DE2546406A1 - Verfahren zur trennung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA Osaka, Japan

" Verfahren zur Trennung von Kohlenvrasserstoffgemischen "

Priorität: 16. Oktober 1974, Japan, Nr₀ 118 963/74

16. Oktober 1974, Japan, Nr. 118 964/74

14. Dezember 1974, Japan, Nr. 143 919/74

14. Dezember 1974, Japan, Nr. 143 920/74

16. Dezember 1974, Japan, Nr. 144 333/74

8. März 1975, Japan, Nr. 28 374/75

28. März 1975, Japan, Nr. 36 823/75

7. April 1975, Japan, Nr. 41 994/75

Es ist ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption bekannt, bei der die zu trennenden Verbindungen an Adsorptionsmitteln adsorbiert werden, der Rest des nicht adsorbierten Gemisches anschließend entfernt und zum Schluß die adsorbierte Verbindung wiedergewonnen wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als "Chargenverfahren¹¹ bezeichnet. Die Durchführung des Verfahrens ist vorteilhaft, wenn sich die Komponenten in ihren relativen Adsorptionseigenschaften stark unterscheiden oder wenn die Zusammensetzung des Produkts ähnlich der Zusammensetzung des Ausgangsgemischs ist. Das

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Chargenverfahren arbeitet deshalb nur dann wirtschaftlich, wenn die Trennung relativ leicht erreicht werden kann. Falls das gewünschte Produkt nicht in einer Stufe erhalten wird, kann die Behandlung mehrmals wiederholt werden, bis die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird. Sofern sich die relativen Adsorptionseigenschaften nur wenig unterscheiden oder die gewünschte Zusammensetzung beträchtlich von der des Ausgangsmaterials abweicht, müssen beim Chargenverfahren viele Behandlungszyklen wiederholt werden.

Seit kurzem sind kontinuierliche Adsorptionsverfahren zur selektiven Trennung relativ großer Mengen von schwer trennbaren Stoffen bekannt, die besonders zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit sehr ähnlicher spezifischer Verdampfbarkeit und ähnlichen chemischen Eigenschaften eingesetzt werden; vgl. US-PSen 3 558 732, 3 686 342 und 3 787 550. In der analytischen Chemie werden diese Verfahren als "Elutionsflüssigkeits-Chromatographie" bezeichnet. Einzelheiten dieses Verfahrens wurden von D.B. Broughton, "Continuous Adsorptive Processing - A New Separation Technique", 3^-th Annual Meeting, The Society of Chemical Engineers, Tokyo, Japan, 2. April 1969» beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine geeignete Menge eines zu trennenden Gemisches an Adsorptionsmittel» mit selektiver Adsorptionskraft adsorbiert, die in eine Entwicklungskolonne gefüllt sind. Anschließend wird eine Entwicklungsflüssigkeit (in der analytischen Chemie als "Träger" bezeichnet), die eine nahezu gleiche oder etwas niedrigere Adsorptionseigenschaft als die Komponenten des eingespeisten Gemisches besitzt, auf die Säule aufgegeben,

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um das Gemisch an den Adsorptionsmitteln zu entwickeln. Dabei fließt eine relativ große Menge der Entwicklerflüssigkeit in einem Strom und bewegt das an den Adsorptionsmitteln adsorbierte Gemisch mit einer bezüglich jeder einzelnen Komponente im Gemisch unterschiedlichen Geschwindigkeit.

Die Trennung der Komponenten des Gemisches wird dadurch erreicht, daß die einen sich relativ zueinander langsamer, die anderen sich schneller bewegen. Für die Anwendbarkeit in der Technik hat dieses Verfahren jedoch folgende Nachteile, weil die Entwicklung n.ur mit einer großen Menge an Entwicklungsmittel ausgeführt wird:

(a) Die Konzentrationen der in der Kolonne zu trennenden Stoffe sinken ab, wobei die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmittel nur teilweise ausgenützt wird;

(b) die Abtrennung der Stoffe erfolgt zusammen mit einer großen Menge von Entwicklungsmittel wenn sie aus der Kolonne wiedergewonnen werden;

(c) im allgemeinen wird durch Zugabe von mehr Entwicklungsmittel zum eingespeisten Gemisch ein besserer Trenneffekt erhalten; die Entwicklung bei einer hohen Konzentration bewirkt einen nachteiligen Effekt;

(d) die Fraktionen der Verbindungen in der Entwicklungskolonne sind in Form einer Gauss'sehen Verteilungskurve verteilt, wenn die Behandlung unter idealen Bedingungen durchgeführt werden kann. Es müssen deshalb sogenannte Schwanzfraktionen der Gauss'sehen Verteilung beim Auffangen einer hochgereinigten Verbindung gewonnen werden, wodurch die Verbindung

L nur sehr verdünnt mit dem Entwicklungsmittel erhalten wirdJ

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Diese Nachteile sind auf die grundsätzlichen Eigenschaften der Elutionsflüssigkeits-Chromatographie zurückzuführen. Die Auftrennung in der ElutionsChromatographie wird dadurch erhalten, daß eine große Menge an Entwicklungsmittel, dessen relative Adsorptionseigenschaft gleich oder etwas kleiner als die der zu trennenden Stoffe ist, die Adsorptionsbanden der eingespeisten Stoffe passiert. Es muß also ein Entwicklungsmittel gewählt werden, das die Adsorptionsbanden der eingespeisten Stoffe passieren kann, damit die Gauss·sehe Verteilung jeder Komponente des eingespeisten Gemisches im Adsorptionsmittel entwickelt wird.

Die Chargenverfahren können, obwohl sie aus einfachen Behandlungsschritten bestehen, nur dann wirksam durchgeführt werden, wenn die relative Adsorptionsfähigkeit der eingespeisten Komponenten sich wesentlich voneinander unterscheidet, während die verwickelten Abtrennverfahren der Elutionsflüssigkeits-Chromatographie sehr reine,aber mit dem Entwicklungsmittel verdünnte Produkte liefern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen durch Verdrängungschromatographie zu schaffen, wobei das zu trennende Gemisch an Adsorptionsmitteln in dem Chargenverfahren ähnlich einfachen Behandlungsschritten adsorbiert wird, auch wenn sich · die relativen Adsorptionskräfte zwischen den eingespeisten Komponenten nicht deutlich unterscheiden. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von

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Kohlenwasserstoffgemischen durch Verwendung eines Systems von Adsorbentien zu schaffen, wobei die Komponenten des Gemischs selektiv adsorbiert werden und sich die adsorbierten Kohlenwasserstoffe an den gepackten Adsorptionsmitteln unter Bildung von deutlich abgesetzten Grenzen bewegen, in deren Bereich die einzelnen Komponenten konzentriert sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Zeichnung erläutert die Erfindung.

Figur 1 zeigt Fließschemata von typischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erläuterung der allgemeinen Grundlagen der Erfindung, wobei

Figur 1{a) die Ausführungsform zeigt, bei der außer dem eingespeisten Gemisch keine weitere Verbindung verwendet wird;

Figur 1(b) zeigt die Ausführungsform, bei der sowohl an der

Front als auch am Ende Verdränger verwendet werden,

Figur 1(c) zeigt die Ausführungsform, bei der das Gemisch und

ein Verdränger wechselweise in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist werden.

Figur 2 zeigt ein Fließschema einer typischen kontinuierlichen Trennbehandlung, in der A, B und C Entwicklungskolonnen bedeuten und a-j-a^, b^-bc, Cj-Cc, e und f die Punkte der Verbindungsleitungen zu den Kolonnen . bedeuten. _j

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Figur 3 zeigt ein Fließschema einer praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens, wobei I die Haupttrenneinheit zur Trennung des eingespeisten Gemisches und II und III die Einheiten zur Reinigung der abgetrennten Produkte, wie Destillationskolonnen, bedeuten.

Figur 4 zeigt ein Fließschema einer weiteren Anwendung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens, bei der drei Komponenten im eingespeisten Gemisch wiedergewonnen werden sollen, wobei I und II die Haupttrenneinheiten gemäß Figur 3 bezeichnen.

Figur 5 zeigt ein Fließschema eines modifizierten Trennverfahrens mit einer Umwandlungseinheit, wobei I die Haupttrenneinheit und II die Umwandlungseinheit bezeichnen.

Figur 6 zeigt ein typisches Fließschema einer komplexen Kombination der Einheitsverfahren, wobei die Komponenten A, B, C, D und E aus dem eingespeisten Gemisch wiedergewonnen werden. I, III und IV bedeuten die Haupttrenneinheiten gemäß Figur 3, II und VI Destillationskolonnen oder eine andere Wiedergewinnungseinheit der eingespeisten Komponenten aus dem Laufmittel der Haupttrenneinheit und V eine Umwandlungs einheit.

Figur 7 zeigt ein Fließschema einer weiteren Kombination des erfindungsgemäßen Trennverfahrens mit Destillationsund Umwandlungseinheiten, die aus einer Destillations-

kolonne a für Produkte mit niedrigem Siedebereich, L -1

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einer Destillationskolonne b für Produkte mit hohem Siedebereich, der Haupttrenneinheit c, einer Destillationskolonne d für die Wiedergewinnung der Verdränger, einen Vorerhitzer e und einer Umwandlungseinheit f besteht. Die Zahlen I bis XII zeigen die verschiedenen Flußrichtungen.

Figur 8 * zeigt das Fließschema eines weiteren Beispiels, bei dem eine Destillation mit dem erfindungsgemäßen Abtrennverfahren kombiniert wird, welches aus einer Destillationskolonne a für Produkte mit niedrigem Siedebereich, einer Destillationskolonne b für Produkte mit hohem Siedebereich, der Haupttrenneinheit c und einer Destillationskolonne d zur Wiedergewinnung der Verdränger besteht.

Figur 9 zeigt ein Fließschema eines kombinierten Trennverfahrens zur Wiedergewinnung von zwei Komponenten aus dem eingespeisten Gemisch, das aus einer Destillationskolonne a für Produkte mit niederem Siedebereich, einer Destillationskolonne b für Produkte mit hohem Siedebereich, der Haupttrenneinheit c und Destillationskolonnen d und h zur Wiedergewinnung der Verdränger, einem Vorerhitzer e und einer Umwandlungseinheit f besteht. Die Zahlen I bis XvI bezeichnen die verschiedenen Flußrichtungen.

Figur 1a zeigt die einfachste Ausführungsform der Erfindung. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird am Boden der Kolonne eingespeist, die mit einem selektiv wirkenden Adsorptionsmittel D

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gefüllt ist. Ein Teil des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs wird am Adsorptionsmittel D adsorbiert, während der Rest des Gemischs die Zwischenräume zwischen den Adsorbensteilchen füllt. Das Gemisch wird in die Kolonne mit stopfenförmiger Strömungsfront (plug-flow) eingespeist. Dabei wird eine deutliche horizontale Grenze A gebildet, die sich in Richtung der Grenze A¹ bewegt, wobei sie ihre horizontale Grenzfläche behält, wenn das Gemisch kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Während dieser Verfahrensschritte reichert sich die flüssige Fraktion in der Nachbarschaft der sich bewegenden Grenze A mit den Komponenten an, für die das Adsorptionsmittel D eine vergleichsweise schwächere Adsorptionskraft hat, und verarmt an den Komponenten, für die das Adsorbens D eine relativ stärkere Adsorptionskraft hat. Bei weiterer Durchführung dieses Verfahrens kann die flüssige Fraktion die gewünschte, mit bestimmten Komponenten des eingespeisten Gemischs angereicherte Zusammensetzung zu dem Zeitpunkt erreichen, wenn sie die Grenze A¹ erreicht. Anschließend kann die Flüssigkeit aus der Kolonne als Abstrom abgenommen werden.

Figur 1b ist ein weiteres Beispiel des Trennverfahrens der Erfindung, bei dem sowohl an der Front als auch am Ende Verdränger verwendet werden, um das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch in der Kolonne unter Bildung von Front- und Endgrenzen einschließen. In der Nähe der beiden Grenzen

werden zwei verschiedene Abströme abgenommen.

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Die Adsorptionsbande des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs K ist beiderseits von der Adsorptionsbande des Frontmittels F und der des Endmittels R eingeschlossen, wobei eine

und -

Grenze B zwischen F und K /feine Grenze C zwischen K und R gebildet wird. Dabei werden die relativ schwach adsorbierenden Komponenten in ähnlicher Weise, wie in Figur 1a gezeigt, in der Nähe der Grenze B angereichert, während die relativ stark adsorbierenden Komponenten in der Nähe der Grenze C angereichert werden. Unterdessen bewegen sich diese Grenzen entlang des Adsorptionsmittelbettes in der Kolonne. Die Komponenten des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemisches werden also in der Adsorptionsbande zwischen den Grenzen B und C von den schwach adsorbierten zu den stark adsorbierten hin geordnet, wobei sich deren Verteilung allmählich zu einem höheren Trenngrad verschiebt, während sich die gesamte Adsorptionsbande physikalisch in der Entwicklungskolonne vorwärts bewegt. Danach können die gewünschten Komponenten aus den Abstromfraktionen in der Nähe beider Grenzen abgenommen werden.

Figur 1c zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei der gleiche Stoff (Verdränger) sowohl als Front- wie als Endmittel F und R gemäß Figur 1b verwendet wird, Da der Verdränger R gemäß Figur 1c gleichzeitig als Front- und Endmittel wirkt, läßt sich das Verfahren durch Einspeisen des Kohlenwasserstoff gemisches und des Mittels R in die Kolonne erheblich vereinfachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also folgende Ausfüh-L rungsformen: -¹

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A) Ein Kohlenwasserstoffgemisch wird in das Adsorptionsmittelsystem in stopfenförmiger Strömungsfront eingespeist, wobei nur eine Frontgrenze im System gebildet wird.

B) Ein an der Front laufendes Mittel (nachstehend als "Frontmittel" bezeichnet) wird vor dem Einspeisen des Kohlenwasserstoff gemisches in das Adsorptionsmittelsystera eingespeist, wobei eine Frontgrenze im System zwischen dem an der Front laufenden Mittel und dem Kohlenwasserstoffgemisch gebildet wird.

C) Ein Kohlenwasserstoff gemisch wird zuerst in das Adsorbentiensystem und anschließend ein am Ende laufendes Mittel (nachstehend als "Endmittel" bezeichnet) in stopfenförmiger Strömungsfront eingespeist, wobei eine Grenze am Ende im System zwischen dem Kohlenwasserstoff gemisch und dem am Ende laufenden Mittel hergestellt wird.

D) Ein Frontmittel wird vor dem Einspeisen des Kohlenwasserstoff gemisches in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist. Nach dem Einspeisen des Kohlenwasserstoffgemisches wird ein Endmittel in stopfenförmiger Strömungsfront eingespeist, wobei das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch im System zwischen den Front- und Endmitteln unter Bildung von Grenzen an der Front und am Ende eingeschlossen wird. In der Nähe jeder dieser Grenzen werden zwei verschiedene Produkte abgenommen.

