DE2252625A1

DE2252625A1 - Verfahren zur erzeugung und gewinnung von aromatischen c tief 8 - isomeren

Info

Publication number: DE2252625A1
Application number: DE2252625A
Authority: DE
Inventors: Donald Beddoes Broughton; Laurence Oliver Stine
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1398754A; JPS5229730B2; FR2157992B2; IT1048975B; CA963915A; DE2252625C3; JPS4872129A; US3707550A; FR2157992A2; DE2252625B2

Description

Das Hauptpatent beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von aromatischen Cg-Isomeren, weiche's dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein Gemisch, das o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol enthält, mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer ersten Adsorptionszone in Berührung bringt und selektiv p-Xylol und Äthylbenzol in dem Adsorptionsmittel zurückhält,

(B) mindestens einen Teil der nicht zurückgehaltenen Komponenten des Gemischs als Raffinatmateriäl, das m-Xylol und o-Xylol enthält, in eine Isomerisierungszone leitet und einen Teil der nicht zurückgehaltenen Komponenten in mindestens ein Cg-Isomer in Form von Äthylbenzol und/oder p-rXylol umwandelt,

(C) aus dem Ausflußstrom der Isomerisierungszone o-Xylol ger winnt,

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(D) einen Teil des Ausflußstromes der Isomerisierungszone zu der ersten Adsorptionszone zurückführt,

(E) p-Xylol und Äthylbenzol aus der ersten Adsorptionszone gewinnt,

(F) mindestens einen Teil des in der Arbeitsstufe (E) gewonnenen p-Xylols und Äthylbenzols mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer zweiten Adsorptionszone in Berührung bringt und selektiv entweder p-Xylol oder Äthylbenzol zurückhält, und

(G) aus der zweiten Adsorptionsζone angereicherte p-Xylol- und Äthylbenzolströme abzieht und gewinnt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt eine weitere Ausbildung und Verbesserung des Verfahrens nach derii Hauptpatent.

Die Erfindung betrifft danach ein Verfahren zur selektiven Adsorption bestimmter aromatischer Co-Isomerer und zur Erzeugung getrennter konzentrierter Ströme der einzelnen aromatischen Cg-Isomeren unter Heranziehung einer Isomerisierung eines Teils der aromatischen C_Q-Kohlenwasserstoffe zwecks Erzeugung weiterer Mengen eines gegebenen aromatischen Cg-Isomers. Die Erfindung gibt ein Verbundverfahren unter Verwendung einer o-Xylol-Trennzone, zwei Adsorptionszonen und einer Isomerisierungszone an und ermöglicht eine wirksame Auftrennung eines aromatischen Cg-Beschickungsstroms in konzentrierte Ströme von o-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol. Die o-Xylol-Trennzone bewirkt die Abtrennung des o-Xylols von den anderen aromatischen C_Q-Iso-

meren, die beiden Adsorptionszonen bewirken eine Abtrennung von p-Xylol von dem Äthylbenzol, während die Isomerisierungszone eine weitere Erzeugung von Äthylbenzol, p-Xylol oder o-Xylol, je nach den gewünschten Produkten, herbeiführt.

Es ist bekannt, daß gewisse kristalline Aluminosilicate dazu verwendet werden können, selektiv verschiedene

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Arten von Kohlenwasserstoffen voneinander zu trennen. So kann die Trennung von aromatischen-C^-Isomeren unter Verwendung verschiedener Typen kristalliner Aluminosilicate bewirkt werden, um dabei selektiv ein gegebenes aromatisches C₀-Isomer zu ad-

sorbieren, so daß durch Anwendung eines entsprechend ausgewählten Ädsorptionsmittels die Gewinnung eines gewünschten aromatischen C₀-Isomers gelingt. Es wurde nunmehr gefunden, daß eine besondere Kombination einer o-Xylol-Trennzone mit bestimmten Adsorptionszonen und einer Isomerisierungszone bestimmter Art dazu verwendet werden kann, in einem besonderen Verbund in einfacher, wirksamer und zuveilässiger Weise Produktströme zu erzeugen, die einzelne aromatische Cg-Isomere in verhältnismäßig reiner Form enthalten. Dabei kommen erfindungsgemäß eine o-Xylol-Trennzone und zwei Adsorptionszonen zur Anwendung, die selektiv bestimmte Cg-Aromaten abtrennen und gestatten, eine nicht zurückgehaltene Komponente eines aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffstroms in bestimmter Weise zur weiteren Bildung wertvoller

aromatischer C„-Produkte zu isomerisieren. Weiterhin gestattet ο

das Verbundverfahren der Erfindung, die einzelnen Adsorptionszonen in spezifischer Weise so zu betreiben, daß bestimmte Desorptionsmittel in den einzelnen Adsorptionszonen angewendet werden können, die sich besonders gut für die in der jeweiligen Adsorptionsζone bewirkte besondere Trennung eignen, und daß in vorteilhafter Weise eine Anpassung der Isomerisierungsbedingungen zur Herbeiführung einer weiteren Erzeugung eines gewünschten aromatischen C„-Isomers erfolgen kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verbundverfahren zur Erzeugung angereicherter Ströme von o-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol zu schaffen, das gegenüber der Arbeitsweise des Hauptpatents weiter verbssssrt ist. Dabei soll insbesondere in einfacher, wirtschaftlicher und zuverlässiger Weise in einer o-Xylol-Trennzone aus der aromatischen C_ß-Beschikkung o-Xylol abgetrennt werden und mit einer zweistufigen adsorp-

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tiven Trennbehandlung die Trennung eines Teils der verbleibenden C_o-Aromaten in einzelne isomere Komponenten bei gleiChzeitiger Isomerisierung anderer aromatischer C₀-Produkte er-

o . ■ .· . ■ ■ '

folgen, um gewünschte Mengen an p-Xylol, Xthylbenzol und o-Xylol zu erzeugen und eine Anpassung an die jeweiligen Anforderungen zu ermöglichen. Weitere bevorzugte Merkmale und technische Vorzüge gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist hier2u ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von aromatischen Cg-Isömeren aus einem aromatische Cn-Isomere enthaltenden Beschickungsgemisch durch Verbund von Adsorptions-, Isomerisi-erungs- und Trennbehandlungen, nach Patent (Patentanmeldung P 21 51 343.9-42),

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Eeschickungsgemisch, das o-Xylol qnd einen aromatischen Co-Kohlenwasserstoff aus der Gruppe m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol enthält, und einen nachstehend definierten ■ Ausfluß einer Isomerisierungszone zu einer o-Xylol-Trennzone leitet und diese bei Bedingungen zur Herbeiführung einer Abtrennung von o-Xylol von den anderen aromatischen Cg-Isomeren hält,

b) o-Xylol aus der o-Xylol-Trennzone gewinnt,

c) einen Ausflußstrom der o-Xylol-Trennzone, der m-Xylol, p-Xylol und Ä'thylbenzol enthält, mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer ersten Adsorptionszone bei Bedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung von p-Xylol und Ä'thylbenzol durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt, -

d) mindestens einen Teil der nicht zurückgehaltenen Komponenten des Beschickungsgemischs, die das m-Xylol enthaltende Raffinat bilden, zu einer Isomerisierungszone leitet und diese bei Isomerisierungsbedingungen zur Herbeiführung der Umwandlung eines Teils der nicht zurückgehaltenen Komponenten in

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mindestens ein aromatisches Cg-Isoraer aus der Gruppe Äthylbenzol, p-Xylol und o-Xylol hält,

e) mindestens einen Tail ■ des IsomerisierungsausfluSstromes von der Isomerisierungszone zu der bei Bedingungen zur Abtrennung von o-Xylol von anderen aromatischen Cn-Isomeren gehaltenen o-Xylol-Trennzone leitet,

f) zusätzliches o-Xylol aus der o-Xylol-Trennzone gewinnt,

g) mindestens einen Teil des Ausflußstroms der o-Xylol-Trennzone zu der ersten Adsorptionszone zurückführt,

h) mindestens einen Teil des selektiv zurückgehaltenen p-Xylols und Äthy!benzols mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer zweiten Adsorptions zone bei Bedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung eines der Isomeren p-Xylol oder Äthylbenzol in Berührung bringt, und * . '

i) aus der zweiten Adsorptionszone angereicherte Ströme von p-Xylol und Äthylbenzol gewinnt.

