DE1297793B - Krackverfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Krackverfahren, bei lysatoren besitzen Aktivitäten, welche zu groß sind, welchem höher siedende Kohlenwasserstoffe mit um durch den vorstehend erörterten »Cat-A-Test« einem kristallines Aluminiumsilikat aufweisenden gemessen zu werden. Um ihre Aktivität zu messen, ist Katalysator in Berührung gebracht und bei Krack- eine Mikrotestmethode entwickelt worden, bei der bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck zu 5 diese Katalysatoren bezüglich der relativen Krackniedriger siedenden Produkten gekrackt werden, aktivität für die Krackung von Hexan mit einem

Eine der Schwierigkeiten, die bei der katalytischen herkömmlichen Katalysator verglichen werden. Hier-Krackung auftritt und keiner Lösung zugeführt werden bei ist die Größe α das Maß der Vergleichsumwandkonnte, zumindest hinsichtlich des Ursprungs der lungsfähigkeit eines besonderen überaktiven Kataly-Schwierigkeit, besteht darin, daß sich »Koks« auf den ¹⁰ sators der vorstehend erörterten Art im Vergleich mit Katalysatoren bildet und diese verunreinigt und hier- einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumdurch ihre Wirksamkeit hemmt. »Koks«; wie er sich -oxyd-Krackkatalysator (90% SiO₂ — 10% AlO₂) mit während der Krackung von Kohlenwasserstoffen einem Aktivitätsindex, gemessen nach dem »Cat-A-bildet, wird gewöhnlich empirisch als Kohlenstoff Test«, von 46. Der α-Wert des herkömmlichen amorangesehen, er besteht jedoch zur Hauptsache aus sehr *5 phen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysahoch kondensierten wasserstoffarmen Kohlenwasser- tors beträgt 1. stoffen. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden

Bei den in Anwendung befindlichen normalen Katalysatoren haben eine Aktivität, bei der /x gleich katalytischen Krackanlagen mußte die Verunreinigung oder größer als 1,5 ist. Der α-Wert kann zwischen 1,5 des Katalysators durch die Bildung von »Koks« a° und 5000 variieren, jedoch beträgt der bevorzugte berücksichtigt werden, und es war übliche Praxis, Bereich etwa 2,5 bis etwa 200. den Katalysator durch Herabbrennen des »Kokses« Es ist allgemein üblich gewesen, Katalysatoren nach

als Teil eines kontinuierlichen Kreislaufes zu regene- dem vorstehend beschriebenen »Cat-A-Test« zu prüfen, rieren. um ihre Eignung für die Krackung von Kohlenwasser-

Zusätzlich zu den umfangreichen Anordnungen zur 25 stoffen zu bestimmen. Um geeignet zu sein, muß der Herbeiführung einer Regeneration der Katalysatoren Katalysator eine hohe Benzinausbeute bei dem ist dem Krackkreislauf besondere Aufmerksamkeit Katalysator-Öl-Verhältnis und eine verhältnismäßig gewidmet worden, und zwar in dem Bemühen, einen geringe Koksausbeute ergeben. Wenn die Koks-Aufbau von »Koks« auf dem Katalysator in Mengen ausbeute größer als 5 Gewichtsprozent ist und die von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent vor dessen 30 Wirksamkeit zur Benzinerzeugung weniger als 70 % Regeneration zu vermeiden. beträgt, wird der Katalysator normalerweise als

In der deutschen Patentschrift 1046 810 ist ein ungeeignet für derartige katalytische Umwandlungszweistufiges Krackverfahren beschrieben, bei dem reaktionen angesehen.

übliche Krackkatalysatoren eingesetzt werden und mit Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines

üblichen Raumgeschwindigkeiten gearbeitet wird. Die 35 verbesserten Verfahrens zur katalytischen Umwanderfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren haben lung von Kohlenwasserstoffen durch Inberührungjedoch tausendfach größere Aktivitäten als diese bringen mit Katalysatoren, welche überaktives Alu-Katalysatoren und erfordern weit höhere Raum- minosilikat enthalten.

geschwindigkeiten. Gemäß der USA.-Patentschrift Es wurde nun festgestellt, daß beim Kracken

2 962 435 wird als Katalysator ein säurebehandelter 4° Kohlenwasserstoffumwandlungen mit guten Ergeb-Ton verwendet, dem ein Zeolith als Adsorptionsmittel nissen unter Verwendung eines Katalysators durchzugegeben ist. Auch die Aktivität dieses Katalysators geführt werden können, der nach herkömmlichen ist um Größenordnungen niedriger als die des bei dem Prüfmethoden auf Grund eines übermäßigen Abbaus Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte, und von Einsatzmaterial zu Koks für die Krackung ebenfalls sind die stündlichen Raumgeschwindigkeiten 45 ungeeignet ist, und zwar durch Anwendung von weit größer als bei dem bekannten Verfahren. Das Raumgeschwindigkeiten oberhalb jener, die zu einer gleiche trifft auch für die Hydrokrackverfahren der maximalen Benzinausbeute bei konstantem Kataly-USA.-Patentschriften 2 983 670 und 2 971 903 zu. sator-Öl-Verhältnis führt.