E) Es werden zuerst das Endmittel, anschließend das Kohlenwasserstoffgemisch und wiederum das Endmittel in stopfenförmiger Strömungsfront in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist, wobei das eingespeiste Kohlenwasserstoff gemisch zw.i-

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sehen dem gleichen Endmittel unter Bildung von Front- und Endgrenzen eingeschlossen wird. Es werden zwei verschiedene Produkte in der Nähe jeder dieser Grenzen abgenommen, wobei das Frontmittel nicht über die Frontgrenze in die Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemische eindringen kann.

F) Das Endmittel wird in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist. Anschließend wird der Teil des Mittel, der in den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmitteln vorhanden ist, vor dem Einspeisen des Kohlenwasserstoffgemischs teilweise aus dem System entfernt. Nach dem Einspeisen des Kohlenwasserstoffgemischs wird das Endmittel in stopfenförmiger Strömungsfront dem System eingespeist, wobei das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch im System zwischen dem teilweise entfernten Mittel und dem Endmittel unter Bildung von Front- und Endgrenzen eingeschlossen wird.

In der Nähe jeder dieser Grenzen werden zwei verschiedene Produkte abgenommen,

G) Es werden wechselweise ein Mittel und ein Kohlenwasserstoffgemisch in stopfenförmiger Strömungsfront in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist, wobei das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch im System zwischen zwei Mittelbanden unter Bildung von Front- und Endgrenzen aufeinanderfolgend eingeschlossen wird. In der Nähe jeder dieser Grenzen werden aufeinanderfolgend zwei verschiedene Produkte abgenommen.

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Weiterhin sind für die praktische Anwendung folgende kontinuierliche Verfahren sehr vorteilhaft:

H) Bei der Verwendung von mehreren Adsorptionsmittelsystemen, die miteinander in Reihe verbunden sind, wird ein Kohlenwasserstoffgeraisch zur Gewinnung von gewünschten Produkten gemäß einer der vorstehend erwähnten Ausführungsformen getrennt. Danach wird der Rest des getrennten Kohlenwasserstoffgemische mit oder ohne zusätzliche Einspeisung von weiterem Kohlenwasserstoffgemisch in das nächste System zur weiteren Trennung gemäß einer der vorstehend erwähnten Ausführungsformen überführt. Die weitere Trennung wird in den nachfolgenden Systemen in der gleichen Weise wie im vorhergehenden System durchgeführt. Vorzugsweise sind die vorstehend erwähnten Systeme an ein Rückführsystem angeschlossen. Wenn das Kohlenwasserstoffgemisch im ersten System gemäß den Ausführungsformen D, E oder F getrennt wird, wird die Trennung im nächsten und weiteren Systemen vorzugsweise mit einer weiteren Einspeisung von frischem Kohlenwasserstoffgemisch in den Zentralteil der Bande des restlichen abgetrennten Kohlenwasserstoff gemischs ausgeführt.

Das folgende Verfahren ist für die Trennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffisomeren sehr vorteilhaft!

J) Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffisomeren wird gemäß einer der vorstehend erwähnten Ausführungsformen in Produkte getrennt, die mit dem gewünschten Isomeren entweder angerei-

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chert oder abgereichert sind. Anschließend wird das am gewünschten Isomeren verarmte Produkt durch ein Isomerisationsverfahren zu den gewünschten Isomeren umgewandelt. Das

so isomerisierte Produkt kann in die Trenneinheit wieder werden,

zurückgeführt /wobei ein mit dem gewünschten Isomeren angereichertes Produkt in hohen Ausbeuten wiedergewonnen wird.

Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet die relative Adsorptionskraft eines Adsorptionsmittels für eine Komponente gegenüber anderen Komponenten des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs und wird als Gewichtsverhältnis der adsorbierten Menge der einen zu der der anderen Komponenten bestimmt, wenn gleiche Konzentrationen dieser Komponenten mit dem Adsorptionsmittel in Berührung kommen.

Der Ausdruck "Frontmittel" bedeutet eine Substanz, die eine schwächere Selektivität gegenüber dem Adsorptionsmittel als eine Komponente des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs hat. Im Gegensatz dazu bezieht sich die Bezeichnung "Endmittel" auf eine Substanz, die eine stärkere Selektivität als irgendeine Komponente des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs hat.

Das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch ist ein Gemisch von mindestens zwei Kohlenwasserstoffen, deren kritische Temperatur über 7O⁰C und deren Schmelz punkt unter 320°C liegen. Spezielle Beispiele für diese Kohlenwasserstoffe sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre

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Isomeren, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dimethylpentan, Trimethylpentan oder Dimethylhexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dekalin oder Tetralin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Äthyltoluol, Trimethylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol, Methylnaphthalin, Durol, Cumol, und andere Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline, technisch hergestellte Kohlenwasserstoffgemische von Paraffinen, Naphtha, Reformierungsprodukte, die beispielsweise nach dem Ultraforming-, Platforming-, Hoodleyforming- oder Leniforming-Verfahren erhalten werden, Pyrolysebenzin und andere Kohlenwasserstoffe, die beim Cracken von Naphtha anfallen, sowie Produkte aus Destillations-, Alkylierungs- oder Hydrierungsverfahren. Es können auch Kohlenwasserstoffgemische aus zwei oder mehr Verbindungen mit unterschiedlichem oder gleichem Molekulargewicht, d.h. Isomere, als Beschickung verwendet werden. Spezielle Beispiele für Isomerengemische sind Cg-Aromaten enthaltende Gemische von p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol, Cg-Aromaten enthaltende Gemische von Äthyltoluol und Propylbenzol, C^Q-Aromaten enthaltende Gemische von Diäthylbenzol und Butylbenzol, Isomere von Butylnaphthalin, ferner Isomere von Mono- · oder Polyalkylbenzolen oder Mono- oder Polyalkylnaphthalinen, Cc-Aliphaten enthaltende Gemische von Dirnethylpropan- und Pentanisomeren, Cg-Aliphaten von Dimethylbutan-, Äthylbutan-, Methylpentan- und Hexanisomeren, Cy-Aliphaten von Dimethylpentan-, Methylhexan- und Heptanisomeren, Cg-Aliphaten von Dimethylhexan- und Octanisomeren und Cg-Alicyclen von Dimethylcyclohexanisomeren und Äthylcyclohexan.

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Die Kohlenwasserstoffisomeren können wegen ihrer ähnlichen chemischen oder physikalischen Eigenschaft nur schwer nach üblichen Trennverfahren getrennt werden. Andererseits sind einige der Isomeren wesentlich wertvoller als ihre Gemische, wie n- und iso-Paraffine oder Cg- oder C^Q-aromatische Isomere. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Trennverfahrens ist also besonders vorteilhaft zur Trennung der Isomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt hinsichtlich der Beschickung praktisch keinen Beschränkungen. Es kann ein sehr reines Produkt mit einer Reinheit von 99 % oder mehr aus mindestens zwei Komponenten enthaltenden Gemischen, in denen die gewünschte Verbindung in einem Bereich von 5 bis 95 % vorliegt, oder aus sehr verdünnten Gemischen mit einem Gehalt von 1 % oder weniger durch im wesentlichen gleiche Schritte der Trennbehandlung erhalten werden.

Durch die gleiche Anordnung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung wird das gewünschte Produkt mit einer Reinheit von beispielsweise 50 oder 99,5 % aus der gleichen Beschickung mit einem Gehalt von 1 % erhalten. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, weil keine Änderung der Vorrichtung_/ sondern nur eine Änderung der Verfahrensmaßnahmen nötig ist, selbst wenn die Produktzusammensetzung verändert werden soll.

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Adsorptionsmittel

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Adsorptionsmittel verwendet, deren Selektivität hinsichtlich der gewünschten Komponente gegenüber den anderen Komponenten mindestens den Wert 1,2 oder mehr hat. Eines der bevorzugten Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wahl von Trennbedingungen und Adsorptionsmitteln, um die vorstehend genannte Selektivität zwischen jeder Reihe von Komponenten zu erreichen, die in zwei verschiedene Gruppen getrennt werden sollen. Es sind also keine Beschränkungen nötig, wenn einige Bestandteile des eingespeisten Gemisches im Produkt enthalten sein dürfen. Die zu trennenden Stoffe umfassen nicht solche Bestandteile und beziehen sich nur auf Verbindungen, die in zwei verschiedene Gruppen getrennt werden müssen.

Die üblichen anorganischen, organischen oder hochmolekularen Adsorptionsmittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Ebenfalls geeignet sind die vorstehenden Adsorptionsmittel, wenn sie besonders behandelt wurden, um die relative Adsorptionskraft des eingespeisten Gemisches zu vergrößern. Gewöhnlich können die optimalen Behandlungsbedingungen in einem · gewissen Bereich gewählt werden, um die Selektivität sogar mit den gleichen Adsorptionsmitteln zu fördern. Bei der üblichen Wahl der Behandlungsbedingungen werden zuerst das Adsorptionsmittel, das eine große Selektivität gegenüber den eingespeisten Komponenten aufweisen kann, und anschließend die Front- und Endmittel (Verdränger) gewählt.

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Spezielle Beispiele für verwendbare anorganische Adsorptionsmittel sind Aktivkohle, behandelte Aktivkohle, Molekularsiebe auf Kohlebasis, künstliche Zeolite, wie solche mit einem bestimmten Verhältnis der grundlegenden Komponenten, wie Zeolite vom A-, L- oder X-Typ, Zeolite mit Poren von 3 bis 30 £, Zeolite mit einem bestimmten Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxid-Molverhältnis oder Zeolite, in denen die ursprünglichen Natriumkationen gegen andere Kationen ausgetauscht sind, Kieselgele, wie Kieselgele mit bestimmten Komponenten, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Eisen(lll)-oxid, Kieselgel mit bestimmten sterischen Eigenschaften, wie mittlerem Porendurchmesser, spezifischem Oberflächenbereich oder Porenvolumen, aktiviertes Aluminiumoxid, wie Aluminiumoxid mit speziellem Mengenverhältnis von Aluminiumoxid zu Wasser, hydratisiertes Aluminiumoxid spezieller Kristallform oder Aluminiumoxid mit einer bestimmten Struktur, aktivierter Ton oder saure Tone, wie Montmorillonit, in dem in bestimmten Ausmaß basische Funktionen ausgetauscht sind, Holloysit oder Attapulgit. Diese anorganischen Adsorptionsmittel, die Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Metalloxide, Eisen, Magnesium, Hydratwasser und/oder andere Elemente enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in verschiedenen Strukturen bzw. Kristall-* formen auftreten können, daß sie verschiedene Komponenten enthalten und daß einige Komponenten durch andere substituiert sind und daß anschließend die Adsorptionsmittel chemisch oder physikalisch weiter behandelt wurden.

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Das für eine bestimmte Beschickung besonders geeignete Adsorptionsmittel kann durch wenige orientierende Vorversuche rasch ermittelt werden. Die meisten der vorgenannten Adsorptionsmittel sind Handelsprodukte. Es können auch Adsorptionsmittel, die den handelsüblichen Adsorptionsmitteln ähnlich sind, im allgemeinen ohne sehr großen technischen Aufwand oder durch chemische oder physikalische Behandlung handelsüblicher Adsorbentien hergestellt werden. Es ist nicht schwierig, einen geeigneten Satz von Adsorptionsmitteln für eine bestimmte Beschickung auszuwählen.

• Spezielle Beispiele für verwendbare organische Adsorptionsmittel sind Kationenaustauscherharze vom SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphorsäure-Typ, stark oder schwach basische Anionenaustauschharze, hochmolekulare Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, deren halogenmethylierte oder cyanoäthylierte Produkte, Acrylnitril-Copolymerisate und hochpolymere Verbindungen mit mehreren funktioneilen Gruppen, wie Cyano-, Cyanomethyl-, Chlormethyl-, Thioäther-, SuIfon-, Isocyanat-, Thiocyanat-, Thioharnstoff-, Allyl-, Acetylaceton-, Aldehyd-, Keton-, aliphatische Säureanhydrid-, Ester-, Halogen- oder Nitrogruppen.

Gemischte organische oder anorganische Adsorptionsmittel sind ebenfalls geeignet. Spezielle Beispiele dafür sind Komplexe von organischen Aminen, wie Alkylpyridinen, Alkylaminen oder Benzylamin, mit Metallen, wie Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Vanadium oder Uran, und Anionen einer Säure, wie Thiocyanate ,

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Cyanate , Halogenide , Isocyanate , Oxalate oder Succinate Spezielle Beispiele dieser Komplexverbindungen sind 4-Methylpyridin-nickel-thiocyanat, 4-Äthylpyridin-nickel-thiocyanat, Alkylpyridinmanganthiocyanat , Alkylpyridin-eisen(lll)-thiocyanat , Benzylamin-nickel-thiocyanat und Alkylpyridin-manganchlorid . Weitere Zusatzstoffe sind organische Verbindungen mit Cyano-, Cyanomethyl-, Chlormethyl- oder anderen funktionellen Gruppen, die auf anorganischen Trägern, wie Zeoliten, Kieselgelen oder sauren Tonen, aufgepfropft oder adsorbiert sind.

Die Trennwirkung im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Wiederholung eines einzelnen Adsorptions-Desorptionsprozesses, wie bei den bekannten Chargenverfahren vervielfacht werden, wenn eine Adsorptionsbande des eingespeisten Gemisches entlang der Entwicklungskolonne bewegt wird. Die Zusammensetzung des Endprodukts kann im bekannten Chargenverfahren teilweise aus der Zahl der jeweiligen Schritte bestimmt werden, die einer chargenartig arbeitenden Trenneinheit äquivalent ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Zusammensetzung des Produkts unabhängig von der Zahl der Kolonnen bestimmt. Die Gesamttrennung im erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch erreicht, daß unzählige, sehr kleine Adsorptions-Desorptionsprozesse in jeder Fraktion der Adsorptionsbande zusammengefaßt werden, während sie sich entlang des Adsorptionsbettes laewegt. Deshalb ist es zur Erzielung eines hohen Trenngrades wesentlich, eine viel höhere Geschwindigkeit der Adsorptions-Desorptions-Prozesse relativ zur Bewegungsgeschwindigkeit der Ad-

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sorptionsbande zu erhalten. Die am besten geeigneten Adsorptionsmittel zur Erzielung hoher Adsorptions-Desorptions-Geschwindigkeiten sind synthetische Zeolite und hochmolekulare organische Stoffe. Beide Arten von Adsorptionsmitteln zeigen., im allgemeinen eine hohe Austauschgeschwindigkeit der sich bewegenden Komponenten, im Falle der hochmolekularen Stoffe wahrscheinlich wegen ihrer chemischen Aktivität gegenüber den Kohlenwasserstoffen und im Falle der synthetischen Zeolite, die aus sehr kleinen Kristallen (höchstens einige Mikron) bestehen, oder Tonen, wahrscheinlich wegen Makroporen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Adsorptionsmittel sind synthetischer Zeolit vom A-Typ zur Trennung von n- und Isoparaffin, Zeolite vom X- oder Y-Typ, Kieselgel oder Komplexverbindungen zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie Kieselgel, Zeolit oder organische Adsorptionsmittel zur Trennung von Olefinen und Naphthenen.

