DE2362776A1

DE2362776A1 - Verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels sowie dessen verwendung

Info

Publication number: DE2362776A1
Application number: DE2362776A
Authority: DE
Inventors: Richard William Neuzil; Donald Herbert Rosback
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1974-07-11
Also published as: JPS547275B2; DE2362776C3; FR2211272A1; GB1447102A; FR2211272B1; JPS4991092A; DE2362776B2; US3929669A

Description

Dr. EMIL VORWERK "Ύ™^¹?^«* ^{1 7}· ^Dez·¹⁹⁷³

PATENTANWALT Mozarfstr.9-Telefon 08!42/63S₉

Postscheckkonto! MOnchen 175459 Bank ι Deutsche Bank München, Zweigst. Maximillansstr., Kto. 41 /36230

U 834/73

Universal Oil Products Company Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels sowie dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das ein kristallines Aluminosilicat mit Struktur vom Typ X umfaßt und erhöhtes Adsorptionsvermögen für Olefine sowie verringerte katalytische Aktivität aufweist, aus einer einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthaltenden Einsatzmasse, sowie die Verwendung des Adsorptionsmittels zur Abtrennung von Olefinen aus einem olefinhaltigen Kohlenwasserstoff- * gemisch.

Die Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten mit einer alkalischen Lösung, zwecks Abwandlung gewisser Eigenschaften der Aluminosilicate ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 326 797 ein Verfahren zur Behandlung von Zeolithen mit hohem SiIiciumdioxydanteil, die Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse zwischen etwa 6 und 12 aufweisen, mit wäßriger Lauge bei geeigneten Behandlungsbedingungen zum

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alleinigen Zweck der.Entfernung eines bestimmten Anteils des Siliciumdioxyds aus der Zeolithetruktür. Die Laugebehandlung, die bei Bedingungen vorzugsweise zur Beibehaltung eines endgültigen SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses über etwa 5,5 durchgeführt wird, erhöht das Adsorptionsvermögen des Zeoliths und erhöht gleichzeitig dessen katalytische Aktivität. Das Laugebehandlungs· verfahren der genannten Patentschrift hat nur die Herauslaugung von Siliclumdioxyd aus der Zeolithstruktur zur Erzielung dieser Eigenschaften zum Gegenstand, es findet sich jedoch weder eine Angabe noch ein Hinweis auf eine - aus welchem Grunde auch immer - zusätzliche Einführung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur bei dem Behandlungsverfahren.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Behandlung einer Einsatzmasse _s die ein amorphes Material als Bindemittel und einen Zeolith niedrigen SiliciumdioxydanteilSi? vorzugsweise mit einem Siliciumäio^d/Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 2,5, umfaßt, mit einer wäSrigen Alkalihydroxydlösung zu einer Erhöhung des Adsorptionsvermögens des Zeoliths für Olefine und einer gleichzeitigen Verringerung - anstelle einer Erhöhung - der katalytischen Aktivität des Zeoliths führt. Weiterhin wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität des endgültigen Adsorptionsmittels proportional zur Menge der Alkalikationen, die durch die Alkalibehandlung zusätzlich in den Ze©= lith eingeführt werden, abnimmt<=

Wenngleich die Gründe für dieses Verhalten im einzelnen nicht bekannt sindρ wird diesseits angenommen, daß die durch den,Ionenaustausch zusätzlich eingeführten Alkalikationen vielleicht saure Stellen in dem Seolith_ff die Isomerisierungs» und Polymerisationsreaktionen katalysieren, besetzen« Ein beträchtliches Problem bei der Verwendung eines Zeolith vom Typ "X umfassenden und nicht der erflndmigsgemäßeii Behandlung unterworfenen Adsorptionsmittels für die Mstrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch besteht nämlich darin, daß das

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Adsorptionsmittel die Isomerisierung und Polymerisation der mit der Beschickung zugeführten Olefine katalysiert..Gebildete Polymerisate blockieren dann die Poren des Adsorptionsmittels und verringern hierdurch seine Wirksamkeit. Derartige Vorgänge werden offenbar durch das Verfahren der Erfindung unterdrückt oder beseitigt. Wie das im einzelnen auch sei, jedenfalls wird durch das Verfahren der Erfindung ein Adsorptionsmittel erzeugt, das beträchtlich verbesserte Eigenschaften für die Olefinabtrennung besitzt und sowohl erhöhtes Adsorptionsvermögen für Olefine als auch verringerte katalytische Aktivität aufweist. Das erhaltene Adsorptionsmittel ist für die Oleflnabtrennung wegen seines erhöhten Adsorptionsvermögens leistungsfähiger und hat wegen seiner verringerten katalytä «sehen Aktivität eine längere wirksame Lebensdauer.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zu schaffen, das verbesserte Eignung für die Abtrennung von Olefinen durch erhöhtes Adsorptionsvermögan für Olefine und verringerte katalytische Aktivität besitzt* Dabei soll das Verfahren einfach und wirtschaftlich durchführbar sein. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Verwendung des Adsorptionsmittels für ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das ein kristallines Aluminosilicat mit Struktur vom Typ X umfaßt und erhöhtes Adsorptionsvermögen für Olefine sowie verringerte katalytische Aktivität aufweist,, aus einer einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthaltenden Einsatzmasse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) die Einsatzmasse mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung bei Bedingungen zur zusätzlichen Einbringung von Alkalimetallkationen in die Zeolithstruktur in Berührung bringt,

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(b) die anfallende Masse zur Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung mit Wasser wäscht, und

(c) die sich ergebenden Adsorptionsmittelteilchen bei Entwässerungsbedingungen mindestens teilweise dehydratisiert.

Bei der Verwendung des Adsorptionsmittels für das verbesserte Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen kann in an sich bekannter Weise gearbeitet werden, indem man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt, mit einem Bett des zeolithischen Adsorptionsmittels bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung von Olefinen durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt, aus dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom abzieht, der die nicht zurückgehaltenen Kohlenwasserstoffe umfaßt, das Adsorptionsmittelbett dann mit einem Desorptionsmittel bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer Desorption der Olefine von dem Adsorptionsmittel behandelt und einen Olefine und Desorptionsmittel enthaltenden Strom aus dem Adsorptionsmittelbett abzieht. Dabei ist diese Arbeitsweise dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Adsorptionsmittel verwendet.