Die im Verbund verwendete o-Xylol-Trennzone bewirkt eine Abtrennung des o-Xylols von den verschiedenen anderen aromatischen C--Isomeren, d.h. p-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol. Diese Trennzone wird von geeigneten Trenneinrichtungen gebildet, z.B. Destillationskolonnen mit Füllkörperpackung oder Böden, es können aber auch Xristallisiereinrichtungen verwendet werden. Das o-Xylol kann in der Frischbeschickung oder der Rückführbeschickung für die o-Xylol-Trennzone oder in beiden vorliegen.

Die bei dem. Verbundverfahren verwendeten Adsorptions-

zoneh bewirken eine Trennung der übrigen aromatischen C₀-Iso-

meren, d.h. p-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol. Die Trennung der verschiedenen Cg-Isomeren kann durch Anwendung eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels von Faujasitstruktur erfolgen. Herkömmliche Materialien mit Faujasitstruktur/ die zu'einer

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wirksamen Trennung der Xylol-Isomeren in der Lage sind," sind die natürlich vorkommenden und synthetisch hergestellten Zeolithe mit Struktur vom Typ X und Typ Y, die ausgewählte Kationen an den austauschbaren Kationenstellen in der kristallinen Zeolithstruktur enthalten.

Es können sowohl die natürlich vorkommenden als auch synthetisch hergestellte Aluminosilicate als Adsorptionsmittel bei dem Verfahren verwendet werden. Zu den kristallinen zeolithischen Aluminosilicaten, die bei dem Verfahren der Erfindung als Adsorptionsmittel in einer oder beiden Adsorptionszonen in Betracht kommen, gehören die Aluminosilicate mit Käfigstrukturen, in denen die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydtetraeder in Form eines offenen dreidimensionalen kristallinen Netzwerks innig miteinander verbunden sind. Die Tetraeder sind durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor einer Dehydratation von Viassermolekülen besetzt. Eine nachfolgende teilweise oder vollständige Dehydratation führt zu Kristallen, die von Kanälen molekularer Abmessungen durchsetzt sind. Demgemäß werden die kristallinen Aluminosilicate häufig als Molekularsiebe bezeichnet. In der hydratiöierten Form können die kristallinen Aluminosilicate durch die nachstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden:

^M2/n° ^{: A1}2°3 ^{: wSi0}2 ^{: yH}2°

hierin bedeutet M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht,, η ist die Wertigkeit des Kations, w bezeichnet die Mole SiO₂ und y bezeichnet die Mole Wasser.

Der Zeolith vom Typ X kann, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben werden:

0,9 + 0,2 M₂Z_nO - ^A12°3 ^: 2,5+0,5 SiO₃ : y H₃O (2);

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hierin bedeuten M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, η die Wertigkeit von M und y einen Wert bis herauf zu etwa 9, je nach der Identität von M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Zeolith X ist in der USA-Patent schrift 2 882 244 beschrieben.

Zeolith vom Typ Y kann, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, durch die nachstehende Formel (3) wiedergegeben werden:

0,9 + 0,2 M_2/n0 : Al₃O₃ : WSiO₃.: .y^H ₂°

hierin ist w größer als etwa 3 und y hat irgendeinen Wert bis herauf zu etwa 9, M ist ein Kation, das dxe Elektrovalenz eines Tetraeders ausgleicht, und η ist die Wertigkeit des "Kations.

Die austauschfähigen Kationenstellen der Zeolithe sowohl vom Typ X als auch vom Typ Y können, allgemein, als die in den vorstehenden Formeln (2) und (3) durch M dargestellten Ärxteile definiert werden. Kationen- oder Basenaustauschmethoden sind auf dem Gebiet der Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten allgemein bekannt und werden im allgemeinen durchgeführt, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von löslichen Salzen des Kations oder der Kationen, die durch Austausch in das Sieb eingeführt werden sollen, in Berührung bringt. Der Kationenaustausch wird bis zu dem gewünschten Ausmaß ablaufen gelassen und dann werden die Siebteilchen aus der wäßrigen Lösung entfernt, gewaschen und bis zu einem gewünschten Wassergehalt getrocknet. Bei den .Kationenaustauschbehandlungen können ein oder mehrere Kationen in den Zeolith eingebracht werden.

In den'vorliegenden Unterlagen bezeichnen die Ausdrücke Zeolithe mit Struktur vom Typ X oder Typ Y oder Materia-' lien mit Faujasitstruktur Strukturen mit einem Rahmen- oder.Git-. terwerk aus einer tetraedischen Anordnung von abgestumpften

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Octaedern, beispielsweise bei denen die Octaeder an den octaedrischen (octahydrial) Flächen durch hexagonale Prismen aneinander grenzen. Die Mittelpunkte der stumpfen Octaeder nehmen die gleichen relativen Lagen ein, wie die Kohlenstoffatome in Diamant. Die leeren Räume in dem Faujasit oder den Zeolithen mit Struktur vom Typ X oder Typ Y bestehen im allgemeinen aus elliptisch geformten Hohlräumen von etwa 13 Angstrom^· einheiten Länge, mit Zutritt durch Öffnungen von verzerrten sitzförmigen zwölfgliedrigen Ringen, die einen freien Durchmesser von etwa 8 Angströmeinheiten haben. Der allgemeine Eindruck dieser Struktur ist der einer dichten Packung von Sauerstoffatomen, die einen verhältnismäßig großen Zwischengitterhohlraum umgeben. In den vorliegenden Unterlagen sind unter den Faujasiten oder Materialien mit Struktur vom Typ X oder Typ Y sowohl die natürlich vorkommenden Mineralien als auch ihre synthetisch hergestellten Gegenstücke zu verstehen, die ausgewählte Kationen enthalten, und hierzu gehören insbesondere die verschiedenen Formen der Zeolithe vom Typ X und Y.

Die Kationen oder Kationenpaare oder Gemische von Paaren und einzelnen Kationen, die in den Adsorptionsmitteln der Adsorptionszonen des hier beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, umfassen Metalle oder Kationen aus der Gruppe

Kalium, Rubidium, Caesium, Lithium, Natrium, Kupfer, Silber, Nickel, Mangan, Kadmium, den Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems, sowie die Paare Barium und Kalium, Beryllium und Kalium, Magnesium und Kalium, Rubidium und Kalium, Kupfer und Kalium, Caesium und Kalium, Rubidium und Barium, Caesium und Barium, Kalium und Barium, Kupfer und Silber, Zink und Silber, Kupfer und Kadmium, Rubidium und Strontium, Kupfer und Kalium. Es können mannigfaltige Gemische der einzelnen Metalle oder Metallpaare in den Adsorptionsmitteln für jede der Adsorptionszonen verwendet werden, vorausgesetzt, daß das in dem Zeolith vom Typ X oder Typ Y vorliegende Metall oder Kation oder die entsprechende Kombination so gewählt wird, daß die geforderte ■it.·.

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Trennung der Cg-Isomeren stattfindet.

Die Isomerisierungszone des Verbundverfahrens enthält Katalysatoren, die nach Maßgabe ihrer Fähigkeit ausgewählt werden, den m-Xylol-Strom aus der ersten Adsorptions zone in verschiedene Anteile an p-Xylol, Äthylbenzol und o-Xylol zu isomerisieren. Die Isomerisierungszone gestattet durch entsprechende Verfahrensmaßnahmen oder Katalysatorwechsel oder -umschaltung oder eine Kombination derartiger Maßnahmen eine Erzeugung unterschiedlicher Mengen an p-Xylol/ Äthylbenzol; und o-Xylol, je nach dem jeweiligen Bedarf- an p-Xylol, Äthylbenzol und o-Xylol. Dies ergibt eine hohe Anpassungsfähigkeit.