Synthetische Zeolite sind kristalline Alumino-Silikate, die weiter in die Typen A, X oder Y eingeteilt sind. Andere sind durch ihre Kristallform oder Zusammensetzung gekennzeichnet.

Der Zeolit vom A-Typ hat eine typische Oxidformel Na₂O'Al₂Ov-2SiO₂-4,5H₂O, eine typische Einheitszelle der Formel Na₁₂/(Al₂0₃)₁₂(Si0₂)₁₂/27H₂0, eine Dichte von 1,99 g/cm³, eine Konstante der Einheitszelle von 12,32-24,64 S, ein Leervolumen von 0,47 cnr/cm , eine freie Apertur von 2,22. (ß)-4,2Ä* (α) und einen kinetischen Durchmesser von 3,9-3,6 S.

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Der Zeolit vom X-Typ hat eine typische Oxidformel Na₂O₄Al₂O,.2,5SiO₂*6H₂O, eine typische Einheitszelle der Formel Na₈₆/(Al0₂)₈₆(Si0₂)₁₀₆7.264H₂0, die Dichte 1,93 g/cm³, eine Konstante der Einheitszelle von 25,02-24,86 A, ein Leervolumen von 0,50 cm /cm , eine freie Apertur von 2,2 α (6-Ringe)-7,4 % (12-Ringe) und einen kinetischen Durchmesser von 8,1 SL

Die synthetischen Zeolite gehören zu den wertvollsten anorganischen Adsorptionsmitteln, da die Adsorptionskraft der Kohlenwasserstoffe auf den Zeoliten leicht durch Austausch der Natriumionen, die gewöhnlich "bei ihrer Herstellung eingeführt wurden, gegen andere Kationen verändert wird. Dabei werden die Kristallstruktur oder die Elektronenkonfigurationen der Zeolite verändert, übliche zum Austausch verwendbare Kationen sind die Ionen der I. Gruppe, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Silber oder Kupfer, oder der II. Gruppe, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Vanadium, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, seltene Erden, Uran, Blei oder ihre Gemische. Sehr wirksame Kationenpaare sind die Kationenpaare der Metalle Kalium und Lithium, Kalium und Calcium, Kalium und Cadmium, Kalium und Eisen, Kalium und Nickel, Kalium und Kobalt, Kalium und Barium, Kalium und Magnesium, Calcium und Magnesium, Calcium und Mangan, Lithium und Mangan, Barium und Natrium, Barium und Blei oder Eisen und Uran. Bei einer bestimmten Beschickung können das am besten geeignete Paar von Kationen, ihr Mengenverhältnis oder die wirksamste Aktivierungsbehandlung leicht durch orientierende Vorversuche ermittelt werden. Im allgemei-

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nen sind folgende Zeolite und ausgetauschte Kationen zur Trennung folgender Kohlenwasserstoffgemische sehr wirksam:

(a) der synthetische Zeolit vom A-Typ mit Calciumionen zur Trennung von Paraffinisomeren und

(b) die synthetischen Zeolite vom A- und X-Typ mit den Kationenpaaren Kalium und Calcium, Lithium, Cadmium, Eisen, Nickely Kobalt, Barium oder Magnesium zur Trennung von Cg-Aromaten.

Frontmittel

Spezielle Beispiele für Frontmittel zur Trennung von Kohlenwasserstoff gemischen sind einige komprimierte Gase, wie Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxid (NpO), Schwefeldioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan, oder Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten von höchstens 2,3 bei 20°C, wie Dimethylpropan, Pentan, Hexan, Dimethylbutan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Hexen oder Tetrachlorkohlenstoff.

Endmittel

Geeignete Endmittel sind Mittel mit großen Virialkoeffizienten. oder Elektrizitätskonstanten über 2,3 bei 20⁰C in flüssiger Phase. Spezielle Beispiele für Endmittel sind Wasser, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, andere anorganische Flüssigkeiten oder organische Verbindungen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Aminoverbindungen, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Säureamide, Sulfone, Sulfonsäuren oder Thioäther. Die im allgemeinen zur Trennung von Kohlenwasserstoffen benutzten organischen Endmittel

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sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Naphthalin, Cumol, Durol, Diäthyläther, Äthylbutyläther, Dipropyläther, Propyläthyläther, Dibutyläther, Anisol, Dioxan, Diäthylamin, Butylamin, Äthylendiamin, Pyridin, Äthylacetat, Ameisensäureäthylester, Methylbutyrat, Methylvalerat, Methylbenzoat, Aceton, Methyläthylketon, Butyläthylketon, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Aminoäthanol, Dimethylsulfoxid, Epichlorhydrin, Furfurylalkohol, Furan, Thiophen, Imidazol, Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Acetonitril, Propionitril, Adiponitril, Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Capronsäure, Valeriansäure, Dimethylsulfon und Diäthylsulfon. In den Ausführungsarten E und F sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Amine oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Besonders halogenierte Kohlenwasserstoffe sind sowohl als Endmittel wie als Frontmittel geeignet, da sie einerseits mit der Kohlenwasserstoffbeschickung mischbar sind, andererseits im allgemeinen eine gute Trennwirkung bei Verwendung von anorganischen Adsorptionsmitteln aufweisen. Dabei sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht von höchstens 190 zur Trennung von C_Q-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit synthetischen Zeoliten als Adsorptionsmittel besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind monohalogenierte Paraffine der allgemeinen Formel ^c _n ^H2n+1^{X> in} ^^{er X ein} Ha¹⁰^⁶¹¹⁵¹^⁰¹¹¹ darstellt und η eine ganze Zahl von höchstens 10 für fluorierte Verbindungen, 8 für chlorierte Verbindungen und 7 für bromierte und jodierte Verbindungen ist.' Weitere Beispiele sind gem-dihalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid," Alkyli-

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dendihalogenide, wie Butylendichlorid, halogenierte Ketone, halogenierte Alkinone, halogenierte Polymethylene, wie Äthy^ lendichlorid oder Propylendichlorid, polyhalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichloräthan (ausgenommen Tetrachlorkohlenstoff), oder Polyalkylpolyhalogenverbindüngen. Weitere Beispiele sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Äthylenchlorhydrin, Dichloräthyläther, Chlorameisensäureäthylester, halogenierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Fluorbenzol oder Monochlortoluol, oder fluorierte Kohlenwasserstoff e mit den Nm. 11, 12, 13, 21, 22, 23, 12bl, 12b2, 111, 112, .113, 114, 115, 121, 122, 122b, 124a., 125, 131c, 132c, 133c, 141a, 142a, 151a, 152, 161 und 134c. Unter diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind Methylchlorid, Methylendichlorid und chlorierte Verbindungen der allgemeinen Formel C H₉^v₁Cl (n = 2) besonders bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Trennverfahren ist es wichtig, eine Adsorptionsbande, die im wesentlichen durch das eingespeiste Kohlenwasserstoffgemisch auf den Adsorptionsmitteln adsorbiert ist, in jeder Fraktion aufrechtzuerhalten, in der die grundlegenden Trennschritte während der Bewegung entlang der Adsorptionsmittel ausgeführt werden, als ob jede Fraktion wie eine Miniaturtrenneinheit nach dem Chargenverfahren wirkt.

Demgemäß wird jedes gewünschte Produkt unabhängig von der Selektivität der Adsorptionsmittel im Trennsystem durch geeignete Wahl der Bewegungsgeschwindigkeit, des Bewegungsabstandes zwischen den zwei Extraktionen des abströmenden Produkts oder

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anderer Verfahrensbedingungen erhalten. Die Adsorptionsbande des eingespeisten Kohlenwasserstoffgemischs soll deutlich von den umgebenden Stoffen durch die Grenze getrennt sein. Dabei ist eine Bedingung, daß die Adsorptionsbande im wesentlichen nur das eingespeiste Gemisch umfaßt. Vorzugsweise wird die Grenze durch eine klare Grenzfläche zwischen den Verdrängungsmitteln und dem horizontal zur Bewegungsrichtung eingespeisten Gemisch gebildet.

Mikroskopisch gesehen ist die Grenze jedoch keine exakte Grenzfläche, sondern eine Zone, in der die eingespeiste Komponente und das Verdrängungsmittel nebeneinander vorliegen. Es werden also drei Bereiche in der Nachbarschaft der makroskopischen Grenze gebildet, nämlich die Bereiche der eingespeisten Komponenten, des Verdrängungsmittels und ihres Gemisches. Hinsichtlich der Grenze ist es wichtig, daß die Mischzone nur die gewünschten Produktkomponenten aus dem eingespeisten Kohlenwasserstoffgemisch zusammen mit einem Anteil des Verdrängungsmittels enthält. Da es u.a. Aufgabe der Erfindung ist, Trennverfahren durch Adsorption eines eingespeisten Kohlenwasserstoffgemisches innerhalb einer Adsorptionsbande zu schaffen, die durch Grenzen umgeben ist, wobei die Vielschritttrennung in jeder Fraktion der Bande durchgeführt wird, soll der Grenzbereich nur die eingespeisten Komponenten enthalten, die im Produktstrom erwünscht sind.

Die Adsorptionsbande kann durch die Entwicklungskolonne durch Einspeisen eines Verdrängungsmittels oder des eingespeisten

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Kohlenwasserstoffgemischs selbst bewegt werden. In den erfindungsgemäßen Trennverfahren ist es wichtig, daß die Adsorptionsbande durch die Entwicklungskolonne bewegt wird. Deshalb kann das Verdrängungsmittel nicht durch andere Desorptionsmaßnahmen, wie Erhitzen oder Druckverminderung, wie sie in üb lichen Adsorptionstrennverfahren gebräuchlich sind, ersetzt werden.

Wenn das eingespeiste Gemisch als Endmittel verwendest muß ein anderes Frontmittel gewählt werden. Wenn als Endmittel ein Fremdmittel verwendet wird* kann das eingespeiste Gemisch als Frontmittel ebenso wie andere geeignete Mittel verwendet werden» In einem typischen Beispiel werden die Adsorpüonsbande eines Frontmittels, das. gegenüber dem eingespeisten Gemisch weniger selektiv zu den Adsorptionsmitteln ist, die Adsorptionsbande des eingespeisten Gemischs und die Adsorptionsbande des EndnüttelSi das gegenüber dem eingespeisten Gemisch eine größere Selektivität zu den Adsorptionsmitteln hat, in dieser Reihenfolge eingesetzt. Dabei bewegt sich jede Grenze zwischen zwei Adsorpi^ionsbanden parallel durch die Entwicklungskolonne (vgl. Figur 1b). In diesem Fall werden klare Grenzen während der gesamten kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens sta-Ml aufrechterhalten. In einem weiteren Beispiel sind Front- und Bndaiit-fcel gleich? vgl. Fig. 1c» In diesem Fall sind folgende Schritte notig, um annehmbar klare Grenzen zu erhaltene (a) Das Frontmittel, das den Zwischenraum zwischen d.en Adsorptionsmittel teilchen füllt, soll vor dem Vorwärtsbewegen der Adsorptionsbande des eingespeisten Gemischs gegen

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die Grenze zwischen dem Frontmittel entfernt werden und/ oder

(b) der Frontbereich zwischen den Adsorptionsbanden des Frontmittels und dem eingespeisten Gemisch soll periodisch als aus der Entwicklungssäule austretende Flüssigkeit abgenommen werden, so daß eine klare, neue Grenze künstlich nach jedem Abnehmen gebildet wird.

Als typische Entwicklungskolonne wird ein Zylinder von 1 cm bis 10 m Durchmesser verwendet, der mit FiItriereinrichtungen am Kopf und am Boden der Kolonne, um ein Lecken des Adsorptionsmittels zu vermeiden, oder mit einem Verteiler ausgerüstet ist, der mit dem Ein- oder Auslaß der Kolonne verbunden ist. Um die einheitliche, stopfenförmige Strömung durch die Kolonne oder in den Hilfseinheiten um die Kolonne zu gewährleisten, muß die Kolonne möglichst gleichmäßig mit den Adsorptionsmittelteilchen gefüllt, die innere Wandoberfläche der Kolonne geglättet oder das angewachsene Volumen der Verbindungsrohre angemessen kleiner als das Volumen der Kolonne gemacht werden.

Im allgemeinen ist das kontinuierliche Einspeisen und Abziehen aus der Kolonne der chargenförmigen Durchführung des Trennverfahrens vorzuziehen. Dies wird leicht mit nur zwei oder mehr

hintereinander angeordnet Kolonnen erreicht, die / und in einem Kreislaufsystem verbunden sind. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Trennverfahren verglichen mit bekannten Verfahren, in denen die kontinuierliche Durchführung nur mit einer ganzen Anzahl von Kolonnen erreicht wird. Dieser Vorteil ist auf das

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stopfenförmige Strömungsfrontbild der Adsorptionsbanden des eingespeisten Gemischs oder des Entwicklungsmittels zurückzuführen.

