

Ｘ型またはＹ型ゼオライトは、揮発分を含まない組成物
を基準に一般に出発物質の約７５重量％から約９８重量
％の範囲の濃度でこの出発物質中に存在させてもよい。

出発物質の残りの部分は、一般に、ゼオライト物質と均
質に混合した状態で存在する無定形シリカまたはアルミ
ナまたはそれらの両者から成る。

この無定形物質はＸ型またはＹ型ゼオライトの製造プロ
セスの副生物（例えば、ゼオライトの製造時に、故意に
、そのゼオライトの製造を不十分にするなどによる）で
あってもよく、あるいはゼオライト粒子の成形あるいは
塊化を促すために比較′的純粋なゼオライトに添加した
ものであってもよい。

出発物質の１例は、１３Ｘ型ゼオライトと結合剤として
の少量の無定形物質とから成る市販の１／１６インチ押
出品である。

この出発物質は基本的にはナトリウム型である。

すなわち、前述の式２においてＩＩ Ｍ Ｉ＋で示され
る陽イオンが基本的にナトリウムである。

化学分析によれば、この出発物質のＮａ２０／Ａ１２０
ｓの比は通常約０．７アるいはそれ以下であり、代表的
には約０．６である。

この値は、前述の式２における値０．９±０．２より小
さい。

他の陽イオン、例えばＨ および第ｕＡ族の金属陽イオ
ンのうちのいずれかを主として不純物として存在させ、
化学的バランスに必要な残りの陽イオンを供給するとと
もに（０．９±０．２）Ｎａ２０／Ａｌ２０３の比を満
足させるようにしてもよい。

この出発物質のシリカ対アルミナの比はＸ−線で調べる
と、約２．５であり、化学分析で調べるとこの比が約２
．６である。

通常、この出発物質は、押出品あるいはペレットのいず
れの形態にあっても、最初のイオン交換工程を始める前
に、約２０−４０メッシュ（標準米国メッシュ）の粒子
寸法範囲にまで粉砕する。

これは、最終吸着剤の所望粒子寸法にほぼ等しい。

本発明者が見い出した点は、周期律表の第ＩＡ族、第Ｉ
［Ａ族および遷移金属から成る群から選んだ陽イオンを
有するＸ型またはＹ型ゼオライトがオルトークロロニト
ロベンゼンおよびクロロニトロベンゼンの少なくとも１
種の他の異性体を含む供給混合物からオルトークロロニ
トロベンゼンを分離するのに適していることである。

特に好適な吸着剤は陽イオン交換位置にカリウム、コバ
ルトまたはカルシウ４を有するＸ型またはＹ型ゼオライ
トを含むものである。

陽イオン交換、つまり塩基交換法は結晶性アルミノシリ
ケートの製造についての知識を有する当業者には広く知
られている。

これらの方法はゼオライトに加えようとする１種または
それ以上の陽イオンの可溶性塩の水溶液にそのゼオライ
トを接触させることによって一般に行なわれる。

所望程度の塩基交換が行なわれてからこの水溶液からゼ
オライトを取り出し、水洗して所望水分含量にまで乾燥
する。

２あるいはそれ以上の所望陽イオンをゼオライトに加え
るべき場合には、陽イオン交換処理は、ゼオライトに加
えるべき所望陽イオンの各溶液を使って行なってもよく
、あるいは陽イオンを混合して含む交換溶液を使って行
なってもよい。

本発明に係る方法において利用できる供給混合物はオル
トークロロニトロベンゼンとクロロニトロベンゼンの少
なくとも１種の他の異性体を含む。

実質的な量のクロロニトロベンゼンを含む混合物は化学
技術上良く知られた方法で製造し得る。

そのような混合物を構成する異性体は、それらがパラー
、メターあるいはオルト異性体の構造をもっているかど
うかによって決まる形状に応じて、本発明の方法で利用
する吸着剤によって分離される。

特に、オルトー異性体は他の異性体に比較して優先的に
吸着される。

クロロニトロベンゼンのオルト異性体と少なくとも１種
の他の異性体とを含む供給物混合物からオルト異性体を
分離するためには、この混合物を結晶性アルミノシリケ
ートを含む吸着剤に接触させるが、オルト異性体は吸着
剤によってより選択的に吸着・保持され、一方他の異性
体は余り吸着されず、吸着剤粒子と吸着剤表面との間の
間隙気孔垂間（ ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｉ
ｄ ｓｐａｃｅ ）から追い出される。

より選択的に吸着されたオルト異性体を含む吸着剤はＩ
１富゜１吸着剤・・・・・・・・・より選択的に吸着さ
れたオルト異性体に富む・・・・・・・・・と呼ぶ。

供給物のうちより選択的に吸着される成分は、一般に、
供給混合物のエキストラクト成分と呼ばれ、一方選択的
に余り吸着されなｃｄ分はラフィネート成分と呼ばれる
。

吸着剤を離れる流体流れでエキストラクト成分を含むも
のおよびラフイネート成分を含むものを、それぞれ、エ
キストラクト流およびラフイネート流と呼ぶ。

このように、ラフイネート流はオルトー異性体以外のす
べての供給混合物異性体をラフィネート成分として含む
ことになり、一方、エキストラクト流はエキストラクト
成分としてオルトー異性体を含むことになる。