Zu typischen Katalysatoren, die in normalen Isonerisierungszcnen eingesetzt werden, gehören anorganische widerstandsfähige Oxyde·, die Platingruppenmetalle und gewöhnlich auch eine gewisse Menge eines Halogenide enthalten. Bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren weisen Platingruppenmetalle auf Aluminiumoxyd auf, wobei dieses unterschiedliche Mengen an Fluor, Chlor oder Brom enthält. Wenn eine Erzeugung von Äthylbenzol in der Isomerisierungszone nicht erwünscht ist, d.h. wenn ein Teil des durch die Isomerisierungszone geführten Stroms von m-Xylol in p-Xylol umgewandelt werden soll, wird zweckmäßig ein Katalysator verwendet, der Palladium und Chlor auf Aluminiumoxyd enthält. Zu weiteren Isomerisierungskatalysatoren dieses Typs gehören Palladium und ein Halogenid auf Aluminiumoxyd, das außerdem eine geringe Menge eines kristallinen Äluminosilicats enthält. Andere Isomerisierungskatalysatoren, die zur Erzeugung von Äthylbenzol auf Kosten von p-Xylol und· m-Xylol verwendet werden können, sind Platin und Chlor auf Aluminiumoxyd» In vielen Fällen können die Isomerisierungskatalysatoren zwei oder mehr verschiedene Halogenide auf dem Katalysatorgrundmaterial enthalten, um einen Ablauf der verschiedenen Reaktionen zu ermöglichen. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung

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in der Isomerisierungszone in solchen Fällen, wenn die Erzeugung von p-Xylol und o-Xylol gesteigert und demgemäß in der Isomerisierung die Bildung von Xthy!benzol unterdrückt werden soll, ist ein Katalysator, der etwa 0,75 Gewichtsprozent Palladium und etwa 0,9 % Chlor auf einem Aluminiumoxydträger aufweist, welcher etwa 3 bis 5 % eines kristallinen Aluminosilicate vom Mordenittyp enthält. Wenn eine Äthylbenzolerzeugung auf Kosten der Erzeugung von p-Xylol und m-Xylol angestrebt wird, kann der Isomerisierungskatalysator zweckmäßig z.B. etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin und etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor sowie etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

Die Betriebsbedingungen für die Adsorptionszonen können Temperaturen im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 25O°C und Drücke gewöhnlich oberhalb Atmosphärendruck und in den meisten Fällen im Bereich von etwa Atmosphärendruck^: bis etwa 100 atm (1500 psig) umfassen. Wenn eine Desorption unter Verwendung eines flüssigen Desorptionsmittels erfolgt, wird der Betrieb zweckmäßig in flüssiger Phase durchgeführt. In anderen Fällen, wo eine Betriebsweise in der Dampfphase oder eine Kombination von Maßnahmen in flüssiger Phase und in Dampfphase zur Anwendung kommt, kann beispielsweise die' Adsorption in flüssiger Phase und die Desorption in der Dampfphase durchgeführt werden. Natürlich können bei derartigen Betriebsdurchführungen, bei denen die Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen in unterschiedlichen Phasen vorgenommen werden, unterschiedliche Temperaturen während der Adsorptionsstufe und der Desorp-

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tionsstufe oder unterschiedliche Drücke zwischen den Adsorptionsund Desorptionsstufen oder sowohl unterschiedliche Temperaturen als auch unterschiedliche Drücke für die Adsorptions- \mä Desorptionsstufen angewendet werden. In manchen Fällen kann die Desorption durch Anwendung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs oder anderen Materials bei erhöhter Temperatur und ver^ringertem Druck oder einer dieser Maßnahmen alleine durchgeführt werden, um eine Desorption der bevorzugt zurüc&gehalteee» aroma ti. ~

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sehen Kohlenwasserstoffe von den Adsorptionsmitteln in den einzelnen Adsorptionszonen herbeizuführen.

Die Gesamtmaßnahmen in einer oder beiden Adsorptionszonen können nach" typischen Bettumschaltmethoden oder unter Anwendung von Gegenstrommethoden mit simuliertem sich bewegenden Bett durchgeführt werden. Es ist klar, daß bei Betriebsweisen mit Bettumschaltung zweckmäßig entsprechend verzweigte Verteilungsleitungen vorgesehen werden,, um durch Umschaltung der Eintritts- und Auslaßströme auf die einzelnen Adsorptionsbetten eine kontinuierliche Erzeugung der Extrakt- und Raffinatströme und damit kontinuierliche Adsorptions- und Desorptionsstufen zu erreichen. Die Gegenstrommethoden mit simuliertem sich bewegenden Bett werden typischerweise unter Anwendung einer Reihe von Einlaß- und Auslaßleitungen, die an ein langgestrecktes Adsorptionsmittelbett angeschlossen sind, durchgeführt; die Leitungen werden in Richtung des Medienflusses durch das Festbett umgeschaltet, hierzu dient ein in besonderer Weise ausgebildetes' Drehventil, das einen gleichzeitigen Ablauf der verschiedenen Arbeitsstufen in verschiedenen Bereichen des Festbetts herbeiführt. Bei Betrachtung der Betriebsvorgänge von einer bestimmten Stelle in dem Adsorptionsbett erscheinen die Adsorptions-'und Desorptionsvorgänge in wiederholter Aufeinanderfolge, und es ergibt sich, insgesamt eine einfache und wirksame Erzeugung der gewünschten Extrakt- und Raffinatströme. Die Festbett-Gegenstrombetriebsweisen mit simuliertem sich bewegenden Bett sind in der USA-Patentschrift 2 985 589 erläutert. Die Betriebsinaßnahmen des hier beschriebenen Verfahrens sind in zahlreichen Punkten ähnlich und können in dieser Weise durchgeführt werden. ' "-"-""" . ^l -

Die Betriebsbedingungen in der IsQmerisieruiigszOne richten sich nach "der im Einzelfall für den Aus^ff^Lüßstrdm^!jder Isomerisierungszone gewünschten Produktverteilung. Typische

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Betriebsbedingungen für die Isomerisierungszone sind Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 450 C, Drücke von etwa Atmosphärendruck bis etwa 100 atm, stündliche RaumstrÖmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, bezogen auf die in die Reaktionszone geleitete Frischbeschickung, von etwa 0,1 bis etwa 20, und Wasserstoff/Kohlenwasserstoffbeschickung-Molverhältnisse von etwa 1 bis etwa 20. Weiterhin kann in manchen Fällen zur Steuerung oder Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität ein Halogenzusatz zu der Beschickung für die Isomerisierungszone vorgenommen werden. Die Halogenkonzentration in der Beschickung kann etwa 1 bis etwa 1000 Teile-je-Million betragen.

In der anliegenden Zeichnung ist das Verbundverfahren der Erfindung mit einer o-Xylol-Trennzone, zwei Adsorptionszonen und einer Isomerisierungszone sowie zugehörigen Trenneinrichtungen anhand einer bevorzugten Ausführungsform veiter veranschaulicht. Das in der Zeichnung dargestellte Fließbild ist unter Fortlassung von für das Verständnis entbehrlichen Einzelheiten, wie Ventilen, Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauschern Oder anderen Hilfseinrichtungen, vereinfacht. Derartige Einzelheiten können von einem Fachmann nach den Erfordernissen des Einzelfalles ohne erfinderisches Zutun vorgesehen werden.

