DE2049584C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe und dessen VerwendungInfo
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Description
Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein « mit einer basischen wäßrigen Losung behandelt, die
Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren Kupferkationen enthält. Diese wäßrige Losung kann
mit Aluminosilikaten als Trägermaterial bekannt, bei irgendein Kupfersalz enthalten, das in Wasser gedem
man kristalline Aluminosilikate vom Molekular- nügend löslich ist und mit einem basischen Medium
siebtyp, wie beispielsweise einen Zeolith X, mit Salz- einen Komplex bildet. Bevorzugt verwendet man eine
lösungen katalytisch wirksamer Metalle, wie Kupfer, so wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumbehandelt
und die erhaltenen Produkte anschließend hydroxid. Die Austauschzeit sollte so gewählt werden,
in geeigneter Weise reduziert. Die so hergestellten daß wenigstens etwa 10% des im Zeolith enthaltenen
. Katalysatoren eignen sich gemäß der Veröffentlichung Natriums gegen Kupfer ausgetauscht werden,
für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, Iso- Nach dem Ionenaustausch mit der basischen
für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, Iso- Nach dem Ionenaustausch mit der basischen
merisieirungen, Cyclisierungen, Alkylierungen und 55 wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung wird der
Entalkylierungen sowie für Krackreaktionen. Das Zeolith zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa
Auftreten solcher Reaktionen ist aber bei der Tren- 100 bis 5000C wenigstens teilweise entwässert. Es ibt
nung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasser- bevorzugt, den Zeolith praktisch ganz zu entwässern,
stoffen unerwünscht. ohne seine Kristallstruktur zu deformieren, da bei
Die französische Patentschrift 1 562 976 beschreibt 60 seiner späteren Verwendung in Trennverfahren seine
ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Mole- Adsorptionskapazität gewöhnlich um so größer ist, je
kularsiebe für die Trennung von Normalolefinen und größer der Entwässerungsgrad ist.
Isoolefinen durch Behandlung eines Molekularsiebs, Anschließend an die Entwässerung wird der Zeolith
Isoolefinen durch Behandlung eines Molekularsiebs, Anschließend an die Entwässerung wird der Zeolith
speziell vom Typ A, mit wenigstens einem konju- mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwassergierten
Diolefin, um dieses konjugierte Diolefin auf 65 stoffes und eines Kupfer(l)-Salzes 1^ieiner Temperatur
d;r Oberfläche des Molekularsiebs zu polymerisieren, zwischen 100C und dem Siedepunkt des olefinischen
wodurch ein Teil der zur Adsorption befähigten Kohlenwasserstoffes behandelt. Wendet man eine
Oberfläche blockiert wird. Derartige modifizierte über dem Normalsiedepunkt des olefinischen Kohlen-
2G49 584 J
3 W 4
Wasserstoffes liegende Behandlungstemperatur an, so der Beschickungsstrom, der in den Einlaß dfr Adsor-
sollte der Druck so gewählt werden, daß der Kohlen- benskammer eingeführt wurde, was anzeigt, daß es im
wasserstoff im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wesentlichen keinen Nettoaustausch zwischen der in
wird. Die in dieser Verfahrensstufe verwendeten öle- die Adsorbenskammer gelangenden Flüssigkeit und
finischen Kohlenwasserstoffe sollten in der Lage sein, 5 dem von dem Adsorbens adsorbierten Material gab.
ein lösliches Kupfer(I)-Komplexsalz zu bilden und Ein Desorbensstrom wurde dann über den Einlaß in
in die Porenöffnungen des mit Kupfer ausgetauschten die Adsorbenskammer eingeführt. Der Desorbens-
Zeoliths einzudringen. Beispiele hierfür brauchbarer strom bestand aus etwa 16 Volumprozent Octen-1,
Kupfer(I)-Salze sind Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)- 79 Volumprozent Isooctan und 5 Volumprozent Iso-
cyanid, Kupfer(I)-thiocyanid, vorzugsweise aber io pentan, welches letzteres als Spurenmaterial benutzt
Kupfer(I)-chlorid. wurde, um die Sorptionseigenschaften bei Verwendung
Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Kupfer der gaschromatografischen Analyseeinrichtung zu beausgetauschten
Zeolithe lassen sich mit Vorteil zur stimmen. Das Desorbens wurde durch die Adsorbens-Abtrennung
von Olefinen aus einem diese und ge- kammer mit einer sorgfältig eingestellten Geschwindigsättigte
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohfen- 15 keit geführt, um eine Desorption des adsorbierten
Wasserstoffgemisch verwenden. Dabei bringt man das Decen-1 von dem Adsorbens zu erreichen. Die gas-Kohlenwasserstoffgemisch
mit einer Schicht des modi- chromatografische Analyseneinrichtung wurde verfizierten
Zeoliths unter Adsorptionsbedingungen in wendet, um den Ausflußstrom während des Desorp-Kontakt,
wobei die Olefine von dem modifizierten tionsbetriebes zu messen. Bei Bekanntsein der Zu-Zeoiith
bevorzugt festgehalten werden, während der ao sammensctzung des Ausflußstromes und der Fließerhaltene Raffinatstrom bevorzugt die gesättigten geschwindigkeit des aus der Adsorbenskammer ausKohlenwasserstoffe
umfaßt. Anschließend wird der strömenden Materials war es möglich, für eine bemodifizierte
Zeolith mit einem Desorbens in Kontakt stimmte Adsorbensmenge das Volumen an Decen-1
gebracht, das die adsorbierten Olefine desorbieri, so zu bestimmen, das durch das Adsorbens adsorbiert
daß man in dieser Stufe ein Gemisch bekommt, das 25 wurde.