In jüngster Zeit sind neuartige Katalysatoren vor- Das erfindungsgemäße Krackverfahren, bei welchem

geschlagen worden, die eine relative Aktivität in der 5° höher siedende Kohlenwasserstoffe mit einem kristalli-Höhe vom lOOOÖfachen der gegenwärtig bei der nes Aluminiumsilikat aufweisenden Katalysator ir. Krackung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Kata- Berührung gebracht und bei Krackbedingungen hin-Iysatoren haben. sichtlich Temperatur und Druck zu niedriger siedenden

Die relative katalytische Aktivität von Katalysatoren Produkten gekrackt werden, ist dadurch gekennkann durch den »Cat-A«-Aktivitätstest gemessen 55 zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der werden, wie er in der Veröffentlichung »The National mindestens 10 Gewichtsprozent eines kristallinen Alu-Petroleum News«, 36, S. R-537, vom 2. August 1944, miniumsilikates mit einer Aktivität oc ^ 1,5 umfaßt, beschrieben ist. Bei diesem Test wird ein festgelegtes und folgende Arbeitsbedingungen anwendet: leichtes Ost-Texas-Gasöl durch Überleiten über ein _{Dauer der Berührung zwischen}

gegebenes Gewicht des Katalysators m einem festen 60 Reaktionsteilnehmer und

Bett bei einer gegebenen Raumströmungsgeschwindig- Katalysator ύ 4 Sekunden,

keit der Flüssigkeit unter Anwendung eines gegebenen Katalysator-Öl-Verhältnis

Katalysator-Öl-Verhaltmsses bei einer gegebenen mitt- (Volumenbasis) 0 1 bis 5 0

leren Reaktortemperatur und einem gegebenen Druck Katalysatorverweilzeit '

gekrackt. Der Prozentsatz an erzeugtem Benzin ist der 65 · B_er«hru_ng mit

Aktivitätsindex (AI). Der Prozentsatz an erzeugtem Reaktionsteilnehmer < 15 Minuten.

Koks wird ebenfalls gemessen.
Die erfindungsgemäß verwendeten überaktiven Kata- Vorzugsweise führt man das Verfahren bei einer

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stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- entfernen und zumindest ein Teil von ihnen durch das

sigkeit ^ 2«/aus, wobei/den Prozentsatz an kristalli- chemische Äquivalent an Seltenen Erdionen zu

nem Aluminiumsilikat im Katalysator darstellt und α ersetzen. Nach Freiwaschen von löslichen Bestand-

die Aktivität des kristallinen Aluminiumsilikats ist. teilen und Trocknen wird ein SEX-Aluminosilikat

Bei dem zusammengesetzten Katalysator, der bei 5 erzeugt, das 1,0 bis 5 Gewichtsprozent Natrium und

dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung etwa 25 Gewichtsprozent Seltene Erdionen, berechnet

gelangt, handelt es sich um einen überaktiven Kataly- als SE₂O₃, enthält.

sator in einer verdünnenden porösen Matrix. Der Ähnliche Substanzen hoher Aktivität können durch Anteil der Matrix in der Zusammensetzung kann im geeignete Behandlung einer Vielzahl von natürlich Bereich von 10 bis 99 Gewichtsprozent der Zusammen- io vorkommenden und synthetischen kristallinen Alusetzung variiert werden, so daß 1 bis 90 Gewichts- minosilikaten hergestellt werden, z. B. »Y«-Zeolithen, prozent des überaktiven Katalysators zur Anwendung »L«-Zeolithen, Gmelinit, Chabazit, Dachiardit, Clinkommen. Ein bevorzugter Bereich der Mengen- optilolit, Faujasit, Heulandit, welche zur Sorption von Verhältnisse 25 bis 97 Gewichtsprozent Matrix und Kohlenwasserstoffen über C₃ in der Lage sind. Bevor-3 bis 75 Gewichtsprozent des überaktiven Katalysators. 15 zugte Materialien sind die aus »X«-Faujasit- und Bei einer Anwendung in Verbindung mit vorhandenen »Y«-Faujasittypen im allgemeinen und aus »L«-Zeo-Anlageneinrichtungen wurde ein zusammengesetzter lithen hergestellten Substanzen. Katalysator verwendet, in dem die Matrix 96,5 Ge- Gemäß der Erfindung kann die aktive Aluminowichtsprozent und die aktive Komponente nur silikatkomponente der Zusammensetzung innerhalb 3,5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachte. 20 breiter Grenzen bezüglich des verwendeten Alumino-

Zu den Matrixmaterialien, die als Verdünnungs- Silikates, der Art und Konzentration des Kations und

mittel für den zusammengesetzten Katalysator ver- zugesetzter Komponenten in den Poren des Materials,

wendet werden können, gehören die Materialien vom die durch Fällung, Adsorption od. dgl. einverleibt