本発明の方法によれば高純度（９８％以上）のオルトー
異性体を高い回収率で得ることが可能であるが、エキス
トラクト成分は吸着剤によって完全に吸着されるのでは
なく、またラフイネート成分は吸着剤によって完全に吸
着されないというのではないことは理解されよう。

したがって、少量のラフイネート成分がエキストラクト
流にみられることがあり、また、同様に、少量のエキス
トラクト成分がラフイネート流にみられることがある。

この場合、エキストラクト流およびラフイネート流は、
その流れにみられるエキストラクト成分および特定のラ
フイネート成分の濃度比によって互いにまた供給混合物
からさらに区別される。

例えば、より選択的に吸着されるオルトー異性体の濃度
と選択的に余り吸着されない異性体の濃度との比がエキ
ストラクト流では最も大きく、次に大きいのが供給混合
物においてであり、そして最も小さいのがラフイネート
流である。

同様に、余り選択的に吸着されない異性体とより選択的
に吸着されるオルトー異性体との比は、ラフイネート流
において最も大きく、次に大きいのが供給混合物におい
てであり、そして最も小さいのがエキストラクト流であ
る。

吸着剤は、計画的流れ（プログラムされた流れ）が流れ
込みまた流れ出すことによってオルトー異性体の分離が
行なわれる１もしくはそれ以上の室（ ｃｈａｍｂｅｒ
）に配置させ得る。

吸着剤は、好ましくは、吸着されたオルトー異性体をこ
の吸着剤から追い出すことのできる脱着剤物質に接触さ
せる。

オルトー異性体と脱着剤物質とから成るエキストラクト
流が得られるが、これは高純度オルトー異性体を得るた
めに分離工程に付す。

あるいは、別法として、吸着剤をパージするか、温度を
高《するか、あるいは吸着剤を収容している室または容
器の圧力を減少させるか、あるいはそれらの手段を組合
せて、吸着剤からオルトー異性体を追い出すことができ
る。

得られるラフイネート流は、もしそれがメターおよびパ
ラー異性体の両方を含むものであるならば、これらのメ
ター、パラー異性体のいずれかをより選択的に吸着する
吸着剤を使い、オルトー異性体の分離を行なった方法に
同様な方法で、さらに分離を行なってもよい。

吸着剤は、供給混合物と脱着剤物質とに交互に接触させ
られる密に詰め込んだ固定床の形態で使用してもよい。

本発明の最も単純な具体化例にあっては、吸着剤は単一
の静止床の形態で使用するが、その場合には半連続で行
なわれるにすぎない。

好適具体化例にあっては、一組の２あるいはそれ以上の
静止床が各吸着段階毎に設けられており、そしてそれら
は適宜弁装置およびプログラムされた制御装置に接続し
た固定床の形態で使用され、吸着段階での供給混合物は
１もしくはそれ以上の吸着剤床に送られ、一方、脱着剤
物質は、組になった吸着剤床のうちの他の１もしくはそ
れ以上の吸着剤床に送られる。

供給混合物および脱着剤物質の流れは吸着剤を上向きに
または下向きにいずれの方向に流れてもよい。

また、静止床による流体一固体接触法にあって使用され
る従来の装置はいずれも本発明において使用される。

しかし、向流移動床あるいは擬移動床向流流れの装置は
、固定吸着剤床装置よりもはるかに分離効率が大きく、
したがって、本発明において使用するのが好ましい。

移動床あるいは擬移動床を利用する方法にあっては、吸
着および脱着操作は連続的に行なわれ、そのためエキス
トラクト流およびラフイネート流が連続的に得られると
ともに供給物および吸着剤流を連続的に使用することが
可能となる。

この方法の一好適具体化例でぽ擬移動床向流流れ装置と
して技術上知られているものを利用する。

そのような流れ装置の操作原理および順序はその内容を
ここに援用する米国特許第２９８５５８９号に開示され
ている。

そのような装置にあっては、室に収容されている吸着剤
の上向きの流れが擬制されるのは、多くの液体の流れの
出入口を吸着剤室を下がってゆくように徐々に移動させ
ることによる。

いずれの場合であっても同時に流体の流れている出入口
ライシは、全体のうちわずか４つであるにすぎない。

すなわち、供給物投入流れ、脱着剤投入流れ、ラフイネ
ート取出し流れおよびエキストラクト取出し流れの各出
入口ラインである。

固定吸着剤のこのような擬制された上向きの移動が起こ
ると同時に、吸着剤の充填床の空孔容積を占めている液
体の移動が起こる。

向流接触を維持するためにはポンプによって吸着剤室を
下向きに向かう液体流を与えてもよい。

液体の流れている出入口を、吸着剤室の頂部から底部に
まで循環させて移動させるにつれて、吸着剤室の循環ポ
ンプは異なった流れ速度を要求する異なった帯域の間を
移行することになる。