Nachstehend werden weitere Gesichtspunkte, bevorzugte Merkmale und Vorteile der Erfindung näher erläutert. Da das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel zur Ver-■ Wendung in mannigfaltigen Arbeitsweisen für die Abtrennung von olefinischen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffbeschickungsgemischen, die olefinische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, vorgesehen ist, erscheint zum besseren Verständnis der besonderen Vorteile und günstigen Eigen- . schäften dieses Adsorptionsmittels zunächst eine zusammenfassende Erläuterung derartiger Verfahren zweckmäßig.

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Für die Abtrennung der olefinischen Kohlenwasserstoffe aus dem Beschickungsgemisch wird letzteres mit einem oder mehreren Betten aus dem Adsorptionsmittel mit Zeolith vom Typ X in Berührung gebracht. Die olefinischen Kohlenwasserstoffe werden dabei selektiv von dem Adsorptionsmittel zurückgehalten, während das gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassende, nicht adsorbierte Raffinatgemisch aus den Zwischenräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen und von den Oberflächen der festen Adsorptionsmittelteilchen abfließt und abgezogen wird. Dann wird das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel behandelt, das zur Verdrängung der adsorbierten olefinischen Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmittel in der Lage ist. .

Das Adsorptionsmittel kann dabei in einer einzigen Adsorptionskammer vorliegen, wobei,durch programmierten Fluß hinein und heraus aus der Kammer die Abtrennung der olefinischen Kohlenwasserstoffe herbeigeführt wird. In Verbindung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel können beliebige einschlägige Arbeitsweisen zur Anwendung kommen, z.B. Arbeitsweisen mit Bettumschaltung, bei denen mehrere parallele Adsorptionsmittelkammern vorgesehen sind, oder Arbeitsweisen mit simulierter Bettbewegung und Gegenstrom etwa gemäß den Angaben in der USA-Patentschrift 2 985 589.

Besonders zweckmäßig wird das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus einem Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch verwendet, wie es vorstehend bereits umrissen wurde, bei dem man das Beschickungsgemisch mit dem Adsorptionsmittel bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung der Olefine durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt, von dem Adsorptionsmittelbett einen nicht selektiv zurückgehaltene Kohlenwasserstoffe umfassenden Raffinat-

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strom abzieht, das Adsorptionsmittel dann mit einem Desorptionsmittel bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer Desorption der Olefine aus dem Adsorptionsmittel behandelt und einen Olefine und Desorptionsmittel umfassenden Strom von dem Adsorptionsmittel abzieht..Die längere wirksame Lebensdauer des erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittels bedeutet eine wesentliche Verbesserung bei Arbeitsweisen dieser Art, bei denen die normale Betriebsfolge keine Regenerationsstufe einschließt.

Zu bevorzugten Betriebsbedingungen einer solchen Arbeitsweise gehören eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150°C und ein Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 Atm (500 psig). Weiterhin werden sowohl die Adsorption als auch die Desorption der Olefine bei Bedingungen durchgeführt, bei denen die Materialien im gesamten Adsorptionsmittelbett in flüssiger Phase gehalten werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Adsorptionsmittel kann natürlich auch bei anderen selektiven Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Olefinen verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Umschaltbettverfahren, bei denen sowohl die Adsorption als auch die Desorption in der Dampfphase durchgeführt werden oder bei denen eine dieser Stufen in der Dampfphase und die andere Stufe in flüssiger Phase erfolgt. Die Betriebsdrücke und -temperaturen für die Adsorption und die Desorption können gleich oder verschieden sein.

Die Einsatzmaterialien für die vorgenannten oder andere selektive Adsorptionsverfahren können insbesondere Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten (nachstehend zur Vereinfachung häufig auch als ^cjo""^C20' ^{bei anderen Koll}~ · lenstoffzahlen analog, geschrieben). Olefine im C^Q-Cjg werden besonders bevorzugt. Die n-Monoolefine mit IO bis 15

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Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen durch katalytische Dehydrierung von n-Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen erzeugt. Der Ausflußstrom aus einem Dehydrierungsverfahren enthält gewöhnlich etwa 5 bis 25 % Olefine und wird gege-.benenfalls.einer weiteren Verarbeitung unterworfen, um die n-01ef^kohlenwasserstoffe anzureichern.

Als typisches Beispiel ist die Zusammensetzung des Ausflußstroms aus einem'Dehydrierungsverfahren in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Dehydrierungsreaktörausfluß/ Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

Gew.-%

n-C_1Q-Paraffin	0,1
n-C.j-Paraffin	24,9
n-C..-Olefin	1,8
n-C₁₂-Paraffin	27,8
n-C.₂-Olefin	2,6
n-C₁₃-Paraffin	22,6
n-C_l3-Olefin	2,7
n-C..-Paraffin	12,1
n-C₁₄-Olefin	1,7
n-C.e-Paraffin	0,4
nichtnormale Kohlenwasserstoffe,	gesamt 3,3

Summe: 100,0

n-01efine, gesamt B, 8

η-Paraffine, gesamt 87,9_u

nichtnormale Kohlenwasserstoffe, gesamt 3/3

Summe: 100,0

Olefine, gesamt ' 9,8

Leichte Siedeenden 0,2

Paraffine, gesamt 86,5

nichtnormale Kohlenwasserstoffe, gesamt 3,5

Summe: 100,0

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Die 3,5 Volumenprozent nichtnormale Kohlenwasserstoffe gemäß der vorstehenden Analyse bestehen hauptsächlich aus Aromaten. Ein anderes mögliches Einsatzmaterial für das Verfahren ist eine ausgewählte Fraktion aus einem durch katalytische WirbeIschichtkrackung erzeugten Benzin. Eine typische Analyse aus einem 9!
stehend aufgeführt:

Analyse aus einem 95°C-Schnitt eines solchen Benzins ist nach-

VoI.-%

Olefine 25,4

Paraffine und Naphthene 72,3

Aromaten 2,3

100,0

Die bei Verfahren unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels einsetzbaren Desorptionsmittel sind mannigfaltiger Art, je nach der Art der angewendeten Betriebsweise. Bei Verfahren mit Umschaltbetten, bei denen die bevorzugt adsorbierten Olefine durch einen Spülstrom aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden, können gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Gase anderer Art bei erhöhten Temperaturen oder verringerten Drücken oder beiden Maßnahmen zur Ausspülung adsorbierter Olefine aus dem Adsorptionsmittel verwendet werden. Bei anderen Arbeitsweisen, die gewöhnlich bei etwa konstanten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, muß das Desorptionsmittel unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, daß es-zu einer Verdrängung des bevorzugt aus der Beschickung adsorbierten Olefins aus dem Adsorptionsmittel in der Lage ist, ohne die Verdrängung des Desorptionsmittels durch die Beschickungsolefine bei der nachfolgenden Adsorptionsstufe des Kreislaufs wesentlich zu beeinträchtigen. Bei Betriebsweisen, die in flüssiger Phase unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und bei etwa konstantem Druck durchgeführt werden, wird vor-

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zugsweise ein olefinisches oder aromatisches Desorptionsmittel benutzt. Das Desorptionsmittel kann z.B. ein n-Monoolefin oder ein verzweigtkettiges Monoolefin sein.

Bei derartigen Verfahren unter Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Abtrennung von Olefinen sind bestimmte Eigenschaften der Adsorptionsmittel für eine erfolgreiche Durchführung des selektiven Adsorptionsverfahrens äusserst erwünscht oder unbedingt notwendig. Hierzu gehören: Ein hinreiches Adsorptionsvermögen für die abzutrennenden Olefine je Volumeneinheit des Adsorptionsmittels; eine nur geringe oder überhaupt keine katalytische Aktivität für unerwünschte Nebenreaktionen,-wie die Polymerisation und Isomerisierung; eine hinreichende Adsorptionsselektivität für Olefine an sich und insbesondere für Olefine des gewünschten Kohlenstoffzahlbereichs.

Ein hinreichendes Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für die Aufnahme eines entsprechenden Volumens an Olefinen ist natürlich eine Grundvoraussetzung, da ohne ein hinreichendes Aufnahmevermögen das Adsorptionsmittel für eine wirtschaftliche Durchführung der adsorptiven Trennung unbrauchbar ist. Dabei ist das Adsorptionsmittel natürlich umso besser, je höher das Adsorptionsvermögen für die zu adsorbierende Kohlenwasserstoffart ist. Eine Steigerung des Aufnahmevermögens eines bestimmten Adsorptionsmittels ermöglicht eine Verringerung, der Adsorptionsmittelmenge, die zur Abtrennung der gewünschten Kohlenwasserstoffart bei einer vorgegebenen Zuführungsrate des Kohlenwasserstoffbeschickungsgemischs erforderlich ist. Eine Verringerung der für eine bestimmte adsorptive Trennung erforderlichen Adsorptionsmittelmenge verringert naturgemäß die Kosten des Trennverfahrens. Dabei ist es weiterhin wichtig, daß das Adsorptionsmittel nicht nur zu Beginn ein gutes Aufnahmevermögen hat, sondern daß dieses bei der Verwendung im Trennverfahren über eine hinreichende.

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wirtschaftlich zufriedenstellende Zeitspanne erhalten bleibt.

Aus diesen und anderen Gründen ist es erforderlich, daB das Adsorptionsmittel nur geringe oder keine katalytische Aktivität in Richtung auf die Bildung von Produkten aufweist, die das Adsorptionsvermögen oder die Selektivität beeinträchtigen. Weiterhin ist es wichtig, daß die stark reaktiven Olefine nicht zu Nebenprodukten umgesetzt werden, die entweder die Produktqualität verschlechtern oder die Gesamtausbeute an angereicherten Olefinen verringern., In Fällen, wo die Beschikkungsströme sowohl normale als auch isomere Olefinkohlenwasserstoffe umfassen, stellen Isomerisierungswirkungen des Adsorptionsmittels keine große Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar, wenn die Olefinkonzentration des Produktstroms den Hauptgesichtspunkt bildet. Jedoch ist eine Veringerung der Polymerisationsaktivität des .Adsorptionsmittels sehr wichtig. Die Polymerisation führt - zusätzlich zu der vorgenannten Verringerung der Ausbeute an olefinischen Kohlenwasserstoffen - auch zu einer Qualitätsverschlechterung des Adsorptionsmittels. Die Wirkungen der Polymerisation sind im allgemeinen in erster Linie in physikalischen Beeinträchtigungen zu sehen, durch die die olefinischen Kohlenwasserstoffe an einem Eintritt in das Molekularsiebadsorptionsmittel gehindert werden, indem die Oberfläche des Adsorptionsmittels und die in der Adsorptionsmittelstruktur vorliegenden Poren verstopft werden. Dies verkürzt die nutzbare Lebensdauer des Adsorptionsmittels und macht häufige Regenerationsbehandlungen notwendig, um die adsorptiven Eigenschaften des Adsorptionsmittels wieder herzustellen.

In Fällen, wo ein bestimmtes Isomer eines normalen olefinischen Kohlenwasserstoffs aus einem Beschickungsstrom abgetrennt.werden soll, der hauptsächlich ein einziges olefinisches Isomer enthält, wird die Isomerisierungsaktivität des Adsorptionsmittels ein gleiches wenn nicht sogar größeres Problem

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als die Polymerisätlönsäktivität. Da beide Reaktionen gleichzeitig abzulaufen scheinen, soll, der Ausdruck "katalytische Aktivität", wie er hier benutzt wird, sowohl die Isomerisierungsaktivität als auch die Polymerisationsaktivität bedeuten. Es ist demgemäß äußerst wichtig, daß die katalytische Aktivität durch geeignete Methoden zur Herstellung des betreffenden Adsorptionsmittels wesentlich verringert oder vorzugsweise völlig beseitigt Wird.