Typ wasserhaltiger Oxyde, z. B. Siliciumdioxyd- sind, variiert werden. Besonders wichtige Veränder-

Aluminiumoxyd-Komplexe verschiedener Aktivitäts- 25 liehe sind das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhält-

grade, Siliciumdioxyd—Magnesiumoxyd, Siliciumdi- nis, der Porendurchmesser und die räumliche Anord-

oxydgel, Ton, Aluminiumoxyd. nung von Kationen. Bei den Kationen kann es sich

Allgemein handelt es sich bei den überaktiven um Protonen (Säure) handeln, die aus einem Basen-Katalysatoren gemäß der Erfindung im wesentlichen austausch mit Lösungen von Säuren oder Ammoniumum Aluminiumsilikate mit geordneter innerer Struktur. 30 salzen stammen, wobei das Ammonium beim Erhitzen Diese Materialien besitzen eine sehr hohe Oberfläche unter Zurücklassen eines Protons zersetzt wird. Mehrje Gramm, und sie sind mikroporös. Die geordnete wertige Metalle können als Kationen, als solche oder Struktur führt zum Auftreten einer bestimmten als Aufweitungsmittel in saures Aluminosilikat zur Porengröße, welche zu der strukturellen Art der Stabilisierung eingeführt werden, geordneten inneren Struktur in Beziehung steht. Es 35 Der hier beschriebene zusammengesetzte Katalysind verschiedene Formen im Handel erhältlich. Ein sator kann in katalytischen Krackverfahren, z. B. 5A-Material ist ein Material mit »A«-Struktur und solchen mit kompaktem bewegtem Bett oder bei einer einer Porengröße von etwa 5 Ä Durchmesser. Ein Arbeitsweise mit Wirbelschicht, verwendet werden. 13X-Material ist ein solches mit »X«-Faujasitstruktur Die allgemeinen Betriebsbedingungen überdecken und einem maximalen Porendurchmesser von etwa 40 einen weiten Bereich. So können die Temperaturen in 10 bis 13 Ä usw. Weiterhin sind Materialien mit einem Bereich von etwa 288 bis 593 ⁰C, vorzugsweise »Y«-Faujasitstruktur und andere Vertreter bekannt. 371 bis 510⁰C, unter Drücken im Bereich von unter-Viele dieser Materialien können in die »H«- oder atmosphärischem Druck bis herauf zu mehreren Säureform umgewandelt werden, bei der ein Wasser- hundert Atmosphären variiert werden. Gewöhnlich stoffatom oder -ion die Kationenstelle besetzt. Eine 45 verwendete Parameter für Krackverfahren sind die solche Umwandlung kann beispielsweise durch Ionen- Raumgeschwindigkeit und das Katalysator-Öl-Veraustausch mit einem Ammoniumion, gefolgt von einer hältnis. Diese können entweder auf Volumen- oder Erhitzung zur Abtreibung von NH₃, oder durch Gewichtsbasis ausgedrückt werden. Auf Volumenbasis geregelte Säurelaugung erzielt werden. Im allgemeinen ist die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der ist die Η-Form stabiler in Materialien, die höhere 50 Flüssigkeit LHSV definiert als Kubikmeter flüssiges Si-Al-Verhältnisse haben, z.B. 2,5/1 und darüber. öl bei 15,6⁰C, die je Stunde und je Kubikmeter

Ein Material hoher Aktivität ist H-Mordenit. Reaktor, der von Katalysator erfüllt ist, zugeführt

Mordenit ist eine Substanz, die natürlich in Form des werden. Das Katalysator-Öl-Verhältnis auf Volumen-

hydratisierten Natriumsalzes vorkommt, entsprechend basis ist das Volumen an Katalysator in Kubikmeter,

der Formel 55 das dem Reaktor je Stunde zugeführt wird, geteilt

Ma Mini fa;n λ «nn durch das dem Reaktor je Stunde zugeführte Volumen

Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀.24H₂O. ^ _öl ^ _{Kubikmeter bd 15>6}„_{c Verhältnisse auf}

Dieses Mordenitmaterial kann mit verdünnter Salz- Volumenbasis werden normalerweise in Verbindung

säure gelaugt werden, um zu einer H- oder Säureform mit Betriebsdurchführungen mit bewegtem Bett be-

zu gelangen. Gemäß einem besonderen Beispiel kann 60 nutzt, während Verhältnisse auf Gewichtsbasis für

das Mordenitmaterial so behandelt werden, daß mehr Betriebsweisen mit Wirbelschicht geeigneter sind. Eine

als 50 % in der Säureform vorliegen. Umrechnung von einer Basis auf eine andere kann

Ein anderer Typ eines hochaktiven Katalysators leicht vorgenommen werden.