これらの流れ速度を設定し規制するために、プログラム
化された流れ制御装置が設けられてもよい。

実際に液体の流れている出入口は、吸着剤室をいくつか
の別々の帯域に効果的に分割しており、各帯域はそれぞ
れ異なった機能を果たす。

本発明に係る方法のこの具体化例にあっては、一般的に
必要とされるのは、３つの別々の機能帯域であるが、場
合によっては任意に第四番目の帯域を使用してもよい。

吸着帯域（帯域１）は、供給物入口流れとラフイネート
出口流れとの間に位置する吸着剤から構成される。

この帯域では、供給物が吸着剤に接触し、エキストラク
ト成分が吸着され、そしてラフイネート流が取り出され
る。

帯域ｌを流れる全体の流れはこの帯域に入る供給物流れ
からこの帯域を出るラフイネート流れに至るものである
ため、この帯域での流れは、供給物入口流れからラフィ
ネート出口流れに向かう場合、下流方向であると考える
。

帯域１内の流体の流れに対して直ぐ上流側には、精製帯
域（帯域２）が設けられている。

この精製帯域はエキストラクト出口流れと供給物入口流
れとの間に吸着剤から構成される。

帯域２で起こる基本的処理は、吸着剤の非選択性気孔部
から、この帯域２に持ち込まれたいずれのラフイネート
物質をも追い出すことであり、これは吸着剤をこの帯域
に移行（シフト）させ、選択的気孔部内に吸着されたあ
るいは吸着剤粒子の表面に吸着されたすべてのラフイネ
ート物質を追い出すことによって行なわれる。

精製は、帯域３を出るエキストラクト流れの一部を、帯
域２の上流側境界部において、つまりエキストラクト出
口流れの位置から送つてラフイネート物質の追い出しを
行なうことによって達成する。

帯域２での物質の流れはエキストラクト出口流れから供
給物入口流れまで下流方向にみられる。

帯域２内を流れる流体に対して帯域２の直ぐ上流側にあ
るのが脱着帯域（帯域３）である。

この脱着帯域は脱着剤入口流れとエキストラクト出口流
れとの間にある吸着剤から構成される。

脱着帯域の作用は、この帯域に入ってくる脱着剤が、前
の操作サイクルで帯域ｌにおいて供給物と接触したとき
に吸着剤に吸着したエキストラクト成分を追い出せるよ
うにすることである。

帯域３における流体の流れは、帯域１および２のそれと
本質的に同一方向である。

場合によっては、任意に、緩衝帯域（帯域４）を設けて
もよい。

この帯域は、ラフイネート出口流れと脱着剤入口流れと
の間の吸着剤から構成されるが、これを採用する場合に
は帯域３への流体の流れに対して直ぐ上流側に位置する
。

帯域４は脱着工程で利用される脱着剤の量を保存するた
めに使用されるのであるが、これは帯域１から取り出さ
れるラフイネート流の一部を帯域４に送って、その帯域
に存在する脱着物質をこの帯域から追い出すことができ
るからである。

帯域４は、帯域１を出てそして帯域４に入ってくるラフ
イネート流れ中に存在するラフイネート物質が帝域３に
入り込まず、したがって、帯域３から取り出したエキス
トラクト流を汚染しないように、十分な量の吸着剤を収
容している。

この第４番目の機能帯域を用いない場合には、帯域１か
ら帯域３へ流れるラフイネート流れは注意深く監視して
、帯域１から帯域３に流れるこのラフイネート流れ中に
認め得る程の量のラフイネート物質が存在するときには
帯域１から帯域３への直接の流れを止めて、エキストラ
クト出口流れが汚染されないようにすることができる。

吸着剤の固定床を通して入口流れおよび出口流れを周期
的に前進させるには、マニホルド装置を使って行なうこ
とができるが、そのマニホルド部の多数の弁は順次操作
されて、入口および出口流れの移行を行ない、それによ
って固体吸着剤に対する流体の流れが向流になるように
できる。

流体に対して固体吸着剤を向流に流がすようにできる別
の態様の操作には回転円板弁を使う方法がある。

この場合には、入口流れおよび出口流れは弁およびライ
ンに接続されており、それらを通して、供給物入口、エ
キストラクト出口、脱着剤入口およびラフイネート出口
の各流れが吸着剤床内を同一方向に前進するようになっ
ている。

このようなマニホルド装置および円板弁装置は当業界で
公知である。

特に、本発明において利用可能な回転円板弁は米国特許
第３０４０７７７号および第３４２２８４８号に見い出
される。

これらの特許は両方とも回転型の接続弁を開示しており
、固定供給源からの各種の投入および取出し流の適当な
前進は何の困難もなく行なわれ得る。

多くの場合において、１つの機能帯域が他の機能帯域よ
りはるかに多量の吸着剤を含んでいることがある。

例えば、緩衝帯域は、吸着帯域および精製帯域に必要な
吸着剤に比較してわずかな量の吸着剤を含むだけでよい
。

また、吸着剤からエキストラクト物質を容易に脱着でき
る脱着剤を使用する場合には、緩衝帯域あるいは吸着帯
域あるいは精製帯域あるいはそれらのすべてに要求され
る吸着剤と比較して、かなり少量の吸着剤だけが脱着帯
域で必要とされるだけであることも分かる。

吸着剤を単一のカラムに配置することは必要ではないか
ら、複式室あるいは一連のカラムを使用することも本発
明の範囲内である。

投入流または取出流のすべてが同時に使用されているこ
とは必要ではなく、したがって、多くの場合に、それら
の流れのいくつかを停止し、他のものが物質の投入ある
いは取出しを行なうようにしてもよい。