Wenngleich eine Erniedrigung der Temperatur bei der Durchführung eines Adsorptionsverfahrens, bei dem katalytisch© Aktivität gegeben ist, infolge der einhergehenden Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit zu einer wesentlichen Verringerung der katalytischen Aktivität führt, ist diese Maßnahme bei adsorptiven Trennverfahren unter Verwendung von Molekularsieben in den meisten Fällen unerwünscht, da die Temperaturerniedrigung auch die kinetische Energie der in das Adsorptionsmittel und aus diesem heraus fließenden Materialien verringert. Dies führt zu einer wesentlichen Verringerung der Aus- - tauschrate von Beschickungsolefinen hinein in das und heraus aus dem Adsorptionsmittel, was zu den Erscheinungen führt, die auf dem Fachgebiet als schlechte Durchbruchsfronten bezeichnet werden; diese ziehen Verunreinigungen des Produkts durch Beschickungskomponenten sowie einen verhältnismäßig hohen Adsorp-. tionsmittelbedarf für einen gegebenen Durchsatz an olefinhaltigem Einsatzmaterial nach sich.

Die andere wichtige Eigenschaft eines Adsorptionsmittels ist die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zu hinreichender Trennung der Beschickungskomponenten, d.h. die nachstehend ,mit (B) bezeichnete Selektivität des Adsorptionsmittels für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente. Die SelektiVitat läßt sich angeben nicht nur für die gewünschte Kohlenwasserstoff art (Olefinej gegenüber unerwünschten Kohlenwässer-

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stoffen, sondern auch zwischen Homologen der erwünschten Kohlenwasserstoffart. Die Selektivität (B), wie sie hier benutzt wird/ ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhält nis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen. Die Selektivität ergibt sich somit aus der nachstehenden Gleichung (I):

.-% C/Vol.-% DJ.

Selektivität (B)

Hierin bedeuten C und D die beiden Komponenten der Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indices A und U kennzeichnen die adsorbierte Phase bzw. die unadsorbierte Phase. Die hier angegebenen Gleichgewichtsbedingungen liegen vor und wurden bestimmt, wenn die durch ein Adsorptionsmittelbett fließende Beschickung nach Durchgang durch das Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung mehr aufweist. Dies bedeutet, daß insgesamt betrachtet kein Materialübergang mehr zwischen der unadsorbierten Phase und der adsorbierten Phase eintritt.

Wenn die definierte Selektivität (B) in Bezug auf die beiden Komponenten den Wert 1,0 hat, liegt keine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorptionsmittel vor. Wenn die Selektivität (B) kleiner oder größer als 1,0 wird, liegt eine bevorzugte Adsorption einer der Komponenten durch das Adsorptionsmittel vor. Betrachtet man die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Komponente C gegenüber der Komponente D, so zeigt eine Selektivität (B) größer als 1,0 die bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorptionsmittel an. Eine Selektivität (B) kleiner als 1,0 bedeutet, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird und eine unadsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C ist, sowie eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, anfällt. Die Desorptionsmittel sollten im Idealfall eine Selektivität gleich etwa 1 oder etwas kleiner als 1 haben.

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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Adsorptionsmittel besitzt gutes Aufnahmevermögen und gute Selektivität für Olefine und geringe oder keine katalytische Aktivität; demgemäß ist es von ausgezeichneter Wirkung bei Verfahren zur Abtrennung von Olefinen.

Zur Untersuchung verschiedener Adsorptionsmittel auf Adsorptionsvermögen, Selektivität und Ausmaß der katalytischen Aktivität wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Die Apparatur wies eine Adsorptionsmittelkammer von 40 ml Volumen mit Einlaß- und Auslaßstücken an den entgegengesetzten Enden der Kammer auf. Die Kammer befand sich in einem Thermostaten, weiterhin war eine Druckregeleinrichtung zum Betrieb der Kammer bei konstantem vorbestimmten Druck angeschlossen. Die Auslaßleitung der Kammer war mit einem chromatographischen Analysengerät verbunden, dort wurde der die Adsorptionsmittelkammer verlassende Ausflußstrom analysiert.

Die Betriebsweise zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens war wie folgt: Ein Beschickungsgemisch, das mindestens eine adsorbierbare Komponente in einem Verdünnungsmittel enthielt, wurde durch das Adsorptionsmittelbett geleitet, bis der aus der Adsorptionsmittelkammer abfließende Strom, gemessen durch den Chromatographen, praktisch die gleiche Zusammensetzung hatte wie der dem Einlaß der Adsorptionsmittelkammer zugeführte Beschickungsstrom; im allgemeinen wurde als adsorbierbare Komponente in dem Beschickungsgemisch Decen-1 verwendet. Dies zeigt an, daß .das Adsorptionsmittel den Gleichgewichtszustand erreicht hat, d.h. daß das Adsorptionsmittel keine Stoffe mehr aus der äußeren Phase adsorbiert und insgesamt betrachtet kein Stoffübergang mehr zwischen der adsorbierten Phase und der äußeren Phase stattfindet.

Danach wurde ein Desorptionsmittelgemisch, das eine von der adsorbierbaren Komponente der Beschickung verschiedene

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adsorbierbare Komponente in einem Verdünnungsmittel enthielt, bei Bedingungen zur Herbeiführung der Desorption der vorausgehend adsorbierten Beschickungsgemischkomponente in die Adsorptionsmittelkammer geleitet'. Gewöhnlich wurde Octen-1 als die adsorbierbare Komponente des Desorptionsmittelgemischs benutzt. Das Desorptionsmittelgemisch wurde kontinuierlich in die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis das ausfließende Material - überwacht durch das chromatographische Analysengerät praktisch mit dem zugeführten Desorptionsmittel identisch war, was Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen anzeigt. Da die Zuflußrate zur Kammer bekannt ist und die Zusammensetzung des abfließenden Materials kontinuierlich durch den Chromatographen ermittelt wird, kann die Gesamtmenge der Komponenten, die aus dem Desorptionsmittelgemisch von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, berechnet werden.

Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens des Adsorptionsmittels für Komponenten des Beschickungsgemischs wurde der Einlaß der Kammer dann von dem Desorptionsmittelgemisch wieder auf das Beschickungsgemisch zurückgeschaltet, so daß Beschickungskomponenten die vorausgehend aus dem Desorptionsgemisch adsorbierten Komponenten verdrängen können. Wiederum kann bei Kenntnis der Chromatographenanalyse und der Fließrate und der Zusammensetzung des Ausflusses das adsorbierte Volumen an Beschickungskomponenten errechnet werden.

Danach kann dann nach der oben, angegebenen Gleichung für die Selektivität mit den in der vorstehenden Weise bestimmten Adsorptionswerten die Selektivität berechnet werden.