kann unter Verwendung von Molekularsieb 13 X her- Andere wichtige Betriebsgrößen sind die Katalysatorgestellt werden. Dieses Material kann mit einer Lösung 65 verweilzeit und die Zeit, während der Öl in Berührung von Seltenen Erdchloriden (4% SECl₃-6 H₂O ent- mit Katalysator steht. Die Katalysatorverweilzeit haltend) bei 82 bis 93 ⁰C basenausgetauscht werden, kann zweckmäßig in Minuten ausgedrückt werden, um Natriumionen aus dem Aluminosilikatkomplex zu Bei einer Arbeitsweise mit festem Bett ist sie offen-

sichtlich die Zeitdauer, welche der Katalysator auf dem Strom bleibt. Wenn also ein Festbett für die Reaktion über einen Zeitraum von 5 Minuten betrieben wird, ist dies die Katalysatorverweilzeit. Sie kann in ähnlicher Weise für jegliche Betriebsweise mit bewegtem Bett leicht bestimmt werden, indem man das Volumen des Bettes und die Menge pro Zeit, mit der Katalysator dem Bett zugeführt wird, in Betracht zieht. Für andere Betriebsweisen, z. B. Arbeitsweisen vom Typ mit fluidisiertem Katalysator, können ähnliche Kenngrößen, die für die in Frage stehende Betriebsweise geeignet sind, verwendet werden, um die mittlere Zeitdauer zu bestimmen, während der der Katalysator Öldämpfen ausgesetzt ist. Diese Maßzahl ist von Bedeutung, da eine der Eigenschaften eines Katalysators, welche dessen Leistungsvermögen beeinflußt, die Geschwindigkeit des Rückgangs seiner Aktivität ist.

Eine andere brauchbare Kennzahl bei der Betrachtung des Betriebs eines Krackverfahrens ist die Ölberührungszeit. Dies ist praktisch der Kehrwert der Raumgeschwindigkeit. Eine brauchbare Formel zur ίο Bestimmung der Berührungszeit ist nachstehend angegeben (die Bestimmung der Berührungszeit ist hier in für Laboratoriumszwecke geeigneten Einheiten ausgedrückt):

Berührungszeit =
(Sekunden)

[(ml Katalysator) (Leerraumfaktor) (p)]
(zugeführte Mole) (22400) (Temperaturfaktor) 1
Dauer des Betriebslaufs in Sekunden J

In dieser Formel ist der obere Teil des Bruchs das Volumen des Raumes, das von Katalysator eingenommen ist, multipliziert mit dem Prozentsatz an Leerraum in dem Katalysatorbett, so daß sich eine Maßzahl für den freien Raum in dem Bett ergibt; ρ ist der Druck in Atmosphären. Der untere Teil des Bruches schließt einen Temperaturfaktor ein, um eine Korrektur für das Reaktionsteilnehmervolumen bei der angewendeten Temperatur zu ermöglichen. Es ist ersichtlich, daß diese Kontaktzeitformel keine gebildeten Umwandlungsprodukte in Rechnung setzt; es wurde gefunden, daß die einfache auf der Beschickung beruhende Formel für den Zweck genügend genau ist.

Es ist zu beachten, daß bei Anwesenheit von Wasserdampf oder anderem Inertgas die Berührungszeit hierdurch geändert wird. Wenn beispielsweise die Beschickung aus 3 Mol öl und 1 Mol Wasserdampf besteht, wird die Berührungszeit proportional verringert.

Gemäß der Erfindung ist die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, über Katalysatoren, welche durch die Anwesenheit von hochaktiven Aluminosilikatmaterialien gekennzeichnet sind, bei stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit durchzuführen, die beträchtlich größer als die normalerweise bei der Durchführung von Verfahren mit herkömmlichen Katalysatoren angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeiten sind. Gekoppelt hiermit ist eine Betriebsweise bei Katalysatorverweilzeiten, die

so in Übereinstimmung mit der Aktivität des Katalysators und mit der Raumgeschwindigkeit angepaßt sind. Es hat sich gezeigt, daß eine derartige Betriebsweise in Kombination nicht nur zu hoher Umwandlungsfähigkeit, sondern auch zu hohen Umwandlungswirksamkeiten führt. Dies steht im Gegensatz zu der Erfahrung mit herkömmlichen Katalysatoren, da hohe Raumgeschwindigkeiten in Verbindung mit solchen Katalysatoren, wenngleich sie bekanntlich Erhöhungen der Umwandlungswirksamkeit begünstigen, andererseits zu starken Rückgängen der Gesamtumwandlung und

demzufolge der Menge an Benzin, die je Zeiteinheit in

einem gegebenen Teil einer technischen Anlage erzeugt

wird, führen.

Die allgemeinen Wirkungen dieser vorstehend erwähnten verschiedenen Betriebsgrößen sind in der Tabelle I dargelegt. Bei den Untersuchungen für die in der Tabelle angegebenen Werte wurde ein Standard-Mid-Continent-Gasöl mit weitem Bereich verwendet. Bei dem Katalysator handelte es sich um eine Zusammensetzung, die 25 Gewichtsprozent eines aktiven Aluminosilikatmaterials (pc ^ 10) in einer Matrix aus amorphem Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd der gleichen Art wie der bisher verwendete herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatorenthielt.