Die o-Xylol-Trennzone 9 bewirkt die Abtrennung von o-Xylol von den anderen aromatischen Cg-Isomeren, die Adsorptionszönen 1 und 2 bewirken die Abtrennung von p-Xylol und Äthylbenzol von den anderen Cg-Aromaten und dann die Trennung des p-Xylols von dem Äthylbenzol. Die Isomerisierungszone 3 wird mit Raffinat- oder Extraktmaterial aus der Adsorptionszone 1 beschickt und bewirkt, je nach der gewünschten Produktverteilung, eine Isomerisierung von m-Xylol entweder zu weiterem p-Xylol und o-Xylol ohne Äthylbenzol oder zu entsprechend geringeren Mengen an o-Xylol und p-Xylol aber dafür mit Äthylbenzol. Die Frischbeschickung für das Verfahren fließt durch eine Leitung IO in die o-Xylol-Trennzone 9. Vor oder bei Eintritt in die

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o-Xylol-Trernnzone 9 wird der Frischbeschickungsstrom mit 'einein Rückführstrom aus einer Trenneinrichtung 8, der durch eine Leitung 20 zufließt, vermischt. Der Frischbeschickungsstrom oder der Rückführstrom oder beide enthalten o-Xylol. Die Gesamtbeschickung unter Einschluß des Rückführmaterials fließt durch die Leitung 10 in die o-Xylol-Trennzcne 9. Dort erfolgt eine Abtrennung von o-Xylol und Materialien, die bei einer Temperatur gleich oder höher als o-Xylol sieden, von den Stoffen, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von o-Xylol sieden. Das o-Xylol und die gleich oder höher- siedenden Anteile v/erden durch eine Leitung 21 aus dem Verfahren abgezogen, die tiefer siedenden Anteile fließen durch eine Leitung 11 zu der Adsorptionszone 1. Ein Teil des Materials kann vor der Einführung in die Adsorptionszone 1 zur Gewinnung abgezweigt werden.

In der Adsorptionszone 1 erfolgt eine Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol von dem m-Xylol, das in dem durch die Leitung 11 zufließenden Material anwesend ist. Für die erläuterte spezifische Ausführungsform sei angenommen, daß p-Xylol und Äthylbenzol von dem Adsorptionsmittel in dem Adsorptionsmittelbett der Adsorptionsζone I selektiv zurückgehalten werden. Der Extraktstrom aus der Adsorptionszone 1 enthält dann p-Xylol und Äthylbenzol und ferner eine gewisse Menge an Desorptionsmittel, da das p-Xylol und das Äthylbenzol durch einen Desorptijonsmittelspülstrom aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden; dieser Desorptxonsmittelstrom wird zusammen mit dem p-Xylol und Äthylbenzol abgezogen. Der Extraktstrom fließt durch eine Leitung 15 in eine Trenneinrichtung 5, in der das p-Xylol und das Äthylbenzol von dem Desorptionsmittel getrennt werden. Letzteres wird durch eine Leitung 13 zur Wiederverwendung zu der Adsorptionszone 1 zurückgeführt. Das aus der Trenneinrichtung 5 abgezogene Gemisch von p-Xylol und Äthylbenzol fließt durch eine Leitung IS in die Adsorptionszone 2. Das durch die

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Leitung 16 gehende Material enthält im wesentlichen nur noch p-Xylol und Äthylbenzol. Die Trennbehandlung in der Adsorptionszone 2 führt zu einer Trennung des p-Xylols von dem Äthylbenzol. Das in der Adsorptionszone 2 befindliche Adsorptionsmittel kann für p'-Xylol selektiv oder für Äthylbenzol ■ selektiv sein, da nur zwei aromatische Cg-Isonare in das Adsorptionsmitte !bett eingeführt werden und ein Adsorptionsmittel mit Selektivität für nur eine der beiden Komponenten genügt, um p-Xylol und Äthylbenzol wirksam voneinander zu trennen. Für die erläuterte Ausführungsform, aber nicht als notwendiges beschränkendes Merkmal, sei angenommen, daß durch eine Leitung 23 ein Extraktstrom abfließt, der_ p-Xylol und ein Desprptionsmittel umfaßt. Dies hat zur Voraussetzung, daß das Adsorptionsmittel für p-Xylol selektiv ist. Durch eine Leitung 22 fließt dann ein Raffinatstrom ab,- der die nicht selektiv ,zurückgehaltene Komponente und Desorptionsmittel umfaßt. Der Strom der Leitung 22 fließt in eine Trenneinrichtung 6, die Äthylbenzol von dem Desorptionsmittel trennt. Das Äthylbenzol wird durch eine Leitung 24 aus dem Verfahren abgezogen, das Desorptionsmittel fließt durch eine Leitung 25 zur Wiederverwendung in der Adsorptionszone 2 ab. Der Extraktström der Leitung 23, der p-Xylol und Desorptionsmittel enthält, fließt in eine Trenneinrichtung 7, in der das Desorptionsmittel von dem als Produkt erzeugten p-Xylol abgetrennt wird. Das p-Xylol wird durch eine Leitung 26 gewonnen, während das Desorptionsmittel durch eine Leitung 27 zur Wiederverwendung in dem Verfahren in die Leitung 25 zurückgeführt wird. In der Zeichnung nicht dargestellt sind für beide Adsorptionsmittelbetten Hilfsleitungen zum· Abzug oder zur Zuführung von Desorptionsmittel, wie sie in vielen Fällen erforderlich sein werden, wenn Desorptionsmittel in einem oder beiden Adsorptionssystemen ergänzt oder daraus abgezogen werden muß.

Aus der Adsorptionszone 1 fließt durch sine Leitung 309829/1115

12 ein Raffinatstrom ab, der, zusammen mit Desorptionsmittel, m-Xylol und jegliche anderen nicht zurückgehaltenen Komponenten des Beschickungsgemischs umfaßt; dies können z.B. andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder paraffinische oder naphthenische Substanzen sein·. Der Raffinatstrom fließt in eine Trenneinrichtung 4, in der das Desorptionsmittel von den Raffinatkomponenten getrennt wird. Das Desorptionsmittel fließt durch eine Leitung 14 zur Wiederverwendung in dem Verfahren zu der Leitung 13 zurück, während das gereinigte m-Xylol durch eine Leitung 17 in die Isomerisierungszone 3 fließt und dort den gewünschten Isoinerisierungsreaktionen unterworfen wird. __

Der Ausfluß aus der Isomerisierungszone 3 fließt durch eine Leitung 18 in eine Trenneinrichtung 8. Die Zusammensetzung des Ausflusses in der Leitung 18 hängt von den Eetriebs— bedingungen bei der Isomerisierung und dem in der Isomerisierungszone verwendeten Katalysator ab. So kann der Ausfluß der Isomerisierungszone beträchtliche Mengen an Xthylbenzol, das auf Kosten von p-Xylol, und o-Xylol erzeugt wird, oder größere Mengen an p-Xylol und o-Xylol ohne Äthylbenzol enthalten. Der Ausfluß aus der Isomerisierungszone 3 wird in der Trennzone 8 in einen leichten Kohlenwasserstoffstrom, der Toluol, Benzol und leichtere Kohlenwasserstoffe umfaßt und durch eine Leitung 19 aus dem Verfahren abgezogen wird, und einen die Cn-Aromaten und schwerere Materialien umfassenden Strom getrennt. Letzterer fließt aus der Trenneinrichtung 8 durch die Leitung 20 in die o-Xylol-Trennzone 9. ·

Der vorstehend erläuterte grundsätzliche Materialfluß ist für eine wirksame Betriebsweise des Verbündverfahrens notwendig: Jedoch können hinsichtlich der zwischengeschalteten Trennzonen undverschiedener Leitungen Abwandlungen von dem Fließbild der Zeichnung vorgenommen werden, und' bei den Trenneinrichtungen kann es sich z.B. um Destillationskolonnen mit

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Böden oder Füllkörpern, um Kristallisiereinrichtungen o.dgl. handeln.

Die aus dem Verfahren abfließenden.Ströme von p-Xylcl, Äthylbenzol und o-Xylol können je nach der beabsichtigten Verwendung weiterverarbeitet oder als angereicherte Pro-

dukte der einzelnen Isomeren gesammelt werden.