Zur Bestimmung der Polymerisationsaktivität des Adsorptionsmitteis vom Typ X wurde das gleiche gaschromatographische Analysengerät und die gleiche Prüfapparatur verwendet. Es können zwei Ausführungsformen des Polymerisationstests herangezogen werden. Bei der ersten Ausführungsform wird das Ausmaß

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der katalytischem Aktivität gemessen durch den Rückgang der Olefinkonzentration, ausgehend von der bekannten Konzentration in der Beschickung in Gegenüberstellung zu der durch das Chromatographiegerät gemessenen Olefinkonzentration im Ausflußstrom. Die Ermittlung der Polymerisation ist hier eine indirekte Bestimmung, beruhend auf dem Unterschied der Olefinkonzentrationen zwischen dem Einlaß- und dem Auslaßstrom, Diese katalytische Aktivität kann- in erster Linie Polymerisationsreaktionen der Beschickungsolefine zugeordnet werden, in Verbindung mit einem kleinen Teil der Beschickungsolefine, die zu anderen inneren.Olefinisomeren isomerisiert werden. Eine relative Aktivitätsskala zur Angabe der katalytischen Aktivität des Adsorptionsmittels wird festgelegt durch Messung der Spitzenhöhe im Chromatogramm, die der Olefinkonzentration im Einlaßstrom entspricht und somit eine katalytische Aktivität von Null kennzeichnet. Wenn also die Spitzenhöhe der im Ausfluß vorliegenden Olefine gleich der Spitzenhöhe der bekannten Konzentration an Olefinen in der Beschickung ist, so ist die relative. Aktivität des Adsorptionsmittels gleich Null. Eine Spitzenhöhe für den Ausfluß gleich der Hälfte der Spitzenhöhe für die Beschickung zeigt somit eine genau fünfzigprozentige Polymerisation oder Isomerisierung der Beschickungsolefinkomponehte an. Die Aktivität des Adsorptionsmittels beträgt somit 50 %. Die nachstehende Gleichung (2) zeigt die Berechnungsweise zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des Adsorptionsmittels bei Kenntnis der Spitzenhöhe der Olefine, die in dem die Adsorptionsmittelkammer verlassenden Ausflußstrom verblieben sind, und der Spitzenhöhe der in der Beschickung vorliegenden Olefine:

Aktivität des Adsorptionsmittels = 100 - 100 . (2);

Hierin bedeutet-Pe die Spitzenhöhe der Olefine im Ausfluß und Pf die SpitzerihÖhe der Olefine in der Beschickung.

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Die zweite Ausführungsform der Untersuchung auf katalytische'Aktivität besteht darin, das gebildete Polymer mittels des Chromatographiegeräts in dem Ausflußstrom direkt zu messen. Diese Methode erfordert die Wahl eines Beschickungsolefins, wie Diisobutylen, das ein einwandfrei identifi-'Zierbares Polymer bildet. Die Spitzenhöhe für das gebildete Dimer im Chromatogramm, gemessen von der Grundlinie, stellt dann direkt das Maß für die Polymerisation dar und die katalytische Aktivität wird angegeben als Dirner-Einheiten. Es können beide Untersuchungsmethoden angewendet werden, die zweite Methode weist jedoch eine größere Empfindlichkeit bei der Bestimmung der katalytischen Aktivität auf.

Das kristalline Aluminosilicat, das in dem bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Ausgangsmaterial enthalten ist, wird auf dem Fachgebiet im allgemeinen als Zeolith vom Typ X bezeichnet? es hat die in der nachstehenden Gleichung (3) angegebene, empirische allgemeine Formel:

(0,9 ± O,2)M₂,_nO : Al₃O₃ : (2,5 £ 0,5JSiO₂ : yH₂O '(3) ;

Hierin bedeutet M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit nicht über 3, η bedeutet die Wertigkeit des Kations M, und y ist eine ganze Zahl bis herauf zu etwa 8, je nach dem vorliegenden Kation M und dem Hydratationsgrad des Kristalls. Das Kation M kann aus einem einzigen oder mehreren Kationen bestehen, z.B. dem Wasserstoffion, Alkalimetallkationen, Erdalkalikationen oder anderen ausgewählten Kationen. Der Zeolith vom Typ X ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 882 244 beschrieben, dort finden sich Angaben über die Zusammensetzung des Zeoliths vom Typ X sowie über verschiedene Methoden zu seiner Herstellung.

Das bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung des teilchenförmigen Adsorptionsmittels verwendete Äusgangsma-

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terial, das hier als Einsatzmasse bezeichnet wird, umfaßt das kristalline Aluminosilicat vom Typ X und einen Anteil aus amorphem Material. Das kristalline Aluminosilicat kann in einer Menge im Bereich von etwa 80 bis etwa 98 Gewichtsprozent der Einsatzmasse vorliegen, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Masse. Die Zusammensetzung, bezogen auf die von flüchtigen Substanzen freie Masse, wird bestimmt, nachdem die Einsatzmasse bei 900⁰C zum Austreiben sämtlicher flüchtigen Anteile calciniert worden ist. Der restliche Anteil der Einsatzmasse besteht im allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder beiden, wobei diese in innigem Gemisch mit den kleinen Zeolithteilchen vorliegen. Dieses amorphe Material kann ein Begleitbestandteil aus dem Herstellungsverfahren für den Zeolith vom Typ X sein (z.B. durch absichtlich unvollständige Reinigung des Zeoliths vom Typ X während seiner Herstellung), oder es kann zu vergleichsweise reinem Zeolith vom Typ X zugesetzt worden sein, etwa um die Extrusion oder Pelletierung des Zeoliths zu unterstützen.

Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein Extrudat von etwa 1,6 mm Durchmesser, das Zeolith 13X und eine geringe Menge amorphes Material als Bindemittel umfaßt. Dieser Zeolith liegt hauptsächlich in der Natriumform vor, d.h. das in der Gleichung (3) mit M bezeichnete Kation besteht zur Hauptsache aus Natriumionen. Gemäß chemischer Analyse ist das Na2O/Al2O.j-Verhältnis kleiner als etwa 0,7 und typischerweise etwa 0,6 oder kleiner; es ist zu beachten, daß dies kleiner ist als der in der obigen Gleichung (3) angegebene Wert von 0,9 ± 0,2. Zu anderen in erster Linie als Verunreinigungen anwesenden Kationen gehören insbesondere H . und Kationen von Metallen der Gruppe Ha. Es wird diesseits angenommen, daß die Anwesenheit von H⁺ die Hauptursache für die katalytische Aktivität dieses Ausgangsmaterials ist. Das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis dieses Ausgangsmaterials, bestimmt durch Röntgenstrahlenunter-

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suchung, beträgt etwa 2,5, bei chemischer Analyse ergibt sich ein Verhältnis von etwa 2,6. Normalerweise wird das Ausgangsmaterial, unabhängig ob es als Extrudat oder in Form von Pellets zur Verfügung steht, bis auf eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,4 - 1,2 mm (16 - 40 Standard U.S. Mesh) granuliert, bevor die Behandlung mit der Alkylihydroxydlösung vorgenommen wird. Dies ist in etwa die gewünschte Teilchengröße des endgültigen Adsorptionsmittels.

Die Behandlung mit der Älkalihydroxydlösung bewirkt in erster Linie einen Ionenaustausch, durch den Alkallkationen, wie Natriumkationen, in dem zeolithhaltigen Ausgangsmaterial als Verunreinigungen vorliegende, nicht aus Natrium bestehende Kationen verdrängen; jedenfalls wird hierdurch die katalytische Aktivität des Zeoliths verringert oder völlig beseitigt. Wenngleich vorzugsweise milde Ionenaustauschbedingungen angewendet werden, führt diese Behandlung zusätzlich zur Entfernung einer geringen Menge an Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd und erhöht hierdurch das Aufnahmevermögen des Materials für Olefine. Die gesamte Siliciumdioxyd™ und Aluminiumoxydentfernung aus der Einsatzmasse liegt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 15 %, im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 15· %. Eine weitere Anzeige hierfür ist die Erhöhung des prozentualen Zeolithgehalts, bestimmt durch Röntgen-Strahlenanalyse, \and der Oberflächengröße, sowie eine geringe Erniedrigung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Es kann angenommen werden, daß das entfernte Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd und Aluminiumoxid in erster Linie ein Teil des amorphen Bindemittels - sei dies Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch beider - der Einsatzmasse ist, jedenfalls deutet die engere Übereinstimmung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses des endgültigen Adsorptionsmittel^ bestimmt sowohl durch chemische Analyse als auch durch Röntgenstrahlenuntersuchung, darauf hin.

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Es wurde nicht nur gefunden, daß diese Ionenaustauschbehandlung die katalytische Aktivität einschneidend verringert, sondern darüber hinaus festgestellt, daß das Ausmaß der Aktivitätsverringerung proportional zu der Menge an Natriumkationen, die noch in dem endgültigen Adsorptionsmittel vorliegt, ist. Diese Abhängigkeit ist in der nachstehenden Tabelle II aufgezeigt, wobei die Natriummenge in Form des Na₂O/Al₂O₃-Verhältnisses dargestellt ist. Die katalytische Aktivität für den als. Ausgangsmaterial verwendeten Zeolith 13X und die übrigen Adsorptionsmittel wurde nach der vorstehend beschriebenen empfindlicheren Aktivitättestmethode bestimmt.

Tabelle II

Beziehung zwischen dem Na₂0/Al₂0₃-Verhältnis und der katalytischen Aktivität

Adsorptionsmittel	Na₂O/Al₂O₃	katalytische Akti vität, Dimer-Ein
		heiten
Zeolith 13X, Ausgangsmaterial "	0,61	55
A	0,78	4,5
B ■	0,81	3,75
C	0,83	2,35
D	0,85	2,05
E --.-..■-.	0,88	1,10
F "··■■"'.	0,91	0

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, nimmt die katalytische Aktivität mit steigendem Natriumionengehalt von einem unannehmbaren Wert von 55 Dimer-Einheiten für das Ausgangsmaterial· bis auf Null ab, wenn sich das Na₂O/Al₂O₃ Verhältnis dem Wert 1 nähert. Für ein brauchbares Adsorptionsmittel sollte das Na₂O/Äl₂O₃-Verhältnis des Endprodukts vorzugsweise größer als etwa 0,70 sein.

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Die Ionenaustauschbedingungen sollten so gehalten werden, daß dieser gewünschte Ionenaustauschgrad erreicht wird. Der erreichte Ionenaustauschgrad hängt von folgenden drei Veränderlichen ab: Alkalihydroxydkonzentration der Lösung; Temperatur, bei der der Ionenaustausch durchgeführt wird; Zeitdauer des Ionenaustauschs.

Die bei dem Verfahren verwendeten Ionenaustauschlösungen bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus Alkalimetallhydroxyden, vorzugsweise Natriumhydroxyd, gelöst in Wasser. Geeignete Konzentrationen zur Erzielung des gewünschten Ionenaustauschs liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Alkylihydroxyd. Bei Verwendung von Lösungen dieser Konzentrationen kann der angestrebte Ionenaustausch bei Temperaturen von etwa 10 bis 149°C (50 - 300⁰F) erreicht werden, wobei Temperaturen von etwa 65 bis 121°C (150 - 25O°F) bevorzugt werden. Der Betriebsdruck ist nicht von kritischem Einfluß und braucht nur ausreichend zu sein, um Aufrechterhaltung flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Betriebsdrücke können im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 7,8 Atm (100 psig) liegen. Die erforderliche Zeitdauer für den Ionenaustausch beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden, je nach der Lösungskonzentration und der Temperatur. Bei den vorstehend angegebenen, bevorzugten Konzentrationen und Temperaturen werden Behandlungszeiten von etwa 2 bis 3 Stunden besonders bevorzugt. Die Ionenaustauschbehandlung sollte so durchgeführt und überwacht werden, daß die Zeolithstruktur nicht zerstört wird und das Endprodukt ein Na₂O/Al 0 -Verhältnis größer als etwa 0,7 aufweist.