Figur 2 zeigt ein kontinuierliches Trennverfahren mit drei aufeinanderfolgenden Kolonnen A, B und C. Jede mit den Adsorptionsmitteln gefüllte Kolonne ist auch mit dem Frontmittel gefüllt und bereit zum kontinuierlichen Betrieb. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Leitung e-a^ -a^ in die Kolonne A zur Adsorption auf dem Adsorptionsmittel unter Bildung einer Adsorptionsbande eingespeist, die durch eine Grenze gegenüber dem Frontmittel (nachstehend als "Frontgrenze" bezeichnet) getrennt ist. Das Einspeisen wird unterbrochen, wenn sich die Frontgrenze dem Kopf der Kolonne A nähert. Anschließend wird ein Endmittel durch die gleiche Leitung e-a-z-a^ unter Bildung einer Adsorptionsbande mit einer Grenze gegenüber der Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs (nachstehend als "Endgrenze" bezeichnet) eingespeist. Mit dieser Behandlung werden drei Adsorptionszonen mit zwei Grenzen, nämlich die Frontmittelzone - Frontgrenze - Kohlenwasserstoffzone - Endgrenze - Endmittelzone, vom Kopf der Kolonne A aus gesehen, gebildet. Die Kohlenwasserstoffbande wird in die Kolonne C über die Leitung a₂-Cj--c,| eingespeist, sobald die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht hat. Nach dem Erscheinen der Endgrenze in der Kolonne C wird weiteres Endmittel in die Kolonne C durch die Leitung e-c,-c.j eingespeist. Mit diesen Schritten wird die Adsorptionsbande des eingespeisten Gemischs vollständig aus der Kolonne A zur Kolonne C überführt. Nach

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der Durchführung der gleichen vorstehend beschriebenen Behandlung wird die Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemische aus der Kolonne C durch die Leitung C2~^tl5~^1 ⁱⁿ ^^e lonne B überführt. Inzwischen wird die Adsorptionsbande des Endmittels in der Kolonne A dadurch in die des Frontmittels umgewandelt, daß das Frontmittel in die Kolonne direkt oder nach dem Entfernen des Endmittels durch Erhitzen oder unter vermindertem Druck eingespeist wird. Bei Wiederholung dieser Behandlung bewegt sich die Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemische durch die Kolonnen, wobei sie aufeinanderfolgend mit der Adsorptionsbande des Frontmittels und der Frontgrenze auf der Frontseite, gefolgt von der Adsorptionszone des Endini ttels und der Endgrenze auf der Endseite in Berührung steht. Während sich eine Reihe von Adsorptionsbanden durch die Entwicklungskolonne bewegt, beginnen sich bestimmte Komponenten der Kohlenwasserstoffbeschickung in der Nähe der Front- und Endgrenzen der Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs anzureichern. Die Anreicherung nimmt dabei allmählich zur Mitte der Adsorptionsbanden des Kohlenwasserstoffgemischs ab, während

der Anreicherungsgrad an beiden Grenzen zunimmt. Sobald der gewünschte Trenngrad an beiden Grenzen erreicht ist, können Produktströme abgenommen werden. Falls die gewünschte Konzentration beispielsweise in der Kolonne B erreicht wird, können die Produktströme dieser Kolonne entnommen werden.

Das Kohlenwasserstoffgemisch wird in folgenden Schritten eingespeist oder extrahiert:

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(a) Eine Fraktion des Frontgrenz"bereichs wird als Produktabstrom durch die Leitung hg-b^-f entnommen.

(b) Die Fraktion zwischen der Frontgrenze und der Mitte der Bande, wo die Trennung unzureichend ist, wird in die Kolonne A durch die Leitung b2-ac-a^ eingespeist.

(c) Eine bestimmte Menge des Kohlenwasserstoffgemischs wird in die Kolonne A durch die Leitung e-a-z-a^ eingespeist, um die gleiche Bandbreite in der Kolonne A aufrecht zu erhalten.

(d) Die Fraktion zwischen der Endgrenze und der Mitte der Bande wird wiederum in die Kolonne A durch die Leitung ^2"^a5""^a1 ^S0^^anSe eingespeist, bis der Endgrenzbereich, in dem die anderen eingespeisten Komponenten angereichert sind, das obere Ende der Kolonne B erreicht und

(e) ein weiterer Produktabstrom aus dem Endgrenzbereich wird durch die Leitung bp-b^-f entnommen.

Durch diese aufeinanderfolgenden Schritte werden die Einspeisung und die Produktextraktion aus der Adsorptionsbande des Kohlenwassers to ff gemischs in der Kolonne B vervollständigt. Die neue Bande bewegt sich in tier Kolonne A durch Einspeisen des Endmittels durch die Leitung e-a^-a^ vorwärts,

Eine modifizierte Art dieses Trennverfahrens, bei dem als

und
Frontmittel/Endmittel die gleiche Verbindung verwendet wird, ist praktisch sehr vorteilhaft. Jedoch gibt es einige Beschränkungen bei' der Entnahme der· Produktströme aus dem Grenzbereich. Diese Beschränkungen sind auf die relativ hohe Ad-

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sorptlonskraft des Endmittels zurückzuführen, was eine Verbreiterung der Frontgrenze verursacht, wenn das auf den Adsorptionsmitteln adsorbierte Endmittel allmählich durch das vorrückende Kohlenwasserstoffgemisch ersetzt wird. In den erfindungsgemäßen Trennverfahren muß eine angemessen klare Grenze aufrechterhalten werden, indem ein Vermischen des Endmittels mit der Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs vermieden wird. Dies kann durch künstliche Erneuerung der Frontgrenze erreicht werden, wobei die gesamte vermischte Fraktion der Grenze aus der Kolonne entnommen wird. Beispielsweise wird die gemischte Fraktion durch die Leitung b2"-b^-f entnommen, wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht hat. Die folgenden Fraktionen der Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs werden in die Kolonne A durch die Leitung b2~a,--a₁ eingespeist, woraus sich eine erneuerte Frontgrenze zwischen den Adsorptionsbanden des Endmittels und des Kohlenwasserstoffgemischs in der Kolonne A ergibt. In der Praxis kann das Vermischen an der Frontgrenze auf folgende Weise vermindert werden:

(a) Die Mischfraktion an der Grenze soll möglichst oft entnommen werden.

(b) Das Endmittel, das in den Zwischenräumen der Adsorptionsmittelteilchen enthalten ist, soll vor dem Entwickeln der-Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs entnommen werden.

(c) Ein übliches Frontmittel soll solange verwendet werden, bis die Trennung innerhalb der Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs ihr dynamisches Gleichgewicht er-

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reicht, das heißt, bis der erste Produktabstrom aus der Kolonne entnommen wird.

Um in der Praxis eine stabile, klare Grenze zu erhalten, können diese Maßnahmen zusammen oder unabhängig voneinander angewandt werden.

In den erfindungsgemäßen Trennverfahren soll der Produktabstrom den gewünschten Kohlenwasserstoff in sehr hoher Konzentration enthalten. Dabei kann der Anteil des Front- oder Endmittels in den Produktabströmen relaktiv niedrig sein, wenn das Vermischen an der Grenze auf ein Minimum beschränkt wird. Dies ist ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Trennverfahren verglichen mit den bekannten selektiven Adsorptionsverfahren, bei denen das Produkt durch die sögenannten Entfernungs- oder Verdrängungsmittel gewöhnlich sehr verdünnt ist. Jedoch kann eine Destillation, Waschen oder andere Behandlungen zur Entfernung kleinerer Anteile des Verdrängungsmittels im Produktabstrom nötig sein.

Figur 3 zeigt ein Fließschema von erfindungsgemäßen Trenneinheiten. Das stark vereinfachte Fließschema kann angepaßt werden, wenn sehr unterschiedliche Verbindungen, beispielsweise komprimierte Gase, als Verdrängungsmittel verwendet werden.

Figur 4 zeigt ein Fließschema, bei dem das eingespeiste Gemisch in drei oder mehr Komponenten getrennt wird. In der Praxis ist die Kombination der Trennverfahren mit einer Umwandlungseinheit, wie einer Isomerisations- oder Crackeinheit, sehr vorteilhaft. _j

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Figur 5 ist ein Fließschema einer solchen Kombination.

Bei Behandlung eines aus mehreren Bestandteilen bestehenden Kohlenwasserstoffgemischs kann dieses Trennverfahren mit anderen Destillations- oder Umwandlungseinheiten kombiniert werden, um gewünschte Produkte zu erhalten. Figur 6 zeigt ein Beispiel einer solchen Ausführungsform. Das eingespeiste Gemisch F enthält die Komponenten A, B,. C, D, E und M, wobei die Komponente M in die Komponenten C, D und E umgewandelt werden kann. Das Gemisch F wird in die Trennkolonne I eingespeist, um die Komponente A abzutrennen. Der Rest des eingespeisten Gemischs wird in der Destillationskolonne II behandelt. Die Bezugszeichen III und IV der Figur 6 bezeichnen erfindungsgemäß verwendete Trennkolonnen. Mit der Kolonne III wird ein Produktstrom mit den Komponenten D und E erhalten, der anschließend in der Kolonne IV in die Produkte D und E aufgetrennt wird. In der Einheit V wird ein Umwandlungsverfahren durchgeführt, das für die Komponente M oder andere außer C angewendet wird, wobei die Komponenten. C, D oder E erhalten werden. Die Komponente C wird aus dem eingespeisten Gemisch in der Einheit VT extrahiert, während der Rest wieder in die Kolonne III einge- . speist wird.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Trennverfahren können folgende Effekte erhalten werden:

(a) ein Produktstrom einer beliebigen Zusammensetzung kann unabhängig von'der relativen Adsorptionskraft einer jeden Komponente an dem Adsorptionsmittel erhalten werden.

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(b) Es vrird ein sehr hoher Reinigungsgrad erreicht.

(c) Die Produktströme werden durch die Verdrängungsmittel oder andere Fremdmittel nicht sehr verdünnt.

(d) In einigen Fällen wird ein Produktstrom aus nur einem Teil der eingespeisten Komponenten erhalten.

(e) Es wird keine besondere Anordnung für den Ablauf des Trennverfahrens benötigt.

(f) Die Behandlungsschritte sind einfach.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Entwicklungsmantelkolonne von 8 mm Durchmesser und 600 cm Länge, die am Boden und am Kopf mit einem Filter ausgerüstet ist, wird mit Zeolit vom Lithium- und Kalium-substituierten Y-Typ als Adsorptionsmittel mit einer mittleren Korngröße von 105 Mikron gefüllt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Endmittel Methylenchlorid verwendet. Das Kohlenwasserstoffgemisch besteht aus 20 % p-Xylol, 40 % m-Xylol und 40 % o-Xylol.

Das Frontmittel, das C_Q-Ar oma t engemisch und das Endmittel werden in dieser Reihenfolge in stopfenförmigem Strömungsbild bei einer Entwicklungs temp era tür von 50 C-, einem Entwicklungsdruck von 1,2 kg/cm und einer Grenzenverdrängungsgeschwindigkeit von 7,5 m/Std. in den Boden der Kolonne eingespeist.

Die Entwicklung wird unter Bildung von Front- und Endgrenzen in der Kolonne durchgeführt. Dabei wird die am Kopf der Kolonne l_ austretende Flüssigkeit in Fraktionen von 2 ml aufgefangen. _j

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Die Reinheit der Fraktion 1 aus der Frontgrenze beträgt 99,992 % für m-Xylol und o-Xylol. Die Reinheit der Fraktion aus der Endgrenze beträgt 99,995 % für p-Xylol.

Beispiel 2

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 30 mm Durchmesser und 1100 mm Länge wird mit Zeolit vom X-Typ als Adsorptionsmittel gefüllt. Die Temperatur und der Druck in der Kolonne werden auf 150 C bzw. 5,2 kg/cm eingestellt.

Nach dem Einleiten von Stickstoff in die Kolonne wird ein Gemisch aus 5 $6 n-0ctan, 23 % Benzol, 51 % Xylol und 21 % Toluol in stopfenförmigem Strömungsbild in die Kolonne eingespeist. Die Verdrängungsgeschwindigkeit der Frontgrenze wird auf 0,5 m/Std. eingestellt.

Fraktionen von jeweils 2 ml werden am Kopf der Kolonne ungefähr nach 2 Stunden abgenommen und analysiert. In der Fraktion 1 wird n-0ctan mit einer Reinheit von 99,92 % erhalten.

Beispiel3

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 10 mm Durchmesser und 400 cm Länge, die am Kopf und am Boden mit einem Filter ausgerüstet ist, wird mit synthetischem Zeolit als Adsorptionsmittel mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 & und einer mittleren Korngröße von 223 Mikron gefüllt. In der Kolonne wird die Temperatur auf 30⁰C eingestellt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus

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20 Gewichtsprozent Benzol und 80 Gewichtsprozent p-Xylol verwendet. In diesem Fall beträgt die Selektivität von p-Xylol zu Benzol 2,5· Bas Gemisch wird in stopfenförmigern Strömungsbild in den Boden der Kolonne eingespeist und mit einer Geschwindigkeit der Frontgrenze von 500 cm/Std. verdrängt, wobei in der Kolonne eine Grenze mit dem Stickstoff gebildet wird. Jeweils 2 ml der austretenden Flüssigkeiten werden am Kopf der Kolonne aufgefangen und analysiert. Der Benzolgehalt in den einzelnen Fraktionen beträgt in der Reihenfolge, wie sie von der Grenze her aufgefangen wurden 99,9, 99,4, 99»2, 99,0, 90,5, 81,2, 77,3, 62,1, 55,5 und 33,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 30 mm Durchmesser und 400 cm Höhe, die mit Filtern und konischen Einlasse am Kopf und am Boden ausgerüstet ist, wird mit synthetischem Zeolit als Adsorptionsmittel mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 a , der Zusammensetzung (Na, Ca, Mn)* 0.Al₂O,.2,5SiO₂ (wobei das Verhältnis von Na : Ca : Mn 0,2 : 0,5 : 0,3 beträgt) und einer mittleren Korngröße von 250 Mikron gefüllt. Als Frontmittel wird n-Propan und als Koh-> lenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von 50 % p-Xylol und 50 % m-Xylol verwendet. In diesem Fall beträgt die Selektivität vom m-Xylol zu p-Xylol 5,97· Gemäß Beispiel 3 wird das Gemisch in stopfenförmigem Strömungsbild in den Boden der Kolonne eingespeist und mit einer Geschwindigkeit der Grenze von 800 cm/std. bei einer Entwicklungstemperatür von 150°C verdrängt. Es werden jeweils 2,0 ml der ausgetretenen Flüssig-

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keit am Kopf der Kolonne aufgefangen. Die Fraktion 1 von der Grenze aus gesehen enthält 99,15 56 p-Xylol, die Fraktion 2 99,32 % p-Xylol. Es werden also 4,0 ml p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 99,5 % erhalten.

Beispiel 5

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 30 mm Durchmesser und 10 m Höhe, die mit Filtern und konischen Einlasse am Kopf und Boden ausgerüstet ist, wird mit einem Adsorptionsmittel einer mittleren Korngröße von 80 Mikron gefüllt, das durch Chlormethylieren eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats hergestellt wurde. Als Frontmittel wird Stickstoff und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus 50 % 3-Methylpentan und 50 % 1-Hexen verwendet. 3-Methylpentan hat einen Siedepunkt von 63,282⁰C und 1-Hexen hat einen Siedepunkt von 63,485°C. Dagegen beträgt die Selektivität des 1-Hexens zum 3-Methylpentan 1,41. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 42°C, einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 23 cm/Std. und einem Innendruck von 1,2 kg/cm durchgeführt. Es werden am Kopf 1,0 ml Flüssigkeit mit einem Gehalt von 92,2 % 3-Methylpentan abgenommen.