Bei adsorptiven Trennverfahren ist ein wichtiger Faktor, der zur Bestimmung der Fähigkeit eines bestimmten Adsorptionsmittels zur Auftrennung der Komponenten eines Eeschikkungsgemischs benutzt wird, die Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente. Die Selektivität (B), wie sie hier benutzt wird, ist definiert als das Verhältnis von zv/ei bestimmten Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der nicht-adsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Die nachstehende Gleichung (4) gibt diese Beziehung wieder:

Selektivität B .

(f)u

hierin bedeutet B die Selektivität, χ und y stellen die miteinander verglichenen Komponenten dar, der Index a kennzeichnet das von dem Adsorptionsmittel adsorbierte und zurückgehaltene Material und der Index u kennzeichnet die unadsorbierte äußere Phase bzw. das Material, das sich in den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Adsorptionsmittelteilchen befindet. Die Selektivität wird gemessen bei den sogenannten Gleichgewichtsbedingungen, diese liegen vor, wenn die durch ein Bett des Adsorptionsmittels geleitete Beschickung nach Durchgang durch das .Adsorptionsmittelbett keine Änderung ihrer Zusammensetzung erfahren hat, d.h. kein Ketto-Stoffübergang zwischen der unadsorbierten äußeren Phase und der adsorbierten Phase bei der Messung der Selektivität der beiden betrachteten Komponenten mehr eintritt.

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■ Wenn die Selektivität der beiden Komponenten den Kert eins.annähert, liegt keine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn der Absolurwert der Selektivität größer als eins wird, liegt eine bevorzugte Selektivität des Adsorptionsmittels für die eine Komponente vor. Bei Selektivitätsvergleich der Komponente χ gegenüber der Komponente y bedeuted ein Selektivitätswert größer als eins eine bevorzugte Adsorption der Komponente χ in dem Adsorptionsmittel gegenüber der Komponente y, während ein Selektivitätswert kleiner als eins anzeigt, daß die Komponente y im Vergleich zur Komponente χ bevorzugt adsorbiert wird.

Zur Untersuchung und Prüfung verschiedener Adsorptionsmittel wurde die Selektivität gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung (4) unter Verwendung der nachstehend erläuterten Apparatur und Arbeitsweisen bestimmt. Die zur Messung der Selektivität eines bestimmten Adsorptionsmittels benutzte Apparatur bestand aus einer Kammer von etwa 40 ml Volumen mit Einlaß- und Auslaßöffnungen an entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befand sich in einer temperaturgeregelten Heizeinrichtung und sie war mit einer Druckregeleinrichtung versehen, die einen Betrieb der Kammer bei konstantem Druck gestattete. An die mit dem Kammerauslaß verbundene Auslaßleitung v/ar ein Gaschromatograph angeschlossen, dieser wurde zur periodischen Analyse eines Teils des Ausflußstroms, der die Adsorptionsmittelkammer während der Absorptions- und Desorptionsstufen verließ, benutzt. Ein Beschickungsgemisch von bekannter Zusammensetzung wurde bei geregeltem Druck und geregelter Temperatur durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis die Zusammensetzung des aus der Adsorptionsmittelkammer abfließenden Ausflusses konstant blieb; dies zeigt an,- daß kein Netto-Stoffübergang zwischen der in dem Adsorptionsmittel adsorbierten Phase und der die Adsorptionsmittelteilchen umgebenden nicht-ads'orbierten oder äußeren Phase mehr stattfand. Dann wurde ein zweites Genisch, das qinen Kohlenwasserstoff enthielt, der zur Desorption der vorausgehend adsorbierten Komponenten der Beschickung von dem Adsorptionsmittel

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befähigt ist, durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet. Der Gaschromatograph wurde zur Überwachung und Untersuchung der nicht-adsorbierten äußeren Phase und des aus den Adsorptionsmittel desorbierten Materials benutzt. Bei Kenntnis der Zusammensetzung dieser beiden Ströme und ihrer Fließraten können die Selektivitäten für die verschiedenen in dem Beschickungsstrora anwesenden Komponenten bestimmt werden.

Der Beschickungsstrom, der zur Messung der Selektivitäten der verschiedenen in den beiden Adsorptionszonen verwendeten Adsorptionsmittel benutzt wurde, bestand aus gleichen Mengen, jeweils 8,33.. Volumenprozent, Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol, vermischt mit 2,2,4-Trimenthylpentan, so daß sich ein Beschickungsgemisch ergab, das zu 75 Volumenprozent aus paraffinischem Material und zu 25 Volumenprozent aus aromatischen Cg-Isoneren bestand. Die aromatischen C_fl-Isomeren wurden mit dem paraffinischen Material verdünnt, um die analytische Untersuchung der adsorbierten und der nicht adsorbierten Phasen für die Selektivitätsbestimmung zu erleichtern. Ortho-Xylol wurde fortgelassen, da seine Anwesenheit die analytische Untersuchung erschwert und vorausgehende Versuche gezeigt hatten, daß sich.das o-Xylolisomer im wesentlichen genau so wie das m-Xylolisomer verhält. Das Desorptionsmittel bestand aus 25 Volumenprozent Toluol, 74 Volumentprozent 2,2,4-Trimenthylpentan und 1 Volumenprozent Neohexan, das als Indikator zur Feststellung des Desorptionsmitteldurchbruchs in den die Absorptionsmittelkammer verlassenden Ausflußstrom benutzt wurde. Die Adsorptions- und Desorptionsbehandlungen wurden in der Dampfphase bei etwa 260 C und einem Druck etwas über Atmosphärendruck durchgeführt.

Das nachstehende Beispiel mit erläuterndem Ausführungsformen dient zur weiteren Veranschaulichung der verschiedenen Adsorptionsmittel und Katalysatoren, die in den verschiedenen -Anlageteilen des Verbundverfahrens verwendet werden können, die Erfindung ist aber nicht hierauf beschränkt.

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Beispiel ,

In diesem Beispiel wurden verschiedene. Adsorptionsmittel unter Verwendung der vorausgehend beschriebenen Pr üfmei-hode untersucht, uri die Aufnahmefähigkeit und Selektivität der Adsorptionsmittel für die einzelnen aromatischen C₀ Isomeren zu bestimmen. Für die Herstellung der in diesen Beispiel geprüften Adsorptionsmittel wurden zwei Grundausgangsnateriaiien verwendet, und zwar Zeolithe von Typ X und Typ Y. Die Adsorptionsmittel sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, sie " enthielten verschiedene Einzelkationen oder Kombinationen von zwei Kationen in der Zeolithstruktur und„sie waren in wesentlicher, vollständig ionenausgetauscht, d.h. die.meisten Kationensteilen in dem· Zeolith von Typ X oder Typ Y waren durch das angegebene Kation besetzt. Es wurde die nachstehend angege-

bene willkürlich festgelegte Kationenaustauschmethode angewendet. '

Es wurde eine Kolonne vom Typ einer ehrcr.atcgraphischen Austauschkol'onne zur Durchführung des Katicnenaustausches verwendet. Die Gesamtzahl an Kationenägüivalenten, die zum Austausch der ursprünglichen Natriumform des Zeoliths vom Typ X oder Typ Y eingesetzt wurde, betrug das Dreifache der in^sgesamt in dem Zeolith anwesenden Natriuriäquivalente. Das Volumen der die Kationen enthaltenden Lösung betrug das Sechsfache des Volumens des Ausgangsmaterials vom Typ X oder Typ Y, die Fließrate der Kationenlösung bein Durchfluß durch den Zeolith betrug etwa 80 bis 100 ml/Stunde. Wenn zwei Kationen zum gleichzeitigen Austausch, des Natriums in dem ursprünglichen Zeoläth vom Typ X oder Typ Y benutzt wurden, kam jedes Kation entsprechend der Hälfte der Gesamtzahl an Kationenäquivalenten zur Anwendung; alle anderen Bedingungen wurden unverändert gelassen. Nach Abschluß der Kationenaustauschbehandlung wurde das Adsorptionsmittel mit Wasser gewaschen,

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in Luft in einen Gleichgewichtszustand gebracht und schließlich LT.it Luft in einem Muffelofen bei etwa 550 C behandelt. !«ach der Erhitzung wurden die Molekularsiebteilchen in einer wasserfreien inerten Atmosphäre gekühlt und dann ir. der verstehend beschriebenen Adsorptionsmitteikammer verwendet. Die nachstehende Tabelle zeigt das Aufnahmevermögen der "olekularsiebteilchen für die verschiedenen aromatischen C_e Isomeren/

ausgedrückt durch das Volumen, in ml, des jeweiligen aromatischen C₀ Isomers, das von 40 ml Molekularsiebteilchen ir.

der Adsorptionsmittelkammer adsorbiert wird. Die Selektivitäten wurden nach der vorstehenden Gleichung 4 bestimmt, in der Tabelle sind die Selektivitäten der Kombinationen p-Xylol/Athylbenzol (p-X/Ä3), p-Xylol/m-Xylol· (p-X/m-X) und m-Xylol/Äthylbenzol (m-X/ÄB) angegeben.