Die nächste Stufe im Herstellungsgang ist die Waschung des Materials zwecks Entfernung überschüssiger Alkalihydroxydlösung aus der ionenausgetauschten Adsorptionsmittelmasse. Als Waschflüssigkeit wird Wasser mit einem

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pH-Wert im Bereich von 7 bis IO und vorzugsweise im Bereich von 9 bis 10 verwendet. Erforderlichenfalls wird das Wasser durch Zugabe von Alkalihydroxyd auf den gewünschten pH-Wert eingestellt und dabei gehalten. Da der Hauptzweck des Ionenaustauschs in einer Entfernung von verunreinigenden Wasserstoffionen (und Metallkationen) besteht, ist dieser pH-Bereich erforderlich, um eine Wiedereinführung von Wasserstoffionen in die Adsorptionsmittelmasse zu vermeiden. Die Waschung kann zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 9 3°C (100 - 200°F) durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 57 bis 63°C (135 - 145°F) bevorzugt werden. Die Waschbehandlung kann ansatzweise mit aufeinanderfolgender Zuführung von Anteilen des Waschwassers durchgeführt werden, gewöhnlich und vorzugsweise wird die Waschbehandlung jedoch kontinuierlich ausgeführt, indem das Waschwasser bei einer gegebenen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Waschwassers und gegebener Temperatur solange durchein Bett des Adsorptionsmittel geleitet wird, daß etwa 8,3 bis 42 Liter Wasser je kg Adsorptionsmittel (1-5 gallons per pound) zur Waschung des Materials durchgesetzt werden. Als bevorzugte Waschbedingungen seien genannt: Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Waschflüssigkeit von etwa 0,5 bis 5, wobei Werte in der Gegend von 1,5 besonders bevorzugt werden, sowie Durchsatz von etwa 8,3 bis 25 Liter Waschwasser je kg Einsatzmaterial (1-3 gallons per pound) durch das ionenausgetauschte Adsorptionsmittel. Eine gute Anzeige für Vollständigkeit der Waschung ist die Messung des pH-Werts des abfließenden Waschwassers und Vergleich mit dem pH-Wert des frisch zugeführten Waschwassers. Wenn diese Werte gleich sind, kann die Waschung gewöhnlich als vollständig angesehen werden.

Nach Abschluß der Waschbehandlung enthalten die nassen Adsorptionsmittelteilchen gewöhnlich zwischen etwa 30 und etwa 50 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile (Wasser), gemessen durch den Glühverlust bei 900⁰C. Als weitere Herste1-

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lungsstufe erfolgt dann eine Trocknung, bei der der Gehalt des gewaschenen Adsorptionsmittels an flüchtigen Substanzen auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise in den Bereich von. etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent verringert wird. Die Trocknung erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit von Luft bei Temperaturen von etwa 38 bis 538°C (100 - 1000°P). Die erforderliche Zeit zur Erzielung des angegebenen Gehalts an flüchtigen Substanzen ist abhängig von der Trocknungstemperatur und dem im Einzelfall vorliegenden Gehalt der zur Trocknung kommenden wassergewaschenen Adsorptionsmittelteilchen an flüchtigen Substanzen.

Das Verfahren der Erfindung und die verbesserten Eigenschaften des danach hergestellten Adsorptionsmittels werden anhand des nachstehenden Beispiels weiter veranschaulicht, die Erfindung ist aber nicht auf diese Durchführungsform beschränkt.

Beispiel

Ein Adsorptionsmittel, das Zeolith vom Typ X enthielt und verbessertes Aufnahmevermögen für Olefine sowie annehmbar niedrige katalytische Aktivität aufwies, wurde in der folgenden Weise hergestellt:

Ein Extrudat aus Zeolith 13X mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,6 mm (Handelsprodukt der Union Carbide Linde Division) wurde zu einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,42 - 1,18 mm (16 - 40 U.S. Standard mesh) gemahlen. Einschlägige physikalische und chemische Eigenschaften, des Materials sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Das Aufnahmevermögen für Olefine und die katalytische Aktivität wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prüf- ."■ apparatur und -methoden bestimmt.

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Tabelle- III

Eigenschaften des Ausgangsmaterials
Chemische Eigenschäften

Flüchtige Anteile (Glühverlust bei 9OO⁰C),Gew.-% 3,2 SiO₂ (bezogen auf von Flüchtigen freies Material),Gew.-% 50,7

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schüttgewicht, g/cm

2 Oberflächengröße, m /g

Porenvolumen, ml/g Porehdurchmesser, Ä

Flächenanteil von Faujaslt (RöntgenbeStimmung),. %

SiO₂ZAl^O₃ (Röntgenbestimmung)

■ Teilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrückstand auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite
(l.MWi):

	33,6
),Gew.-%	12,4
	0,61 .
	2,56
	0,635
	500
	0,30
	24
%	93
	2,5

1,18	mm	l.MW.	(U.S.	16) ,	, Gew.	-%	Durchgang
0,84	I.	I.	(U.S.	20) ,	Gew.	-%
0,59	.1	Il	(U.S.	30)	ρ Gew.	-%
0,42	Il	Il	(U.S.	40)	Gew.	-%
0,27	■ 1	Il	(U.S.	'56) ,	, Gew.	-%
0,25	.1	It	(U.S.	60)	Gew.	-%
0,25	Il	H	(U.S.	60)	ρ Gew.	-%,
Prüfergebnisse

0,3

33,3

37,9

21,4

6,1

0,3

0,7

Aufnahmevermögen C_g, ml 0cten-l/40ml Adsorptionsmittel 3,1 Aufnahmevermögen C-_o ml Decen-l/40ml Adsorptionsmittel 2,8

Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten · 55

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Es wurden 45,4 kg (100 lbs) des teilchenförmigen Einsatzmaterials in eine Ionenaustauschsäule gegen eine aufwärts strömende 1,6 gewichtsprozentige NaOH-Lösung in einer solchen Menge/Zeit, daß die Temperatur des Ausflusses 63 C (145°F) nicht überstieg, eingefüllt. Nachdem die Gesamtmenge des Adsorptionsmittels eingefüllt war, wurde das Material ionenausgetauscht, indem die 1,6 gewichtsprozentige NaOH-Lösung in Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 bei einer Temperatur von 93°C (200⁰F) durch die Ionenaustauschsäule geleitet wurde, bis insgesamt 0,335 kg NaOH je kg Ausgangsmaterial, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durch die Austauschsäule geleitet waren.