Beispiel 6

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 8 mm Durchmesser und 100 cm Höhe, die mit Filtern am Boden und Kopf ausgerüstet ist, wird mit einem Adsorptionsmittel gefüllt, das durch Behandeln eines in Form von Perlen vorliegenden Copolymerisate aus 4-Vinylpyridin und Divinylbenzol mit wäßriger Nickelthiocyanat-

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lösung und anschließendes Trocknen des Copolymerisats hergestellt wurde. Als Frontmittel wird n-Heptan und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von 45 % Äthylvinylbenzol und 55 % Divinylbenzol verwendet. Die Entwicklung wird bei einer Entwi cklungs temperatur von 22⁰C und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 8,9 m/Std. durchgeführt. Die Selektivität von Äthylvinylbenzol zu Divinylbenzol beträgt 1,89. Nach der Entwicklung werden 3,5 ml eines Produkts mit mindestens 90 % Divinylbenzol erhalten.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 3 bis 6 ist ersichtlich, daß ein Produkt beliebiger Zusammensetzung gemäß der einfachsten Ausführungsform des Verfahrens in einfacher Weise wie bei bekannten Chargenverfahren selbst dann erhalten werden kann, wenn die Selektivität der Komponenten im Kohlenwasserstoffgemisch in der Nähe von 1 liegt.

Beispiel 7

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 10 mm Durchmesser und 50 cm Länge wird mit Zeolit vom X-Typ mit der Zusammensetzung 0,9Na. AIpO,. 2,5SiO2· 7^0 als Adsorptionsmittel mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 S und einer mittleren Korngröße von 350 Mikron gefüllt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Endmittel Pyridin und als Kohlenwasserstoff beschickung ein Gemisch aus 19*5 Gewichtsprozent Benzol und 80,5 Gewichtsprozent 2,4-Dimethylpentan verwendet. Die Entwicklung wird bei einer Entwi cklungs temp era tür von 90⁰C, einem Entwicklungsdruck von 2,7 kg/cm und einer Verdrängungs-

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geschwindigkeit der Grenze von 1 m/Std. durchgeführt. Es v/erden das Frontmittel, dann das Kohlenwasserstoffgemisch und zuletzt das Endmittel in stopfenförmigem Strömungsbild in den Boden der Kolonne eingespeist. Die Entwicklung wird unter Bildung von Front- und Endgrenzen in der Kolonne durchgeführt. Aus der Front- und Endgrenze werden jeweils 5 Fraktionen von je 0,5 ml abgenommen. Das Produkt in der ersten Fraktion, das aus der Frontgrenze abgenommen wurde, besteht aus 99,85 % Dimethylpentan und 0,15 $6 Benzol, während das Produkt in der ersten Fraktion, das aus der Endgrenze abgenommen wurde und 8 % Endverdrängungsmittel enthält, aus 99,23 % Benzol und 0,77 ^ Dimethylpentan besteht.

Beispiel 8

Die Entwicklung wird in einer zylindrischen Entwicklungsmantelkolonne von 30 mm Durchmesser und 90 cm Länge durchgeführt, die am Kopf und am Boden der Kolonne mit Filtern ausgerüstet ist. Als Adsorptionsmittel wird ein durch Cyanomethylieren eines Styrol-Divinylbenzol-Acrylnitril-Copolymerisate hergestelltes Granulat verwendet. Das Adsorptionsmittel hat nach der Messung mit einer Porendurchmessermeßapparatur vom Quecksilbereinspritztyp einen mittleren Porendurchmesser von 240 £, einen spezifischen Oberflächenbereich von 220 m /g, eine Porendurchmesserverteilung (90 %) zwischen 140 & und 320 S, ein spezifisches Schüttgewicht von 0,34 g/ml und eine mittlere Porengröße "von 82 Mikron. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Gemisch von 98 % Toluol, 1 % Isoraerengemisch von Dimethylhexan und 1 % Isomerengemisch von Trimethylpentan, als

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Frontmittel n-Nonan und als Endmittel vier Verbindungen, nämlich n-Butyläthyläther, Isobutyläthyläther, sek.-Butyläthyläther und tert.-Butyläthyläther, verwendet. Wegen der Variation des Endmittels wird die Entwicklung viermal durchgeführt. In jeder Entwicklung wird zuerst n-Nonan, anschließend das Kohlenwasserstoff gemisch und zum Schluß das jeweilige Endmittel in stopfenförmigem Strömungsbild in den Kopf der Kolonne eingespeist. Am Boden der Kolonne wird die Fraktion der Endgrenze aufgefangen. Bei Verwendung der einzelnen Endmittel beträgt die Reinheit des Toluols, das aus der Fraktion der Endgrenze wiedergewonnen wird, nach dem Abdestillieren des Äthers 99,98 % (n-Butyläthyläther), 99,21 % (Isobutyläthyläther), 99,39 % (sek.-Butyläthyläther) und 99,28 % (tert.-Butyläthyläther). In diesem Beispiel beträgt die Selektivität des Toluols gegenüber den Verunreinigungen im Toluol mindestens 1,5, von Toluol gegenüber dem Frontmittel mindestens 3,0 und von Toluol gegenüber jedem Endmittel höchstens 3,0.

Beispiel 9

Zwei zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 300 cm Höhe werden verwendet. Die erste Kolonne wird mit synthetischem Zeolit mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 A, einer Packungsdichte von 750 g/Liter und der Zusammensetzung von (Na, K) 0.Al₂O₃.2,5SiO₂ gefüllt. In beiden Kolonnen wird als Frontmittel Stickstoff und als Endmittel Äthanol verwendet. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird in der ersten Kolonne ein Gemisch aus 12,7 % Heptan, 31,8 % Hexan, 6,9 % Benzol, 25,3 % Toluol und 23,3 % Cg-Aromaten verwendet. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 8O⁰C und einer Verdrän- _j

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gungsgeschwindigkeit der Grenze von 5,3 m/Std. durchgeführt. In den Kolonnen beträgt die Selektivität des Frontmittels gegenüber den Komponenten des Kohlenwasserstoffgemische höchstens 10 und die Selektivität des Endmittels gegenüber den Komponenten des Kohlenwasserstoffgemische mindestens 10. In der ersten Kolonne beträgt die Selektivität sowohl von p-Xylol als auch von Ithylbenzol gegenüber Heptan, Hexan, Benzol, Toluol, m-Xylol und o-Xylol mindestens 1,5, während in der zweiten Kolonne die Selektivität sowohl von m-Xylol als auch von o-Xylol gegenüber Heptan, Hexan, Benzol und Toluol mindestens 1,6 beträgt.

In die erste Kolonne werden zuerst das Frontmittel, dann das Kohlenwasserstoffgemisch und zum Schluß das Endmittel in stopfenförmigem Strömungsbild eingespeist. Die Entwicklung wird bei einer Verdrängungsgeschwind!gkeit der Grenze von 5,3 m/Std. durchgeführt. Aus der Frontgrenze wird als austretende Flüssigkeit eine Fraktion aus p-Xylol und höchstens 1 % Äthylbenzol und aus der Endgrenze als austretende Flüssigkeit eine Fraktion aus p-Xylol und mindestens 99 % Äthylbenzol gewonnen. Die Fraktionen aus der Frontgrenze werden nacheinander in die zweite Kolonne eingespeist. Die Entwicklungsbedingungen und -handhabungen in der zweiten Kolonne gleichen vollständig denen der ersten Kolonne. Nach der Entwicklung in der zweiten Kolonne werden aus der Frontgrenze eine Flüssigkeit der Zusammensetzung von 99 % Heptan, Hexan, Benzol und Toluol und aus der Endgrenze eine Flüssigkeit der Zusammensetzung von 98 % m-Xylol und o-Xylol erhalten.

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Beispiel 10

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 20 mm Durchmesser und 100 cm Länge wird mit Kieselgelperlen mit einem mittleren Porendurchmesser von 21 A und einem adsorbierenden Oberflächenbereich von 625 m /g gefüllt. Als Frontmittel wird Kohlendioxid, als Endmittel Äthanol und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus 15,9 % C^-Aliphaten, 9,0 % Cg-Aliphaten, 4,5 % Cy-Aliphaten, 5,5 % Cg-Aliphaten, 1,8 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, 29,5 % Benzol, 17,7 % Toluol, 9,3 % Cg-Aromaten und 6,8 % aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen verwendet. Die Selektivität der aromatischen Kohlenwasserstoffe gegenüber den aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt 5,71, während die höchste Selektivität unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen 1,48 beträgt. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 113°C, einem Druck von 4,2 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 2,5 cm/Std. durchgeführt. Das Ausgangsmaterial besteht aus 36,7 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 63,3 % aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nach der Entwicklung haben 5 ml aus der Fraktion der Frontgrenze und 6 ml aus der Fraktion der Endgrenze eine Zusammensetzung von 98,5 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. 97,3 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 11

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 10 mm Durchmesser und 300 cm Länge wird mit Kieselgel mit einem mittleren Porendurchmesser von 23 % und einem adsorbierenden Oberflächenbereich von

609817/12 7 8

2B46A06 -

650 m²/g, das mit Trimethoxysilan umgesetzt wurde, als Adsorptionsmittel gefüllt. Das behandelte Kieselgel wird mit Toluol gewaschen, um das Silan vollständig zu entfernen. Als Frontmittel wird Äthan, als Endmittel Acetonitril und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus 50 % Cyclohexan und 50 % Cyclohexen verwendet. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 180⁰C, einem Druck von 10,8 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit von 25 cm/std. durchgeführt. Je 1 ml-Fraktionen werden aus der Front- und Endgrenze wiedergewonnen. Die Fraktionen der Front- bzw. Endgrenzen enthalten 99»8 % Cyclohexan bzw. 98,1 % Cyclohexen.

Beispiel 12

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 10 mm Durchmesser und 100 cm Länge wird mit 1,6 mm dicken Pellets von synthetischem Zeolit vom L-Typ der Zusammensetzung K₂0.3,03102.Al₂O-Z. 1, 5H₂O gefüllt. Als Frontmittel wird Helium, als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus 50 % Cyclopentan und 50 % 2,2-Dimethylbutan und als Endmittel Diäthyläther verwendet. Da der Siedepunkt bei 1 at von Cyclohexan 49,262⁰C und der Siedepunkt von 2,2-Dimethylbutan 49,741⁰C beträgt, ist eine Trennung dieser Verbindungen durch Destillation sehr schwierig. Eine Trennung dieser Verbindungen durch fraktionierte Kristallisation ist ebenfalls schwierig, da der Schmelzpunkt von Cyclopentan -93,866°C und von 2,2-Dimethylbutan -99,865°C beträgt. Beide Verbindungen besitzen ähnliche chemische Eigenschaften und keine solche Selektivität, um nach dem bekannten Chargenverfahren getrennt werden zu können. Die Selektivität auf dem vorstehend

L -I

6 U 9 8 1 7 / 1 2 7 8

γ -ι

erwähnten Adsorptionsmittel von 2,2-Dimethyltiutan gegenüber Cyclobutan beträgt 1,23· Nach dem bekannten Chargenverfahren muß die Behandlung, bestehend aus der Adsorption des Gemische von Cyclopentan und 2,2-Dimethylbutan, Desorption des adsorbierten Gemischs und Entfernen des Desorptionsmittels in vielen Zyklen wiederholt werden. Beispielsweise werden 23 Zyklen für die Gewinnung von mindestens 98prozentig reinem Cyclopentan benötigt. Wenn dagegen die Entwicklung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei 25°C, einem Druck von 1,0 at und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 2,1 cm/Std. durchgeführt wird, werden 99,4 % Cyclopentan aus der ersten austretenden Fraktion der Frontgrenze und 98,2 % Dimethylbutan aus der Endgrenze in einem einstufigen Verfahren erhalten.

Beispiel 13

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 10 mm Durchmesser und 500 cm Länge, die mit Filtern und konischen Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet ist, wird mit einem Granulat mit einer mittleren Korngröße, von 152 Mikron gepackt. Es

besteht aus einem synthetischen Zeolit mit einem mittleren Porendurchmesser von IO Ä und der Formel

^ 106 ^"''2^3^86^2^264 ^^e s^H'k ^i e Gesamtmetallmenge dar), der durch Magnesium, Calcium und Vanadium substituiert ist, und anschließend 90 Stunden bei 100⁰C und einem Druck von 10 Torr getrocknet wurde. Als KohlenwasserstoffbeSchickung wird ein Gemisch aus 30 % p-Xylol und 70 % m-Xylol, als Frontmittel Stickstoff und als Endmittel 1,4-Dioxan verwendet. Die Selektivität vom m-Xylol zu p-Xylol beträgt 3,51- Der Stickstoff wird mir wenig adsorbiert, wäJarend die Selektivität von 1,4-Dioxan «zu m-Xylol 8,2 beträgt. _l

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Die Entwicklungskolonne wird mit Stickstoff gefüllt. Die Temperatur in der Kolonne wird auf 120⁰C eingestellt. 90 g des auf 120⁰C vorerhitzten Xylolgemisches werden in die Kolonne eingespeist. Nachfolgend wird 1,4-Dioxan kontinuierlich in den Boden der Kolonne eingespeist. Die Geschwindigkeit der Frontgrenze in der Kolonne wird auf 1,2 m/std. eingestellt; das am Kopf der Kolonne austretende Xylol wird in 45 Fraktionen von je 2 g aufgefangen. Die Fraktion an der Frontgrenze besteht aus 99,92 % p-Xylol und 0,08 % m-Xylol, während die Fraktion an der Endgrenze aus 1,2 % p-Xylol, 69,22 % m-Xylol und 29,58 % 1,4-Dioxan besteht.

Beispiel 14

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 30 mm Durchmesser und 90 cm Länge, die mit Filtern am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet ist, wird mit einem Granulat einer mittleren Korngröße von 53 Mikron gefüllt. Das Adsorptionsmittel in Granulatform wurde durch Pfropfen von 1,3 % Chloräthylgruppen auf synthetischen Zeolit mit einem mittleren Porendurchmesser von 12 S und der Formel Me₈₆(SiO₂)_1Q6(Al₂O,)86^^H2°^264 ^^{Me stellt} die gesamte Metallmenge dar), hergestellt, der durch Kalium, Silber, Barium und Uran substituiert ist und anschließend 8 Stunden bei 35O°C und Normaldruck erhitzt wurde. Als Kohlenwasserstoffbeschickung werden ein Gemisch von 20 % p-Xylol, 40 % m-Xylol, 20 % o-Xylol und 20 % Äthylbenzol, als Frontmittel n-Heptan und als Endmittel Methanol verwendet. Dabei betragen die Selektivitäten vom p-Xylol zu m-Xylol bzw. o-Xylol bzw. Äthylbenzol 5,5 bzw. 6,4 bzw. 8,9. Die Selektivitäten von

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p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol oder Äthylbenzol gegenüber η-Heptan betragen mindestens 3,0 und gegenüber Methanol höchstens 3,0. Die Entwicklung in der Kolonne wird bei 112⁰C so durchgeführt, daß zuerst das Frontmittel, anschließend das Isomerengemisch und zum Schluß das Endmittel in stopfenförmigem Strömungsbild in die Kolonne eingespeist werden. Die Verdrängungsgeschwindig* keit der Endgrenze wird auf 2,8 m/std. eingestellt. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 1 ml aufgefangen. Aus der Frontgrenze werden eine Fraktion mit mindestens 99 % m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol, aus der Endgrenze eine Fraktion mit p-Xylol und Methanol erhalten. Aus dem Gemisch werden durch destillative Trennung mindestens 98,1 % p-Xylol erhalten.