Tabelle I

Einfluß von Raumströmungsgeschwindigkeit, Katalysator-Öl-Verhältnis und Katalysatorverweilzeit auf die Produktverteilung; 25°/₀ überaktives Aluminosilicat in einer Si-Al-Matrix

LHSV

Katalysator-Öl-Verhältnis

Versuchsdauer (Minuten)

Berechnung mittl. Berührungszeit (Sekunden) Temperatur
(mittl.) 482° C

Umwandlung, Volumprozent..

Benzin, 10 RVP *,

Volumprozent

Überschüssiges C₄,

Volumprozent

C₅ ⁺-Benzin Volumprozent

Gesamt-C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent..,

Koks, Gewichtsprozent ,

H₂, Gewichtsprozent

Gewichtsprozent Koks auf dem

Katalysator

*) RVP = Reid-Dampfdruck

4	8	16	4	4	4	4	2	6
1,5	0,75	0,38	0,38	0,75	1,0	2,0	1,3	1,3
10	10	10	40	20	15	7,5	22,5	7,5
1,9	1,0	0,5	1,9	1,9	1,9	1,9	3,8	1,3
66,4	54,1	41,1	36,2	47,3	54,7	72,8	58,4	66,6
53,5	46,3	37,0	32,4	40,7	46,1	59,0	44,1	55,7
13,7	8,7	6,4	6,2	5,7	9,1	11,1	15,5	12,9
51,2	44,1	35,2	30,7	38,2	43,6	56,3	42,3	53,1
16,1	10,9	8,2	7,9	8,2	11,6	13,8	17,4	15,6
7,4	6,3	4,2	3,3	6,4	6,2	10,4	6,2	6,7
4,0	2,2	1,1	1,2	2,1	2,8	4,9	4,1	3,6
0,04	0,03	0,01	0,03	0,04	0,03	0,04	0,06	0,04
3,5	3,7	3,7	4,2	3,8	3,7	3,2	4,0	3,5

Tabelle I (Fortsetzung)

J-Vorteil über Standard-Krackkatalysator

Benzin, 10 RVP, Volumprozent

Überschüssiges C₄,
Volumprozent

C₆+-Benzin, Volumprozent ...

Gesamt-C₄, Volumprozent ...

Trockengas,
Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

Octanzahl des C^-Benzins
(Rez. +3 cm³
Bleitetraäthyl)

Es ist ersichtlich, daß bei den in der Tabelle I angegebenen Betriebsdurchführungen verschiedene Raumgeschwindigkeiten, verschiedene Katalysator-Öl-Verhältnisse und verschiedene Versuchszeiträume (Katalysatorverweilzeiten) angewendet wurden und die Kontaktzeit für die Ölberührung mit Katalysator berechnet wurde. Im unteren Teil der Tabelle erscheint eine Reihe von Zahlen unter der Angabe

»A -Vorteil über Standard-Krackkatalysator«.

Dies bedeutet beispielsweise bei Betrachtung der ersten Spalte, bei der eine Umwandlung von 66,4 Volumprozent und ein Benzin mit 10 RVP (Reid-Dampfdruck) in einer Menge von 53,5 Volumprozent erhalten wurden, daß 5,6 Volumprozent weniger an 10-RVP-Benzin anfielen, wenn der amorphe Standard-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zur Erzielung der gleichen Umwandlung benutzt wurde; ähnliches gilt für die anderen Δ -Werte, wobei in jedem Falle das Plus- oder Minuszeichen des Unterschiedsbetrages zu beachten ist. Beispielsweise fielen bei der Arbeitsweise gemäß Spalte 1 4,0 Gewichtsprozent Koks an, bezogen auf die Beschickung, wobei dies einen Δ -Vorteil von —1,7 über den Standardkatalysator bedeutet, der bei 66,4 °/o Umwandlung 5,7 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf die Beschickung, erzeugt. Die letzte Zeile der Tabelle gibt Octanzahlen für verschiedene der so hergestellten Benzine an.

Die Werte der Tabelle I sind leichter an Hand der graphischen Darstellung der Zeichnung zu überblicken. In diesem Diagramm ist auf der senkrechten Achse die Umwandlung in Volumprozent aufgetragen. Die waagerechte Achse zeigt zwei Fassungen der Zeitskala. Sie ist in die wie vorstehend berechnete mittlere Zeit der Berührung von öl mit Katalysator in Sekunden unterteilt, die Werte dieser Einteilung steigen nach rechts an. Sie gibt weiterhin die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (kein Verdünnungsmittel) an, die Werte dieser Skala steigen nach links an. Bei der Untersuchung des Diagramms ist zunächst zu beobachten, daß in dem Diagramm vier Typen von Kurven vorhanden sind. Zunächst eine mit Si — Al bezeichnete Kurve, welche die Umwandlung an einem amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit der Raumgeschwindigkeit in Beziehung setzt. Eine zweite Kurve, welche als Kurvet bezeichnet ist, setzt in ähnlicher Weise die Umwandlung und die Raumgeschwindigkeit für ein Material miteinander in Beziehung, das etwa 5% des überaktiven katalytischen Materials in einer Matrix aus Siliciumdioxyd — Aluminiumoxyd enthält, wobei letz-