本発明の方法を実施するために利用し得る装置は、接続
導管で接続された一連の個々のを含むものであってもよ
く、この接続導管には投入タップおよび取出タツプが設
けられていて、それらに付して各種投入流および取出流
が取り付けられており、交替であるいは周期的にそれら
を移行させて連続操作を行なうことができる。

場合によっては、前記接続導管は、物質の投入あるいは
取出しが行なわれるような導管としては、通常の操作時
に、機能しない切換タップに接続されてもよい。

擬移動床向流プロセス流れ法についてのこれ以上の説明
については、米国特許第２９８５５８９号（ Ｄ． Ｂ
． Ｂ ｒｏｕｇｈｔｏｎ）および１９６９年４月２日
に日本の東京で開僅された化学技術者協会の第３４回年
次集会で発表されたＤ ．Ｂ． Ｂ ｒｏｕｇｈｔｏｎ
による”Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ −Ａ Ｎｅｗ Ｓｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ” と題する論文
を引用する。

吸着分離法の吸着および脱着条件は一般に液相あるいは
気相あるいはその両者であってもよいが、ゼオライト吸
着剤を使った芳香族異性体分離法の場合には、すべてを
液相で行なうことが通常好ましい。

これは温度が低くて良いからであり、また低温では選択
性がわずかに改善されるからである。

本発明の方法に好ましい吸着条件は温度が２０〜２３５
℃で圧力で大気圧から３５気圧である。

３５気圧より高い圧力では、圧力を高めても測定できる
程選択性に影響を与えることはないようであり、むしろ
コストを上昇させるにすぎない。

本発明の方法の脱着条件は，一般に、吸着操作と同じ範
囲の温度および圧力である。

選択的に吸着した異性体の脱着は、また、大気圧以下の
圧力、または高温下あるいはその両方の条件下で、ある
いは吸着剤の真空パージによって行なって、吸着されて
いた異性体を追い出すことができる。

しかし、本発明の方法はそれらの脱着法に関するもので
はない。

このような吸着剤を使った介種の処理法において利用で
きる脱着剤物質は、採用する操作の種類に応じて変わる
。

ここに用語１１脱着剤物質１１は選択的に吸着された供
給成分を吸着剤から追い出すことのできるすべての流体
物質を意味するものとする。

選択的に吸着された供給成分がパージ流によって吸着剤
から追い出される切換床装置の場合、メタン、エタンの
ようなガス状炭化水素、あるいは窒素または水素のよう
な他の種類のガスから成る脱着剤物質が高温下であるい
は減圧下であるいはその両方の条件下で使用して、吸着
した供給成分を吸着剤から効率的にパージしてもよい。

しかし、ゼオライト吸着剤を使う吸着分離法にあって、
また液相を維持するために実質上一定の圧力および温度
の下で一般に操作される方法にあっては、信頼性のある
脱着剤物質はいくつかの条件を満足するものを慎重Ｋ選
ばなければならない６第一に、脱着剤物質は、次回の吸
着サイクルのときにエキストラクト成分がこの脱着剤を
追い出すのを不当に妨害しないようにそれ自身が余り強
くは吸着されないが、相当の質量流量で、吸着剤からこ
の吸着剤に吸着されている供給成分を追い出すものでな
げればならない。

第二に、脱着剤物質はそれとともに使用する特定の吸着
剤および特定の供給混合物を両立し得るものでなければ
ならない。

特に、脱着剤物質は、ラフイネート成分に比較してエキ
ストラクト成分に対する吸着剤のもつ臨界的選択性を減
少しあるいは破壊するものであってはならない。

本発明に係る方法において使用すべき脱着剤物質は、ま
た、処理系内に送られて《る供給混合物から容易に分離
できる物質であるべきである。

供給物のうちの優先的に吸着された成分を脱着させる場
合、脱着剤物質とエキストラクト成分との両者を混合物
の形で吸着から取り出す。

これらの２つの物質を蒸留等の方法で分離しないと、供
給原料中のエキストラクト成分の純度は、脱着剤によっ
て希釈されているため、余り高いものとはならない。

したがって、このような方法で使用される脱着剤物質は
いずれも供給原料の沸点よりは実質上異った平均沸点を
有する。

このように、供給原料の沸点より実質上異った沸点をも
った脱着剤物質を使用すると、簡単な分留操作で、エキ
ストラクトおよびラフイネ７｝の各流れにおいて供給物
成分から脱着剤物質の分離が可能になり、これにより糸
内での脱着剤の再使用が行ない得る。

本明細書で使用する′゛実質上異なった゛゜との用語は
、脱着剤物質と供給混合物との平均沸点の差が少なくと
も約８℃であることを意味するものとする。

脱着剤物質の沸点範囲は、供給混合物の沸点より高いか
または低くてもよい。

本発明の方法に使用する好適脱着剤物質はニトロベンゼ
ン、トルエンおよび１−ヘプタノールから成向洋から選
んだ１つの化合物または２以上の化合物の混合物であっ
てもよい。

