DE3006768A1

DE3006768A1 - Verfahren zum abtrennen von o- chlornitrobenzol

Info

Publication number: DE3006768A1
Application number: DE19803006768
Authority: DE
Inventors: James William Priegnitz
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1980-08-28
Also published as: ES488850A0; NL8000946A; JPS55122742A; ES8102074A1; GB2046738A; FR2449671B1; IT1141372B; GB2046738B; JPS5812268B2; IT8020124A0; FR2449671A1; DE3006768C2; US4240986A; CA1130319A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die adsorptive Trennung in einem festen Bett. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist, wobei das Verfahren ein festes Adsorptionsmittel verwendet, welches das o-Chlornitrobenzol aus dem Zufuhrgemisch selektiv entfernt, wodurch ein Raffinatfließmittelstrom erzeugt wird, der ein Gemisch der nicht adsorbierten Isomeren aufweist.

Die Chlornitrobenzole sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Azo- und Schwefelfärbstoffen und sie finden auch Anwendung bei der Synthese von Fungiziden, Konservierungsmitteln, Fotochemikalien und Pharmazeutika.

Chlornitrobenzole werden industriell bereitet durch Nitrieren von Chlorbenzol. Das Chlorbenzol nitriert man bei 313 bis 343°K (4o bis 7o°C) mit gemischter Säure (52,5 % H₃SO₄, 35,5 % HNO₃ und 12 % H₂O). Das Nitrierungsprodukt ist ein Gemisch von 34 % o-Chlornitrobenzol, 65 % p-Chlornitrobenzol und 1 % m-Chlornitrobenzol.

Die bekannten Methoden zum Trennen der Chlornitrobenzol— isomeren des Nitrierungsproduktgemisches sind kompliziert und kostspielig. Das gewaschene und neutralisierte Reaktionsgemisch muß zunächst auf 289°K (16°C) gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten werden, welche gerade oberhalb des eutektischen Punktes des Gemisches ist. Etwa die Hälfte des Materials kristallisiert als reines p-Isomeres und wird von der Mutterlauge abge-

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trennt. Das Flüssigkeitsgemisch muß dann in wirksamen Kolonnen sorgfältig fraktioniert werden, um die Isomeren zu trennen. Die erste Fraktion ist p-Chlornitrobenzol mit dem m-Isomeren, die zweite ist hauptsächlich, die p-Verbindung und die dritte, welche durch Destillation ohne die Kolonne gewonnen wird, ist im wesentlichen o-Chlornitrobenzol. Diese Destillate werden schließlich mit sehr geringen Mengen Methanol fraktioniert kristallisiert, um die wesentlichen o- und p-Isomeren zu trennen. Die nicht kristallisierenden Laugen und Methanollösungen werden rückgeführt und das m-Isomere erhält man durch periodisches Konzentrieren und Trennen.

Andere bekannte und weniger komplizierte und kostspielige Methoden, welche zum Abtrennen der o- und p-Isomeren von der Mutterlauge aus der ersten Kristallisation angewandt werden, sind: (a) Fraktionierte Kristallisation in Äthanol; (b) Hinzusetzen von 1 ,-^-Dichlorbenzol, welches das eutektische Gemisch bricht und die Trennung der Isomeren gestattet; und (c) Entfernen des o-Chlornitrobenzols durch die Bildung von o-Nitrodiphenylamin mit Anilin und einem Alkalicarbonat bei 473°K (2oo°c); das nicht umgesetzte p-lsomere wird durch Destillation gereinigt.

Bei der Praxis des Abtrennens ist es bekannt, daß bestimmte kristalline Aluminosilicate verwendet werden können, um Kohlenwasserstoffarten von deren Gemischen abzutrennen. Beispielsweise kann die Trennung normaler Paraffine von verzweigtkettigen Paraffinen vollzogen werden durch die Verwendung von A-Zeolith, welcher Porenöffnungen von 3 bis etwa 5 Angström besitzt. Ein solches Trennungsverfahren ist in den USA-Patentschriften 2 985 589 und 3 2o1 491 beschrieben. Diese Adsorptionsmittel gestatten eine Trennung auf der Basis der physikalischen Größenunterschiede der Moleküle, wodurch die

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kleineren bzw. normalen Kohlenwasserstoffe in die Hohlräume innerhalb des zeolithischen Adsorptionsmittels gehen können, während die größeren bzw. verzweigkettigen Moleküle ausgeschlossen bleiben.

Die USA-Patentschriften 3 265 75o und 3 51 ο 483 beschreiben beispielsweise Verfahren, bei denen Zeolithe mit großem Porendurchmesser wie X bzw. Y-Zeolithe verwendet werden können, um olefinische Kohlenwasserstoffe zu trennen.

Außer zur Trennung von Kohlenwasserstoffen sind die X- oder Y-Zeolithe auch verwendet worden bei Verfahren zur Trennung einzelner Kohlenwasserstoffisomerer. Bei dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 114 782 beschrieben ist, wird beispielsweise ein bestimmter Zeolith als Adsorptionsmittel verwendet, um dreifach mit Alkyl substituiertes Benzol zu trennen; und in der USA-Patentschrift 3 668 267 wird ein bestimmter Zeolith verwendet, um spezifische alkylsubstituierte Naphthaline zu trennen. Bei den Verfahren, welche in den USA-Patentschriften 3 558 732, 3 686 342 und 3 997 62o beschrieben sind, werden bestimmte Zeolithe aufweisende Adsorptionsmittel verwendet, um p-Xylol aus Zufuhrgemischen abzutrennen, welche p-Xylol und mindestens ein anderes Xylolisomeres aufweisen, wobei die Trennung durch selektives Adsorbieren von p-Xylol gegenüber den anderen Xylolisomeren erfolgt. Bei den letzterwähnten Verfahren sind die verwendeten Adsorptionsmittel selektiv für p-Xylol; p-Xylol wird selektiv adsorbiert und als eine Extraktkomponente gewonnen, während der Rest der Xylole und Äthylbenzole in Bezug auf p-Xylol sämtlich relativ nicht adsorbiert bleiben und als Raffinatkomponenten gewonnen werden. Bei den letzterwähnten Verfahren kann die Adsorption und Desorption auch kontinuierlich in einem Gegenstromsystem mit simuliertem bewegten Bett

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-ίο-stattfinden, wobei die Arbeitsgrundsätze und Arbeitsfolge in der USA-Patentschrift 2 985 589 beschrieben sind.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß die Probleme und Unzulänglichkeiten der bekannten Methoden der Trennung von Chlornxtrobenzolxsomeren, wie sie oben beschrieben sind, vermieden werden können, durch die Anwendung der Grundsätze des Gebrauchs von Zeolithen zur Abtrennung exnzelna^-Eohlenwasserstoffxsomerer, auf die Trennung von Chlornitrobenzolisomerem, insbesondere die Abtrennung der o-Verbindung aus einem Gemisch des o-Isomeren und mindestens einem anderen Isomeren. Die Erfindung besteht in dem Gebrauch spezifischer Zeolithe, von denen gefunden wurde, daß sie eine Selektivität zeigen beim o-lsomeren des Chlor— nitrobenzols für die Abtrennung dieses Isomeren aus einem Gemisch des o-Isomeren und mindestens einem anderen dieser Isomeren.

Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zur Abtrennung hoch reinen o-Chlornitrobenzols bei hohen Rückgewinnungsraten aus einem Zufuhrgemisch geschaffen werden, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist.

Die Erfindung besteht, gemäß einer Ausfuhrungsform, in einem Verfahren zur Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches ö-Chlornxtrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist, wobei das Verfahren darin besteht, daß man dieses Gemisch bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, welches X- oder Y-Zeolith enthält bzw. daraus besteht, wobei der Zeolith an den austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, HA und/oder der

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Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält; daß man das o-Isomere bis zu wesentlichem Ausschluß der verbleibenden Isomeren selektiv adsorbiert; und daß man danach hoch reines o-Chlornitrobenzol gewinnt«

Die Erfindung beinhaltet ein adsorptives Trennungsverfahren zum Abtrennen von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches aus o-Chlornitrobenzol und mindestens einem anderen Isomeren des Chlornitrobenzols besteht bzw. welches diese Stoffe enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Zufuhrgemisch mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, welches X- oder Y-Zeolith aufweist, der an den austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, HA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält; daß man im wesentlichen das gesamte o-Chlornitrobenzol bis zu wesentlichem Ausschluß der verbleibenden Isomeren selektiv adsorbiert; und daß man danach das hoch reine o-Chlornitrobenzol gewinnt. Es kann eine Desorptionsstufe angewandt werden, um das adsorbierte o-Chlornitrobenzol zu desorbieren.