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Adsorp- Zcolith Kation(en) tions- Typ i^m Adsorpmittel tionsmittel

Aufnahmevermögen¹, ml/40 ml Adsorptlonnmittel

Selektivität B

.rt

D ' j?

F G H I J K L· M N 0 P Q R ■S

"τ

Y Y Y

Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y

Li Na K Rb Cs Be Mg· Ca Sr Ba K-Ba K-Be K-Mg K-Rb · K-Cs Rb-Ba Cs-Ba Na

. Ba-K Ag Mn Cd

Cu-Cd CU-Ag Zn-Ag Cu CU-K

1,74

1,69

2_r05

1,84

1,38

0,84

1,55

1,01

1,12

1,51

2,70

2,24

2,16

1,70

1,72

2,03

1,86

1,50

2_r47

1,63

1,14

1,13

1,18

1,67.

2', 33

■1,33 ·

1,90

• rn-X-

2,4 3 2,23 1,12 1,22 0,92 0,93 2,05 2,86 2,56 1,19 0,72 ,1,06 0,96 0,94 0,97 0,99 1,18 1 _r48 0,99 1,53 1,74 1,84 2,18 2,65 2,63 2,14 .1,15

A^-B

1,14 5,31

1.28 5,20 1,76 4,93 1,92 4,98 1,73 4_t03 0,78 2,55 0,93 5,13 0,86 4,73 ■0,80 4,48 0,82 3,52

1.29 4,71 1,55 4,85 1,54 4,66 1,60 4,24 1,67 4,37 1,44 4_r46 1,43 4,47

1.30 4,28 1,22 4,68 1,18 } 4,34

0,91 0,94 0,98 1,06 l_f46 0,91 ,1,60

3,79

3,91

4f34

5,38.

6,42

4,'3 2

4,65

p-X/ÄD	,52	p-X/m-X	i,72	m-Χ/Λ 13	,13
1	,32	C	i_r75 .	2	,74
1	,10	0	,83	1	_r64
1	,51	1	',96	0	, 64
1	_r50	0	,80	0	,5·3
r-l	,08	0	,91 ■	0	,19
1	,67	0	,59	1	,85
1	,17	0	,35	2	,32
1	>40	0	,44	3	,20
1	,85	0	,27	3	,45
1	τ 10	.1	,76 .	1	,56
2	,44	3	ill.	0	,68
1	,41	2	,25 .	0	,62
r-l	,06	2	,80	Ό	,59
1	,03	1	,79	0	,58
1	t41	1	,05	0	,69
1	,30	2	,57	0	,82
1	,15	1	,02	0	,14
1	,03	. 1	,49	1	,81
2	,38	2	,07	0	,30
1	,25	1	,66	1	,91
r-l	,19	0	,61	1	♦ 96
1	_f20	0	,54	1	,22
1	,58	0	,63	2	* ι ,50.
1	,59	0	,89	2	,80
1	,46	0	,62	1	,36
r-l	,19	0	,65	2	_r72
1,	1	0

ro

ro cn

K)

cn

IS)

cn

.Wie aus der Tabelle hervorgeht, können als Adsorptionsmittel für die erste Adsorptionszone zur Abtrennung des r.-Xylols vcn den p-Xylol und Äthylbenzol die Adsorptionsmittel . A, H, F, G, H, I_f U, V, W, X, Y und Z verwendet werden, wenn r.-Xvlol der selektiv adsorbierte aromatische C₀-Kohlenvasser-

stoff sein soll, während die Molekularsiebe C, K, L, M, N, 0, P, Q, S und AA eingesetzt werden können, wenn .p-Xylol und ethylbenzol von dem Molekularsiebir.aterial zurückgehalten werden sollen, so daß also m-Xylol das Raffinatmaterial bildet. Irgendein Adsorptionsmittel aus diesen Gruppen oder ein Gemisch aus einer dieser Gruppen kann somit in der ersten Adsorptionszene eingesetzt werden. Die Wahl des im Einzelfall benutzten Adsorptionsmittels oder Adsorptionsmittelgemischs isfe nach der Maßgabe zu treffen, ob in dieser Adsorptionszone m-Xylol den Extrakt oder das Raffinat darstellen soll.

In der Adsorptionszone 2 können sämtliche in der Tabelle aufgeführten Adsorptionsmittel verwendet werden und bsi allen in der Tabelle aufgeführten Adsorptiohsmitteln stellt in der zweiten Adsorptionszone p-Xylol die selektiv adsorbierte Komponente dar.

Durch die erläuterte Viahl der Adsorptionsmittel für die beiden Adsorptionszonan wird also zunächst eine Abtrennung das p-Xylols und Äthylbenzols aus einem Gemisch, das p-Xylol, Ä'thylbenzol und m-Xylol umfaßt, herbeigeführt, und das zweite Adsorptionsmittelbett bewirkt eine Abtrennung des p-Xylols von dem Äthylbenzol.

Es können somit verschiedene Betriebsweisen in der Adsorptionszone 1 durch entsprechende Viahl des Adsorptionsmittel aus den in der Tabelle aufgeführten Materialien, entweder init Adsorption, von p-Xylol und Äthylbenzol oder mit Adsorption von m-Xylol, durchgeführt werden. Je nach dem für die Adsorptionszone 1 gewählten Adsorptionsmittel wird entweder ein Raffinatstrom oder ein Extraktstrom zu der Adsorptionszone 2 geleitet,

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wobei jedoch in allen Fällen der zu der zweiten Adsorptionszone fließende Strom p-Xylol und Äthylbenzol enthält. Wenn dem Verfahren eine Beschickung in Form eines Reformats zugeführt wird, sind Naphthene und andere Bestandteile, die paraffinische Kohlenwasserstoffe umfassen, zusammen mit den zugeführten Aromaten anwesend. Es wurde gefunden, daß die nicht-aromatischdnAnteile von den beim Verfahren der Erfindung benutzten Adsorptionsmitteln nicht in selektiver Weise zurückgehalten v/erden und in das Raffinat gelangen. Die nicht-aromatischen Anteile im Raffinat sieden in fast allen Fällen etxvas unterhalb der C„-Aromaten und in

ο ■

vielen Fällen im Siedebereich von Benzol oder Toluol. Aus diesem Grund wird als Desorptionsmittel für die erste Adsorptionszone ein Material bevorzugt, das bei einer höheren Temperatur als die Cg-Aromaten siedet. Dies gestattet eine bequeme Abtrennung des in dem Raffinatstrom anwesenden Desorptionsmittels durch Fraktionierung sowohl von den im Raffinatstrom- vorliegenden Cp-Aromaten als auch von den anwesenden nicht-aromatischen Bestandteilen. Die nicht-aromatischen Bestandteile werden vorzugsweise abgetrennt und zur weiteren Verarbeitung in Form eines verhältnismäßig reinen Nichtaromatenstroms gewonnen. Um zu verhindern, daß die nicht-aromatischen Anteile in die Adsorptionszone 2 gelangen, wird in der Absorptionszone 1 vorzugsweise ein Adsorptionsmittel verwendet, das selektiv p-Xylol und Äthylbenzol zurückhält, so daß also das Raffinat in ,die Isomeris'ierüngszcne geführt wird.