本発明に係る方法において使用される吸着剤は選択的吸
着法の５まくゆく操作のために必要ないくつかの吸着剤
特性についてちょっと説明するだけでよりよく理解でき
る。

そのような吸着剤特性のうちのいずれかが改善されれば
改良された分離法が得られることが分かる。

そのような特性としては吸着剤単位容積当りのエキスト
ラクト成分の容量で示される吸着能力、ラフイネート成
分および脱着剤物質Ｋ対するエキストラクト成分の選択
吸着性、エキストラクト成分の吸着剤への吸着および吸
着剤からの脱着の十分に速い速度、そして供給混合物の
うちのいくつかの成分が非常に反応件である場合には、
重合化および異性化のような望ましくない反応に対して
触媒作用がほとんどないかあるいは全くないことである
。

動的試験装置を使って特定の供給混合物と脱着剤物質と
の下で各種の吸着剤を試験して、吸着能力、選択性およ
び交換速度の吸着剤特性を評価した。

試験装置は両端に入口部および出口部を備えたほゞ７０
ｃｃの容積の吸着剤室から成る。

この吸着剤室は温度制御室内に収容されており、さらに
圧力制御装置を使って室の圧力を予め定めた圧力に一定
に保持させる。

クロヤトグラフ分析装置を室の出口ラインに取り付けて
、吸着剤室を出る流出流れのうちの１またはそれ以上の
成分を定量的に検出するかあるいは定性的に決定できる
。

この装置を使い、以下のような一般的手順を行なったパ
ルス試験は、各種の吸着剤の選択性を決定しその他のデ
ータを得るのに行なった。

吸着剤室に脱着剤物質を流がすことによって、その使用
した特定の脱着剤物質と吸着剤とを平衡させる。

適宜時間に、既知濃度の非吸着性パラフィン質トレーサ
（ｎ−Ｃ１４）およびクロロニトロベンゼン異性体をい
ずれも脱着剤で希釈して含む供給物のパルスを数分間の
時間にわたって注入する。

脱着剤の流れを再び流がし？、トレーサおよび異性体を
、液一固クロマトグラフ操作のように、溶離する。

流出物は、流れ上の（同時に操作されている）クロマト
グラフ装置によってまた発現した対応成分のピーク値の
包絡線の軌跡を調べることによって分析される。

かかる試験によって得られる情報から吸着剤の特性が、
エキストラクトあるいはラフイネート成分に対する保持
容積、他の成分に対する１つの成分の選択性および脱着
剤によるエキストラクト成分の１脱着速度という基準で
分類できる。

エキストラクトまたはラフイネート成分の保持特性は、
エキストラクトまたはラフイネート成分のピーク包絡線
の中心と、トレーサ成分のピーク包絡線あるいは他の既
知基準点との間の距離によって特徴づけられる。

これは、ピーク包絡線の間の゜距離によって示されるこ
の時間の間に圧送された脱着剤の容積（立方センナメー
トル）でもって表わされる。

ラフイネート成分に対するエキストラクト成分の選択性
（Ｂ）は、エキストラクト成分のビーク包絡線の中心と
トレーサのピーク包絡線（または他の基準点）との間の
距離と、ラフイネート成分のピーク包絡線の中心とトレ
ーサのピーク包絡線との間の同様な距離との比によって
特徴づけることができる。

脱着剤によるエキストラクト成分の交換速度は半位速度
でのピーク包絡線の幅によって一般に特徴づけられる。

そのピーク幅が狭くなればそれだけ脱着速度は速やくな
る。

２つの与えられた成分に関しての選択性（Ｂ）は、その
ような成分の各保持容積を割ることによって得た商に等
しい。

２つの成分の選択性が１．０に近づ《場合、互いに吸着
剤による一方だけの優先的吸着ということはない。

それらは互いに他に対してほぼ同じ程度に吸着されない
（あるいは吸着されない）。

選択性（Ｂ）が１．０より小さくあるいは大きくなると
きには、１つの成分の他の成分に対する吸着剤による優
先的吸着がみられる。

吸着剤による成分Ｃ／成分Ｄの選択性を比較する場合、
選択性（ａが１．０より大きいときは、吸着剤に成分Ｃ
が優先的に吸着されることを表わす。

一方、選択性（Ｂ）が１．０より小さいときには、成分
Ｄが優先的に吸着され、未吸着相は成分Ｃに富み、吸着
相は成分Ｄに富むことになる。

理想的には、脱着剤物質はすべてのエキストラクト成分
に対し約１に等しいかあるいは１よりわずかに小さい選
択性を有すべきであり、これによりエキストラクト成分
はすべて脱着剤物質の相当な流量と共に全体として脱着
され、またエキストラクト成分は引き続いて起こる吸着
段階で脱着物質を追い出すことができる。

ラフィネート成分に対するエキストラクト成分について
の吸着剤の選択性がＬＯより大きいときには、ラフイネ
ート成分からエキストラクト成分の分離は理論的には可
能であるが、そのような選択性は２．０以上であるのが
好ましい。

相対揮発度のように、選択性が大きくなればそれだけ容
易に分離が行ない得るのである。

また、選択性が高ければ、より少量の吸着剤を使用する
だけで良い。

交換速度は、直接には、吸着剤からエキストラクト成分
を回収するために使用しなければならない脱着剤物質の
量によって決まるものであり、交換速度が速やくなると
、それだけ、エキストラクト成分を追い出すのに必要な
脱着剤物質の量が少なくなり、したがって運転コストを
低下させ得る。