hauptsächlich aus Desorbens und Olefinen besteht. Bei der Messung der katalytischen Aktivität eines
Das Desorbens kann ein Normalmonoolefin, ein mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths X wurde die
verzweigtkettiges Monoolefin oder ein aromatischer folgende Methode angewendet. Die gaschromato-
Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, sein. Be- grafische Analyseneinrichtung, die mit dem Auslaß-
vorzugt eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten 30 strom in Verbindung stand, um das die Adsorbens-
modifizierten Zeolithe zur Abtrennung von Cw-Cm-, kammer verlassende Material zu analysieren, wurde
vor allem von C10-C15-OIeRnCn. ebenfalls verwendet, um die Menge an Beschickungs-
Der Vorteil der erfindungsgemäß modifizierten olefinen (Decen-1) zu bestimmen, die in einem Aus-
Zeolithe bei solchen Trennverfahren ist der, daß die flußstrom vorhanden waren, wenn ein konstanter
in den zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischcn 35 Beschickungsstrom über das Adsorbens bei verschie-
enthaltenen Olefine nicht durch Nebenreaktionen zu denen Testtemperaluren geführt wurde. Der Verlust
unerwünschten Nebenprodukten umgewandelt werden, an Decen-1, gemessen durch die gaschromatografische
die die Produktqualität verschlechtern und die Ue- Analyse, zeigte den Grad katalytischer Aktivität an,
samtausbeute an Olefinen vermindern wurden. Be- den der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith X besaß,
sonders wichtig ist, daß die erfindungsgemäß modifi- 40 Es wurde angenommen, daß diese katalytische Akti-
zierten Zeolithe keine Polymerisationsaktivität be- vität primär auf Polymerisationsreaktionen des Decen-1
sitzen, da die Olefinpolymerisation nicht nur die Olefin- und nur zu einem kleinen Teil auf eine Isomerisierung
ausbeuten verschlechtert, sondern auch die Adsorp- des Decen-1 zurückzuführen war. Die relative Akti-
tionskapazität des Zeoliths durch Ablagerungen von vitätsskala, die verwendet wurde, um die katalytische
Polymerisat vermindert. 45 Aktivität des Adsorbens zu bestimmen, wurde direkt
Zur Bestimmung der Olefinadsorptionskapazität gemessen, indem man die Peakhöhe auf dem Chro-
und des Grades der katalytischen Aktivität der matografen entsprechend 16 Volumprozent Olefin
Zeolithe wurde in den folgenden Beispielen eine dy- als eine katalytische Aktivität O festlegte. Somit be-
namische Testapparatur verwendet. Diese bestand aus deutet auf der hier verwendeten Skala eine Peakhöhe 16
einer Adsorbenskammer mit einem Volumen von 50 16 Volumprozent Decen-1 in dem Auslaufmaterial,
etwa 40 cm3 und mit einem Einlaß und einem Auslaß das die Adsorbenskammer verläßt, sowie einen kata-
an gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die lytische Aktivität 0 des Adsorbens. Eine Peakhöhe 8
Kammer war in einer Temperaturkontrolleinrichtung würde bei Messung mit dem Chromatografen 8 Vo-
enthalten, und außerdem wurde eine Druckkontroll- lumprozent Decen-1 in dem Auslaufstrom bedeuten,
einrichtung verwendet, um die Kammer auf einem 55 Daher würde eine Peakhöhe 8 genau 50% Polymeri-
konstanten vorbestimmten Druck zu halten. Mit der sation oder Isomerisation des Decen-1 bedeuten. Die
Auslaßleitung der Kammer war eine chromatogra- nachfolgende Gleichung bedeutet die Formel, die ver-
fische Analyseneinrichtung verbunden, die verwendet wendet wird, um die katalytische Aktivität eines
wurde, um den Auslaßstrom, der die Adsorbens- Adsorbens zu bestimmen, nachdem man die Peakhöhe
kammer verließ, zu analysieren. 60 kennt, die die Volumprozent des Decen-1 wiedergibt,
Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwen- welche in dem die Adsorbenskammer verlassenden
det, um die Adsorptionskapazität für die verschiedenen Auslaufstrom zurückbleiben:
in der Kammer getesteten Adsorbentien zu bestimmen.
in der Kammer getesteten Adsorbentien zu bestimmen.