Beispiel 15

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 30 mm Durchmesser und 90 cm Länge, die am Kopf und am Boden der Kolonne mit Filtern ausgerüstet ist, wird mit 16 mm dicken Pellets von synthetischem Mordenit mit einem mittleren Porendurchmesser von 7,0 1 und einer Struktur von Na₈(SiO₂)^₀(Al₂Oj)₈(H₂O)₂₂ gefüllt. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein 1:1 Gemisch aus p-Diäthylbenzol und m-Diäthylbenzol, als Frontmittel Propan und als Endmittel Pyridin verwendet. Es werden zuerst das Frontmittel, dann das Kohlenwasserstoffgemisch und zum Schluß das Endmittel in stopfenförmigem Strömungsbild in den Boden der Kolonne eingespeist, die mit dem vollständig getrockneten Adsorptionsmittel gefüllt ist. Bei 180⁰G beträgt die Selektivität zwischen den Komponenten des Kohlenwasserstoffgemischs _L 1,58. Die Entwicklung wird bei einer Verdrängungsgeschwindig- _j

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25A6406 - ⁴⁷ -

keit der Grenze von 39 cm/Std. durchgeführt. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 1 ml aufgefangen. Die Fraktion der Frontgrenze enthält 98,2 % m-Diäthylbenzol, während die Fraktion aus der Endgrenze 99,1 % p-Diäthylbenzol enthält.

Beispiel 16

Eine Entwicklungskolonne von 20 mm Durchmesser und 100 cm Länge, die am Boden mit einem Filter ausgerüstet ist, wird mit einem Adsorptionsmittel des mittleren Porendurchmesser von 10 A und einer mittleren Korngröße von 350 Mikron gepackt. Als Adsorptionsmittel wird Zeolit vom Y-Typ der Formel Me₅₆(SiO₂)-]36^^A12⁰3^56^^H2⁰^250 ^^{Me stellt die} gesamte Metallmenge dar) verwendet, der durch Kalium substituiert ist. Als Frontmittel wird Propan, als Endmittel Nitromethan und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch aus 50 % Äthylbenzol und 50 % p-Xylol verwendet. Es werden zuerst das Frontmittel, dann das Cg-Isomerengemisch und zuletzt das Endmittel in stopfenför- - migem Strömungsbild in den Boden der Kolonne bei einer Entwicklungstemperatur von 40 C, einem Entwicklungsdruck von 1,0 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 71 cm/Std. eingespeist. Die Entwicklung wird unter Bildung einer Front- und Endgrenze in der Kolonne durchgeführt. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 2,0 ml aufgefangen. Die erste Fraktion der Frontgrenze enthält 99,8 % Äthylbenzol, die zweite Fraktion 99,2 % Äthylbenzol, die dritte Fraktion 91,7 % Äthylbenzol und die vierte 82,8 % Äthylbenzol. Die erste Fraktion aus der Endgrenze enthält 99,5 % p-Xylol, die zweite Fraktion 99,5 % p-Xylol, die dritte Fraktion 95,3 % p-Xylol und die

L -J

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^Γ 2B464Q6 ~ ⁴⁸ "

vierte Fraktion 84,3 % p-Xylol. Weiter beträgt der Anteil des Frontmittels in den vereinigten Fraktionen mit einer mittleren Konzentration von 99,5 % höchstens 1,2 %, während der Anteil des Endmittels 19,8 % beträgt.

Beispiel 17

Eine Entwicklungsmantelkolonne von 8 mm Durchmesser und 500 cm Länge, die mit einem Filter am Boden ausgerüstet ist, wird mit Zeolit vom Lithium- und Calcium-substituierten Y-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 8 2. und einer mittleren Korngröße von 170 Mikron als Adsorptionsmittel gefüllt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Endmittel Äthylchlorid und als Kohlenwasserstoff beschickung ein Cg-Isomerengemisch aus 22,0 % Äthylbenzol, 17,9 % p-Xylol, 40,1 % m-Xylol und 20,0 % o-Xylol verwendet. Es werden zuerst das Frontmittel, dann das Cg-Isomerengemisch und zuletzt das Endmittel durch den Kopf der Kolonne bei einer Entwicklungstemperatur von 5O°C, einem Entwicklungsöruck von 4 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 125 cm/Std, eingespeist. Die Entwicklung wird unter Bildung einer Front- und Endgrenze in der Kolonne durchgeführt. Es "werden am Boden der Kolonne Fraktionen von jeweils 1 ml aufgefangen. Die Fraktion der Frontgrenze enthält 63,0 % Äthylbenzol, 36,9 % p-Xylol und 0,1 % m-Xylol und o-Xylol. Die Fraktion der Endgrenze enthält 63,4 % m-Xylol 36,4 % o-Xylol und 0,2 % Äthylbenzol und p-Xylol.

Beispiel 18

Eine Entwicklungskolonne von 20 mm Durchmesser und 100 cm Länge, die mit einem Filter am Boden ausgerüstet ist, wird mit Zeolit

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vom Kalium-substituierten X-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 α und einer mittleren Porengröße von 350 Mikron als Adsorptionsmittel gefüllt. Als Frontmittel wird Propan, als Endmittel Fluorbenzol und als KohlenwasserstoffbeSchickung ein Cg-Isomerengemisch aus 50 % Äthylbenzol und 50 % p-Xylol verwendet. Es wird zuerst das Frontmittel, danach das C_g-Isomerengemisch und zuletzt das Endmittel in den Boden der Kolonne bei einer Entwicklungstemperatur von 150⁰C, einem Entwicklungsdruck von 1,2 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 38 cm/Std. eingespeist. Die Entwicklung wird unter Bildung einer Front- und Endgrenze in der Kolonne durchgeführt. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 2,0 ml aufgefangen. Die Fraktionen 1 bis 4 der Frontgrenze enthalten 99,2 %, 98,3 %, 89,5 % bzw.80,1 % Äthylbenzol. Die Fraktionen 1 bis 4 der Endgrenze enthalten 99,6 %, 99,4 %, 96,2 % bzw. 81,5 % P-Xylol. Der Anteil des Verdrängungsmittels in den vereinigten Fraktionen mit einer mittleren Konzentration von mindestens 99,5 % beträgt höchstens 1,2 % (Frontmittel) und 5,3 % (Endmittel).

Beispiel 19

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 10 mm Durchmesser und 100 cm Länge wird mit Zeolit vom X-Typ als Adsorptionsmittel gefüllt, der zu 35,2 % durch Cadmium substituiert ist. Als Frontmittel wird Heptan und als Kohlenwasserstoffbeschickung ein Gemisch von 50 % Äthylbenzol und 50 % o-Xylol verwendet, die in den Boden der Kolonne eingespeist werden. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 92⁰C, einem Druck von 2,1 kg/cm² und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 35 cm/std.

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- 50 -

durchgeführt. Dabei beträgt die Selektivität von Äthylbenzol zu o-Xylol 2,44. Als Endmittel v/erden Methylenchlorid, Äthylendiamin, n-Butyläthyläther, Methanol, Nitromethan und Acetonitril verwendet. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 0,5 ml aufgefangen.

In der Tabelle I sind die Konzentrationen des Äthylbenzols der Frontgrenze, die Konzentration des o-Xylols der Endgrenze und der Gehalt des Endmittels in dem die Cg-Verbindung enthaltenden Produkt der Endgrenze angegeben.

Tabelle I

verwendetes Endmittel

Methylenchlorid

Äthylendiamin

n-Butyläthyiäther

Methanol

Nitromethan

Acetonitril

Äthylbenzol,

99,89 99,87 99,91 99,85 99,85 99,90

o-Xylol,
%

99,90
98,24
98,61
97,02
97,35
97,11

Gehalt des Endmittels in der

Fraktion der Endgrenze, %

0,03 0,12

0,17 0,22 0,06 0,08

Beispiel 20

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 30 cm Durchmesser und 300 cm Länge wird mit Zeolit vom L-Typ als Adsorptionsmittel gefüllt, der zu 53,1 % durch Barium substituiert ist. Als Frontmittel" wird Äthan, als Kohlenwasserstoffbeschickung ein 1 ί 1 Gemisch von p-Xylol und m-Xylol und als Endmittel Methylchlorid verwendet. Die Entwicklung wird bei einer Temperatur

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von 30⁰C, einem Druck von 15 kg/cm und einer Verdrängungsgeschwindigkeit von 200 cm/std. durchgeführt. Es werden aus der Frontgrenze eine Fraktion von 40 ml mit einem Gehalt von 99,8 % m-Xylol und aus der Endgrenze eine Fraktion von 45 ml mit einem Gehalt von 99,7 % p-Xylol und 5 ml Methylchlorid gewonnen. Der Druck der Flüssigkeit der Endgrenze wird auf Normaldruck erniedrigt. Nach dem Abdampfen des Methylchlorids werden 40 ml reines Cg-Produkt erhalten.

Die Ergebnisse der Beispiele, in denen das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Cg-aromatischen Isomeren angewendet wurde, zeigen, daß die Trennwirkung an der Frontgrenze mit der an der Endgrenze identisch ist. Es werden folgende Vorteile erhalten:

(a) Die Menge des einzusetzenden Verdrängungsmittels pro Trenneinheit ist gering.

(b) Die getrennten Cg-aromatischen Isomeren können in hohen Konzentrationen erhalten werden.

(c) Die Behandlung ist einfach.

(d) Wenn die Selektivität mindestens 1,2 beträgt, kann jedes gewünschte Produkt aus einem zu trennenden Gemisch erhalten werden.

(e) Die Zusammensetzung des Produkts kann durch Veränderung der Behandlungsbedingungen variiert werden.

In den folgenden Beispielen werden abwechselnd das Verdrängungsmittel und die Kohlenwasserstoffbeschickung unter Bildung von Front- und Endgrenzen an beiden Seiten der Adsorptionsbande . eingespeist. j

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Beispiel 21

Es werden zwei zylindrische Entwicklungsmantelkolönnen von 10 ram Durchmesser und 1000 mm Länge verwendet, die mit konischen Einlassen und Filtern am Kopf und Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Die Entwicklungskolonnen und ihr Rohrnetz sind in Figur 2a angezeigt. Als Adsorptionsmittel wird granulierter synthetischer Zeolit mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 £ und der Formel (^Cd-)86^^Si02^106^^Al2⁰3^86^^H2⁰^264 ^verwenäet» &^{er zu} 73 % durch Cadmium substituiert ist. Der Zeolit hat eine mittlere Korngröße von 0,53 mm und wird nach Trocknen und Aktivieren verwendet. Als Kohl env/ass er stoff beschickung wird ein Gemisch aus 20 % Äthylbenzol, 20 % o-Xylol, 40 % m-Xylol und 20 % p-Xylol, als Frontmittel zu Beginn der Behandlung Stickstoff und als Endmittel Propyläthyläther verwendet. Die Selektivitäten von o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol gegenüber Äthylbenzol betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 130⁰C und einem Entwicklungsdruck von 1,5 kg/cm 4,3 bzw. 4,8 bzw. 1,03. Die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfenförmigem Strömungsbild in der Kolonne wird auf 1 m/Std. eingestellt. Zu Beginn der Behandlung gemäß Figur 2a werden beide Kolonnen A und B, mit Stickstoff gefüllt und auf die Entwicklungsbedingungen eingestellt. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Leitung _e__a __a unter Bildung einer Frontgrenze in die Kolonne A eingespeist. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das Endmittel durch die gleiche Leitung eingespeist. Aus der Kolonne A wird die Adsorptionsbande durch die Leitung ^a2~^b5~^b1 ^{in die Kolonne B} eingeleitet, wo die Entwicklung mit der gleichen Fließgeschwindigkeit weiter geführt wird, bis die

L -3

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Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt wird die Leitung der Einspeisung des Endmittels in die Leitung e-b^-b^ umgeändert und die Leitung bg-a^-a^ vom Kopf der Kolonne B geöffnet, während die Leitung a₂-a^-f geöffnet und als Auslaß für das Endmittel in der Kolonne A verwendet wird. Mit fortschreitender Entwicklung erreicht die Endgrenze einen stationären Zustand und verdrängt unter Bildung einer Grenze in der Kolonne B, während die Frontgrenze mit dem Frontmittel in Berührung gehalten wird. Zu Beginn der Durchführung ist der Zustand in den Kolonnen A und B günstig. Jedoch wird in der Kolonne A bei fortschreitender, in wiederholten Zyklen durchgeführter Behandlung beobachtet, daß das Endmittel allmählich in die Adsorptionsbande wandert.

Die Entwicklung wird so durchgeführt, daß der gesamte Flußweg e-b,-b^-b2-ac-a^-a₂-a^-f beibehalten wird, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht und das gewünschte Produkt in der Nähe der Frontgrenze abgenommen wird. Unmittelbar danach wird die Leitung in die Leitung a2^<-bc-b₁ geändert und das Endmittel durch die Leitung e-a,-a-j eingespeist. Zu Beginn der Behandlung wird das gewünschte Produkt aus der Frontgrenze in 20 Fraktionen von jeweils 0,3 ml erhalten. Dabei beträgt der Gesamtgehalt von Äthylbenzol und p-Xylol unter den Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen mindestens 99 % in den vereinigten Fraktionen. Das Endmittel ist in den Fraktionen 1 bis 13, nicht aber in den Fraktionen 14 bis 20 vorhanden. Es wird beobachtet, daß die Frontgrenze, die durch die Einspeisung über die Leitung ^a2~^5"*^1 ^ⁿ ^^e Kolonne B gebildet wird, eine neue und günstige Grenze bildet. Die Entwicklung wird unter Einspeisen des Aus- _j

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r ■ ^π

gangsmaterials durch die Leitung e-b-z-t^ und Abnehmen des gewünschten Produkts an der Endgrenze durch die Leitung a2~a^-f durchgeführt. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht, wird das gewünschte Produkt durch die Leitung b₂-"b4-f in Fraktionen von jeweils 0,3 ml abgenommen. Die Analyse zeigt, daß die Konzentration von Äthylbenzol und p-Xylol, bezogen auf die Gesamtmenge des eingespeisten Gemischs, mindestens 99 % beträgt und daß die Fraktionen 1 bis 10 kein Endmittel enthalten. In dieser Weise werden die gewünschten Produkte von den Front- und Endgrenzen jeweils 10 mal aus den Kolonnen A und B aufgefangen. Dabei sind die Menge des Verdrängungsmittels, das in die Fraktionen von der Frontgrenze eindringt, das Verhältnis zwischen den Isomeren in diesen Fraktionen, die Menge des Verdrängungsmittels, das in die Fraktionen von der Endgrenze eindringt, und das Verhältnis zwischen den Isomeren in diesen Fraktionen zu jedem Zeitpunkt der wiederholt durchgeführten Behandlungen im wesentlichen konstant.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch als Adsorptionsmittel ein granulierter synthetischer Zeolit mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 S und der Formel

(K) 86 ^ ^^2 ^ 106 (AlO₂)Qg(H^O^54 verwendet wird, der durch Kalium substituiert ist, eine mittlere Korngröße von 0,38 mm hat, getrocknet und vor dem Gebrauch aktiviert wird. Als Endmittel wird Methylenchlorid verwendet. Die Selektivitäten von o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol zu Äthylbenzol auf dem Adsorptionsmittel betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 40°C, L ^J

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einem Entwicklungsdruck von 1,5 kg/cm 0,3 bzw. 0,6 bzw. 2,1.

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 24, wobei jedoch das Endmittel in den Fraktionen 1 bis 7 und nicht in den Fraktionen 8 bis 20 im Mittel aus der Frontgrenze sowie kein Endmittel bis Fraktion 10 im.Mittel von der Endgrenze beobachtet werden.

Beispiel 23

Es werden drei zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 30 mm Durchmesser und 100 cm Länge verwendet, die mit Filtern und Verteilern als Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Diese Kolonnen sind gemäß Figur 2 b mit Ventilen und Zuleitungen ausgerüstet. Als Adsorptionsmittel wird Zeolit vom Natriumtyp mit einem mittleren Porendurchmesser von 8 A verwendet, der kristallographisch dem Fougasit-Typ zuzuordnen ist. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Destillat verwendet, das nach dem Fraktionieren eines Gemisches von Reformatprodukten aus Naphtha, das Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten enthält und anschließendem Auffangen der zwischen 95° und 124°csiedenden Fraktion erhalten wird. Das Destillat enthält 48 % Toluol und 52 % eines nicht aromatischen Kohlenv/asserstoffgemischs. Zu Beginn der Entwicklung werden die Kolonnen A, B und C mit Stickstoff gefüllt, wobei als Endmittel Diäthylamin verwendet wird. Nach der Anfangsentwicklung werden Grenzen gebildet. In den der Anfangsentwicklung nachfolgenden Zyklen werden die Kolonnen A, B und C wiederholt verwendet, wobei jede Kolonne mit Diäthyl-

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amin als Frontmittel gefüllt vrird. Dabei wird das Eindringen von Diäthylamin in die Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs in der Frontgrenze beobachtet. Wird jedoch der Teil . der Adsorptionsbande, in die das Diäthylamin bereits eingedrungen ist, als gewünschtes Produkt entfernt und durch frisches Diäthylamin ersetzt, so wird eine neue Minstliche Grenze, frei von gegenseitigem Eindringen gebildet. Die Stufe, bei der die Behandlung derartig stabil wiederholt werden kann, kann als stationärer Zustand betrachtet werden.

Nach dem Erreichen des stationären Zustandes wird aus der Frontgrenze ein Produkt aus 18 % eines mit Nichtaromaten angereicherten Kohlenwasserstoffgemischs und 82 % Endmittel, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus 98 % nicht-aromatischen Verbindungen und 2 % Toluol besteht und aus der Endgrenze ein Produkt aus 27 % eines toluolreichen Kohlenwasserstoffgemischs und 73 % Endmittel erhalten, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus 99,2 % Toluol und 0,8 Ji nicht-aromatischen Verbindungen besteht.

Beispiel 24

Beispiel 23 wird wiederholt; anstelle von Diäthylamin wird jedoch Dichloräthan als Endmittel verwendet.

Nach dem Erreichen des stationären Zustandes wird aus der Frontgrenze" eine Flüssigkeit aus 18 % eines mit Nichtaromaten angereicherten Kohlenwasserstoffgemischs und 82 % des Endmittels, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus 98 % nichtaromati- '

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tischen Verbindungen und 2 % Toluol besteht, und aus der Endgrenze ein Gemisch aus 62 % eines toluolreichen Kohlenwasserstoffgemisches und 3>8 % Endmittel erhalten, wodurch das Kohlenwasser stoff gemisch aus 99,2 % Toluol und 0,8 % nichtaromatischen Verbindungen besteht.

Beispiel 25

Es werden zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 2 000 mm Länge verwendet, die mit Filtern und konischen Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Die Entwicklungskolonnen sind gemäß Beispiel 24 angeordnet. Als Adsorptionsmittel wird granulierter synthetischer Zeolit mit einer mittleren Korngröße von 100 bis 150 Mikron und der Formel Na₅₆ZCAlO₂J₅₆(SiOg)₁,6^^H2°25O ^verwen~ det. Das Adsorptionsmittel wird dem Ionenaustausch durch Kontakt mit der mindestens 10-fach größeren Austauschkapazität einer v/äßrigen Lösung von 20 bzw. 3 Gewichtsprozent Kaliumbzw. Bariumchlorid unterzogen, um den Endnatriumgehalt im Adsorptionsmittel auf mindestens 0,5 % einzustellen. Nach dem Ionenaustausch wird das Adsorptionsmittel mit Wasser gewaschen, bei 500⁰C getrocknet und vor dem Gebrauch aktiviert. Als Kohlenwasserstoff beschickung wird ein Gemisch aus 20 % Äthylbenzol, 20 % o-Xylol, 40 % m-Xylol und 20 % p-Xylol und als Verdrängungs mittel Äthylchlorid verwendet. Zu Beginn der Behandlung liegen Äthylchlorid am adsorbierenden Teil des Adsorptionsmittels in der Entwicklungskolonne und Stickstoff am nicht adsorbierenden Teil vor. Die Behandlung wird gemäß Figur 2a bei einer Entwicklungstemperatur von 40°C und einem Entwicklungsdruck von

L -»

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15 kg/cm in Gang gesetzt, wobei die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfenförmigem Strömungsbild in der Kolonne auf 1,5 m/Std. eingestellt wird. Durch die Leitung e-a^-a^ wird zuerst das Kohlenwasserstoffgemisch und danach das Verdrängungsmittel eingespeist, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht. Aus der Kolonne A wird die Adsorptionsbande durch die Leitung a^-b^-b^ in die Kolonne B überführt. Die Entwicklung wird mit dem gleichen Zufluß weitergeführt, bis die Endgrenze der Adsorptionsbanden den Boden der Kolonne B erreicht. Anschließend wird der Zufluß des Verdrängungsmittels auf die Leitung e-b^-b>, umgestellt und die Leitung b_p-a_c--a₁ vom Kopf der Kolonne B her geöffnet. Gleichzeitig wird die Leitung ^a2~^a4~^ geöffnet und das Verdrängungsmittel in der Kolonne A durch Stickstoff verdrängt. Die Entwicklung wird weitergeführt, wobei der gesamte Zufluß durch die Leitungen e-b^-b^-bp-ac-a^-a-j-ap-a^-f aufrechterhalten wird, bis die Endgrenze den Boden der Kolonne A erreicht. Anschließend wird die Leitung der Einspeisung des Verdrängungsmittels auf e-a-,-a^ verändert und die Leitung b^-b2~f geöffnet, um das Verdrängungsmittel aus der Kolonne B abzunehmen. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das gewünschte Produkt, das zuerst aus der Frontgrenze erhalten wird, in 35 Fraktionen von je 0,3 ml abgenommen. Die Analyse zeigt einen Gesamtgehalt von o-Xylol und m-Xylol unter den Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen von mindestens 99 S^ in den vereinigten Fraktionen. Das Verdrängungsmittel wird in den Fraktionen 1 bis 11, nicht aber in den Fraktionen 12 bis 35 festgestellt.

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Es wird bestätigt, daß nach dem Auffangen des Produkts der Frontgrenze die vordere Hälfte der Adsorptionsbande, die durch die Leitung a^-b^-b^ in die Kolonne B eingespeist wurde, eine neue Frontgrenze gebildet hat und daß die Entwicklung in Gang gesetzt wurde. Das Ausgangsgemisch wird durch die Leitung e-b,-b^ eingespeist. Anschließend wird die zweite Hälfte der Adsorptionsbande durch die Leitung a₂-bc-b₁ in die Kolonne B eingespeist. Wenn die Endgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das gewünschte flüssige Produkt durch die Leitung a₂-a_Z|-f abgenommen. Gleichzeitig wird das Verdrängungsmittel durch die Leitung e-bv-b,. in die Kolonne B eingespeist. In der gleichen Weise/wie vorstehend erwähnt, wird das Ausgangsgemisch in den Zentralteil der Adsorptionsbande eingespeist, wobei die Adsorptionsbande aus der Kolonne A in die Kolonne B und aus der Kolonne B in die Kolonne A verdrängt wird und die gewünschten Produkte aus den Front- und Endgrenzen aufgefangen werden. Nach dem Lauf der Adsorptionsbande über 16 bis 18 m nach Entwicklungsbeginn erreicht die Entwicklung ihren stationären Zustand. Es werden 35 Fraktionen von jeweils 0,3 ml des Produkts aus der Frontgrenze abgenommen. Die Analyse zeigt, daß das Verdrängungsmittel in den Fraktionen 1 bis 10, nicht aber in den Fraktionen 11 bis 35 festzustellen ist.

Bei der Durchführung der vorstehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entwicklung wiederholt ohne Desorption des End- oder Frontverdrängungsmittels durchgeführt werden, wobei ein solcher Zustand aufrechterhalten werden kann, bei dem keine anderen Stoffe als das Kohlenwasserstoffgemisch

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im wesentlichen Umfang in die Adsorptionsbande der zu trennenden Stoffe in der Entwicklungskolonne eindringen. Dabei kann eine Trennbehandlung mit hoher Trenn- und Verwendungswirksainkeit durchgeführt werden.

Weiterhin ist aus einem Vergleich der Beispiele 21 und 22 bzw. 23 und 24 ersichtlich, daß das Eindringen von Verdrängungsmitteln in die Adsorptionsbande durch Verwendung von bestimmten halogenierten Kohlenwasserstoffen deutlich vermindert werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei liegt das Frontmittel während der Behandlung im stationären Zustand nur in den Zwischenräumen zwischen dem Adsorptionsmittel vor.

Beispiel 26

Es werden zwei zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 1000 mm Länge verwendet, die mit konischen Einlassen und Filtern am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Die Entwicklungskolonnen und ihre Zuleitungen sind in Figur 2a gezeigt.

Als Adsorptionsmittel wird ein granulierter synthetischer Zeolit vom Y-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 A* verwendet, der zu 73 % durch Lithium substituiert ist. Der Zeolit hat eine mittlere Korngröße von 0,53 mm und wird nach Trocknen und Aktivieren verwendet. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Gemisch von 20 % Äthylbenzol, 20 % o-Xylol, 40 % m-Xylol und

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20 % p-Xylol, als Frontmittel Stickstoff und als Endmittel Dichlormethan verwendet. Die Selektivitäten von o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol gegenüber Äthylbenzol betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 40⁰C und einem Entwicklungsdruck von 1>5 kg/cm² 4,3 bzw. 4,8 bzw. 1,03- Die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfenförmigem Strömungsbild in der Kolonne wird auf 1 m/Std. eingestellt. Die Behandlung wird gemäß Figur 2a in Gang gesetzt. Zu Beginn der Behandlung werden beide Kolonnen A und B mit Stickstoff gefüllt und an die Entwicklungsbedingungen angepaßt. Anschließend wird das Kohlenwasserstoffgemisch in stopfenförmigem Strömungsbild durch die Leitung e-a-z-a,j unter Bildung einer Frontgrenze in der Kolonne A eingespeist. Es wird solange eingespeist,. bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht. Darauf wird das Endmittel durch die gleiche Leitung eingespeist, Aus der Kolonne A wird die Adsorptionsbande durch die Leitung ap-b^-b^ zugeführt. Wenn der Zufluß des Endmittels das Ventil b^ erreicht, wird die Leitung der Einspeisung des Endmitteis auf e-b^-b-| umgelegt und die Leitung b^-^-b^ vom Kopf der Kolonne B geöffnet. Gleichzeitig wird das Frontmittel durch die Leitung f-a^-a₂ in die Kolonne A eingespeist, um das in den Zwischenräumen in der Kolonne A vorhandene Endmittel zu verdrängen. Wenn die Frontgrenze in der Kolonne B den Kopf erreicht, wird die Leitung bp-ac-a^ geöffnet. Anschließend wird die Entwicklung fortgeführt, wobei der gesamte Zufluß e-b,-b,j-b^a,-^-a₂-a^-f aufrechterhalten wird, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht. Das gewünschte Produkt wird in der Nähe der Frontgrenze abgenommen. Währenddessen wird die Leitung der Einspeisung des Endmittels

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in die Leitung e-a^-a^ umgelegt, wenn das Endmittel das Ventil a^ erreicht. Das Frontmittel wird durch die Leitung f-b^-bp eingespeist, um das in den Zwischenräumen vorhandene Endmittel in der Kolonne B zu ersetzen.

Es werden 20 Fraktionen von je 0,285 ml des gewünschten Produkts am Beginn von der Frontgrenze aufgefangen. Dabei wird ein Gesamtgehalt von Äthylbenzol und p-Xylol unter den Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen in den vereinigten Fraktionen von mindestens 99 % gefunden. Das Endmittel wird in den Fraktionen 1 bis 7, nicht aber in den Fraktionen 8 bis 20 festgestellt.

Es wird beobachtet, daß die Frontgrenze, die durch Leitung a^-bc-b^ in die Kolonne B eingespeist wurde, eine neue Grenze gebildet hat. Die Entwicklung wird durchgeführt, wobei das Ausgangsgemisch durch die Leitung e-b^-b^ eingespeist"wird und das gewünschte Produkt durch die Leitung a₂-a^-f abgenommen wird. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht, wird das gewünschte Produkt durch die Leitung b2~b^-f in 20 Fraktionen von je 0,29 ml abgenommen. Die Analyse zeigt, daß die Konzentrationen von Äthylbenzol und p-Xylol, bezogen auf die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoffgemischs, mindestens 99 % beträgt und daß bis Fraktion 10 kein Endmittel nachzuweisen ist. In dieser Weise werden die gewünschten Produkte von den Front- und Endgrenzen je zehnmal aus den Kolonnen A und B abgenommen. Dabei ist die Zusammensetzung des aufgefangenen Produkts immer konstant.