交換速度が速やくなれば、それだけ系内を圧送しなけれ
ばならないまた再使用のためエキストラクト流れから分
離しなければならない脱着剤物質の量が少なくなる。

また必要な点は、吸着剤が、供給成分の重合あるいは異
性化などの反応のいずれに対しても全くあるいはほとん
ど触媒作用を示さないものであることである。

そのような作用は、もしあれば、吸着能力あるいは選択
性あるいは生成物の収率、またはそれらのすべてに彫響
する。

しかし、ゼオライト含有吸着剤による芳香族炭化水素異
性体の吸着分離にあってはこれは一般に問題とならない
。

有望な吸着剤をさらに評価して、その種のデータを実際
の異性体分離法に適用するためには、連続向流液一固接
触装置を使って、最良の組合せを実際に試験することが
必要である。

そのような装置のプ般的操作原理はすでに記述されてお
り、米国特許第２９８５５８９号（ Ｂｒｏｔｇｈｔｏ
ｎ ）にみられ、また、それらの原理を利用した実験室
規模の装置は米国特許第３７０６８１２号（ ｄｅＲｏ
ｓｓｅｔｅｔａｌに開示されている。

この装置は複数の吸着剤床から成り、多数の出入口ライ
ンが床内部の分配器に取り付けられていてその末端が回
転分配弁となっている。

所与の弁位置では、供給物および脱着剤は各ラインのう
ちの２つのラインを通ってそれぞれ導入されており、ラ
フイネートおよびエキストラクトは２あるいはそれ以上
のものから取り出されている。

残りのすべての出入口ラインはいずれもこのときは流れ
を停止しており、分配弁の位置を１目盛（１段階）だけ
進ませたときには、すべての作動位置が１つの床だけ前
進する。

このような操作は、吸着剤が物理的に流体流れに対して
向流の方向に移動する条件を擬制している。

吸着剤の試験および評価についてのこれ以上の詳細につ
いては、１９７１年３月２８日〜４月２日にカルフオル
ニア州のロサンゼルスで開催された米国化学学会（ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
）でＡ．Ｓ， ｄｅＲｏｓｓｅｔ ． Ｒ，Ｗ．Ｎｅｕ
ｚｉｌ ．Ａ．Ｓ，ＫｏｒｏｕｓおよびＤ ， Ｈ ．
Ｒ ｏｓｂａｃｋ によって発表された”Ｃ８芳香族
の吸着分離法“と題する論文にみられる。

以下に示す例は、本発明に係る方法をさらに説明するつ
もりのものであって、本発明の方法の範囲および趣旨を
不当に制限したりするものではない。

例は各種の吸着剤についてのパルス試験を示すものであ
る。

実施例 １ 本例では、４種の吸着剤を前述のパルス試験装置を使っ
て試験して、本発明の方法によって達成される望ましい
特性を説明する。

この試験法を使って４種の吸着剤を試験して、他のクロ
ロニトロベンゼン異性体に対するオルト異性体について
の吸着剤粒子の選択性を決定し、また特定の脱着剤によ
るオルトークロロニトロベンゼンの脱着速度を決定した
。

使用した供給混合物は、パラークロロニトロベンゼン１
０容量％、メタークロロニトロベンゼン１０容量％、オ
ルトークロロニトロヘンゼン１０容量％、トレーサとし
てのｎ Ｃ１４パラフィン５容量％、およびトルエン
６５容量％を含んでいた。

使用した脱着剤はニトロベンゼン５０％とトルエン５０
％の混合物であった。

吸着剤はすべて炉内の平皿で５００℃で１時間乾燥した
。

動的試験装置は１５０℃の制御された温度に維持され、
本質的に液相での操作ができるように十分な圧力に試験
装置全体が維持される。

各回の試験の操作手順は、まず、脱着剤をカラムを通し
て連続的に流がし、都合の良い時に脱着剤の流れを停止
し、供給物４．６ＣＣを試料ループを通してカラム内に
注入し、次いで脱着剤の流れを再開した。

カラムからの流出物は常にクロマトグラフ装置で監視し
、各成分のピーク値の包絡線の軌跡は記録した。

これらの軌跡から、すでに述べたようにしてデータを得
た。

これらは各種の吸着剤特性を特徴づけるものである。

４種の吸着剤の吸着試験の結果を次の第Ｉ表に示す。

第１表の保持容積から、そのときの吸着剤の選択性が計
算され、それらは次の第■表に示す通りである。

上掲のデータから分かるように、試験した４種の吸着剤
はいずれも、他の異性体に比較してオルトークロロニト
ロベンゼンに対して選択性を示すことが分かった。

しかし、Ｋ−ＸおよびＫ−Ｙ型吸着剤がオルトー異性体
に対し特に高い選択性を示した。

オルトークロロニトロベンゼンに対するＫ−ＸおよびＫ
−Ｙ型吸着剤の選択性は明らかに利益があり、それらの
吸着剤についてのオルトークロロニトロベンゼンの吸着
一説着の速度はＣｏ −ＹおよびＣａ −Ｙ型吸着剤の
場合と比較して実質上低下していない。