+5,6	+4,5	+2,5	+0,8	+2,7	+4,0	+8,4	+0,1	+7,7
-2,7 +5,4 -2,3	-3,1 +4,5 -3,1	-1,6 +3,0	-0,6 +1,5 -1,1	Λ Ι %*■ +2,5	-2,9 +3,7 -2,6	-8,2 +7,6 -7,2	+7,7 +0,5 -1,9	-3,6 +7,2 -2,9
-1,3 1,7	-0,3 -1,3	-0,4 -0,7	-0,5 -0,3	+0,9 -0,4	-0,5 -0,8	+0,4 -2,1	-1,2 -0,2	-2,0 -2,1
96,4			97,6				98,5

+9,8

-5,4 +9,1 -4,6

-2,1 -2,9

teres dem Material ähnlich ist, welches den gesamten Katalysator der zuerst genannten Kurve bildet. In Nähe der linken Seite des Diagramms befindet sich eine Reihe von Kurven, die mit B bezeichnet sind.

ao Diese Kurven zeigen den Betrieb mit einer Katalysatorzusammensetzung, welche 25% des überaktiven Materials in einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix enthält, und zwar bei verschiedenen Katalysator-Öl-Verhältnissen. In Nähe der linken Seite des

as Diagramms befindet sich weiterhin eine einzelne, mit C bezeichnete Kurve, welche die Betriebsweise mit einem zusammengesetzten Katalysator zeigt, welcher 15% des überaktiven Materials in einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix enthält. Neben jeder Kataly-

satorkurve ist das Katalysator-Öl-Verhältnis angegeben, das bei der dargestellten Verfahrensdurchführung Anwendung fand. Neben jedem angezeichneten Punkt der verschiedenen Kurven befindet sich eine in Klammern gesetzte Zahl, welche die ungefähre Um-Wandlungswirksamkeit angibt, die bei der zu dem entsprechenden Punkt führenden Verfahrensdurchführung erzielt wurde.

Es ist ersichtlich, daß bei dem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator eine Steigerung der Raumgeschwindigkeit von 1 auf 3 zu einer Verringerung der Umwandlung um etwa 5 Volumprozent führt, und zwar ohne wesentliche Zunahme der Umwandlungswirksamkeit. Mit anderen Worten, zeigt dies an, daß keine Zunahme und sogar eine Nettoabnähme an erzeugtem Benzin eintrat.

Die Gestalt der Kurve A ist von Interesse. Es ist ersichtlich, daß diese Kurve zu einem Maximum irgendwo zwischen Raumgeschwindigkeiten von 1 und 2 ansteigt und danach abnimmt. Die Lage dieses Maximums ist nicht immer so klar definiert, wie das hier gezeigt ist. Jedoch zeigen die Gesamtergebnisse eines sehr beträchtlichen Umfangs an Versuchen und Erfahrungen mit diesem Material, daß eine maximale Umwandlung irgendwo in diesem allgemeinen Bereich eintritt. Bezüglich dieser Kurve ist zu beachten, daß die Umwandlungswirksamkeit zunimmt, wenn man längs der Kurve nach links geht, mit anderen Worten, also bei Verfahrensdurchführungen mit ansteigenden Raumgeschwindigkeiten. Es liegt nur eine geringe

Änderung der Umwandlungswirksamkeit zwischen einer Raumgeschwindigkeit von 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 2 vor, aber die Umwandlung hat genügend abgenommen, um die Benzinerzeugung zu senken, wenn man mit diesem Katalysator umwandelt und auf eine Raumgeschwindigkeit von 3 übergeht; dann tritt eine merkliche Abnahme der Umwandlung

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ein. Sowohl für die herkömmlichen Siliciumdioxyd- "■ Aluminiumoxyd-Katalysatoren als auch für den Katalysator der Kurvet ist die Verfahrensdurchführung nur bei einem einzigen Katalysator-Öl-Verhältnis dargestellt. Es ist ersichtlich, daß bei irgendeiner technisehen Verfahrensdurchführung mit einem der beiden Katalysatoren das Katalysator-Öl-Verhältnis geändert werden kann, um eine Anpassung an eine gewünschte Umwandlung herbeizuführen, und das mit jedem der beiden Katalysatoren eine derartige Anpassung ein gewisses Gleichgewicht oder einen gewissen Ausgleich zwischen Umwandlung und Umwandlungswirksamkeit gestatten wird.