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Beispiel 27

Es werden drei zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 30 mm Durchmesser und 100 cm Länge verwendet, die mit Filtern und Verteilern als Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Diese Kolonnen sind gemäß Figur 2b angeordnet. Als Adsorptionsmittel wird ein Zeolit vom Natriumtyp mit einem mittleren Porendurchmesser von 8 2. verwendet, der eine Kristallstruktur vom Fougasit-Typ besitzt. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Destillat verwendet, das nach Fraktionieren eines Gemischs von Reformatprodukten aus Naphtha, das Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponenten enthält, und anschließendem Auffangen der bei 95 bis 124°C siedenden Fraktion erhalten wird. Das Destillat besteht aus 48 % Toluol und 52 % eines nicht-aromatischen Gemischs. Zu Beginn der Entwicklung werden die Kolonnen A, B und C mit Stickstoff gefüllt. Als Endmittel wird n-Butyläthyläther verwendet. Zu Beginn wird eine Grenze mit dem Frontmittel gebildet. Bei den Stufen nach Einstellen des stationären Zustandes wird das gewünschte Produkt aus der Frontgrenze am Kopf der Kolonne abgenommen. In der stationären Stufe fließt das Frontmittel über die mit dem Endmittel gefüllte Entwicklungskolonne herab, um die Zwischenräume mit dem Frontmittel zu füllen. In diesem Fall liegen 82 % des gesamten Endmittels in der Kolonne in den Zwischenräumen vor. Es wird gefunden, daß die Zwischenräume durch das Frontmittel gefüllt werden. Die nach Einstellen des stationären Zustan-. des erhaltenen Produkte bestehen aus 22 % eines mit Nichtaromaten angereicherten Kohlenwasserstoffgemischs und 78 % Endmittel, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus 99,1 % nicht-aromatischen

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Verbindungen und 0,9 % Toluol besteht. Diese Flüssigkeit wird aus der Frontgrenze abgenommen, während eine Flüssigkeit aus 31 % eines toluolreichen Kohlenwasserstoffgemischs und 69 % Endmittel, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus 99,2 % Toluol besteht, aus der Endgrenze abgenommen wird.

Wenn das Frontmittel in die Kolonnen eingespeist wird, die mit dem Endmittel gefüllt sind, um das Endmittel in den Zwischenräumen in den Kolonnen zu.ersetzen, kann die ersetzte Phase als Phase simuliert werden, in der der gesamte Raum durch das Frontmittel vorbesetzt ist. Wenn die Entwicklung wiederholt durchgeführt wird, kann eine relativ stabile Frontgrenze gebildet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen, in der das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Isomerisationsverfahren kombiniert wird.

Beispiel 28

Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Cg-Isomerengemisch aus 20 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 20 Gewichtsprozent p-Xylol, 40 Gewichtsprozent m-Xylol und 20 Gewichtsprozent o-Xylol verwendet. Als Adsorptionsmittel in der Trenn-Entwicklungskolonne wird ein kristallines Aluminosilikat mit einem Porendurchmesser von 9 2. und der Formel (Ca, Mn) 0.SiO₂.2,5Al₂O-Z-WH₂O (das Verhältnis von Ca zu Mn beträgt 72 bis 28 %; w ist 9,0), als Frontmittel Stickstoff, als Endmittel Methylenchlorid und als Isomerisationskatalysator ein SiO₂-Al₂O^-Katalysator verwendet. Zu-

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sätzlich wird in geringem Überschuß zum Kohlenwasserstoffgemisch "Dampf eingespeist. Die Behandlung wird gemäß dem Fließschema von Figur 7 durchgeführt.

Die Trenn-Entwicklungskolonne c hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm, während die Kolonne f für die Isomerisationsreaktion einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 300 mm hat. Die Kolonne c wird auf 40⁰C und 1,8 Atmosphären eingestellt, während die Kolonne f auf 53O°C und 1,5 Atmosphären eingestellt wird. Das Ausgangsgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 3,6 ml/Std. eingespeist. Die niedrigsiedenden Komponenten werden in einer Destillationskolonne a für den niedrigen Siedebereich abgetrennt, während die hochsiedenden Komponenten in der Destillationskolonne b für den hohen Siedebereich abgetrennt werden. Danach werden 3)5 ml pro Stunde der vorbehandelten Flüssigkeit in die Kolonne c eingespeist. Die Behandlung wird kontinuierlich durchgeführt, wobei 1,8 ml/Std. Produkt II und 3,5 ml/Std. Isomerisationsflüssigkeit abgenommen werden. Die Isomerisationsflüssigkeit wird in die Kolonne d zum Abtrennen des Endmittels eingespeist. Anschließend werden 2,7 ml/Std. des Stromes III durch den Vorerhitzer e in die Kolonne f für die Isomerisationsreaktion eingespeist. Danach werden 1,7 ml/Std. der isomerisierten Flüssigkeit entnommen und mit den Strömen IV und I vereinigt. Die gleiche vorstehende Behandlung wird wiederholt. Nach dem völligen Erreichen des Gleichgewichts durch Wiederholen der Behandlungen werden die Geschwindigkeit und die Zusammensetzung jedes Stromes am Gleichgewichtspunkt gemessen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. _j

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Tabelle	Flüssigkeit	II	I
Fließgeschwindigkeit,	1,94
ml/Std.
Äthylbenzol, %	20,0
p-Xylol, %	20,0
m-Xylol, %	40,0
o-Xylol, %	20,0
niedrigsiedende Komponente, %	0
hochsiedende Komponente. %	0

II	III	IV
1,80	3,92	3,93
24,6	0,40	1,80
74,9	1,10	24,30
0,40	67,40	48,50
0,10	31,25	22,0
0	0	3,0
0	0	0,4

Nach Tabelle II beträgt das Rückgewinnungsverhältnis· 92,8 %.

Beispiel 29

Als Kohlenv/asserstoff beschickung wird das in Beispiel 28 beschriebene Gemisch verwendet. Das Fließschema ist in Figur 8 gezeigt. Die Behandlung in der Trennkolonne wird gemäß Beispiel 31 durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Produktstroms II wird auf 1,8 ml/Std. wie in Beispiel 30 eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle	Flüssigkeit	III	I	II	III
Fließgeschwindigkeit, ml/Std.	4,60	1,80	2,80
Äthylbenzol, %	20,0	51,8	0,44
p-Xylol, %	20,0	47,7	2,19
m-Xylol, %	40,0	0,4	65,5
o-Xylol, %	20,0	0,1	31,9
niedrigsiedende Komponente, %	0	0	0
hochsiedende Komponente, %	0	0	0

Nach Tabelle III beträgt das Rückgewinnungsverhältnis 39,1 %.

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Beispiel 30

Es wird ein Co-Isomerengemisch aus 20 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 20 Gewichtsprozent p-Xylol, 40 Gewichtsprozent m-Xylol und 20 Gewichtsprozent o-Xylol verwendet. Die Entwicklung wird gemäß Fließschema von Figur 9 durchgeführt, das im Prinzip auf dem Fließschema von Figur 5 beruht. Als Adsorptionsmittel wird in der ersten Trenn-Entwicklungskolonne c das gleiche Adsorptionsmittel gemäß Beispiel 28 und als Adsorptionsmittel in der zweiten Trenn-Entwicklungskolonne g ein kristallines Aluminosilikat mit einem Porendurchmesser von 9 & und der Zusammensetzung (Ba).O.SiO₂-2,5Al₂O₃-WH₂O (Ba ist das substituierte Metall, während w 9>0 ist) verwendet. Die Behandlungsbedingungen in den Kolonnen a, b, c, d, e und f sind identisch Beispiel 28 . In der zweiten Trennkolonne g wird als Frontmittel Butan und als Endmittel Methylchlorid verwendet. Der Produktstrom II hat eine Fließgeschwindigkeit von 1,74 ml/Std. und besteht aus 24,7 % Äthylbenzol, 74,8 % p-Xylol und 0,5 % m-Xylol und o-Xylol. Die Kolonne g hat einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 800 mm. Die Entwicklung wird bei 25 C und 25 at durchgeführt. Der aus der Kolonne g abgetrennte Produktstrom XIII, der 99,8 % Äthylbenzol enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,38 ml/std. aus der Frontgrenze abgenommen. Das abgetrennte Produkt, das 99»52 % (bezogen auf C₈) p-Xylol enthält, wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,36 ml/std. in einem Mischverhältnis von 1 : 1 mit dem Endmittel erhalten. In der Kolonne h wird das Endmittel entfernt, wobei ein Produktstrom, wie der Strom XVI, erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt .

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2546406	-	I	XIII	XVI
Tabelle		1,94	0,38	.1,36
	20,0	99,8	0,2
Lndigkeit, ml/Std.	20,0	0,1	99,5
	40,0	0,1	0,2
	20,0	0,1	0,1
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IV

Flüssigkeit

Fließgeschw
Äthylbenzol,
p-Xylol, %
m-Xylol, %
o-Xylol, %

Nach Tabelle IV beträgt das Rückgewinnungsverhältnis für Äthylbenzol 97,7 % und für p-Xylol 34,9 %.

Beispiel 31

Als Kohlenwasserstoffbeschickung wird ein Cg-Isoinerengeniisch aus 25 % p-Xylol, 50 % m-Xylol und 25 % o-Xylol verwendet. Als Adsorptionsmittel in der Trenn-Entwicklungskolonne wird ein Zeolit vom L-Typ verwendet, der zu 33,5 % durch Barium substituiert ist. Als Frontmittel wird Methan, als Endmittel Fluorbenzol und als Isomerisationskatalysator ein aluminiumoxidreicher Si02~Al20-z-Katalysator verwendet. Die Behandlungen werden gemäß Fließschema von Figur 7 durchgeführt. Die Trenn-Entwicklungskolonne c hat einen Durchmesser von 10 nun und eine Länge von 500 mm, während die Kolonne f für die Isomerisationsreaktion einen Durchmesser von 30 mm und eine Länge von 300 mm hat. Die Kolonne c wird auf 120⁰C und 5,2 Atmosphären eingestellt, während die Kolonne f auf 420⁰C und 1,1 Atmosphären eingestellt wird. Das Ausgangsgemisch wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,3 ml/Std. eingespeist. Die niedrigsiedenden Komponenten und die hochsiedenden Komponenten werden in den Kolonnen a bzw. b aufgenommen. 4,2 ml/Std. werden in die Kolonne c eingespeist, ' während 1,9 ml/Std. des Produktstroms und 6,2 ml/Std. des Iso- _j

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merisationsstromes III entnommen werden. Der Isomerisationsstrom .wird in die Kolonne d zum Entfernen des Endverdrängungsmittels eingespeist, während 4,1 ml/Std. des Stromes XI durch den Vorerhitzer e in die Kolonne £ eingespeist werden. Anschließend wird der Isomerisationsstrom abgenommen und mit dem Strom I vereinigt. Es wird die gleiche vorstehende Behandlung bis zum Erreichen eineß Gleichgewichts wiederholt. Die Strommengen und -reinheiten nach dem Erreichen des Gleichgewichts sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle	Flüssigkeit	V	II	III	IV
Flüssigkeitsmenge	I	2,30	7,59	7,59
p-Xylol, %	2,52	99,8	1,1	21,8
m-Xylol, %	25 .	0,2	65,9	50,2
o-Xylol, %	50	0,1	33,0	23,1
niedrigsiedende Komponente, %	25	0	0	4,1
hochsiedende Komponente, %	0	0	0	Ό,8
0

Nach Tabelle V beträgt die Ausbeute pro Durchgang von p-Xylol 36,4 % und die Gesamtausbeute von p-Xylol bezogen auf die C₈-Isomeren 91,1 Jfi.

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Claims (12)

1. 25A6406 - 70 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoff gemischen durch Verdrängungschromatographie, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffgemisch in ein System von Adsorptionsmitteln in stopfenförmiger- Strömungsfront einspeist, wobei, mindestens eine Verdrängungsgrenze im System gebildet wird, und die in der Nähe der Verdrängungs grenze angereicherten Produkte abnimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur ein Kohlenwasserstoffgemisch in das Adsorptionsmittelsystem in stopfenförmiger Strömungsfront einspeist, wobei nur eine Frontgrenze im System gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Frontmittel vor dem Einspeisen des Kohlenwasserstoffgemischs in das System der Adsorptionsmittel einspeist, wobei eine Frontgrenze im System zwischen Frontmittel und dem Kohlenwasserstoffgemisch gebildet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein Kohlenwasserstoffgemisch und anschließend ein Endmittel in das Adsorptionsmittelsystem in stopfenförmiger Strömungsfront einspeist, wobei im System eine Endgrenze zwischen dem Kohlenwasserstoffgemisch und dem Endmittel gebildet wird.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst ein Frontmittel, anschließend das Kohlenwasserstoffgemisch und zuletzt ein Endmittel in das Adsorptionsmittelsystem unter Bildung einer stopfenförmigen Strömungsfront einspeist, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch im System zwischen dem Front- und Endmittel unter Bildung einer Front- und Endgrenze eingeschlossen wird, und man zwei verschiedene Produkte in der Nähe jeder Grenze auffängt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Frontmittel das Endmittel verwendet und die Frontgrenze so aufrecht erhält, daß kein Frontmittel in die Adsorptionsbande des Kohlenwasserstoffgemischs eindringt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Frontmittel das Endmittei in das Adsorptionsraittelsystem einspeist, das in den Zwischenräumen zwischen dem Adsorptionsmittel vorhandene Mittel teilweise entfernt, anschließend das Kohlenwasserstoff gemisch und zuletzt das Endmittel in das Adsorptionsmittelsystem mit stopfenförmiger Strömungsfront einspeist, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch im System zwischen dem teilweise entfernten Mittel und dem Endmittel unter Bildung einer Front- und Endgrenze eingeschlossen wird, und zwei verschiedene Produkte in der Nähe jeder Grenze auffängt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine einzige Substanz und ein Kohlenwasserstoffgemisch abwechselnd in das Adsorptionsmittelsystem in stopfenformiger

   . Strömungsfront einspeist, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch im_l

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   System jeweils zwischen dem Verdrängungsmittel unter Bildung von Front- und Endgrenzen eingeschlossen wird, und nacheinander zwei verschiedene Produkte in der Nähe der Front- und Endgrenzen auffängt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) mehrere in Reihe verbundene Systeme von Adsorptionsmitteln verwendet,

   b) im ersten Adsorptionsmittelsystem ein Kohlenwasserstoffge-" misch nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche trennt,

   c) das restliche getrennte Kohlenwasserstoffgemisch gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Einspeisung von Kohlenwasserstoffgemisch in das nächste Adsorptionsmittelsystem einspeist und nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche trennt und

   d) Schritt c) in den nachfolgenden Adsorptionsmittelsystemen wiederholt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorptionsmittelsysteme in Reihe in einem Kreislaufsystem verbindet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt b) nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7 durchführt und zusätzliches Kohlenwasserstoffgemisch in den Zentralteil der Bande des restlichen getrennten Kohlenwasserstoffgemischs einspeist. _

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffgemische nach einem Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche unter Bildung von Produkten, die mit dem gewünschten Isomeren ab- und angereichert sind, trennt, das abgereicherte Produkt in einem Isomerisationsverfahren zu den gewünschten Isomeren umwandelt und das so isomerisierte Pro dukt zur Trenneinheit zurückführt.

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    L e e rs e ι τ e