Ein Beschickungsgemisch aus 16 Volumprozent Decen-1 Adsorbensaktivität = 100 100 (——— |
und 84 Volumprozent Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) 65 \ 16,0 /
wurde durch eine Adsorbensschicht geleitet, bis der
wurde durch eine Adsorbensschicht geleitet, bis der
Auslaufstrom, der die Adsorbenskammer verließ, im worin P die Peakhöhe des Ausflußstromes, gemessen
wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besaß wie auf dem Chromatografen, bedeutet.
In diesem Beispiel wurde zunächs; die oben beschriebene dynamische Testapparatar verwendet, um
die katalytische Aktivität und die Adsorptionskapazität des unmodifizierten Zeoliths X in der Natriumform
zu bestimmen. Der verwendete Zeolith besaß eine Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen. Die Adsorbenskammer
wurde mit einem geeigneten Druck, um einen Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, auf 1000C
gehalten. Wechselnde Ströme von frischer Beschickung und Desorbensmaterial wurden in programmierter
Weise durch die Adsorbenskammer geschickt, um reproduzierbare Werte zu ergeben. Nach einer bestimmten
Zeitdauer, innerhalb derer stabile Bedingungen erhalten wurden, wurde die adsorptive Kapazität
des Adsorbens aus den erhaltenen Werten berechnet. Sodann wurde die Aktivität bestimmt. Dieses
Adsorbens ist in der nachfolgenden Tabelle als Molekularsieb A bezeichnet. Wie aus der Tabelle ersieht- ao
lieh, ist das Molekularsieb A reaktiv und besitzt somit eine relative Aktivität von etwa 4,7 %.
Weiterhin wurde ein Zeolith X in der Natriumform ähnlich dem, der oben getestet wurde, mit einer
basischen Lösung, die einen Kupferkomplex enthielt, as
ausgetauscht. Das Kupferaustauschverfahren mit basischem Medium war folgendes: 100 ml Natriumzeolith
X einer Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen wurden in eine Behandlungskammer gegeben. Eine
Lösung, die 42 g Cu(NO3)J. · 3 H2O und 50 ml 29gewichtsprozentigenAmmoniumhydroxidsenthielt,
wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 600 ml verdünnt. Der Zeolith wurde mit der basischen Kupferaustauschlösung
bei einer Temperatur von 25° C und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von etwa 9 behandelt. Nachdem die gesamten 600 ml Lösung mit dem Zeolith in Berührung gebracht
worden waren, wurde der ausgetauschte Zeolith rückgewaschen, bis visuell das Auftauchen der hydratisierten
Kupfer(II)-Ionen sichtbar wurde, es wurde mit Luft äquilibriert und danach etwa 1 Stunde bei 500°C
calciniert. Für dieses Adsorbens wurde dann in der dynamischen Testapparatur die Adsorptionskapazität
und die katalytische Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, wobei
dieses Adsorbens als Molekularsieb B bezeichnet ist.
Nun wurde erfindungsgemäß Zeolith X, der in einem basischen Medium, wie für Molekularsieb B
beschrieben ist, ausgetauscht worden war, mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Kupfer(I)-chlorid
nach der folgenden Methode behandelt, 100 ml Molekularsieb B wurden ansatzweise mit 240 ml Decen-1
behandelt, das 10 g festes Kupfer(I)-chlorid enthielt. Das Gemisch des Molekularsiebs, des Decen-1 und
des Kupfer(I)-chlorids wurde in einen Becher mit einem
Magnetrührer bei 172°C gegeben und eine Stunde behandelt. Der Überschuß an Decen-1 und Kupfer(I)-chlorid
wurde von dem Gemisch abgegossen. Das Molekularsieb wurde dann sechsmal mit je 100 ml
Isopentan gewaschen, um überschüssiges Decen-1 und unverbrauchtes festes Kupfer(I)-chlorid zu entfernen.
Sodann wurde das Molekularsieb mit Stickstoff durchspült und anschließend in der dynamischen
Testapparatur getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle für Molekularsieb C aufgeführt.