Nach der bevorzugten Betriebsweise für die Adsorpticnszone 2 sollte der dieser Adsorptionszone zugeführte Strom im wesentliche keine Nichtaromaten enthalten. Dies erfordert eine solche Betriebsweise der ersten Adsorptionszone, daß dort p-XyIqI und Äthy.lbenzol selektiv adsorbiert werden, während der nicht-aromatische Anteil der dieser Adsorptionszone zugeführten Beschickung sowie das m-Xylol in den Raffinatstrom gelangen.

• Bei Untersuchungen in halbtechnischen Prüfapparaturcn hat sich gezeigt, daß für eine einfache und wirksame Trennung

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des p-Xylols von¹ dem Äthylbenzol als Desorptionsmittel Toluol zu bevorzugen'ist. Das Toluol siedet tiefer als die aromatischen Cg-Isomeren_f und wenn die Beschickung für die zweite Adsorptionszone aus dem Extraktmaterial der ersten Adsorptionszone besteht, sind keine Nichtaromaten, die die Wirksamkeit des Toluols als Desorptionsmittel beeinträchtigen könnten, in diesen Beschickungsstrom anwesend. Weiterhin kann das Toluol bequem durch Destillation von den Co-Aromaten abgetrennt werden, wenn keine Nichtaromaten in den die zweite Adso.rptionszone verlassenden Extrakt- und Raffinatströmen anwesend sind. Das bevorzugte Desorptionsmittel Toluol, das dann sowohl in dem Raffinatstrom als auch in dem Extraktstrom aus der Adsorptionszone 2 vorliegt, kann nicht nur leicht durch Destillation von dem p-Xylol und dem Äthylbenzol abgetrennt werden, sondern in Folge der Abwesenheit von Kichtaromaten in der Beschickung für die zweite Adsorptionszone ergeben sich auch keine Wechselwirkungen oder Verunreinigungen des Desorptionsmittels mit bzw. durch in der Nähe siedende Nichtaromaten. Dies gestattet eine Gewinnung von Äthylbenzol und p-Xylol aus der Adsorptionszone 2 in recht reiner Form.

Die Gesamtdurchführung des Verbundverfahrens wird nachstehend anhand einer Ausführungsform weiter veranschaulicht.

Ein Reformat, das einen verhältnismäßig hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweist und daneben einige Nichtaromaten in Form von Paraffinen und Naphthenen enthält, wird in die o-Xylol-Trennzone geleitet, zusammen mit Rückführmaterial aus der auf die Isomerisierungszone folgenden Trenneinrichtung. Die o-Xylol-Trennzone wird so betrieben, daß die höher siedenden Komponenten, d.h. o-Xylol und Aromaten mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen, von unterhalb o-Xylol siedenden Anteilen abgetrennt und als verhältnismäßig reiner o-Xylol-Produktstrom abgezogen werden. Die tiefer siedenden Anteile, die m-Xylol oder p-Xylol oder Äthylbenzol oder irgendwelche Gemische davon umfassen, werden zu der ersten Adsorptionszone geleitet.

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_ TC _

Die erste Adsorptionszone wird so betrieben, daß

p-Xylcl und Äthylbenzol selektiv aus der der ersten Adsorptionszcr.e zugeführten Beschickung zurückgehalten v/erden. Bas Ex-' rraltmaterial aus der ersten Adsorptionszone enthält neben p-Mylcl und Ethylbenzol· ein Desorptionsmittel, vorzugsveise Ciächy !benzol. Der DiäthyIbenzolgehalt in dein Extrakts tr era, der in die Trenneinrichtung zur Abtrennung des Desorptionsr.ittels von den Cq-Aromaten geleitet wird, beträgt etwa'5 bis etv;a 50 % Dia thy !benzol. Der aus dieser Trenneinrichtung abgezogene gereinigte Strom von p-Xylol und Äthylbenzol enthält praktisch kein Desorptionsmittel· mehr und wird in die zweite Adsorptionszone eingespeist, die mit irgendeinem der Adsorptionsmittel der vorstehenden Tabelle beschickt ist. Das Adsorptions- mittel bewirkt eine selektive Zurückhaltung von p-Xylol gegenüber Äthylbenzol·. Der aus der zweiten Adsorptionszone abgezogene Extraktstrom enthäit p-Xyiol· und das Desorptionsmittel, hier Toluol. Der Extraktstrcm wird in eine ,Trenneinrichtung geführt, in der das p-Xylol von dem Toluol getrennt wird; letzteres wird zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgeführt« Der Raffinatstrom, der Äthylbenzol und Toluol umfaßt, wird aus der zv/ei ten Adsorptions zone abgezogen und in eine andere Trenneinrichtung geleitet, aus der Äthylbenzol als verhältnismäßig reines Produkt gewonnen wird. Das abgetrennte Toluol wird zur Wiederverwendung als Desorptionsmittel in die Adsorptions zone 2 zurückgeleitet.

Der Raffinatstrom aus der Adsorptionszone 1 enthält ebenfalls Diäthy!benzol, das vorzugsweise als Desorptionsmittel für die erste Adsorptionszone verwendet wird, und dieser Strom wird in eine Trenneinrichtung geleitet, in der m-Xylol und jegliche Nichtaroiraten von dem Diäthy !benzol abgetrennt werden; letzteres wird zur Wiederverwendung als Desorptionsmittel zurückgeführt. Das m-Xylol und die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe werden in die Isomerisierungszone eingeführt. Dort erfolgt eine Isomerisierung in einem Ausnaß und einer Weise, die durch die

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geforderte Produktverteilung bestimmt sind. Der Ausfluß aus der Isoir.erisierungszone fließt in eine Trenneinrichtung, in der Stoffe, die bei tieferen Temperaturen als die Cg-^Ar oma ten sieden, von den Cg-Aromaten abgetrennt werden. Bei den tiefer siedenden Anteilen handelt es sich im allgemeinen um nichtaromatische Kohler.v;asserstoffe, wie gekrackte Paraffine, sowie Benzol und Toluol, entweder als Produkte von Nebenreaktionen oder als Begleitbestandteile der ursprünglichen Beschickung. Die Cg-Aromaten werden dann zu der o-Xylol-Trennzone zurückgeführt, zur Abtrennung und zum Abzug des bereits genannten Produktstroms von verhältnismäßig hoher o-Xylolkonzentration.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß die Betriebsbedingungen in der Isoir.erisierungszone zur Erzeugung unterschiedlicher Mengen an p-Xylol oder Äthylbenzol angepaßt werden können. Weiterhin können die Adsorptionszonen, z.B. unter Verwendung unterschiedlicher Adsorptionsmittel, so betrieben werden, daß in der gewünschten Arbeitsweise getrennte Produktströme anfallen, die reich an p-Xylol bzw. Äthylbenzol bzw. o-Xylol sind. Bei dem Verfahren gelangt das o-Xylol, das in der der o-Xylol-Trennzone zugeführten Frischbeschickung oder dem dieser Trennzone zufließenden Rückführmaterial oder beiden anwesend ist, nicht in die erste Adsorptionszone, sondern es wird vor der Zuführung von Kohlenwasserstoffen zu dieser Adsorptionszone abgetrennt und gewonnen. Weiterhin gelangten das p-Xylol und das Äthylbenzol, die in der Beschickung für die erste Adsorptionszone anv/esend sind, nicht in die Isomerisierungszone, sonderp sie werden vor der Einführung von Kohlenwasserstoffen in die Isomerisierungszone abgetrennt und gewonnen.