Gemäß einer anderen Ausführungsform besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Abtrennen von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist, wobei das Verfahren darin besteht, daß man: (a) bei Adsorptionsbedingungen dieses Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, welches X- oder Y-Zeolith aufweist, der an den austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, HA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält, wodurch im wesentlichen das gesamte o-Chlornitrobenzol

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bis zum wesentlichen Ausschluß der anderen Isomeren adsorbiert wird; (b) vom Adsorptionsmittel einen Raffinatstrom abzieht, welcher diese anderen Isomeren aufweist; (c) das Adsorptionsmittel bei Desorptionsbedingungen mit einem Desorptionsmaterial in Berührung bringt, welches einen Siedepunkt besitzt, der wesentlich verschieden ist von demjenigen des Zufuhrgemisches, um das Entfernen des o-Chlornitrobenzols zu bewirken; und (d) vom Adsorptionsmittel einen Extraktstrom abzieht, welcher das o-Chlornitrobenzol aufweist.

Gemäß einer noch anderen Ausführungsform besteht die Erfindung in einem Verfahren zum Abtrennen von o-Chlor— nitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist. Dieses Verfahren besteht darin, daß: (a) man eine ungerichtete Fließmittelnetzströmung durch eine Kolonne festen Adsorptionsmittels hindurch aufrechterhält, welch letzteres X- oder Y-Zeolith aufweist, der an austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, IIA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält, wobei die Kolonne mindestens drei Zonen enthält, in de&Sn- getrennte Arbeitsfunktionen auftreten und welche der Reihe nach untereinander verbunden sind mit den Endzonen der Kolonne zur Schaffung einer fortlaufenden Verbindung dieser Zonen; (b) man eine Adsorptionszone in dieser Kolonne aufrechterhält, wobei diese Zone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Zufuhreingangsstrom an der Grenze stromaufwärts dieser Zone, und einem Raffinatausgangsstrom an der Grenze stromabwärts dieser Zone gelagert ist; (c) man eine Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts dieser Adsorptionszone aufrechterhält, wobei die Reinigungszone

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definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Extraktausgangsstrom an einer Grenze stromaufwärts dieser Reinigung und dem Zufuhreingangsstrom an einer Grenze stromabwärts dieser Reinigungszone gelagert ist; (d) man eine Desorptionszone unmittelbar stromaufwärts von dieser Reinigungszone aufrechterhält, wobei die Desorptionsζone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Desorptionsmittelexngangsstrom an einer Grenze stromaufwärts dieser Zone und dem Sxtraktausgangsstrom an einer Grenze stromabwärts dieser Zone gelagert ist; (e) man das Zufuhrgemisch in diese Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen gehen läßt, um die selektive Adsorption des o-Chlornitrobenzols durch das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone zu bewirken und einen Raffinatausgangsstrom aus der Adsorptionsζone abzuziehen; (f) man ein desorbieren— des Material in diese Desorptionszone bei Desorptionsbedingungen gehen läßt, um die Verdrängung des o-Chlornitrobenzols vom Adsorptionsmittel in der Desorptionszone zu bewirken; (g) man aus der Desorptionszone einen Extraktausgangsstrom abzieht, welcher das o-Chlornitrobenzol und das desorbierende Material aufweist; (h) man mindestens einen Teildes Extraktausgangsstromes zu einer Trenneinrichtung gehen läßt und darin bei Trennbedingungen mindestens einen Teil des desorbierenden Materials abtrennt zur Erzeugung eines o-Chlornitrobenzol-Rückführstromes, welcher eine herabgesetzte Konzentration desorbierenden Materials besitzt; und (i) man den Zufuhreingangsstrom, Raffinatausgangsstrom, Desorptionsmittelexngangsstrom und Extraktausgangsstrom periodisch durch die Adsorptionsmittelkolonne in Stromabwärtsrichtung in Bezug auf die Fließmittelströmung in der Adsorptionsζone vorgehen läßt, um die Verschiebung der Zonen durch das Absorptionsmittel hindurch und die Erzeugung von

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Extraktausgangsstrom und Raffinataus gangs strom zu bewirken.

Andere Ziele und Ausführungsformen der Erfindung umfassen Einzelheiten über Zufuhrgemische, Adsorptionsmittel, desorbierende Materialien und Arbeitsbedingungen, welche sämtlich nachstehend in der folgenden Beschreibung jedes Aspektes der Erfindung dargelegt sind.

Die kristallinen X- und Y-Aluminosilicate bzw. Zeolithe welche hier betrachtet werden, sind beschrieben als ein dreidimensionales Netzwerk von Grundstruktureinheiten, welche aus SiCK-Tetraedern mit Siliciummittelpunkt und AlO.-Tetraedern mit Aluminiummittelpunkt bestehen, wobei die Tetraeder untereinander verbunden sind durch gemeinsames Teilhaben an Sauerstoffatomen an den Spitzen. Der Zwischenraum zwischen den Tetraedern ist besetzt durch Wassermoleküle und nachfolgendes Entwässern oder Teilentwässern führt zu einer Kristallstruktur, welche mit Kanälen molekularer Dimension durchsetzt ist.

Die kristallinen Aluminosilicate werden daher oft als Molekularsiebe bezeichnet und Trennungen, welche mit Molekularsieben vollzogen werden, werden im allgemeinen gelehrt als stattfindend durch ein physikalisches "Aussieben" kleinerer von größeren Molekülen, welche im Zufuhrgemisch auftreten. Bei der Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffisomerer, erfolgt jedoch, die Trennung der Isomeren offensichtlich eher infolge der Unterschiede in der elektrochemischen Anziehung zwischen den verschiedenen Isomeren und dem Adsorptionsmittel, statt durch reine physikalische Größenunterschiede bei den Isomermolekülen.

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In bewässerter Form umfassen die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate im allgemeinen die Zeolithe der nachstehenden Formel 1:

Formel 1

M₂/ O: Al₂O₃:WSiO₂ :yH₂O

in welcher M ein Kation ist, welches die elektrische Wertigkeit des Tetraeders ausgleicht und im allgemeinen als eine austauschbare kationische Stelle bezeichnet wird; η die Wertigkeit des Kations bedeutet; w die Mole an SiO₂ bedeutet; und y die Molzahl Wasser bedeutet. Die iCationen können irgendeines der Anzahl an Kationen sein, welche nachstehend eingehend beschrieben werden.

Die Adsorptionsmittel, zu welchen die X- und Y-Zeolithe zählen, sind zur adsorptiven Trenmmg der Isomeren bei der Erfindung besonders bevorzugt. Diese Zeolithe sind in den USA-Patentschriften 2 882 244 bzw. 3 12o 007 beschrieben und definiert. Die Ausdrücke "Zeolithe der X-Struktur" bzw. "X-Zeolithe" sowie "Zeolithe der Y-3truktur" bzw. "Y-Zeolithe", wie sie hier gebraucht werden, sollen alle Zeolithe mit umfassen, welche die allgemeinen Strukturen aufweisen, die in den beiden oben zitierten Patentschriften wiedergegeben sind.

Der X-Zeolith in seiner bewässerten oder teilbewässerten Form, kann wiedergegeben werden in Mol Oxyden wie nachstehend in Formel 2 gezeigt:

Formel 2

(0,9+0_r2)M₂y_n0:Al₂0₃: (2,5+0,5)

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in welcher M mindestens ein Kation bedeutet, welches eine Wertigkeit von nicht mehr als drei besitzt; η die Wertigkeit von M bedeutet; und y ein Wert bis zu etwa 9 ist, je nach der Identität von M und dem Bewässerungsgrad des Kristalls. Das Kation M kann eines oder mehrere einer Anzahl von Kationen sein wie Wasserstoffkation, Alkalimetallkation, Erdalkalikation oder andere ausgewählte Kationen, und wird im allgemeinen bezeichnet als austauschbare kationische Stelle.