Olefinadsorpt ion. | Adsorbens | Relative | Peak- | |
ml/40 ml / | Aktivität | höhe. | ||
Molekularsieb | Decen-1 | in % | 16 | |
Octen-1 | =--· 100% | |||
2,72 | Decen-1 | |||
A | 3,20 | 4,7 | ||
(Vergl. Beisp.) | 3,10 | 15,3 | ||
B | 3,20 | 42,0 | ||
(Vergl. Beisp.) | 9,3 | |||
C | 2,70 | |||
(nach der | 2,88 | 0 | ||
Erfindung) ... | 16,0 | |||
Es ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C überhaupt nicht katalytisch war. Weiterhin ist ersichtlich,
daß das Molekularsieb C im wesentlichen nicht reagierte. Die Molekularsiebe A und B dagegen besaßen
katalytische Aktivität für Isomerisations- und Polymerisationsreaktionen. Es ist von Interesse festzustellen,
daß das Molekularsieb C im wesentlichen die gleiche Adsorptionskapazität wie Molekularsieb A
bseaß.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer 5 fläche durch d^jg^SSüSEriT""1 ™ ""*
ausgetauschten Zeoliths durch Behandlung eines ^^^^°^7^'Y^nd, Aufgabe
Zeoliths X in der Natriumfonn mit einer wäßrigen Die der ™a""„rt modifizierte kri«:" " ne Alu
Lösung eines Kunzes und «H*J ^^"S^S^ZSS^^',^Ά
wenigstens te.lwe.se Entwässerung durch Erhitzen, ™°^%a" ^*ιίοη5. u'nd Isomerisationsaktivität
d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man den ίο gennge Po'ym^sa"?" rnli-n<:fähiBkeit und damit dip
Zeolith vor der Entwässerung mit einer basischen besitzen, ohne die Adsorpt'onsfahigke™ *?"f *«
wäßrigen Lösung des Kupfersalzes bei 15 bis Trennw.rkung bezuglic' Ogg™1 ßeSaUlßten
25O0C und nach der Entwässerung mii einer Kohlenwasserstoffen z"^"^'ge"
Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs Das ^ui&&n
und eines Kupfer(I)-Sa!zes bei einer Temperatur 15 eines nut Kupfer ausg^ ^£
zwischen 100C und dem Siedepunkt des olefi- handlung e.nes Zeol.ths X m der Natrumform
».sehen Kohlenwasserstoffes behandelt. einer wäßrigen Losung eines JKup ^^ «nJ
zwischen 100C und dem Siedepunkt des olefi- handlung e.nes Zeol.ths X m der Natrumform
».sehen Kohlenwasserstoffes behandelt. einer wäßrigen Losung eines JKup ^^ «nJ
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 herge- schließende wenigstens te.Iwe.se Entwässerung durch
stellten Zeoliths Lr Abtrennung von Olefinen aus Erhitzen ist dadurch gekennze.chnet,daß man den
einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe » Zeolith vor der Entwässerung »·»«■£ *^J«
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch. wäßrigen Losung des Kupfersalzes be. 5 b s 250 C
und nach der Entwässerung mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer(I)-Salzes
bei einer Temperatur zwischen 10" C und dem
25 Siedepunkt des olefinischen Kohlenwasserstoffes behandelt.
Auf diese Weise hergestellte Zeolithe sind gut geeignet zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese
und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Koh-
Bestimmte Molekularsiebe, wie Zeolithe, werden lenwasserstoffgemisch, da sie praktisch keine PoIybekanntermaßen
zur Trennung von Olefinen und ge- 3° merisation und Isomensierung der Olefine bewirken,
sättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Hierfür wer- andererseits aber ausgezeichnete Adsorpt.onskapaz.tat
den allgemein Zeolithe benutzt, die mit Metallen der und damit Trennwirkung besitzen.
Gruppen IA, HA und IB des Periodensystems der Als Ausgungszeolithe für das erfindungsgemaße
Gruppen IA, HA und IB des Periodensystems der Als Ausgungszeolithe für das erfindungsgemaße
Elemente ausgetauscht wurden, da durch eine solche Verfahren können natürlich vorkommende oder syn-Modifkierung
gewöhnlich die Adsorptionsfähigkeit 35 thetische Arten von Zeolithen X in der Natnumform
der Molekularsiebe gegenüber den Olefinen erhöht verwendet werden und besitzen etwa die Summenwird.
Nachteilig bei derartigen modifizierten kristalli- formel
nen Aluminosilikaten ist es aber, daß sie gleichzeitig 0 9 _j q 2 NatO: AljOj/2,5 -f 0,5 SiO2: ν HjO
eine Polymerisations- und Isomerisationsaktivität besitzen, so daß während der Trennung der Olefine von 40 worin y irgendeinen Wert bis etwa 8 haben kann,
gesättigten Kohlenwasserstoffen unerwünschte Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder
merisationen und Isomerisierungen der Olefine auf- nur ein Teil des in dem Zeolith vorliegenden Natriums
treten oder das gesamte Natrium durch Kupfer ersetzt werden.
Aus der Patentschrift Nr. 40 953 des Amtes für Der Zeolith X in der Natriumform wird zunächst
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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