Nach dem Ionenaustausch wurde die Waschbehandlung mit Wasser begonnen. Das ionenausgetauschte Material wurde mit Wasser gewaschen, indem behandeltes Wasser mit einem pH-Wert von 10 im Aufwärtsfluß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und bei 60°C (140°F) durch die Säule geleitet wurde, bis insgesamt 10,8 Liter Wasser.je kg Ausgangsmaterial, bezogen auf das von flüchtigen Substanzen freie Material, durchgesetzt waren.

Das gewaschene Material wurde dann von überschüssigem Wasser befreit, aus der Ionenaustauschsäule entnommen und in einem Ofen mit Zwangsluftumlauf bei 299°C (57O°F) bis zu einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 5,0 Gewichtsprozent getrocknet. Das getrocknete teilchenförmige Adsorptionsmittel im Korngrößenbereich von 0,42 bis 1,18 mm (16 - 40 U.S. mesh) wurde in einer Gesamtausbeute von 72 % erhalten. Eigenschaften des fertigen Adsorptionsmittels sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle-IV

Eigenschaften, des fertigen Adsorptionsmittels

Chemis ehe Eigenschaften

Flüchtige Anteile (Glühverlust bei 900⁰C), Gew.r-% 5,0

SiO- (bezogen auf von Flüchtigen freies Material),Gew.-% 48,0

Al₂O₃X " " " " ·· " ),Gew.-% 32,1

Na₂O ( " " " " .... ) _rGew.-% 15,8

SiO₂ZAl₃O₃ . . 2,54

Physikalische Eigenschaften

Scheinbares Schuttgewicht, gZcm 0,671

Oberflächengröße, m²/g 516

Porenvolumen, mlZg 0,27

Porendurchmesser, S 21

Flächenanteil von Faujasit (Röntgenbestimmung), % 110 SiO₂ZAl₂O₃ (Röntgenbestimmung) 2,5

Teilchengrößenverteilung durch Siebanalyse; Siebrück-•ständ auf Sieb mit angegebener lichter Maschenweite (l.MW.): ■ . " -

1,18	mm 1.	MW.	(U.S.	16),	Gew.	1	Durchgang	0,0
0,84	Il	Il	(U.S.	20),	Il		22,7
0,59	Il	Il	(U.S.	30),	Il	37,1
0,42	Il	■II	(U.S.	40),	Il	29,0
• 0,27	Il	Il	(U.S.	56),	Il	.8,2
0,25	Il	Il	(U.S.	60),	Il	0,1
0,25	Il	Il	(U.S.	60),	Il	2,9
Prüfergebnisse

Ölefinaufnähmevermögen C_Q; ml 0cten-lZ40ml Adsorptions-

^b mittel . 3,78

Olefinaufnahmevermögen C_{1Q/ ml Decen}._1/4Oml Adsorptionsmittel 3,35 Katalytische Aktivität, Dimer-Einheiten 3,9

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Die in den Tabellen III und IV aufgeführten Untersuchungsergebnisse belegen, daß durch das Verfahren der Erfindung das Ge samt auf η ahme ve rmö ge η des Adsorptionsirii ttels für Olefine um etwa 15 % gesteigert worden ist und daß, was noch wichtiger ist, die katalytische Aktivität einschneidend verringert worden ist, und zwar von 55 Dimer-Einheiten bis auf einen durchaus guten Aktivitätswert von nur 3,9 Dimer-Einheiten. Der Na₂O-Gehalt des Adsorptionsmittels ist um etwa 25 % von 12,4 Gewichtsprozent auf 15,8 Gewichtsprozent erhöht worden, bei weniger als jeweils 15 prozentiger Verringerung des - und Al₂O₃-Gehalts.

4.09828/09

Claims

17. Dezember 1973 U 834/73

Patentansprüche

(l) Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittel, das ein kristallines Aluminosilicat mit Struktur vom Typ X umfaßt und erhöhtes Adsorptionsvermögen für Olefine, und verringerte katalytische Aktivität aufweist, aus einer einen Zeolith mit Struktur vom Typ X enthaltenden Einsatzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Einsatzmasse mit einer wäßrigen Alkalihydroxyälösung bei Bedingungen zur zusätzlichen Einbringung von Alkalimetal Ik ationen in die. Zeolithstruktur in Berührung bringt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 149°C (50 - 300°F) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch Γ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 538°C (100 - 1000⁰F) durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxydlösung eine Natriumhydroxyd lösung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1·- 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmasse verwendet, die ein

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Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis von weniger als etwa 0,7 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Alkalihydroxyd lösung bis zur Herbeiführung eines Na-O/Al-O.-Verhältnisses im fertigen Adsorptionsmittel von mehr als etwa 0,7 durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung bis zur Entfernung eines Teils des SiO₂ und Al₃O₃ aus der Einsatzmasse durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalihydroxydlösung eine Natriumhydroxydlösung' mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent NaOH verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Gegenwart von Luft durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung einen Anteil an SiO₂ und Al₃O₃ von weniger als jeweils 15 Gewichtsprozent aus der Einsatzmasse entfernt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Waschen in der Arbeitsstufe (b) das Waschwasser bei einem pH-rWert im Bereich von 7 bis 10 hält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der wäßrigen Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 121°C (150 - 250 F) mit einer Natriumhydroxydlösung einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent durchführt.

c- ·

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13. Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine und gesättigte Verbindungen umfaßt, bei dem man

(a) das Beschickungsgemisch mit einem Bett eines zeolithischen Adsorptionsmittels bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung einer selektiven Zurückhaltung der Olefine durch das Adsorptionsmittel in Berührung bringt,

(b) von dem Adsorptionsmittelbett einen Raffinatstrom, der nicht zurückgehaltene Kohlenwasserstoffe umfaßt, abzieht,

(c) das Adsorptionsmittelbett zur Desorption der Olefine aus

• - dem Adsorptionsmittel mit einem Desörptionsmittel behandelt, und ) .

(d) einen Olefine und Desörptionsmittel umfassenden Strom von dem Adsorptionsmittelbett abzieht,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel das gemäß einem der Ansprüche 1-12 hergestellte Adsorptionsmittel verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, das Olefine mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält,· verarbeitet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption und die Desorption bei Temperaturen im Bereich von etwa 25.bis etwa 150 C und Drücken im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 Atm (500 psig) durchführt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption und die Desorption in flüssiger Phase durchführt.

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