Die Werte der beiden vorstehend erläuterten Kurven sind angegeben, um den Unterschied zu den Werten der Kurven B und C entsprechend der Erfindung aufzuzeigen. Es ist sofort ersichtlich, daß der Gang dieser Kurven für den überdeckten Bereich der Raumgeschwindigkeit und Berührungszeit in entgegengesetzter Richtung verläuft. Betrachtet man beispielsweise die Kurve B, die einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 1,3 zugeordnet ist, so findet man, daß sie bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2 nicht wesentlich von den Werten der Kurve A bei der gleichen Raumgeschwindigkeit und einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 4 abweicht. Jedoch zeigt dieses Material bei Raumgeschwindigkeiten von 6 und 8, weit über derzeit üblichen Katalysatoren, wo der Katalysator der Kurve A eine Umwandlung in der Größe von 40 bis 45% ergibt, Umwandlungen von 67 bis 69 %· Bei diesen Umwandlungen zeigt dieses Material Umwandlungswirksamkeiten von etwa 80 bis etwa 82, wobei diese mit zunehmenden Raumgeschwindigkeiten ansteigen. Die anderen Kurven B zeigen Verfahrensdurchführungen mit dem Katalysator, der 25% aktives Material enthält, bei anderen Katalysator-Öl-Verhältnissen im Bereich von 0,38 bis 2,0. Schließlich zeigt die Kurve C eine Verfahrensdurchführung mit einem zusammengesetzten Katalysator, der 15 % des überaktiven Aluminosilikatmaterials in einer amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix enthält. Der allgemeine Verlauf und die allgemeinen Eigenschaften dieser Kurve sind etwa dieselben wie bei den vorstehend erläuterten Kurven.

Eine Betrachtung der Kurvenzüge des Diagramms läßt die nachstehenden Schlußfolgerungen zu: Eine Betrachtung der vorstehend angeführten Werte deutet darauf hin, daß die beste Ausnutzung dieser überaktiven Katalysatoren in Übereinstimmung mit der Erfindung erzielt werden kann, wenn man Katalysatoren mit einem Gehalt an überaktivem kristallinem Aluminosilikat von etwa 10 Gewichtsprozent und mehr bei Verweilzeiten für die Reaktionsteilnehmer in Berührung mit dem Katalysator (bezogen auf das Volumen des in dem Reaktionsgebiet befindlichen Katalysators) von etwa 4 Sekunden und weniger, bei Katalysator-Öl-Verhältnissen, auf Volumenbasis, von etwa 0,1 bis nicht mehr als etwa 5 und bei Katalysatorverweilzeiten vorzugsweise in der Größe von etwa 5 Minuten und nicht mehr als etwa 15 Minuten verwendet.

Es ist ersichtlich, daß die am linken Rand des Diagramms dargestellten Verfahrensdurchführungen sehr kurze Berührungszeiten von Öl mit Katalysator zur Folge haben. In diesem Gebiet beginnen die Diffusionseigenschaften der Verfahrensdurchführung Bedeutung zu erlangen. Wenn der Reaktionsteilnehmer während der zur Verfügung stehenden Zeit nicht genügend in den Katalysator diffundieren kann, wird die Reaktion nur teilweise vollendet werden. Unter diesem Gesichtspunkt der Arbeitsweise ist die Katalysatorverweilzeit in Wirklichkeit wichtiger als die Raumgeschwindigkeit, denn wenn die Reaktionsteilnehmermenge, die in der zur Verfügung stehenden Zeit in den Katalysator eindringen kann, beschränkt ist, so ist die Konzentration an Reaktionsteilnehmer rund um den Katalysator nicht von großer Bedeutung. Untersuchungen der Diffusionseigenschaften von zusammengesetzten katalytischen Materialien der hier erörterten Art haben gezeigt, daß die Beziehung zwischen dem maximalen Teilchendurchmesser und der Raumströmungsgeschwindigkeit LHSV, die in Verbindung mit dem katalytischen Material angewendet werden kann, etwa durch die nachstehende Tabelle wiedergegeben wird:

Tabelle II

Stündliche
Raumgeschwindig
keit

(cm)

2
0,5

0,25

20
0,15

200 0,05

5000 0,01

1. Bei diesen Katalysatoren hoher Aktivität nimmt, bei konstantem Katalysator-Öl-Verhältnis, die Umwandlung mit abnehmender Berührungszeit von Öl und Katalysator zu, oder mit anderen Worten, die Umwandlung steigt mit einer Zunahme der Raumgeschwindigkeit.

2. Die Höhe der Umwandlung, die mit irgendeinem bestimmten Katalysator bei irgendeiner bestimmten Berührungszeit von Öl und Katalysator erhalten werden kann, steigt mit dem Katalysator-Öl-Verhältnis.

3. Die Wirksamkeit der Umwandlung mit einem bestimmten Katalysator und einem bestimmten Katalysator-Öl-Verhältnis steigt mit abnehmender Berührungszeit von Öl und Katalysator, d. h. mit zunehmenden Raumgeschwindigkeiten.