前述のように、これらの速度は、問題となっている異性
体の半位強度におけるピーク包絡線の幅として特徴づけ
られる。

このピーク包絡線の幅が狭《なれば、それだけ吸着一説
着速度は速やくなる。

したがって、Ｋ−Ｘ型吸着剤は、オルトー異性体に対す
る高い選択性および試験した他のいずれの吸着剤よりも
有意義的には小さくないオル｝一異性体に対する吸着一
説着速度の点から、クロロニトロベンゼンの３種の異性
体の混合物からオルトー異性体を分離するのに特に好ま
しい。

実施例 ２ 各静的吸着剤ふるい分け試験のために以下の方法を使用
した。

吸着剤を５００℃で１時間乾燥して次いで気密容器に貯
蔵して湿気を排除した。

各試験において、１グラムの乾燥吸着剤をバイナルに配
置し次いで２グラムのＣＮＢ試験溶液を加えた。

トルエンに３種類のＣＮＢ異性体を各１．０重量％溶解
させることによりＣＮＢ試験溶液を作成した。

これは１グラムの吸着剤の約６倍の容量である。

次いでバイナルを封じて周期的に振盪させた。

２４時間後、各３種類の異性体について定量用ガスクロ
マトグラフイな用いて少量の表層溶液を分析した。

試験溶液の分配と比較して異性体分配の変化を計算する
ことにより与えられた吸着剤の選択性を決定した。

与えられた異性体のパーセントの減少は吸着剤が他の２
種類の異性体よりもこの異性体をより強力に保持するこ
とを示している。

結果と議論 使用された吸着剤および吸着剤による相対的保持性を第
■表に示す。

この表において、表層のクロロニトロベンゼン（ＣＮＢ
）異性体溶液の成分パーセントの変化はオルト、メタ、
およびパラーＣＮＢ異性体に対する吸着剤の相対強度を
示している。