Nach dem erläuterten Verbundverfahren gelingt somit unter Heranziehung von zwei getrennten Adsorptionszonen eine einfache, wirtschaftliche und wirksame Abtrennung von verhältnismäßig reinen p-Xylol- und Äthylbenzolströmen bei gleichzeitiger

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Erzeugung eines an m-Xylol angereicherten Stroms zur Einführung in eine Isoir.erisierungszone, in der die Isomerisierung nach Maßgabe der gewünschten Produktverteilung durchgeführt wird, wobei Anteile des aus der Isomerisierungszone kommenden Ausflußstroms zwecks Gewinnung weiterer Mengen an p-Xylol und Äthylbenzol zu den Adsorptionszonen zurückgeführt werden. Dabei kann die Umsetzung des m-Xylol enthaltenden Stroms in der Isomerisierungszone durch die im Einzel-fall gewählte Betriebsweise in der Isomerisierungszcne und die Wahl- des Isoinerisierungskatalysators in Richtung auf eine bevorzugte zusätzliche Erzeugung von p-Xylol oder o-Xylol oder Ethylbenzol in gewünschten Mengenverhältnissen gesteuert werden. Es ergibt sich somit auch jeine sehr gute Anpas:- sungsfähigkeit des Verfahrens.

Durch die Abtrennung und Gewinnung des in dem Frischbeschickungsstrom oder dem Rückführstrom oder beiden enthaltenen o-Xylols von den anderen aromatischen Cg-Isomeren, in Kombination mit aber vor dem Durchfahren der beiden Adsorptionszonen und der Isomerisierungszone, wird gegenüber einer Arbeitsweise ohne diese Abtrennung und Entfernung von o-Xylol eine zusätzliche Erzeugung und Gewinnung von o-Xylol erreicht.

30*9.8 29/1 ti B

Claims

Patentansprüche

Isomerisierungs- und Trennbehandlungen, nach Patent

(Patentanmeldung P 21 51 343.9-42), dadurch gekennzeichnet, daß man

3) ein Beschickungsgemisch, das o-Xylol und einen aromatischen Cc-Kohlenwasserstoff aus der Gruppe m-Xylol, p-Xylol und

Äthylbenzol enthält, und einen nachstehend definierten Ausfluß einer Isomerisierungszone zu,einer o-Xylol-Trenr.zone leitet und diese bei Bedingungen zur Herbeiführung einer Abtrennung von o-Xylol von den anderen aromatischen C_o-Iso-

meren hält,

b) o-Xylol aus der o-Xylol-Trennzone gewinnt,

c) einen Ausflußstrom der o-Xylol-Trennzone, der m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol enthält, mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer ersten Adsorptionszone bei Bedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung von p-Xylol und Äthylbenzol durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt,

d) mindestens einen Teil der nicht zurückgehaltenen Komponenten des Beschickungsgemischs, die das m-Xylol enthaltende Raffinat bilden, zu einer Isomerisierungszone leitet und diese bei Isomerisierungsbedingungen zur Herbeiführung der Umwandlung eines Teils der nicht zurückgehaltenen Komponenten in mindestens ein aromatisches C_g-Isomer aus der Gruppe Äthylbenzol,' p-Xylol und o-Xylol hält,

e) mindestens einen Teil des Isomerisierungsausfluiistromes von

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der Isomerisierungszone zu der bei Bedingungen zur Abtrennung von c-Xylol von anderen aromatischen C„-Isomeren gehaltenen o-Xylol-Trennzone leitet,

f) zusätzliches o-Xylol aus der o-Xylol-Trennzone gewinnt,

g) mindestens einen Teil des Ausflußstroms der o-Xylol-Trennzone zu der ersten Adsorptionszone zurückführt,

h) mindestens einen Teil des selektiv zurückgehaltenen p-Xylols und Xthvlbenzols mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels in einer zweiten Adsorptionszone bei Bedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung eines der Isomeren p-Xylol oder Äthylbenzol in Berührung bringt, und _. ■

i) aus der zweiten Adsorptionszone angereicherte Ströme von p-Xylol und Äthylbenzcl gewinnt.

2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilicatadsorptionsmittel in der ersten und der zweiten Adsorptionsζone Zeolithe vom Typ X oder Typ Y verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daä man als Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionszone ein kristallines Aluminosilicat verwendet, das mindestens ein Metall oder Metallpaar aus der Gruppe Kalium, Lithium,. Natrium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Mangan, Kadmium, Kupfer, Barium und Kalium, Beryllium und Kalium, Magnesium und Kalium, Rubidium und Kalium, Kupfer., und Kalium, Rubidium und Barium, Caesium und Barium, Kupfer und Silber, Zink und Silber, Kupfer und Kadmium, enthält. .

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel in der zweiten Adsorptionszone ein kristallines Aluminosilica't verwendet, das mindestens ein Metall oder Metallpaar aus der Gruppe der Ha Metalle des Perio-

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densysterns, *der Ia Metalle des Periodensystems, Kupfer, Silber, Mangan, Kadmium, Caesium und Barium, Rubidium und Bariun, Kalium und Barium, Kupfer und Silber, Zink und Silber, Kupfer und Kadmium, Kupfer und Kalium, Kalium und Beryllium, Kalium und Magnesium, Kalium und Rubidium, Kalium und Caesium, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (c) zur,selektiven Abtrennung von p-Xylol und Xthylbenzol durch das Adsorptionsmittel in der ersten Adsorptionszone

(a) daß Beschickungsgemisch mit einem Bett eines Adsorptionsmittels, das zur selektiven Zurückhaltung von p-Xylol und Äthylbenzol in den Adsorptionsmittel befähigt ist, in Berührung bringt,

(b) von dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom aus nicht zurückgehaltenen Beschickungskomponenten und rc-Xylol abzieht,

(c) das Adsorptionsmittelbett mit einem ein erstes Desorptionsmittel enthaltenden Strom in Berührung bringt und jegliches in den Poren der und den Zv/ischenräumen zwischen Adsorptionsmittelteilchen zurückgehaltenes m-Xylcl desorbiert oder auswäscht und danach das Adsorptionsmittelbett mit einem konzentrierteren Strom des ersten Desorptionsmittels in Berührung bringt und p-Xylol und Äthylbenzol von dem Adsorptionsmittel desorbiert, und

(d) aus der ersten Adsorptionszone einen an p-Xylol und Äthylbenzol angereicherten Strom abzieht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Arbeitsstufen (h) und (i) zur Trennung des selektiv zurückgehaltenen p-Xylols und Äthylbenzols in einen angereicherten p-Xylolstrom und einen angereicherten Äthylbenzolstrom in der zweiten Adsorptionszone

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(a) das p-Xylol und Äthylbenzol In der zweiten Adsorptionszone mit einem Bett eines kristallinen Aluminosilicatadsorptionsmittels, das zur selektiven Zurückhaltung entweder des p-Xylols oder des Äthylbenzols in dem Adsorptionsmittel befähigt ist, in "Berührung bringt,

(b) aus dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom, der das nicht zurückgehaltene Isomer der beiden Isomeren p-Xylol und Äthylbenzol enthält, abzieht,

(c) das Adsorptionsmittelbett mit einem ein zweites Besorptiönsir.ittel enthaltenden Strom in Berührung bringt und aus dem Adsorptionsmittel jegliche Restmengen an nicht zurückgehaltenem Isomer desorbiert oder auswäscht, und danach das Adsorptionsmittelbett mit einem konzentrierteren Strom des zweiten Desorptionsmittels in Berührung bringt und das zurückgehaltene Isomer von dem Adsorptionsmittel desorbiert, und

(d) aus der zweiten Adsorptionszone einen an dem zurückgehaltenen Isomer angereicherten Strom abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Adsorptionszone ein kristallines A-luminosilicatadsorptionsmittel, das p-Xylol selektiv zurückhält und demgegenüber Äthylbenzol nicht zurückhält, verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Desorptionsmittel ein Material, das ein Diäthylbenzol umfaßt oder daraus besteht t verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Desorptionsmittel Toluol oder ein Toluol enthaltendes Material verwendet.

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