Der Y-Zeolith in bewässerter oder teilbewässerter Form kann in ähnlicher Weise dargestellt werden in Mol Oxyden als nachstehende Formel 3:

Formel 3

(O_f 9+0 j 2)M₂/O:

in welcher M mindestens ein Kation -mit einer Wertigkeit von nicht mehr als .3 ' ist; η die Wertigkeit von M bedeutet; w ein Wert größer als etwa '3 ". bis zu 8 ist; und y ein Wert bis zu etwa 9 ist, je nach der Identität von M und dem Bewässerungsgrad des Kristalls.

Der Ausdruck "X-Zeolith" und "Y-Zeolith", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich nicht nur auf X- und Y-Zeolithe, welche Natriumkationen als Kation M enthalten wie in den obigen Formeln angegeben, sondern er bezieht sich auch auf diejenigen Zedithe, welche andere zusätzliche Kationen als Kationen enthalten, die von den Gruppen IA, HA und Übergangsmetallen des Periodischen Systems der Elemente umfasst werden. Typischerweise liegen sowohl die X- als auch die

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Y-Zeolithe, wie sie anfangs hergestellt und als Grundmaterial für das hier speziell beschriebene Adsorptionsmittel verwendet werden, vorwiegend in der Natriumform vor. Der Ausdruck "ausgetauschte kationische Stelle" bezieht sich im allgemeinen auf die Stelle im Zeolith, welche durch das Kation M besetzt ist. Dieses Kation, gewöhnlich Natrium, kann durch andere spezifische Kationen ersetzt bzw. ausgetauscht werden, wie solche, die oben erwähnt sind, je nach dem Typ des Zeoliths, wodurch die Eigenschaften des Zeoliths modifiziert werden.

Der Ausdruck "Grundmaterial", wie er hier gebraucht wird, soll sich auf ein X-Zeolith oder Y-Zeolith enthaltendes Ausgangsmaterial beziehen, welches gebraucht wird, um das spezielle, nachstehend beschriebene Adsorptionsmittel zu bereiten. Im allgemeinen liegt das Grundmaterial in Form von Partikeln vor, wie Bxtrudaten, Aggregaten, Tabletten, Pillen, Makrokügelchen oder Granulen, welche erzeugt werden, indem man irgendeines der obigen Materialien auf einen gewünschten Größenbereich mahlt. Der X- oder Y-Zeolith kann im Grundmaterial in Konzentrationen vorliegen, welche im allgemeinen im Bereich von etwa 75 Gew.% bis etwa 98 Gew.% Grundmaterial, bezogen auf eine flüchtige freie Masse, liegen. Das verbleibende Material im Grundmaterial besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder beidem und liegt in innigem Gemisch mit dem Zeolithmaterial vor. Dieses amorphe Material kann ein Zusatz des Herstellungsprozesses des X- oder Y-Zeoliths sein (beispielsweise absichtlich unvollkommene Reinigung des Zeoliths während seiner Herstellung), oder es kann zum relativ reinen Zeolith hinzugesetzt sein, um das Bilden bzw. Agglomerieren der Partikel des Zeoliths

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zu unterstützen.

Ein Beispiel eines Grundmaterials ist im Handel verfügbares Extrudat von nominal 1,59 mm, bestehend aus 13X-Zeolith und einer untergeordneten Menge an amorphem Material als Binder. Dieses Grundmaterial liegt in erster Linie in Natriumform vor, d..h. das Kation, welches für M in der obigen Formel 2 steht, ist in erster Linie Natrium. Bei chemischer Analyse ist das Verhältnis Na^/Al^O,, dieses Grundmaterials gewöhnlich etwa o,7 oder weniger und kann typischerweise etwa o, 6 sein. Dies ist natürlich weniger als o,9_+o,2, welches in obiger Formel 2 angegeben ist. Andere Kationen wie H⁺ und irgendwelche Metallkationen der Gruppe HA können anwesend sein, in erster Linie als Verunreinigungen, um den Rest an Kationen zu liefern, welcher für den chemischen Ausgleich benötigt wird und um dem Verhältnis Na O/A1₂O„ von o,9+o,2 gerecht zu werden. Das Verhältnis Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd dieses Ausgangsmaterials nach der Röntgenstrahlenbestimmung, beträgt etwa 2,5 und das gleiche Verhältnis nach der chemischen Analyse beträgt etwa 2,6. Normalerweise wird das Grundmaterial, gleichgültig ob in Extrudatform oder Pelletform, auf einen Partikelgrößenbereich von etwa 2o bis 4o Maschen (uS-Standardsieb) granuliert, bevor der erste lonenaustauschschritt begonnen wird. Dies ist annähernd die gewünschte Partikelgröße des fertigen Adsorptxonsmxttels.

Es wurde gefunden, daß X- oder Y—Zeolithe, welche ein Kation der Gruppen IA, HA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthalten, geeignet sind für die Trennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches c—Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres von Chlornitrobenzol

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aufweist. Besonders bevorzugte Adsorptionsmittel sind diejenigen, welche aus X- oder Y—Zeolithen bestehen,.die Kalium, Kobalt oder Calcium als austauschbare kationische Stelle enthalten.

Kationische Austauschmethoden bzw. Grundaustauschmethoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten allgemein bekannt. Sie werden im allgemeinen vollzogen, indem man den Zeolith mit einer wässrigen Lösung der löslichen Salze des Kations bzw. der Kationen in Berührung bringt, deren Plazierung auf dem Zeolith gewünscht wird. Der gewünschte Austausiigrad findet statt und dann werden die Siebe aus der wässrigen Lösung entfernt, gewaschen und bis zu einem gewünschten Wassergehalt getrocknet. Es ist vorgesehen, daß Kationenaustauscharbeiten unter Verwendung einzelner Lösungen der gewünschten Kationen stattfinden, welche auf den Zeolith gebracht werden sollen, oder daß man eine Austauschlösung verwendet, welche ein Gemisch von Kationen enthält, wo 2 oder mehrere gewünschte Kationen auf den Zeolith gebracht werden sollen.

Zufuhrgemische, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, weisen o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols auf. Gemische, welche wesentliche Mengen an Chlornitrobenzol enthalten, können nach bekannten Verfahren erzeugt werden. Die Isomeren aus welchen solche Gemische bestehen, können durch das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorptionsmittel gemäß ihrer Konfiguration getrennt werden je nachdem, ob sie p-, m- oder o—Isomere sind. Speziell wird das o-lsomere selektiv in Bezug

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auf die anderen Isomeren adsorbiert.

Zur Abtrennung des o-Isomeren von einem Zufuhrgemisch, welches o-Isomeres und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols enthält, wird das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, welches ein kristallines Aluminosilicat aufweist, und das o-Isomere wird stärker selektiv adsorbiert und durch das Adsorptionsmittel zurückgehalten, während die anderen Isomeren relativ unadsorbiert bleiben und aus den Zwischenlücken zwischen den Adsorptionsmittelpartikeln und von der Oberfläche des Adsorptionsmittels entfernt werden. Das Adsorptionsmittel, welches das stärker selektiv adsorbierte o-Isomere enthält, wird als ein "reiches" Adsorptionsmittel bezeichnet, d.h. reich an dem mehr selektiv adsorbierten o—Isomeren.

Die stärker adsorbierte Zufuhrkomponente wird gewöhnlich als die Extraktkomponente des Zufuhrgemisches bezeichnet, während die weniger selektiv adsorbierte Komponente als die Raffinatkomponente bezeichnet wird. Fließmittelströme, welche das Adsorptionsmittel verlassen und eine Extraktkomponente aufweisen bzw, eine Raffinatkomponente aufweisen, werden als Extraktstrom bzw. Raffinatstrom bezeichnet. Der Raffinatstrom enthält somit als Raffinatkomponenten alle Isomeren des Zufuhrgemisches mit Ausnahme des o-Isomeren, und der Extraktstrom enthält o-Isomeres als Extraktkomponente.

Obgleich es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, hoch reines (98 % oder mehr) o-Isomerprodukt mit hohen Rückgewinnungsraten zu erzeugen, so ist doch zu verstehen, daß eine Extraktkomponente weder vollständig durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird, noch eine Raffinatkomponente- vollständig

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durch das Adsorptionsmittel nicht adsorbiert bleibt. Daher können geringe Mengen einer Raffinatkomponenten im Extraktstrom erscheinen, -und in ähnlicher Weise können geringe Mengen einer Extraktkomponenten im Raffinatstrom erscheinen. Extraktstrom und Raffinatstrom werden dann weiter voneinander und von dem Zufuhrgemisch unterschieden durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponenten und einer spezifischen Raffinatkomponenten, welche beide in dem betreffenden Strom erscheinen. Beispielsweise ist das Verhältnis der Konzentration des stärker selektiv adsorbierten o-Isomeren zu der Konzentration eines weniger selektiv adsorbierten Isomeren am höchsten im Extraktstrom, am nächst höchsten im Zufuhrgemisch und am niedrigsten im Raffinatstrom, In ähnlicher Weise ist das Verhältnis des am wenigsten selektiv adsorbierten Isomeren zum am meisten selektiv adsorbierten o-Isomeren am höchsten im Raffinatstrom, am nächst höchsten im Zufuhrgemisch und am niedrigsten im Extraktstrom.

Das Adsorptionsmittel kann in einer oder mehreren Kammern enthalten sein, in denen durch programmierte Strömung in die Kammern hinein und aus den Kammern heraus die Trennung des o-Isomeren bewirkt wird. Das Adsorptionsmittel wird vorzugsweise mit einem desorbierenden Material in Berührung gebracht, welches fähig ist, das adsorbierte o-Isomere vom Adsorptionsmittel zu verdrängen. Der sich ergebende Extraktstrom aus o—Isomerem und desorbierendem Material wird einer Trennungsstufe unterzogen, um o-Isomeres hoher Reinheit zu erhalten. Man kann aber auch das o-Isomere vom Adsorptionsmittel entfernen durch Abspulen, oder durch Steigern der Temperatur des Adsorptionsmittels, oder durch Herabsetzen des Druckes -der

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Kammer bzw. des Gefäßes, welches das Adsorptionsmittel enthält, oder durch Kombination dieser Maßnahmen. Der sich ergebende Raffinats tr om kann, wenn, er sowohl die m- als auch die p-Isomeren aufweist, einer weiteren Trennung unterzogen werden in einer ¥eise ähnlich derjenigen, welche die Abtrennung des o-Isomeren bewirkt hat, durch Verwendung eines Adsorptionsmittels, welches stärker selektiv entweder das m-Isomere oder das p-Isomere adsorbiert.

Die Adsorptionsmittel können in der Form dichter, kompakter fester Betten angewandt werden, welche abwechselnd mit dem Zufuhrgemisch und den desorbierenden Materialien in Berührung gebracht werden. Bei der einfachsten Ausführungsform der Erfindung werden die Adsorptionsmittel in Form eines einzigen statischen Bettes angewandt, in welchem Falle das Verfahren nur halb kontinuierlich ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform kann ein Satz von 2 oder mehreren statischen Betten für jede Adsorptionsstufe im Festbett verwendet werden, welche mit angemessener Ventilanordnung und gesteuerter Kontrolle in Verbindung stehen, sodaß das Zufuhrgemisch zu dieser Stufe durch eines oder mehrere Adsorptionsmittelbetten geht, während die desorbierenden Materialien durch eines oder mehrere der anderen Betten in diesem Satz gehen. Die Strömung des Zufuhrgemisches und der desorbierenden Materialien kann durch das Desorbenz entweder aufwärts oder abwärts sein. Man kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung anwenden, welche beim Inberührungbringen Flüssigkeit-Feststoff in statischem Bett angewandt wird.

Strömungssysteme mit im Gegenstrom sich bewegendem Bett oder mit im Gegensirom simulierter Bettbewegung, besitzen jedoch einen viel größeren Trennungswirkungsgrad als feststehende Adsorptionsmittelbettsysteme

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und werden daher zur Verwendung beim vorliegenden Trennungsverfahren bevorzugt. Bei den Verfahren mit sich bewegendem Bett oder simulierter Bettbewegung, finden die Adsorptionen und Desorptionen kontinuierlich statt, Y/as sowohl kontinuierliche Erzeugung eines Extraktstromes und eines Raffinatstromes als auch die kontinuierliche Verwendung von Zufuhrstrom und Desorptionsmittelstrom gestattet. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens nutzt das aus, was als Gegenstromsystem mit simulierter Bettbewegung bekannt ist. Die Arbeitsgrundsätze und die Folge eines solchen Strömungssystems sind in der USA-Patentschrift 2 985 589 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen sei. Bei einem solchen System ist es die fortschreitende Bewegung von mehreren Flüssigkeitszugangspunkten eine Adsorptionsmittelkammer hinab, welche die Aufwärtsbewegung des in der Kammer enthaltenen Adsorptionsmittels vortäuscht. Nur vier der Zugangsleitungen sind zu irgendeiner Zeit tätig: Die Zugangsleitungen für den Zufuhreingangsstrom, ofen Desorptionsmitteleinlaßstrom,- den Raffinatauslaßstrom und den Extraktauslaßstrom. Zusammenfallend mit dieser vorgetäuschten bzw. simulierten Aufwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittels, ist die Bewegung der Flüssigkeit, welche das Lückenvolumen des gepackten Adsorptionsmittelbettes besetzt. So wie der Gegenstromkontakt aufrechterhalten wird, kann durch eine Pumpe ein Flüssigkeitsstrom die Adsorptionsmittelkammer hinab geschaffen werden. \-Jervi sich ein aktiver Fluss ig— keitszugangspunkt durch einen Zyklus hindurch bewegt, d.h. vom Oberteil der Kammer zum Boden, so bewegt

die Kammerzirkulationspumpe durch unterschiedliche Zonen hindurch, was unterschiedliche Strömungsraten erfordert. Es kann eine programmierte Strömungssteuerung vorgesehen sein, um diese Strömungsraten festzusetzen und zu regulieren,

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Die aktiven FlussigkeitsZugangspunkte trennen wirksam die Adsorptionsmittelkammer in getrennte Zonen, von denen eine jede eine unterschiedliche Funktion besitzt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es im allgemeinen erforderlich, daß drei getrennte Arbeitszonen vorhanden sind, damit der Prozeß stattfinden kann, obgleich in einigen Fällen eine freigestellte vierte Zone angewandt werden kann.

Die Adsorptionszone, Zone 1, wird definiert als das Adsorptionsmittel, welches sich zwischen dem Zufuhreinlaßstrom ' und dem Raffinatauslaßstrom, befindet. In dieser Zone kommt das Zufuhrmaterial in Berührung mit dem Adsorptionsmittel, es wird eine Extraktkomponente adsorbiert und ein Raffinatstrom wird abgezogen. Da der allgemeine Strom durch die Zone 1 sich bewegt vom Zufuhrstrom, welcher in die Zone geht, zum Raffinatstrom, welcher aus der Zone geht, wird die Strömung in dieser Zone als eine Stromabwärtsrichtung betrachtet, wenn man vom Zuführeinlaßstrom zum Raffinat— auslaßstrom fortschreitet.

Unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittelstrom in Zone 1 befindet sich die Reinigungszone, die Zone 2. Die Reinigungszone wird definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Zuführeinlaßstrom. Die grundsätzlichen Arbeiten, welche in Zone 2 stattfinden, sind die Verdrängung von Raffinatmaterial, welches in die Zone 2 hineingetragen ist, aus dem nicht selektiven Lückenvolumen des Adsorptionsmittels durch das Verschieben des Adsorptionsmittels in diese Zone, und die Desorption von Raffinatmaterial, welches innerhalb des selektiven Porenvolumens des Adsorptionsmittels oder auf der Oberfläche der Adsorptionsmittelpartikel adsorbiert ist. Die Reinigung wird erreicht durch Hindurchgehen-

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lassen eines Teils des Extraktstrommaterials, welches die Zone 3 verlässt, in die Zone 2 an der aufstromseitigen Grenze der Zone 2_; dem Extraktauslaßstrom, um die Verschiebung von Raffinatmaterial zu bewirken. Die Strömung des Materials in Zone 2 geht in einer Abwartsstromrichtung vom Extraktauslaßstrom zum Zufuhreinlaßstrom.

Unmittelbar stromaufwärts der Zone 2 in Bezug auf die Fließmittelströmung in Zone 2, befindet sich die Desorptbnszone bzw. Zone 3. Die Des ozptions zone ist definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dem Desorptionsmitteleinlaß und dem Extraktauslaßstrom. Die Funktion der Desorptionszone besteht darin, es einem in diese Zone gehenden desorbierenden Material zu gestatten, die Bxtraktkomponente zu verdrängen, welche in einem vorherigen Arbeitszyklus auf dem Adsorptionsmittel während eines vorhergehenden Kontaktes mit der Zufuhr in Zone 1 adsorbiert wurde. Die Strömung des Fließmittels in Zone 3 ist im wesentlichen in der gleichen Richtung wie diejenige_; der Zonen 1 und 2.

In einigen Fällen kann wahlweise eine Pufferzone, Zone 4, angewandt werden. Diese Zone, definiert als das Adsorptionsmittel zwischen dsm Raffinatauslaßstrom und dem Desorptionsmitteleinlaßstrom, falls angewandt, befindet sich unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fließmittelstrom zur Zone 3. Die Zone 4 kann angewandt werden zur Bewahrung der Menge an Desorptionsmittel, welches in der Desorptionsstufe angewandt wird, da ein Teil des Raffinatstromes, welcher aus der Zone 1 entfernt ist, in die Zone 4 geleitet werden kann, um desorbierendes Material, welches in dieser Zone vorhanden ist, aus dieser Zone in die Desorptionszone

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zu verdrängen. Die Zone 4 enthält genügend Adsorptionsmittel, sodaß Raffinatmaterial, welches in dem Raffinatstrom vorhanden ist, der aus der Zone 1 in die Zone geht, daran gehindert werden kann, in die Zone 3 zu gehen, wodurch aus der Zone 3 entfernter Extraktstrom verunreisnigt würde. In den Fällen, wo die vierte Arbeitszone nicht gebraucht wird, muß der Raffinatstrom, der von Zone 1 nach Zone 4 geht, sorgfältig überwacht werden, damit der Strom direkt von der Zone 1 zur Zone 3 angehalten werden kann, wenn eine merkliche Menge an Raffinatmaterial in dem Raffinatstrom vorhanden ist, welcher von der Zone 1 in die Zone 3 geht, sodaß der Extraktaulaßstrom nicht verunreinigt wird.

Ein cyclisches Vorwärtsschreiten der Eingangs- und Ausgangsströme durch das feste Adsorptionsmittelbett kann erreicht werden durch Benutzen eines Verteilerrohrsystems, in welchem die Ventile im Verteilerrohr aufeinanderfolgend arbeiten, um das Verschieben der Eingangs- und Ausgangsströme zu bewirken, wodurch ein Fließmittelstrom in Bezug auf das feste Adsorptionsmittel im Gegenstrom fließen kann. Eine andere Arbeitsweise, welche die Strömung von festem Adsorptionsmittel in Bezug auf das Fließmittel im Gegenstrom bewirken kann, beinhaltet die Verwendung eines

rotierenden Scheibenventils, bei welchem die Eingangs- und Ausgangsströme mit dem Ventil verbunden sind und die Leitungen, durch welche die Ströme von Zufuhreinlaß, Extraktauslaß, Desorptionsmittelexnlaß und Raffinatauslaß gehen, gehen in der gleichen Richtung durch das Adsorptxonsmittelbett voran. Sowohl die Verteilerrohranordnung als auch das Scheibenventil sind bekannt. Spezifische Drehscheibenventile, welche bei dieser Arbeit verwendet werden können, findet man in den USA-Patentschriften 3 o4o 777 und

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3 422 848. Beide vorgenannten Patentschriften beschreiben ein Drehverbindungsventil, bei welchem eine geeignete Vorwärtsbewegung der verschiedenen Eingangs- und Ausgangsströme aus festen Quellen ohne Schwierigkeit erreicht werden kann.

In vielen Fällen enthält eine Arbeitszone eine viel . größere Menge an Adsorptionsmittel als andere Arbeitszonen. Bei einigen Arbeiten kann beispielsweise die Pufferzone eine untergeordnete Menge an Adsorptionsmittel enthalten im Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches für die Adsorptionszone und die Reinigungszone benötigt wird. Es ist auch ersichtlich, daß in Fällen, in denen Desorptionsmittel verwendet wird, welches leicht Bxtraktmaterial vom Adsorptionsmittel desorbieren kann, eine relativ kleine Menge an Adsorptionsmittel in einer Desorptionszone benötigt wird im Vergleich zu dem Adsorptionsmittel, welches in der Pufferzone oder der Adsorptionszone oder der Reinigungszone oder in allen erforderlich ist. Da es nicht notwendig ist, daß das Adsorptionsmittel sich in einer einzigen Kolonne befindet, liegt die Verwendung mehrerer Kammern oder einer Reihe.. von Kolonnen innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Es ist nicht erforderlich, daß alle Einlaß- und Auslaßströme gleichzeitig gebraucht werden und tatsächlich können in vielen Fällen einige der Ströme abgestellt werden, während andere einen Einlaß oder AiS aß von Material bewirken. Die Vorrichtung, welche angewandt werden kann, um das erfindungsgemäße Verfahren zu bewirken, kann auch eine Reihe einzelner Betten enthalten, welche durch Verbindungsleitungen verbunden sind, auf denen Ein-

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laß- oder Auslaßhähne angebracht sind, an welche die verschiedenen Einlaß- oder Au3.aßströme angegliedert sein können und welche abwechselnd und periodisch verschoben werden können, um kontinuierliches Arbeiten zu bewirken. In einigen Fällen können die Verbindungsleitungen an Übertragungshähne angeschlossen sein, welche während normaler Arbeiten nicht als eine Leitung funktionieren, durch welche Material in das Verfahren geht bzw. aus dem Verfahren kommt.

Es sei Bezug genommen auf die USA-Patentschrift 2 985 589 und auf den Aufsatz mit dem Titel "Continuous Adsorptive Processing — A New Separation Technique" von D.B. Broughton, vorgelegt beim 34. jährlichen Treffen der Society of Chemical Engineers Tokyo, Japan, am 2. April 1969, "um das Schema des Gegenstromverfahrens mit simuliertem bewegten Bett näher zu erläutern.

Die Adsorptions- und Desorptionsbedingungen für das adsorptive Trennungsverfahren können im allgemeinen sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase oder in beiden sein, doch für die Trennung von aromatischen Isomeren: .unter Verwendung zeolithischer Adsorptionsmittel, werden alle Flüssigphasenoperationen im allgemeinen bevorzugt wegen der niedrigeren Temperaturerfordernisse und der leicht verbesserten Selektivitäten, welche mit den niedrigeren Temperaturen in Verbindung stehen. Bevorzugte Adsorptionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren beinhalten Temperaturen innerhalb des Bereiches von 293 bis 5o8°iC (2o bis 235 C) und Drucke im Bereich von Atmosphärendruck bis 35 at. Höhere Drucke als 35 at scheinen die Selektivität nicht in messbarer Menge zu beeinflussen und steigern zusätzlich die Kosten des Verfahrens. Zu den Desorptionsbedingungen des erfindungsgemäßen

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Verfahrens zählt im allgemeinen der gleiche Temperaturbereich und Druckbereich, wie er für die Adsorptionsarbeiten beschrieben ist. Die Desorption des selektiv adsorbierten Isomeren könnte auch bewirkt werden bei unteratmosphärischen Drucken oder erhöhten Temperaturen oder bei beiden, oder durch Spülen des Adsorptions— mittels im Vakuum, um das adsorbierte Isomere zu entfernen, doch dieses Verfahren ist nicht auf diese Desorptionsmethoden gerichtet.

Die desorbierenden Materialien, welche bei den· verschiedenen Arbeitsschemen unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels verwendet werden können, variieren je nach dem Typ der angewandten Arbeitsweise. Der Ausdruck "desorbierendes Material", wie er hier gebraucht wird, soll irgendeine fließfähige Substanz bedeuten, welche fähig ist, eine selektiv adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel zu entfernen. Beim Schwingbettsystem, bei welchem die selektiv adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel durch einen Spülstrom entfernt wird, können desorbierende Materialien aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, oder andere Gasarten wie Stickstoff oder Wasserstoff, bei erhöhten Temperaturen oder verminderten Drucken oder bei beiden verwendet werden, um die adsorbierte Zufuhr komponente vorn Adsorptionsmittel wirksam abzuspülen.

Jedoch bei adsorptiven Trennungsverfahren, welche zeolithische Adsorptionsmittel und Prozesse anwenden, die allgemein bei im wesentlichen konstanten Drucken und Temperaturen arbeiten, um eine flüssige Phase sicherzustellen, muß das desorbierende Material, auf welches man sich verläßt, urteilsfähig ausgewählt werden, um einige Kriterien zu befriedigen. Zuerst

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&AD ORiG/NAL

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muß das desorbierende Material die adsorbierte Zufuhrkomponente vom Adsorptionsmittel mit angemessenen Massenströmungsraten verdrängen, ohne selbst so stark adsorbiert zu werden, daß die Extraktkomponente an der Verdrängung des des or bier enden Materials in einem folgenden Adsorptionscyclus übermäßig gehindert wird. Zweitens müssen die desorbierenden Materialien mit dem besonderen Adsorptionsmittel und dem besonderen Zufuhrgemisch verträglich sein. Spezieller dürfen sie nicht die kritische Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponenten vermindern oder zerstören.

Die desorbierenden Materialien, welche beim erfindungs— gemäßen Verfahren zu verwenden sind, sollten außerdem Substanzen sein, welche leicht abtrennbar sind von dem Zufuhrgemisch, welches in das Verfahren geleitet wird. Beim Desorbieren der bevorzugt adsorbierten Komponenten der Zufuhr, werden sowohl das desorbierende Material als auch die Extraktkomponente im Gemisch von dem Adsorptionsmittel entfernt. Ohne eine Trennungsmethode wie etwa der Destillation dieser beiden Substanzen würde die Reinheit der Extraktkomponenten des Zufuhrmaterials nicht sehr hoch sein, weil es mit Desorptionsmittel verdünnt werden würde. Es ist daher vorgesehen, daß ein bei diesem Verfahren verwendetes desorbierendes Material einen wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt von demjenigen des Zufuhrgemisches besitzt. Die Verwendung eines desorbierenden Materials mit einem wesentlich verschiedenen mittleren Siedepunkt als demjenigen der Zufuhr, gestattet eine Abtrennung des desorbierenden Materials von den ZuJEiirkomponenten im Extraktstrom und Raffinatstrom durch einfache Fraktionierung, was den Wiedergebrauch des desorbierenden Materials beim Verfahren gestattete Der Ausdruck "im wesentlichen verschieden", wie er hier gebraucht

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wird, soll bedeuten, daß der Unterschied zwischen den mittleren Siedepunkten von desorbierendem Material und dem Zufuhrgemisch mindestens etwa 8⁰K (8⁰C) betragen soll. Der Siedepunkt des desorbierenden Materials kann höher oder niedriger sein als derjenige des Zufuhrgemisches. Bin bevorzugtes desorbierendes Material zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen sein, welche unter Nitrobenzol, Toluol und 1-Heptanol ausgewählt sind.

Die Adsorptionsmittel welche beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind besser verständlich durch eine kurze Bezugnahme auf bestimmte adsorbierende Eigenschaften, welche für das erfolgreiche Arbeiten eines selektiven Adsorptionsablaufes erforderlich sind. Es ist klar, daß Verbesserungen dieser adsorbierenden Eigenschaften zu einem verbesserten Trennungsprozess führen. Zu diesen Eigenschaften zählen: Das Adsorptionsvermögen für ein bestimmtes Volumen einer Extraktkomponenten je Volumen Adsorptionsmittel, die selektive Adsorption einer Extraktkomponenten in Bezug auf eine Raffinatkomponente und das desorbierende Material, genügend schnelle Raten der Adsorption und Desorption der Extraktkomponenten an dem Adsorptionsmittel und von diesem; und, in Fällen, wo die Komponenten des Zufuhrgemisches sehr reaktionsfähig sind, geringe oder keine katalytische Aktivität für unerwünschte Reaktionen wie die Polymerisation und Isomerisation.

Es wird eine dynamische Testvorrichtung verwendet, um verschiedene Adsorptionsmittel mit einem bestimmten Zu— fuhrgemisch und desorbierendem Material zu testen, um die Adsorptionseigenschaften von Adsorptionsvermögen, Selektivität und Austauschrate zu messen. Die Vorrichtung besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70 ecm Volumen mit einem Einlaßteil und einem

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Auslaßteil an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer ist innerhalb einer TemperaturSteuereinrichtung enthalten und außerdem wird eine Drucksteuereinrichtung verwendet, um die Kammer bei einem konstanten, vorbestimmten Druck zu fahren. Eine chromatographische AraLysenausrüstung kann an die Auslaßleitung der Kammer angeschlossen und verwendet werden, um einen oder mehrere Komponenten im ablaufenden Strom, welcher die Adsorptionsmittelkammer verläßt, quantitativ nachzuweisen oder qualitativ zu bestimmen. Es wird ein Stoßtest durchgeführt unter Verwendung dieser Vorrichtung, und es wird die folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt, um Selektivitäten und andere Daten für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme zu bestimmen. Das Adsorptionsmittel wird bis zum Gleichgewicht mit einem bestimmten Desorptionsmaterial gefüllt, indem man das Desorptionsmaterial durch die Adsorptionsmittelkammer gehen läßt. Zu einer angemessenen Zeit wird ein Stoß an Zufuhrmaterial, welches bekannte Konzentrationen eines nicht adsorbierten paraffinischen Spurenzeichners (n-C. .) und an Isomeren des ChIornitrobenzols enthält, sämtlich in Desorptionsmittel verdünnt, für eine Dauer von einigen Minuten eingespritzt. Der Desorptionsmittelstrom wird wieder aufgenommen und der Spurenzeichner und die Isomeren werden eluiert wie bei einer Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie. Der Ablauf wird analysiert durch eine chromatographische Ausrüstung für laufenden Strom und Spuren der Umhüllungen der entsprechenden Komponentenspitzen entwickelt.

Aus der Information, welche sich aus dem Test herleitet, kann die Leistung des Adsorptionsmittels eingestuft werden als Rückhaltevolumen für einen Extrakt oder eine Raffinatkomponente, Selektivität für eine Komponente in Bezug auf die andere, und die Rate der Desorption einer Extraktkomponenten durch das desorbierende Mittel.

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Das Rückhaltevolumen eines Extrakts oder einer Raffinatkomponenten kann gekennzeichnet werden durch den Abstand zwischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung eines Extraktes bzw. einer Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung der Spurenzeichnerkomponenten ^ oder einem anderen bekannten Bezugspunkt. Es wird ausgedrückt, als das Volumen in ecm des Desorptionsmittels, welches während dieses ZeitintervalIs, welches durch den Abstand zwischen den Spitzenumhüllungen wiedergegeben wird, gepumpt wird. Die Selektivität (B) für eine Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente kann gekennzeichnet werden durch das Verhältnis des Abstandes zvischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung der Extraktkomponenten und der Spitzenumhüllung des Spurenzeichners (oder eines anderen Bezugspunktes) zu dem entsprechenden Abstand zwischen dem Zentrum der Spitzenumhüllung der Raffinatkomponenten und der Spitzenumhüllung des Spurenzeichners. Die Austauschrate einer Extraktkomponenten mit dem Desorptionsmittel kann allgemein gekennzeichnet werden durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität. Je schmaler die Spitzenbreite, um so rascher die Desorptionsrate.

Die Selektivität (B) bei Betrachtung zweier gegebener Komponenten ist gleich dem Quotienten, welcher erhalten wird durch Dividieren der entsprechenden Rückhaltevolumina solcher Komponenten. Wo die Selektivität zweier Komponenten sich 1,o nähert, besteht keine bevorzugte Adsorption einer Komponenten durch das Adsorptionsmittel in Bezug auf die andere; sie werden beide bis zu etwa dem gleichen Grad in Bezug aufeinander adsorbiert (bzw. nicht adsorbiert). Ifenn (B) geringer wird oder größer v/ird als 1,o, so besteht bevorzugte Adsorption durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente in Bezug auf die andere. Beim Vergleich der

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Selektivität durch das Adsorptionsmittel für eine Komponente C über Komponente D, zeigt ein (B) von größer als 1,o bevorzugte Adsorption der Komponenten C im Adsorptionsmittel an. Ein (B) von weniger als 1,ο würde anzeigen, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine nicht adsorbierte Phase hinterlässt, welche an der Komponenten C reicher ist, und eine adsorbierte Phase verbleibt, welche an der Komponenten D reicher ist. Im Idealfall sollten die desorbierenden Materialien eine Selektivität besitzen, welche gleich etwa 1 oder etwas weniger als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten ist, sodaß sämtliche Extraktkomponenten als eine Klasse mit angemessenen Strömungsraten des desorbierenden Materials desorbiert werden können und die Extraktkomponenten in einer nachfolgenden Adsorptionsaufe desorbierendes Material verdrängen können. ¥emi auch die Abtrennung einer Extraktkomponenten von einer Eaffinatkomponenten theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponente in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1,o ist, so ist es doch bevorzugt, daß eine solche Selektivität größer als 2,ο ist. Wie bei der relativen Flüchtigkeit, ist die Abtrennung um so leichter zu vollziehen, je höher die Selektivität ist. Höhere Selektivitäten gestatten die Verwendung einer geringeren Menge an Adsorptionsmittel. Die Austauschrate steht in direkter Beziehung zu der Menge an desorbierendem Material, welche im Verfahren angewandt werden muß, um die Extraktkomponente vom Adsorptionsmittel zu gewinnen; schnellere Austauschraten setzen die Menge an desorbierendem Material herab, welche benötigt wird, um die Extraktkomponente zu entfernen, und erlauben somit eine Herabsetzung der Betriebskosten des Verfahrens.Eei rascheren Austauschraten

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muß weniger desorbierendes Material durch, den Prozeß gepumpt und zur Wiederbenutzung im Prozeß vom Extraktstrom abgetrennt werden.

Es ist auch erforderlich, daß das Adsorptionsmittel wenig bzw. keine katalytische Aktivität zu irgendeiner Reaktion wie Polymerisation oder Isomerisation irgendeiner der Zufuhrkomponenten besitzt. Eine solche Aktivität kann Adsorptionskapazität oder Selektivität oder Produktausbeuten oder sämtliches beeinflussen, doch bei der adsorptiven Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffisomeren mit einem zeolithhaltigen Adsorptionsmittel ist dies im allgemeinen kein Problem.

Die weitere Auswertung vielversprechender Adsorptions— mittelsysteme und die Übertragung dieser Art von Daten auf einen praktischen Isomerentrennungsprozeß, erfordert ein wirkliches Testen des besten Systems in einer kontinuierlichen Flüssigkeit-Feststoff—Gegenstromkontakteinrichtung.

Die allgemeinen Arbeitsprinzipien einer solchen Einrichtung sind beschrieben worden und man findet sie in der USA-Patentschrift 2 985 589, und eine spezifische Laboratoriumsvorrichtung, welche sich dieser Prinzipien bedsit, ist in der USA-Patentschrift 3 7o6 812 beschrieben. Die Ausrüstung umfasst mehrere Adsorptionsmittelbetten mit einer Anzahl an Zugangsleitungen, welche an Verteiler innerhalb der Betten angeschlossen sind und an einem Drehverteilerventil enden. Bei einer gegebenen Stellung werden Zufuhrmaterial und desorbierendes Mittel durch zweie der Leitungen eingeführt, und Raffinat und Extrakt werden durch zwei weitere abgezogen. Alle verbleibenden Leitungen sind unwirksam und wenn die Stellung des Verteilerventils um einen Index vorrückt, so werden

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alle aktiven Stellungen '.um ein Bett vorgeschoben. Dies sinmliert eine Bedingung, bei welcher das Adsorptionsmittel sich physikalisch in einer Richtung im Gegenstrom zu der Flüssigkeitsströmung bewegt. Weitere Einzelheiten des Testens und Auswertens von Adsorptionsmitteln findet man in "Separation Cg Aromatics by Adsorption" von A.J. deRosset, R.W.Neuzil, A.J. Korous und D.H. Rosback, vorgelegt der American Chemical Society, Los Angeles, Californien, 28. März bis 2.April

Das nachstehende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher veranschaulichen, ohne über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen. Das Beispiel bietet Stoßtestergebnisse für verschiedene Adsorptionsmittel.

Beispiel

In diesem Beispiel werden vier Adsorptionsmittel in einer vorstehend beschriebenen Stoßtestvorrichtung getestet, um gewünschte Eigenschaften zu veranschaulichen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden. Die vier Adsorptionsmittel werden unter Anwendung dieser Testmethode getestet, um die Selektivität der Adsorptionsmittelpartikel für o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Chlornitrobenzolisomeren zu bestimmen, und um die Desorptionsrate von o-Chlornitrobenzol durch ein bestimmtes Desorptionsmittel zu bestimmen. Das verwendete Zufuhr gemisch enthält 1o Vol. Ji p-Chlornitrobenzol, 1o VoLJb m-Chiornitrobenzol, Io Vol.% o-Chlornitrobenzol, 5 VoL/S Cj.-n-Paraffin, welches als Spurenzeichner verwendet wird, und 65 Vol/6 Toluol. Das verwendete desorbierende Mittel ist ein Gemisch von 5o % Nitrobenzol und 5o % Toluol. Sämtliche Adsorptionsmittel werden in einer offenen Schale in einem Ofen 1 Stunde bei 773°K (5oo°C ) getrocknet.

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Die dynamisclie Testvorrichtung wird bei einer gesteuerten Temperatur von 423°K (15O°C) gehalten bei einem ausreichenden Druck auf der gesamten Testeinheit, um im wesentlichen ein Arbeiten in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge der Arbeiten für jeden Test sind: Das Desorptionsmittel wird zuerst kontinuierlich durch die Kolonne laufengelassen; bei einer angemessenen Zeit wird der Desorptionsmittelstrom angehalten; eine Zufuhrmaterialprobe von 4,6 ecm wird über eine Probeschleife in die Kolonne eingespritzt; und der Desorptionsmittelstrom wird wieder aufgenommen. Der Ablauf aus der Kolonne wird mit einer chromatographischen Ausrüstung fortwährend überwacht und Spuren der Umhülliingen der Komponentenspitzen werden entwickelt. Aus diesen Spuren können in der vorstehend beschriebenen Weise Daten erhalten werden, welche verschiedene Adsorptionsmitteleigenschaften kennzeichnen.

Die Ergebnisse der Adsorptionstests für die vier Adsorptionsmittel sind nachstehend in Tabelle I angegeben:

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Tabelle I

Kückhaltevolumina und Breite der Spitzenumhüllungen (bei I/2 Intensität)

Test Adsorptions- Spitze Rückhalte- Spitzenbreite mittel volumen

K-X

K-Y

Co-Y Ca-Y

ⁿ~^C14	46,	0 cm	3 1o,o cm
p-CNB	51,	T.	7,o
m-CNB	54,	7	8,0
o-CNB	65,	O	11,o
ⁿ"^C14	43,	6	12,o
p-CNB	48,	9	1o,o
m-CNB	51,	6	9,5
O-CNB	60,	6	17,5
H-C₁₄	48,	1	11,1
P-CN3	54,	5	9,5
m-CNB	56,	1	9,5
O-CNB	58,	3	1o,5
ⁿ"^C14	48,	O	1o,3
p-CNB	56,	3	9,5
ra-CHB	55,	4	9,5
O-CNB '	58,	5	9,5

*) ClTB = Chlornitrobenzol

Aus den in Tabelle I v/iedergegebenen Euckhal tevolumina werden die interessierenden Selektivitäten berechnet und diese sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:

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Tabelle II

Selektivitätsxndices

Selektivitäten

Adsorptions mittel	o/p	o/m	m/p	p/m
K-X	3,72	2,18	1,7o	_—.
K-Y	3,2o	2,12	1,51	—
Co-Y	1,4o	1,28	1,1o	—
Ca-Y	1,26	1,42	__	1,12

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, sind alle vier getesteter Adsorptionsmittel bevorzugt selektiv für die Adsorption von o-Chlornitrobenzol in Bezug auf die anderen Isomeren. Die Adsorbtionsmittel K-X und K-Y zeigen jedoch eine besonders hohe Selektivität für das o-Isomere.

Die Selektivitäten der K-X- und K-Y-Adsorptionsmittel in Bezug auf o-Chlornitrobenzol sind deutlich Vorteilhaft und die Adsorption-Desorptions—Eaten des o-Chlor— nitrobenzols für diese Adsorptionsmittel sind nicht wesentlich geringer als die Raten für Adsorptionsmittel Co-Y und Ca-Y. Wie oben erwähnt, sind diese Eaten gekennzeichnet durch die Breite der Spitzenumhüllungen bei halber Intensität der in Eede stehenden Isomeren. Je enger die Spitzenbreite, turu-so rascher die Adsorptions-Desorptions-Eate.

Das K-X-Adsorptionsmittel ist daher für die Abtrennung des o-Isomeren aus einem Gemisch der drei Isomeren des Chlornitrobenzols besonders bevorzugt hinsichtlich seiner hohen Selektivität für das o-lsomere, und

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eine Adsorptions-Desorptions-Rate für dieses Isomere ist nicht bedeutend geringer als bei den anderen getesteten Adsorbtionsmitteln.

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Claims

PAT cN IaNW«U t. A. GRÜNECKER

QPL-INa

H. KlNKELDEY

DRING.

O Π η G. η C ο ^w- stockmair

K. SCHUMANN

. DR BER ΝΑΓ ■ DtR_-FHYS.

_ P. H. JAKOB G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 14 75ο

22. Feb. 1930

UOP ING.

Ten UOP Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads,

Des Piaines, 111. 60016, USA

Verfahren zum Abtrennen von
o-CJhl or ni t r obenz öl

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von o—Chlornitrobenzol von einem Zufuhrgemisch aus o-Chlornitrobenzol und
mindestens einem anderen Isomeren des Chlornitrobenzols, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Inberührungbringen dieses Gemisches bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorptionsmittel, welches einen X-oder Y-Zeolith aufweist, welcher an den austausch-

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TELEFON (OBS) 22 3862 TELEX OB-SS 3SO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

baren, kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, HA -und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält"; selektives Adsorbieren des o-Isomeren bis zum wesentlichen Ausschluss der verbleibenden Isomeren; und danach Gewinnen hochreinen o-Chlornitrobenzols.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von o-Chlornitrobenzol aus einem Zufuhrgemisch, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein . anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist, die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Inberührungbringen des Gemisches bei Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorptionsmittel, welches X- oder Y-Zeolith aufweist, der an den austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, HA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält, wodurch im wesentlichen das gesamte o-Chlornitrobenzol bis zum wesentlichen Ausschluß der anderen Isomeren adsorbiert wird;

(b) Abziehen eines Raffinatstromes, welcher die anderen Isomeren aufweist, vom Adsorptionsmittel;

(c) Inberührungbringen des Adsorptionsmittels bei Desorptionsbedingungen mit einem desorbierenden Material, welches einen Siedepunkt besitzt, welcher wesentlich

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unterschiedlich von demjenigen des Zufuhrge— misches ist zwecks Bewirken des Bntfernens des o-Chlornitrobenzols; und

(d) Abziehen eines Extraktstromes, welcher das o-Chlornitrobenzol aufweist, vom Adsorptionsmittel.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des o-Chlornitrobenzols von einem Zufuhrgemisch, welches o-Chlornitrobenzol und mindestens ein anderes Isomeres des Chlornitrobenzols aufweist, die folgenden Schritte umfasst:

(a) Aufrechterhalten einer ungerichteten Fließmittelnetzströmung durch eine Kolonne festen Adsorptionsmittels, welches X- oder Y-Zeolith aufweist, welches an austauschbaren kationischen Stellen eines oder mehrere Kationen der Gruppen IA, IIA und/oder der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente enthält, wobei die Kolonne mindestens drei Zonen enthält, in denen getrennte Arbeitsfunktionen auftreten und reihenweise untereinander mit den Endzonen der Kolonne verbunden sind zur Schaffung einer fortlaufenden Verbindung dieser Zonen;

(b) Aufrechterhalten einer Adsorptionszone in der Kolonne, wobei diese Zone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Zufuhreingangsstrom an einer Grenze stromauf—

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wärts dieser Zone und einem Raffinatausgangsstrom an einer Grenze stromabwärts dieser Zone gelagert ist;

(c) Aufrechterhalten einer Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts der Adsorptionszone, wobei die Reinigungszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Extraktausgangsstrom an einer Grenze stromaufwärts der Reinigungszone und dem Zufuhreingangsstrom an der Grenze stromabwärts der Reinigungszone gelagert ist;

(d) Aufrechterhalten einer Desorptionszone unmittelbar stromaufvärts von der Reinigungszone, wobei die Desorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, welches zwischen einem Desorptionsmitteleingangsstrom an der Grenze stromaufwärts dieser Zone und dem Extraktausgangsstrom an einer Grenze stromabwärts dieser Zone gelagert ist;

(e) Gehenlassen des Zufuhrgemisches in die Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen zur Bewirkung der selektiven Adsorption des o-Chlornitrobenzols durch das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone, und Abziehen eines Raffinatausgangsstromes aus der Adsorptionszone;

(f) Gehenlassen eines äesörblerenden Materials in die Desorptionszone bei Desorptionsbeümgungen zur Bewirkung der Verdrängung des o-Chlornitrobenzols aus dem Adsorptionsmittel in der

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Desorptionszone;

(g) Abziehen eines Extraktausgangsstromes, welcher das o-Chlornitrobenzol und desorbierendes Material aufweist, aus der Desorptionszone;

(h) Gehenlassen mindestens eines Teiles des Extraktausgangsstromes zur einer Trenneinrichtung, in welcher mindestens ein Teil des desorbierenden Materials bei Abtrennbedingungen abgetrennt wird, zur Erzeugung eines o—Chlornitrobenzol-Rückführstromes mit herabgesetzter Konzentration an desorbierendem Material; und

(i) periodisches Vorwärtstreiben des Zufuhreingangsstromes, des Raffinatausgangsstromes, des Desorptionsmitteleingangsstromes und des Extraktausgangsstromes durch die Adsorptions— mittelkolonne in Stromabwärtsrichtung in Bezug auf den Fließmittelstrom in der Adsorptionszone, zur Bewirkung des Verschiebens der Zonen durch das Adsorptionsmittel hindurch, und des Erzeugens von Extraktausgangs- und Raffinatausgangsströmen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im wesentlichen vollständig mit Kalium ausgetauscht ist.

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im wesentlichen vollständig mit Calcium ausgetauscht ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im wesentlichen vollständig mit Kobalt ausgetauscht ist.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrgemisch p-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol und o-Chlornitrobenzol enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrgemisch o-Chlornitrobenzol und ein anderes Isomeres des Chlornxtrobenzols enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das desorbierende Material einen mittleren Siedepunkt besitzt, welcher von demjenigen des Zufuhrgemisches wesentlich verschieden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch, gekennzeichnet, daß das desorbierende Material eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen aufweist, welche unter Nitrobenzol, Toluol und/oder 1-Heptanol ausgewählt sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsbedingungen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 293 bis 5o8°K (2o bis 235°C) und einen Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zu 25 at umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Phase bewirkt wird.

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