与えられた異性体の成分パーセントの変化がより負であ
るほど、その異性体は他の２種類の異性体と比べてより
強力に吸着される。

表から明らかなように、吸着剤はオルト、メタおよびパ
ラ異性体の保持に対して２種類の異なる順序を示す。

１つの順序はオルト〉メタ〉パラであり、他の順序はオ
ルト〉ハラ〉メタである。

殆んどのＹ型吸着剤は保持順序０＞Ｐ＞Ｍを示すが、Ｘ
型吸着剤は順序０＞Ｍ＞Ｐとなるかまたは異性体分配の
変化をあまり示さない。

例えば、Ｎａ −Ｙ型吸着剤はＯ＞Ｐ＞Ｍの順序を示す
が、Ｎａ −Ｘ型吸着剤は他の順序を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷移金
   属から成る群から選んだ１もしくはそれ以上の陽イオン
   を陽イオン交換位置に有するＸ型またはＹ型ゼオライト
   を含む吸着剤に、オルトークロロニトロベンゼンおよび
   他の少なくとも１種のクロロニトロベンゼン異性体を含
   む供給混合物を吸着条件下で接触させること、残りの異
   性体を実質上排除してオルト異性体を選択的に吸着させ
   ること、および、次いで、高純度オルトークロロニトロ
   ベンゼンを回収することから成る、オルトークロロニト
   ロベンゼンおよびクロロニトロベンゼンの少なくとも１
   種の他の異性体を含む供給混合物からオルトークロロニ
   トロベンゼンを分離する方法。 ２（ａ）元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷
   移金属から成る群から選んだｌもしくはそれ以上の陽イ
   オンを陽イオン交換位置に有するＸ型またはＹ型ゼオラ
   イトを含む吸着剤に吸着条件でオルトークロロニトロベ
   ンゼンおよびクロロニトロベンゼンの少なくとも１種の
   他の異性体を含む供給混合物を接触させ、これにより前
   記の他の異性体を実質上排除してオルトークロロニトロ
   ベンゼンの実質上すべてを吸着させること； （ｂ） 前記の他の異性体を含むラフイネート流を前記
   吸着剤から取り出すこと： （ｅ） 前記供給混合物の沸点とは実質上異なった沸点
   を有する脱着物質を前記吸着剤に接触させて前記オルト
   ークロロニトロベンゼンを追い出すこと；および （ｄ） 前記オルトークロロニトロベンゼンを含むエ
   キストラクト流を前記吸着剤から取り出すこと、の各工
   程から成る、オルトークロロニトロベンゼンおよびクロ
   ロニトロベンゼンの少なくとも１種の他の異性体を含む
   供給混合物からオルトーニトロベンゼンを分離する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３（ａ）元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷
   移金属から選んだ１もしくはそれ以上の陽イオンを陽イ
   オン交換位置に有するＸ型またはＹ型ゼオライトを含む
   固体吸着剤のカラムであって、別々の処理機能を果たし
   連続的に相互に接続されかつ両端の帯域が接続されてい
   て、これにより各帯域が連続して接続されている、少な
   くとも３つの帯域を備えた前記力ラムを適宜方向に流れ
   る正味の流体流を維持すること；（ｂ） 前記力ラムに
   吸着帯域を維持し、該吸着帯域を、該帯域の上流側境界
   部における供給物入ロ流れと該帯域の下流側境界部にお
   けるラフイネート出ロ流れとの間に位置する吸着剤によ
   って構成すること； （ｅ） 前記吸着帯域の真ぐ上流側に精製帯域を維持し
   、該精製帯域を、該精製帯域の上流側境界部におけるエ
   キストラクト出ロ流れと該精製帯域の下流側境界部にお
   ける前記供給物入ロ流れとの間に位置する吸着剤によっ
   て構成すること；（ｄ） 前記精製帯域の真ぐ上流側
   に脱着帯域を維持し、該脱着帯域を、該帯域の上流側境
   界部における脱着剤入ロ流れと該帯域の下流側境界部に
   おける前記エキストラクト出口流れとの間に位置する吸
   着剤によって構成すること： （ｅ） 吸着条件下で前記吸着帯域に前記供給混合物
   を流して、該吸着帯域における前記吸着剤によって前記
   オルトークロロニトロベンゼンを選択的に吸着させラフ
   イネート出口流れを該吸着帯域から取り出すこと； （ｆ） 脱着条件下で前記脱着帯域に脱着剤物質を流
   して該脱着帯域における前記吸着剤から前記オルトーク
   ロロニトロベノゼンを追い出すこと：（ｇ） 前記脱
   着帯域から前記オルトークロロニトロベンゼンおよび脱
   着剤物質を含むエキストラクト出口流れを取り出すこと
   ： （ｈ） 前記エキストラクト出口流れの少なくとも１
   部を分離装置に送って、該分離装置において分離条件下
   で前記脱着剤物質の少なくとも１部を分離して、脱着剤
   物質濃度１が低下したオルトークロロニトロベンゼンの
   リサイクル流れを生成させること；および （ｉ） 前記吸着帯域内の流体流を基準に下流方向に
   、吸着剤の前記カラム内において、前記の供給物入ロ流
   れ、ラフィネート出口流れ、脱着剤入ロ流れ、およびエ
   キストラクト出口流れを周期的に前進させて前記吸着剤
   を通して各帯域を移行させかつエキストラクト出口流れ
   およびラフイネート出口流れを生成させること、 の各工程から成る、オルトークロロニトロベンゼンおよ
   びクロロニトロベンゼンの少なくとも１種の他の異性体
   を含む供給混合物からオルトークロロニトロベンゼンを
   分離する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 前記ゼオライトが本質的に完全にカリウムで置換さ
   れている、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の方法。 ５ 前記ゼオライトが本質的に完全にカルシウムで置換
   されている、特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の方法。 ６ 前記ゼオライトが本質的に完全にコバルトで置換さ
   れている、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
   記載の方法。 Ｉ 前記供給混合物がパラークロロニトロベンゼン、メ
   タークロロニトロベンゼンおヨヒオルトークロロニトロ
   ベンゼンを含む、特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   何れか記載の方法。 ８ 前記供給混合物がオルトークロロニトロベンゼンお
   よびクロロニトロベンゼンの他の１種の異性体を含む、
   特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れか記載の方法
   。 ９ 前記脱着剤物質が供給混合物の沸点とは実質的に異
   なる平均沸点を有する、特許請求の範囲第２項ないし第
   ８項の何れか記載の方法。 １０ 前記脱着剤物質が、ニトロベンゼン、トルエン
   および１−ヘプタノールから成る群から選んだ１つの化
   合物または２以上の化合物の混合物から成る、特許請求
   の範囲第２項ないし第９項の何れか記載の方法。 １１ 前記吸着条件が２０℃ないし２３０℃の範囲内
   の温度および大気圧ないし２５気圧の範囲内の圧力を包
   含する、特許請求の範囲第１項ないし第１０項の何れか
   記載の方法。 １２ 液相で行なうことを更に特徴とする、特許請求
   の範囲第１項ないし第１１項の何れか記載の方法。 １３ クロロニトロベンゼンのオルト、メタおよびパ
   ラ異性体からなる供給混合物からオルト、メタおよびパ
   ラの各異性体に分離する方法であって、前記供給混合物
   を、周期律表第ＩＡ族、第［Ａ族および遷移金属からな
   る群から選ばれた１もしくはそれ以上の陽イオンを陽イ
   オン交換位置に含むＸ型またはＹ型ゼオライトからなる
   吸着剤と吸着条件下で第１吸着工程で接触させ、 メタオヨびパラ異性体を実質上排除してオルト異性体を
   選択的に吸着させ、 第１抽出生成物として高純度オルトークロロベンゼンお
   よびラフイネート流として前記メタおよ’Ｓ＝ｆｍ：ｆ
   ２異性体をそれぞれ回収し、ラフイネート流を、周期律
   表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷移金属からなる群から
   選ばれた１もし《はそれ以上の陽イオンを陽イオン交換
   位置に含むＸ型またはＹ型ゼオライトからなる前記メタ
   またはパラ異性体のどちらかに選択的な吸着剤と吸着条
   件下で第２゛吸着工程で接触させ、前記メタまたはパラ
   異性体を選択された異性体として選択的に吸着させ、選
   択されなかった異性体を実質上排除しおよび第２抽出生
   成物として高純度の選択された異性体をおよびラフイネ
   ート生成物として高純度の選択されなかった異性体をそ
   れぞれ回収する、 上記各工程からなる分離方法。