4. Für einen gegebenen Katalysator bei einer gegebenen Berührungszeit mit Öl nimmt die Umwandlungswirksamkeit ab, wenn das Katalysator-Öl-Verhältnis zunimmt.

Diese Tabelle zeigt, daß für eine Katalysatorzusammensetzung aus überaktivem Aluminosilikatkatalysator in einer Matrix von Siliciumdioxyd — Aluminiumoxyd, die bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit LHSV von 8 und darunter verwendet werden soll, der Maximaldurchmesser des Katalysatorteilchens in der Größe von 0,25 cm liegen sollte. Andere Matrixzusammensetzungen und andere Herstellungsmethoden, die zu Abweichungen bezüglich der Porosität führen, können diese Zahlenwerte sehr wesentlich ändern. Die praktische Bedeutung dieses Diffusionseinflusses liegt darin, daß bei sehr kurzen Berührungszeiten und hohen Katalysator-Öl-Verhältnissen (kurzen Katalysatorverweilzeiten) die tatsächlich beobachtete Umwandlung sehr rasch abfallen kann. Dies bedeutet, daß für jede der Kurven B und C irgendein Punkt links von der dargestellten Kurve vorhanden ist, wo diese Kurve durch ein Maximum läuft und dann abfällt. Eine Abschätzung des Einflusses dieser Erscheinung ist durch eine gestrichelte Erweiterung der Kurve C nach links angedeutet.

Claims (1)

11 12

Um diese überaktiven Katalysatoren in geeigneter Patentansprüche:

Weise zu benutzen, sollten die angewendeten Raum- 1. Krackverfahren, bei welchem höher siedende

geschwindigkeiten gleich oder größer als Kohlenwasserstoffe mit einem kristallines Aluminiumsilikat aufweisenden Katalysator in Berührung

S = stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der ₅ gebracht und bei Krackbedingungen hinsichtlich

der Flüssigkeit = 2 κ f Temperatur und Druck zu niedriger siedenden

Produkten gekrackt werden, dadurch g e -

sein. In dieser Gleichung ist / der Anteil an aktiver kennzeichnet, daß man einen Katalysator

Komponente in dem zusammengesetzten hochaktiven verwendet, der mindestens 10 Gewichtsprozent

Katalysator. Beispielsweise sollte in einer Zusammen- io eines kristallinen Aluminiumsilikats mit einer

Setzung, die 25% eines aktiven Materials mit χ = 10 Aktivität λ ^ 1,5 umfaßt, und folgende Arbeits-

enthält, die Raumgeschwindigkeit in der Größe von bedingungen anwendet:

2 · 10 · 0,25 oder mit anderen Worten, bei etwa 5 oder _{Dauer der} Berührung zwischen

darüber liegen Bezogen auf die aktive Komponente Reaktionsteilnehmer und

allein, sollte also die Raumgeschwindigkeit in der 15 Katalysator < 4 Sekunden,

Größe von 2 «hegen Katalysator-Öl-Verhältnis

Zurückkommend auf den Diffusionseffekt ist zu (Volumenbasis) 0,1 bis 5,0,

bemerken, daß es bei jeglichem Regenerationsver- Katalysatorverweilzeit

fahren, bei dem Koks während der Reaktion abge- in Berührung mit Reaktions-

lagert und wahrend der Regeneration herunterge- _ao teilnehmer £15 Minuten.

brannt wird, gewohnlich notwendig ist, die beiden

Teile der Verfahrensdurchführung so aufeinander ab- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzustimmen, daß ein Gleichgewicht zwischen der Ge- zeichnet, daß man das Verfahren bei einer stündschwindigkeit der Koksabbrennung und der Geschwin- liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigdigkeit der Umwandlung in dem Krackkreislauf er- 35 keit ^ 2 λ / ausführt, wobei / den Prozentsatz an reicht wird. Dies führt zum Auftreten einer weiteren kristallinem Aluminiumsilikat im Katalysator dar-Bestimmung des geeigneten Teilchengrößendurch- stellt und « die Aktivität des kristallinen Alumimessers (in Millimeter) des zu verwendenden Kataly- niumsilikats ist.

sators. Bei Katalysatoren der hier erörterten Art sollte 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

der Teilchengrößendurchmesser in der Größe von oder 30 gekennzeichnet, daß man bei einer stündlichen

kleiner als Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit

7 von mehr als 4 arbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kataly-

sein, um ein ausgeglichenes Abbrennausmaß bei der 35 sator verwendet, dessen Teilchengröße d (in Milli-

Regeneration und Krackausmaß bei der Krackung zu meter) zu der stündlichen Raumströmungsge-

schaffen. schwindigkeit S der Flüssigkeit der folgenden

Die Katalysatorverweilzeit sollte in einer Größen- Beziehung

Ordnung (in Minuten) liegen, die auf dem Katalysator , _ 7

nicht mehr als 10 bis 15 Gewichtsprozent Koks, be- 40 ^< ~7rw

zogen auf die Menge der aktiven Komponente in dem r

Katalysator, ergibt. genügt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen