DE2406809A1 - Alumino-silikat-zeolith und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Alumino-silikat-zeolith und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Alumino-Silikat-Zeolith und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft Zeolithkatalysatoren, die für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen geeignet sind
und insbesondere zur Hydroisoiaerisierung von Paraffinen im Benzinsiedebereich. Solche Zeolithkatalysatoren
werden z.B. in der US-PS 3 770 845 beschrieben. Unter diesen Zeolithen sind solche, die durch eine
Säure-Auslaugung eines Mordenits, z.B. von Natriummordenit oder Wasserstoffmordenit, hergestellt worden
sind. Solche säureausgelaugten Mordenitkatalysatoren können bei Beschickungsmassen mit hohem Schwefelgehalt eine überraschend hohe Aktivität zeigen.
Säure-Auslaugung eines Mordenits, z.B. von Natriummordenit oder Wasserstoffmordenit, hergestellt worden
sind. Solche säureausgelaugten Mordenitkatalysatoren können bei Beschickungsmassen mit hohem Schwefelgehalt eine überraschend hohe Aktivität zeigen.
—2—
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Bei der Herstellung der bekannten säureausgelaugten Mordenitkatalysatoren
wird nach der Säure-Auslaugung gewaschen, um die zurückgebliebene Säure zu entfernen. So
wird z.B. in Beispiel 1 der US-PS 3 770 845 eine Verfahrensweise beschrieben, bei welcher man Wasserstoffmordenit
mit 12n HCl in Berührung bringt und sodann mit Wasser wäscht, bis die ablaufende Waschflüssigkeit mit
Silbernitrat keine Chloridreaktion mehr zeigt. Solche Katalysatoren werden nachstehend manchmal auch als J'gut
gewaschen" bezeichnet.
Der Erfindung liegt nun die Entdeckung zugrunde, daß bei einigen Säuren (z.B. HCl, HNO,) ein derart umfassendes
Waschen nicht notwendig ist und daß Katalysatoren, die mit wenig Waschen oder überhaupt keinem Waschen hergestellt
worden sind, überraschenderv/eise für manche Reaktionen (z.B. Hydroisomerisierungen) eine höhere Aktivität
haben können als ähnliche Katalysatoren, die erschöpfend gewaschen worden sind, um zurückgebliebene
Anionen von der Säure zu entfernen. Eine weitere überraschende Entdeckung ist die, daß bei bestimmten Bedingungen
die Säure-Auslaugung eines Alumino-Silikat-Zeoliths
einen ausgelaugten Zeolith mit dem gleichen Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid oder
einem geringeren Molverhältnis ergeben kann. Dies steht im Gegensatz zu dem Stand der Technik, da man bislang
der Auffassung war, daß ein Auslaugen mit starken Säuren Aluminiumoxid entfernt, wodurch ein ausgelaugter
Zeolith mit einem erhöhten Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird nun ein neuer Alumino-Silikat-Zeolith
mit einer Mordenitstruktur im Röntgenbeugungs-
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muster, der weniger als 1 Gew.-?i>
Kationen von Alkalimetallen enthält und der mindestens 0,05 Gew.-% Schwefel
oder Stickstoff aufweist, erhalten, indem man einen Mordenit-Zeolith mit einer Lösung in Berührung bringt,
die Sulfat- oder Nitratanionen oder beide enthält. Der
Schwefelgehalt des Zeoliths beträgt typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-?6. Der erfindungsgemäße Zeolith stellt in
protonierter Form einen bevorzugten Katalysator für Kohlenwasser
st off Umwandlungen dar und enthält weniger als 1 Gew.-% austauschbare Metallkationen. Ein weiterer geeigneter
Katalysator ist der erfindungsgernäße Zeolith, bei welchem nicht mehr als 60% der Ionenaustauschkapazitat
durch mehrwertige Metallkationen (z.B. Ca , Mg , Ce+^, CeOH+2, Ni+2) abgesättigt sein können. Der Zeolith
kann mit einem Salz eines Metalles imprägniert sein, das ein Hydrierungskatalysator ist. Ein solches
Metall kann z.B. Platin oder«Palladium sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Zeolith ein Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 13 bis 40 und der Zeolith enthält nicht mehr
als 0,2 Gew.-% Kationen von Alkalimetallen.
Der neue Katalysator kann hergestellt v/erden, indem man einen Zeolith mit Mordenitstruktur mit wäßriger
Schwefelsäure oder Salpetersäure oder beiden in Berührung bringt, die zurückbleibende Lösung von dem mit
Säure in Berührung gebrachten Zeolith abtrennt, wobei man das Verbleiben von einigen Anionen von Schwefel
oder Stickstoff (z.B. Sulfat, Bisulfat oder Nitrat) in
dem mit Säure in Berührung gebrachten Zeolith gestattet. In ähnlicher Weise kann schwefelige Säure (z.B. wäßriges
SO^) verwendet werden. Der Zeolith kann aktiviert
werden, indem er erhitzt wird, um einen Teil seines
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Wassergehaltes oder den ganzen Wassergehalt zu entfernen. Man kann auch so vorgehen, daß man den Zeolith vor
dem Erhitzen mit Wasser wäscht, wobei man das Waschen und/oder Erhitzen bei solchen Bedingungen durchführt,
die die Beibehaltung von mindestens etwa 0,05 Gew.-% Schwefel oder Stickstoff (typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-5
in dem Zeolith ergeben. Der Zeolith kann mit Salzen von Metallen, die Hydrierungskatalysatoren sind (z.B. Platin,
Palladium, Nickel, Kobalt, Molybdän), imprägniert oder ausgetauscht werden, um einen Katalysator mit Doppelfunktion
zu ergeben, der für die Hydroisomerisierung von Paraffinen, insbesondere im Benzinsiedebereich, geeignet
ist.
Im resultierenden Zeolith liegt typischerweise ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich
von etwa 13 bis 40 vor. Der Zeolith behält mindestens 30% (typischerweise 50 bis 110%) der Kristallinität,
gemessen durch den Kristallinitätsindex des als Ausgangsmaterial verwendeten ursprünglichen Mordenits,
bei. Der Zeolith hat einen niedrigen Gehalt an Alkalimetallkationen (z.B. Kalium, Natrium), vorzugsweise weniger
als 1%, mehr bevorzugt weniger als 0,5% und typischerweise
von 0,0 bis 0,2%, bezogen auf den bei etwa 11O0C getrockneten, mit Säure in Berührung gebrachten
Zeolith. Der Schwefelgehalt beträgt mindestens 0,05 Gew.-% (typischerweise 0,1 bis 5%). Der Zeolith hat
vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an anderen Anionen als von Schwefel- oder Stickstoffverbindungen (z.B.
weniger als 0,1% Chlor und weniger als 2% Phosphor). Die Schwefelsäure kann verdünnt sein, ist jedoch vorzugsweise
mindestens 10 normal (typischerweise 12 bis 36). Die Kontakttemperatur kann Umgebungstemperatur sein.
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Es wird jedoch mehr bevorzugt, bei erhöhter Temperatur
(z.B. 50 bis 90°C) zu arbeiten. Die Behandlungszeit kann so kurz sein, wie sie für die Manipulierung erforderlich
ist. Typische Behandlungszeiten liegen jedoch im Bereich von 1/2 bis 30 Stunden. Die Inberührungbringung kann in
einer einzigen Stufe oder in einer Anzahl von Stufen geschehen,
wobei entweder frische oder gebrauchte Säure verwendet werden kann.
Die Aktivierung kann z.B. in der Weise geschehen, wie es in der CD-PS 925 104 beschrieben wird. Die Aktivierung
wird vorzugsweise so reguliert, daß genügend Wasser aus dem Zeolith entfernt wird, daß eine maximale Aktivität
für die gewünschte Reaktion erhalten wird. Die Aktivierung sollte bei einer Maximaltemperatur durchgeführt
werden, die die Beibehaltung eines bestimmten Kristallinitätsgrads
zuläßt (so hält z.B. der aktivierte Zeolith vorzugsv/eise 10 bis 100% der Kristallinität des in Berührung
gebrachten Zeoliths vor dem Erhitzen bei). Die maximale Aktivierungstemperatur liegt im allgemeinen
im Bereich von 300 bis 55O0C.
Der aktivierte Zeolith ist für solche katalytische Reaktionen geeignet, die durch saure Zeolithe (z.B. in der
Wasserstofform vorliegende oder prötonierte) katalysiert
werden können. Der Zeolith kann mit anderen Katalysatoren, z.B. Hydrierungs-, Dehydrierungskatalysatoren
und/oder amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren>
kombiniert werden. Der aktivierte, mit Schwefelsäure in Berührung gebrachte Zeolith als
solcher oder in einer Matrix (z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton etc.) vorliegend ist besonders
für die Olefinpolymerisation, Kohlenwasserstoffcrackung (z.B. Gasöl, n-Paraffine), die Doppelbindungs-
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isomerisierung und die Isomerisierung von cyclischen
Kohlenwasserstoffen (z.B. Xylolen, hydrierten oder perhydrierten Alkylnaphthalinen, polycyclischen Kohlenwasserstoffen,
Alkylnaphthenen, insbesondere Dialkylnaphthalinen), Naphtenen, Alkyladamantanen und Kohlenwasserstoffen,
wie sie in der US-PS 3 396 203 beschrieben werden, geeignet. Der aktivierte Zeolith als solcher
oder in einer Matrix vorliegend wird vorzugsweise mit einem Hydrierungskatalysator (z.B. Platin, Palladium,
Nickel, Kobalt, Molybdän, Oxide oder Sulfide von Nickel, Kobalt, Molybdän) für Reaktionen, die in Gegenwart von
Wasserstoff vorgenommen werden (z.B. Hydroisomerisierungen, Hydrierungen, Reformierungen und Hydrocrackungen)
kombiniert. Die Katalysatoren sind, wenn sie mit einem Hydrierungskatalysator kombiniert sind, besonders
gut für die Hydroisomerisierung von Paraffinen, z.B. in Benzinströmen oder in Schmierölfraktionen, geeignet.
Paraffine im Benzinsiedebereich, die auf diese Weise hydroisomerisiert werden können, sind z.B. n-Pentan,
η-Hexan und n-Heptan. Schmierölströme oder Ströme, die Paraffinwachse enthalten und die unter Verwendung eines
solchen Kombinationskatalysators hydroisomerisiert werden können, sind z.B. die in der US-PS 3 658 689 beschriebenen
Produkte. Einsetzbare cyclische Verbindungen, z.B. Alkylaromaten und Naphthene, werden z.B.
in der US-PS 3 565 964 beschrieben. Alkyladamantan-Kohlenwasserstoffe,
die mit den erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren und Kombinationskatalysatoren isomerisiert
oder hydroisomerisiert werden können, sind z.B. in der US-PS 3 597 358 beschrieben.
Im allgemeinen können Reaktionsbedingungen (z.B. hinsichtlich der Temperatur, der Kontaktzeit, des Drucks
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etc.) angewendet werden, wie sie für Reaktionen bekannt
sind, welche durch bekannte Zeolithe in der Wasserstoffform mit Einschluß von Zeolithen, die mehrwertige Metalle
und Protone enthalten, katalysiert werden. In dieser Hinsicht wird auf die obengenannten Patentschriften
verwiesen. Die Isomerisierung von gesättigten cyclischen Verbindungen zu Adamantanverbindungen kann z.B. bei den
Bedingungen erfolgen, wie sie in der US-PS 3 597 353 beschrieben werden, obgleich vorzugsweise bei höheren Temperaturen
gearbeitet wird.
Es ist häufig von Vorteil, den mit der Säure in Berührung gebrachten Zeolith (mit oder ohne einen Hydrierungskatalysator)
mit 5 bis 7O.Gew.-% Aluminiumoxid zu kombinieren. Die Kombination kann, wenn sie in.Form von
Pellets mit 20 bis 65 Gew.-% e6 -Aluminiumoxid vorliegt,
überraschenderweise durch Hydroisomerisierung die gleiche Isopentanmenge (z.B. 90 bis 1OO?o) erzeugen als reiner
Zeolith.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Katalysators gemäß der Erfindung. Beispiel 2 beschreibt
die Herstellung eines weiteren bevorzugten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel 3 beschreibt
eine weite Vielzahl von Katalysatoren, die nach ähnlichen Verfahrensweisen wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt
werden. Beispiel 4 beschreibt ein bevorzugtes Hydroisomerisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 5 beschreibt eine Vielzahl von Hydroisomerisierungsversuchen unter Verwendung einer Vielzahl
von Katalysatoren, wobei einige der vorliegenden Erfindung entsprechen und .andere zu Vergleichszwecken
angegeben sind.
·: -8-409834/1028
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines mit Schwefelsäure in Berührung gebrachten Mordenite, in welchem
Anionen von der Säure beibehalten worden sind, wodurch der Katalysator einen Schwefelgehalt erhält.
1. Mordenitpulver (Norton Zeolon H) wird auf einer Aluminiumfolie
zu einer Schicht mit 2,54 cm ausgebreitet und 16 Stunden lang stehen gelassen, um mit der Luft
ins Gleichgewicht zu kommen.
2. 480 ml 36n H2SO^ (B&A Reagent Grade Code 1180, spezifisches
Gewicht 1,84, Analyse 95,5 bis 96,5%) werden
in einem 1-1-Erlenmayer-Kolben auf 900C erhitzt.
3. Unter Rühren auf einer Magnetrühr-Heizplatte mit mittlerer
Geschwindigkeit werden teelöffelweise 100 g Mordenit gegeben, der mit Luft ins Gleichgewicht gesetzt
worden ist.
4. Auf der Magnetrühr-Heizplatte wird 5 Stunden aus 90°C erhitzt, nachdem der gesamte Mordenit zugegeben worden
ist.
5. Es wird mit der Wasserstrahlpumpe durch einen groben
Sinterglas-Filtertrichter abgesaugt. Es wird eine Stunde lang ein Vakuum angelegt.
6. Es werden 500 ml destilliertes Wasser zur Filtrierung zugegeben und das Wasser wird im Vakuum entfernt.
7. Der Filterkuchen wird von dem Filtertrichter abgenommen.
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8. Der Filterkuchen wird zu 500 ml destilliertem Wasser
in einem 1-1-Kolben gegeben.
9. Es wird 10 Minuten lang gerührt. 10.Die Aufschlämmung wird filtriert.
11.Es werden 500 ml destilliertes Wasser zu dem Filter gegeben und das Wasser wird im Vakuum entfernt.
12. 480 ml 36n EUSO. werden in einem 1-l-Erlenmayer-Kolben
auf einer magnetischen Rührheizplatte 5 Stunden auf 900C erhitzt, nachdem der Kuchen zugegeben worden ist.
13. Auf der magnetischen Rührheizplatte wird 5 Stunden bei 90°C mit mittlerer Geschwindigke
dem der Kuchen zugegeben worden ist.
bei 90°C mit mittlerer Geschwindigkeit gerührt, nach-
14. Es wird durch einen groben Sinterglas-Filtertrichter
unter Verwendung eines Wasserstrahlpumpe abfiltriert. Es wird eine Stunde lang ein Vakuum angelegt.
15. Der Filterkuchen wird aufgebrochen und in eine Eindampfschale
gebracht.
16. Es wird 5 Stunden (ohne Erhitzen) vakuumgetrocknet.
17. Es wird über Nacht bei 1250C im Vakuumofen getrocknet.
18. Der getrocknete Kuchen wird in ein Quarzrohr gebracht.
19. Unter Durchleiten von Luft durch das Rohr v/ird der Inhalt auf 150°C erhitzt. Sodann wird die Temperatur
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auf 3200C in etwa 5O°C-Stufen erhöht, wobei jeder Temperaturteilschritt
etwa 30 Minuten gehalten wird. Es wird über Nacht bei 3200C gehalten, sodann die Temperatur
rasch auf 50O0C erhöht und 7 Stunden bei 5OO°C
gehalten.
20. Die Feststoffe werden aus dem Quarzrohr entfernt und in eine Eindampfschale gebracht.
21. Die Feststoffe werden mit der Luft ins Gleichgewicht gesetzt.
22. 45 g der Feststoffe von (21) werden zu einer Lösung
von 0,44 g Platindiaminodinitrit in 192 ml destilliertem Wasser gegeben.
23. Die Aufschlämmung von (22) wird zur Trockene auf einem Wasserdampfbad unter Rühren mit einem Tetrafluoräthylen-Spatel
eingedampft.
24. Die Feststoffe werden in einem Ofen 4 Stunden bei 14O°C
getrocknet.
25. Die Feststoffe von (24) werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm durchlaufen gelassen
und die Feststoffe werden über Nacht auf einer Laborbank mit der Luft ins Gleichgewicht gesetzt.
26. Unter Verwendung einer 2,54-cm-Düse und einer Laborpresse (Carver Laboratory Press, Model C) werden
von den Feststoffen von (25) Plättchen mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt. Die Düse wird 30 Sekunden
mit 9070 kg bepreßt, um die Plättchen herzustellen.
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- ΛΑ -
27. Die Plättchen werden zerkleinert und zu der gewünschten Größe gesiebt.
Der als Produkt erhaltene Zeolith hat z.B. folgende typische chemische Zusammensetzung:
| Komponente | Gew.- | Oberfläche | etwa | % | 0,1 | Methode |
| Na | 0,0 | 1,9 | Naßanalyse | |||
| Pt | 0,6 + | 0,2 | Röntgenstrahlenfluoreszenz | |||
| SiO2 | 64,7 + | 1,0 | 11 | |||
| Al2O | 8,1 + | Il | ||||
| S | 4,0 + | 400 | Il | |||
| spezifische | ||||||
| (m2/g) | Naßanalyse |
Die Labormethode dieses Beispiels kann für den technischen Betrieb vereinfacht v/erden. Insbesondere können die angewendeten
Zeiträume verkürzt werden und das Platinsalz (Stufe 22) kann vor dem Trocknen und Aktivieren (z.B.
Stufen 17 bis 21) zugesetzt werden. Das Waschen kann · ebenfalls vereinfacht werden, wie es in dein nächsten
Beispiel (3) gezeigt wird.
In den Tabellen II und III wurden die Katalysatoren "757", "761", "763", "765", "769" und "771" nach der Arbeitsweise
dieses Beispiels oder durch in den Tabellen angegebene Variierungen hergestellt.
Zu Vergleichszwecken werden nachfolgend typische Eigenschaften eines HCl-ausgelaugten und gut gewaschenen Mordenits
gemäß der US-PS 3 770 845 angegeben:
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Chemische Zusammensetzung Gew.-%
Cl 0,02
Na kein
Pt 0,64
SiO2 76,61
Al2O3 7,64
Molverhältnis SiO2/ Al2O3 17,05
Spezifische Oberfläche (m2/g) 432
Ausbeute (Gew.-%) 87
Ausbeute (Gew.-%) 87
Die Tabellen I und III geben die Eigenschaften eines
solchen gut gex^aschenen, mit HCl ausgelaugten Katalysators, der als "699" bezeichnet wird, wieder. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Hydroisomerisierung von n-Pentan (das Schwefel als Thiophen enthält) unter Verwendung eines mit HCl ausgelaugten Mordenitkatalysators,
solchen gut gex^aschenen, mit HCl ausgelaugten Katalysators, der als "699" bezeichnet wird, wieder. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Hydroisomerisierung von n-Pentan (das Schwefel als Thiophen enthält) unter Verwendung eines mit HCl ausgelaugten Mordenitkatalysators,
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bevorzugten Zeolithkatalysators, wobei eine viel einfachere
Verfahrensweise wie im Beispiel 1 angewendet wird.
*1. Mordenitpulver (Norton Zeolon H, HM) wird auf einer
Aluminiumfolie zu einer Schicht von 2,54 cm ausgebreitet und 16 Stunden lang stehen gelassen, um
mit der Luft ins Gleichgewicht zu setzen.
mit der Luft ins Gleichgewicht zu setzen.
2. Unter Rühren v/erden 100 g dieses Zeolithpulvers teelöffelweise
zu 480 ml 36n H2SO^ in einem 1-1-Erlenmayer-Kolben
gegeben.
*3. Die Aufschlämmung wird auf 900C erhitzt und es wird
5 Stunden lang gerührt.
409 8-3 4/1028 ~Λ3~
4. Es wird filtriert und eine Stunde lang trockengesaugt.
*5. Die Feststoffe werden in eine Eindampfschale überführt
und 18 Stunden lang in einen Vakuumofen von etwa 125°C gegeben.
6. Die Feststoffe werden in ein Quarzrohr gegeben. Durch langsames Erhitzen unter Luftspülung (5O0C-TeU-schritte)
wird calciniert. Jede Temperatur wird 30 Minuten lang gehalten. Am Schluß wird die Temperatur
auf 5000C erhöht und dort 7 Stunden lang gehalten, worauf abgekühlt wird.
*7. Wie in Stufe 1 wird mit Luft ins Gleichgewicht gesetzt,
*8. Von Stufe 7 werden 45 g der Feststoffe zu einer Lösung
von 0,44 g Platindiaminodinitril in 192 ml destilliertem Wasser gegeben.
9. Die Aufschlämmung der Stufe 8 wird auf einem Dampfbad
unter Rühren mit einem Tetrafluoräthylenspatel eingedampft.
10. Die Feststoffe werden 4 Stunden lang in einem Ofen bei 14O°C getrocknet.
11. Die Feststoffe von (10) werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm laufen gelassen
und die Feststoffe werden über Nacht auf einer Laborbank mit der Luft ins Gleichgewicht gesetzt.
12. Unter Verwendung einer 2,54-cm-Düse und einer Laborpresse
(Carver Laboratory Press, Model C) werden
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von den Feststoffen von (11) Plättchen mit einer Dicke von 1,6 mm hergestellt. Die Düse wird 30 Sekunden
mit 9070 kg bepreßt, um die Plättchen herzustellen.
In den Tabellen II und III wurde der als "773" bezeichnete Katalysator nach der Verfahrensweise dieses Beispiels
hergestellt.
Die mit einem * versehenen Stufen können beim technischen
Betrieb möglicherweise vereinfacht oder sogar weggelassen werden (dies kann z.B. durch einfache Versuche
unter Anwendung bekannter Techniken sowie der hierin beschriebenen Techniken geschehen). So kann z.B. die abgestufte
Calcinierung der Stufe 6 vereinfacht v/erden und die Stufen 3 und 5 können eliminiert werden. Das heißt,
man kann den Mordenit und die HpSCh kurz bei Raumtemperatur
(z.B. wenige Minuten lang) miteinander in Berührung bringen, filtrieren (Stufe 4) und calcinieren (Stufe
6). Die Notwendigkeit für die Durchführung einer gegebenen Stufe kann in der Weise bestimmt werden, indem
der resultierende Zeolith auf seine katalytische Aktivität (z.B. für die Hydroisomerisierung von n-Pentan wie
im Beispiel 5) untersucht wird. Die Stufe 7 kann möglicherweise weggelassen werden und (gewünschtenfalls)
Platin oder ein anderer Katalysator kann durch Austausch oder durch Imprägnierung zugesetzt werden, wobei bekannte
Techniken und Reagentien angewendet werden können.
Katalysatoren wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber wäßrige Lösungen von anderen
sauerstoffhaltigen Säuren als Schwefelsäure verwendet
-15-
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wurden (z.B. HITO,, H3PO^). In den Tabellen I, II und III
wurden die Katalysatoren "936", "951", "962", "769" und "776" unter Verwendung solcher Säuren hergestellt.
20 ml (etwa 15 g) des Katalysators des Beispiels 2 ("773") werden in die Mitte eines vertikalen Edelstahlrohres (316)
mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm gegeben. Das Rohr hat eine Bodenschicht von Quarzschnitzein. Weitere Quarzschnitzel
werden auf die Oberseite des Katalysators gegeben, um den restlichen Reaktorraum auszufüllen. Das
Rohr ist 40,6 cm lang und besitzt ein Volumen von 32 ml. Es hat Anschlüsse, die die Einführung und Entfernung
eines Gases gestatten. Ein Luftstrom vrird durch das gepackte
Bett in dem Rohr mit einer Geschwindigkeit von 0,028 bis 0,056 m /std geleitet. Das Rohr wird langsam
in einem Röhrenofen auf 500C erhitzt, sodann mit 50°C-Teilschritten
weitererhitzt, wobei nach jedem Teilschritt 30 Minuten lang gehalten wird, bis die Temperatur von
400°C erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird das Rohr 2 Stunden lang gehalten. Das Rohr wird sodann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Es wird Wasserstoff eingeführt und nach dem Herausspülen der restlichen Luft wird das Rohr
in 5O°C-Teilschritten (wie zuvor) auf 4000C wiedererhitzt
und 2 Stunden bei 400°C gehalten. Das Rohr wird sodann auf die Reaktionstemperatur abgekühlt, der "Wasserstoff
strom wird eingestellt und n-Pentan wird eingeleitet, um die gewünschten Bedingungen aufrechtzuerhalten
(z.B. 28,1 atü und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,5, sowie eine Fließgeschwindigkeit
von 80 ml n-Pentan pro Stunde). Die flüssigen
Hydroisomerisierungsprodukte werden in einem Jurgeson-MeSgerät gesammelt und die gasförmige Phase wird in
■· -16-
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einer Trockeneisfalle und in einer Gassammelbirne (die
durch eine Feuchtigkeitsuntersuchungseinrichtung belüftet
ist) gesammelt. Am Ende eines Testversuchs werden die Produkte der Trockeneisfalle und in dem Jurgenson-Meßgerät
kombiniert und das gesamte flüssige Produkt wird zusammen mit einer Gasprobe analysiert. In Tabelle
IV sind die Ergebnisse einer Reihe von solchen Testversuchen zusammengestellt, die mit dem Zeolithkatalysator
"773" des Beispiels 2 durchgeführt wurden.
In Tabelle IV sind die Ergebnisse der Versuche des Beispiels 4 und von ähnlichen Versuchen wie im Beispiel 4,
jedoch unter Verwendung einer Vielzahl von Zeolithen als Katalysator zusammengestellt. Besonders gute Ergebnisse
wurden mit den Katalysatoren 949, 757, 761, 763, 765, 767, 769 und 773 erreicht (-wobei die Katalysatoren
773, 767 und 757 ganz besonders gut waren). Die Katalysatoren 935 und 961 waren für die Hydroisomerisierung
von n-Pentan nicht besonders.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit Aluminiumoxid,
insbesondere cC-Aluminiumoxid, zusammengesetzt
bzw. kombiniert v/erden und zur Herstellung von Pellets verdichtet werden. Letztere werden für die meisten technischen
Zwecke (mit Ausnahme für Reaktionen, die in der Aufschlämmungsphase, z.B. gemäß der US-PS 3 706 814,
durchgeführt werden) den Pulvern gegenüber bevorzugt. Wie bereits ausgeführt wurde und wie auch in der US-PS
3 770 845 gezeigt wird, können zusammengesetzte Körper bzw. Kombinationen von Mordenitkatalysatoren mit bis zu
70 Gew.-9ό Aluminiumoxid, insbesondere oC-Aluminiumoxid,
überraschenderweise eine hohe Aktivität besitzen und sie
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können einen geringen Verdünnungseffekt, der auf den Aluminiumoxidgehalt
zurückzuführen ist, aufweisen. Besonders gute Pellets (mit hoher Aktivität und guter Festigkeit)
können mit Kombinationen erhalten werden, die die hierin beschriebenen Mordenitkatalysatoren und 20 bis
65 Gew.-?6, vorzugsv/eise 35 bis 55 Gew.-°6, du -Aluminiumoxid
enthalten. Solche zusammengesetzten Stoffe bzw. Kombinationen können bei der hierin beschriebenen Hydroisomerisierung
von n-Pentan (z.B. 28,1 atü, 3000C, Molverhältnis
Hp zu Kohlenwasserstoff 2,5, 250 ppm Schwefel als Thiophen) mindestens 90% der Gewichtsmenge Isopentan
erzeugen, die durch die gleiche Gewichtsmenge des 100^igen Mordenitkatalysators erzeugt wird.
Obgleich bei dem Verfahren der Erfindung zum Inberührungbringen wäßrige Schwefelsäure (z.B. 98?a) und Salpetersäure
bevorzugt werden, wird angenommen, daß auch 100?oige
oder stärkere Säuren und andere anorganische Säuren von sauerstoffhaltigen Nicht-Metallen hierzu verwendet werden
können (z.B. wäßrige Salpetersäure oder 103%ige Schwefelsäure).
Eine Brauchbarkeit des hierin beschriebenen Katalysators (mit Einschluß von solchen, die durch Auslaugen mit HCl
gebildet werden) ist die Steigerung der Oktanzahl eines Udex-Raffinats (oder von anderen niederoktanigen Benzinströmen)
durch Hydrocracken. So kann z.B. ein solches Hydrocracken bei 250 bis 3500C, einem Verhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 bis 6, einem LHSV-Wert von 3 bis 5 und einem Wasserstoffdruck von
14,1 bis 28,1 atü durchgeführt werden, wobei ein ausge- . laugter oder mit Säure in Berührung gebrachter Mordenit
verwendet wird, der vorzugsweise ein Verhältnis
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- 48 -
2203 im Bereich von 14 bis 32 aufweist und der 0,1
bis 1,0% Platin oder Palladium enthält. Durch ein solches
Hydrocracken können 75% oder mehr der Heptane oder Kohlenwasserstoffe mit höherer Kohlenstoffzahl zu Produkten
mit niedriger Kohlenstoffzahl umgewandelt werden und es können hohe Mengen von Isobutan und Isopentan
erzeugt werden.
Es ist zu beachten, daß die Werte der Tabelle IV zeigen, daß ein mit Schwefelsäure in Berührung gebrachter Mordenit
(Katalysator 767) oder ein Gemisch davon mit 40 bis 65% Aluminiumoxid bei einer Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit
(LHSV) von etwa 1 (z.B. 0,5 bis 1,5) und einer Temperatur von etwa 2500C (z.B. 245 bis 260°C),
einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 2,5 (z.B. 2 bis 3) bei etwa 28,1 atü (z.B. 21,1
bis 35,2 atü) dazu verwendet werden kann, um n-Pentan (oder ein Gemisch, welches n-Pentan und η-Hexan enthält)
zu hydroisomerisieren, um nahezu theoretische Ausbeuten an Isopentan zu erzeugen, während die Umwandlung
von n-Pentan zu Cr- oder Cg-Kohlenwasserstoffen minimalisiert
wird. Die Versuche mit den Katalysatoren 767, 773 und 769 zeigen, daß in dem LHSV-Bereich von
0,5 bis 5,0 bei diesen Bedingungen hinsichtlich des Drucks, der Beschickung etc. die mit HpSO. in Berührung
gebrachten Mordenite (für Benzinströme) bei Temperaturen im Bereich von etwa 240 bis 275°C gute Hydroisomerisierungskatalysatoren
sein können und daß sie auch bei Temperaturen oberhalb etwa 275°C (insbesondere bei Temperaturen
oberhalb 3000C) gute Hydroerackungskatalysatoren
sein können.
Hierin sind, wenn nichts anderes angegeben, alle Analysenwerte darauf bezogen, daß bei Raumtemperatur mit Luft
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ins Gleichgewicht gesetzt worden ist. Auch wurden die Analysen (mit Ausnahme für Platin) mit dem Zeolith
vor der Platinzugabe durchgeführt.
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Tabelle I
Analyse der ausgelaugten Mordenitkatalysatoren
Kataly
sator
sator
Nr.
Extraktions
säure
säure
SiO2/
AlO
spezifische
Oberfläche
m /g
Oberfläche
m /g
Kristallinitätsindex
Pt-Beladung
Gew.-%
Gew.-%
Gefundene Na wichtige Gew.-S Elemente, %
ο 935
S 936
co
co
HCl*
NCl**
NCl**
| 949 | H2SO4** |
| 962 | H3PO4** |
| 564 |
17,1
19,1 34,2 14,0 12,9 14,2
71,5·
64,0
50,0
70,0
74,0
70,6
0,64
0,55
0,57
0,64
0,52
0,00
0,55
0,57
0,64
0,52
0,00
Cl=^O,02
Cl= 0,03
N = 0,17
S = 0,53
P = 2,0
Cl= 0,00
Cl= 0,03
N = 0,17
S = 0,53
P = 2,0
Cl= 0,00
0,00 0,00 0,00 0,01 0,12
0,17
Hierbei handelt es sich um den bevorzugten, mit HCl ausgelaugten Katalysator. In diesem
Fall wird der H-Mordenit mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Chlorid mehr
festgestellt werden kann.
Diese Katalysatoren sind nur zweimal mit Wasser gewaschen und sodann vor der weiteren
Verarbeitung getrocknet worden.
*** Wasserstoff-Mordenit vor dem Auslaugen.
~2tf- OO O CO
| Kata lysator Nr. |
Tabelle | II | Tem pera- Jg* |
Anzahl der Durchfüh rung |
Säurestärke Normalität |
SiO2/ Al2O3 |
% Schwefel | Geschwindigkeit der Vorwärtsreak tion χ 10"b |
|
| 767 | 90 | 2* | 36 H2SO4 | 13,3 | 3,64 | 3,05 | |||
| 769 | Säureausgelaugte Mordenitkatalysatoren: Behandlungsbedingungen | 50 50 |
1 1 |
12 HNO3) | 13,5 | 4,83 | 2,04 | ||
| 765 | Zeit std |
90 | 3 | 12 H2SO4 | 20,7 | 0,90 | 1,74 | ||
| 409 | 757 | 5 | 50 | 3 | 36 H2SO4 | 13,0 | 0,17 | 1,52 | |
| OO co |
763 | 50 | 3 | 12 H2SO4 | 13,8 | 0,60 | 1,43 | ||
| .fc- "X. |
761 | 5 | 50 | 3 | 36 H2SO4 | 13,3 | 0,29 | 1,22 | |
| O | 771 | 5 | 50 | 3 | 12 H2SO4 | 16,2** | 0,75 | 1,20 | |
| N> | 799 | 5 | 50 | 3 | 12 HCl | 17,1 | 0,00 | 1,18 | |
| ■ 773+ | 5 | 90 | 1 | 36 H2SO4 | 4,38 | 3,05 | |||
| + Kein | 5 | nach | der Behandlung * Kein | Waschen | nach der zweiten Behandlung | ||||
| -K-* Dad | -X-X-* | al Vi α ++ο ο-fr | 1 irnri A 07 | ||||||
| 5 | 1 ΛΓοηηαΊ +πΊ a 17/ | m er ern + cc ο wo α r»Vi en | |||||||
| Waschen | |||||||||
| iiiaepsn D1O' | |||||||||
*·** Drei Auslaugungen, 5 std, 4 std, 5 std
O CD CO Ό
Katalysa tor Nr.
oo 951
*· 757 H 761
763 cd 765
767
• -769
+ 773 776
— 22 —
Tabelle III Analyse der ausgelaugten Mordenitkatalysatoren
zur Behand lung verwendete Säure
Normalität der Säure
Be-
hand-
lungs-
zeit
std
Behand- lungstemperatur 0C
Wasch-
teoh-
nik*
SiO2/
Gew.-?
Krist,
Index
Pt
Na S andere G.-# a.-% Elemente
MoI-verhält nis
699
HCl
H2S04
H2SO4 H2SO4
HNO,
5,4,5 5,4,5 5,4,5 4,6,5 5t5t5
5,5,5 5,5
1,1
5,5,5
55 55 50 90 50 90 90
50
50 90 90
1 2 2 2 2 2 3
2 4 4
76,61 7,64 17,1 71,5
74,72 9,33 12,9 74,0
70,40 9,14 13,0 75,6
72,68 9,25 13,3 70,7
68,63 8,48 13,8 64,3
69,76 5,70 20,7 51,7
61,65 7,34 13,3 41,5
0,64 kein kein Cl, 0,02
0,52 0,12 kein P, 2,0
0,52 kein 0,16 —
0,49 kein 0,29 — '
0,55 kein 0,60 —
0,59 0,04 0,90 —
0,63 0,04 3,64 —
61,77 7,78 13,5 34,5 0,58 0,04 4,83 N, 0,11
72,94 7,63
64,71 —
64,71 —
16,2
0,62 0,02 0,75 — 0,56 — 4,38 —
CD
+ Ausgangs-H-Mordenit hatte ein Verhältnis Si02/Al20, =17
* Waschtechniken:
(1) Waschen mit 2n HCl und sodann Waschen mit destilliertem
H2O, bis das Filtrat chloridfrei ist.
(2) Nach jeder Säurebehandlung werden die Feststoffe filtriert, mit H2O gewaschen, mit Wasser aufgeschlämmt,
filtriert, sodann mit Wasser gewaschen, getrocknet
und 2 std bei 50O0C calciniert.
(3) Aufarbeitung wie bei der Waschtechnik (2), jedoch erfolgt nach der zweiten Säurebehandlung kein Waschen
und es schließt sich eine 7-stündige Calcinierung bei 500°C an.
(4) Eine Behandlung mit Säure, gefolgt von einer Filtration und Calcinierung bei 5000C; kein Waschen.
| 290 | LHSV | Produktverteilung | 35,7 | C6 | |
| 301 | 4,0 | Produkte, Gew. -?δ C4 i-cy Gesamt-Cj- |
47,8 | 0,7 | |
| Tabelle IV | 309 | 4,0 | 0,6 | 55,9 | 1,4 |
| Hydroisomerisierungsparameter und | 321 | 4,0 | 1,1 | 61,4 | 2,4 |
| Katalysator Tempe- Nr. ratur 8C |
290 | 4,0 | 2,0 | 56,4 | 3,9 |
| 564 | 300 | 4,0 | 4,5 | 62,3 | 1,3 |
| 310 | 4,0 | 1,1 | 64,3 | 2,4 | |
| 320 | 4,0 | 2,1 | 64,0 | 4,8 | |
| 290 | 4,0 | 5,6 | 12,1 | 7,7 | |
| 699 | 300 | 4,0 | 10,4 | 17,7 | 0,2 |
| 310 | 4,0 | Spuren | 28,1 | 0,0 | |
| 321 | 4,0 | 0,2 | 39,0 | 0,2 | |
| 4,0 | 0,4 | 0,4 | |||
| 935 | 1,0 | ||||
-24*. 40983 A/1028
Nr.
| 'einpe- 'atur 8C |
LHSV | C4 | Produkte, Gew. Gesamt-C |
5 | Spuren |
| 270 | 4,0 | 0,1 | 30,3 | Spuren | |
| 280 | 4,0 | 0,3 | 41,7 | 0,9 | |
| 291 | 4,0 | 1,2 | 57,8 | 1,8 | |
| 300 | 4,0 | 2,5 | 62,5 | 0,2 | |
| 260 | 4,0 | 0,2 | 35,3 | 0,7 | |
| 270 | 4,0 | 0,3 | 44,6 | 0,8 | |
| 280 | 4,0 | 0,6 | 56,4 | 0,8 | |
| 290 | 4,0 | 1,7 | 64,1 | 0,2 | |
| 290 | 4,0 | 0,2 | 20,7 | 0,5 | |
| 300 | 4,0 | 0,5 | 28,5 | 0,8 | |
| 310 | 4,0 | 0,8 | 40,4 | 1,4 | |
| 321 | 4,0 | 1,5 | 50,3 | 1,3 | |
| 270 | 1,9 | 1,6 | 63,6 | 3,1 | |
| 284 | 2,1 | 5,5 | 65,4 | 5,7 | |
| 299 | 2,0 | 9,7 | 65,9 | 4,4 | |
| 299 | 4,2 | 7,0 | 65,6 | 2,8 | |
| 287 | 3,8 | 3,6 | 64,3 | 0,3 | |
| 241 | 4,2 | 0,4 | 20,3 | 0,3 | |
| 250 | 4,4 | 0,2 | 26,4 | 0,7 | |
| 262 | 4,3 | 0,5 | 40,2 | 1,3 | |
| 270 | 4,1 | 0,8 | 49,5 | 1,3 | |
| 270 | 2,1 | 1,4 | 59,8 | 1,6 | |
| 281 | 4,0 | 1,6 | 59,6 | 2,4 | |
| 288 | 4,0 | 2,9 | 64,0 | 0,5 | |
| 257 | 4.'2 | 0,3 | 29,2 | 0,8 | |
| 272 | 4,1 | 0,7 | 44,6 | 1,3 | |
| 280 | 4,1 | 1,1 | 53,3 | 2,1 | |
| 292 | 4,0 | 2,9 | 63,1 | 3,6 | |
| 302 | 4,0 | 4,7 | -~: 64,8 | -25- | |
| 40 | 9834/1 | 028 |
24068
| Katalysator | Tempe | LHSV | C4 | Produkte, Gew.-% | C6 |
| Nr. | ra tür | 1-C5- | |||
| C | 0,2 | Gesamt-Cj- | 0,3 | ||
| 763 | 257 | 3,9 | 0,7 | 34,8 | 0,8 |
| 273 | 4,0 | 1,5 | 50,2 | 1,7 | |
| 283 | 4,0 | 2,5 | 59,2 | 1,8 | |
| 291 | 4,0 | 5,8 | 63,3 | 3,1 | |
| 301 | 4,0 | 0,4 | 64,8 | 0,3 | |
| 765 | 255 | 4,0 | 1,8 | 36,0 | 0,9 |
| 269 | 4,0 | 1,0 | 53,2 | 0,5 | |
| 271 | 4,0 | 1,7 | 52,5 | 1,3 | |
| 281 | 3,9 | 3,4 | 60,9 | 2,2 | |
| 291 | 3,9 | 5,8 | 64,6 | 3,4 | |
| 299 | 4,0 | 0,4 | 65,3 | 0,3 | |
| 767 | 238 | 4,0- | 1,1 | 31,8 | 0,6 |
| 245 | 4,0 | 1,1 | 40,7 | 0,7 | |
| 258 | 3,9 | 2,3 | 48,3 | 1,6 | |
| 271 | 4,0 | 2,6 | 63,9 | 2,2 | |
| 273 | 4,0 | 6,1 | 63,9 | 3,7 | |
| 281 | 4,0 | 15,4 | 66,3 | 5,4 | |
| 290 | 4,0 | 0,3 | 65,7 | 0,3 | |
| 252 | 4,2 | 0,5 | 43,8 | 0,3 | |
| 252 | 3,1 | 0,7 | 51,1 | 0,7 | |
| 252 | 2,0 | 1,1 | 58,1 | 0,9 | |
| 252 | 1,1 | 0,9 | 64,0 | 0,9 | |
| 252 | 3,0 | 0,6 | 59,3 | 0,3 | |
| 252 | 3,3 | 0,4 | 51,8 | 0,3 | |
| 252 | 4,2 | 0,3 | 46,1 | 0,3 | |
| 252 | 7,5 | 0,2 | 33,9 | 0,3 | |
| 252 | 6,0 | 33,9 | |||
-26-409834/1028
2406803
| Katalysator | Tempe | LHSV | C4 | Produkte, Gew.- | % |
| Nr. | ratur On |
i-c5- | C6 | ||
| C | 0,9 | Gesamt-Cf- | |||
| 769 | 242 | 4,0 | 0,8 | 26,7 | 0,3 |
| 256 | 4,0 | 1.3 | 45,4 | 0,4 | |
| 270 | 3,8 | 2,1 | 56,6 | 0,8 | |
| 273 | 4,1 | 3,2 | 57,2 | 1.3 | |
| 283 | 4,0 | 7,4 | 63,2 | 1.9 | |
| 293 | 4,0 | 14,2 | 65,1 | 3,7 | |
| 302 | 4,0 | 0,1 | 64,7 | 4,5 | |
| 771 | 255 | 3,9 | 0,2 | 22,5 | 0,1 |
| 271 | 4,0 | 0,7 | 34,3 | 0,2 | |
| 282 | 4,0 | 0,5 | 50,1 | 0,7 | |
| 773 | 238 | 4,0 | 0,4 | 34,1 | 0,3 |
| 248 | 4,0 | 0,6 | 40,9 | 0,3 | |
| 255 | 4,3 | 1,6 | 56,0 | 1,4 | |
| 263 | 4,0 | 3,3 | 60,7 | 1.3 | |
| 270 | 4,2 | 2,4 | 64,1 | 2,2 | |
| 272 | 4,3 | 8,0 | 64,7 | 2,1 | |
| 281 | 4,2 | 65,8 | 3,9 | ||
Reaktionsbedingungen:
Druck: 28,1 atü
H2/CH: 2,5
Beschickung: 99 Mol-# n-C^ mit 200 bis 250 ppm
Schwefel, zugesetzt entweder als Thiophen oder als ein Gemisch von
Äthylsulfid und Äthylmercaptan.
-27-
8 3 4/1028
Claims (15)
1. Alumino-Silikat-Zeolith mit einer Mordenitstruktur im
Röntgenbeugungsmuster, dadurch gekennzeichnet , daß er weniger als 1 Gew.-96 Kationen von Alkalimetallen und mindestens 0,05 Gew.-% Schwefel oder Stickstoff enthält und daß er dadurch erhalten worden ist, daß ein Mordenitzeolith mit einer Lösung, die Sulfat- und/oder Nitratanionen enthält, in Berührung gebracht worden ist.
Röntgenbeugungsmuster, dadurch gekennzeichnet , daß er weniger als 1 Gew.-96 Kationen von Alkalimetallen und mindestens 0,05 Gew.-% Schwefel oder Stickstoff enthält und daß er dadurch erhalten worden ist, daß ein Mordenitzeolith mit einer Lösung, die Sulfat- und/oder Nitratanionen enthält, in Berührung gebracht worden ist.
2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich· net, daß er 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel enthält.
3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er in der protonierten Form vorliegt
und daß er weniger als 1 Gew.-% austauschbare Metallkationen enthält.
4. Zeolith nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß nicht mehr als 60 % der Ionenaustauschkapazität
durch Metallkationen besetzt ist.
5. Zeolith nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er mit einem Salz eines Metalles
imprägniert worden ist, das ein Hydrierungskatalysator ist, insbesondere mit einem Platin- oder Palladiumsalz.
imprägniert worden ist, das ein Hydrierungskatalysator ist, insbesondere mit einem Platin- oder Palladiumsalz.
409834/1028
6. Zeolith nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet
, daß er ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zur Aluminiumoxid von 13 bis 40 aufweist.
7. Zeolith nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß er nicht mehr als 0,2 Gew.-96 Kationen
von Alkalimetallen enthält.
8. Zeolith nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 20 bis 65 Gev.-% α-AIuminiumoxid
enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkatalysators nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß
man einen Mordenitzeolith mit wässriger Salpetersäure und/oder wässriger Schwefelsäure in Berührung bringt, den in Berührung
gebrachten Zeolith von der Hauptmenge der Säure bei solchen Bedingungen abtrennt, daß der in Berührung gebrachte Zeolith
Anionen einer Schwefel- und/oder Stickstoffverbindung enthält, und daß man den Zeolith erhitzt, um einen Teil des Wassers zu
entfernen, das in dem Zeolith nach der Berührung zurückgeblieben ist, wobei man das Erhitzen bei Temperatur- und Erhitzungszeitbedingungen vornimmt, die unterhalb denjenigen liegen, bei denen
eine Zerstörung von mehr als 90 % der Kristallinität des abgetrennten, in Berührung gebrachten Zeolithe erfolgt.
409834/1028
10. Verwendung eines Zeolithkatalysators zur Kohlenwasserstoff
umwandlung , wobei man eine kohlenwasserstoffhaltige
Beschickung unter Umwandlungsbedingungen mit dem Zeolithkatalysator
nach Anspruch 1 bis 8 in Berührung bringt und ein veredeltes Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt gewinnt.
11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Zeolith als pelletisierte
Masse verwendet.
12. Verwendung nach Anspruch 10 für eine Beschickung, die als Verunreinigungen Schwefelverbindungen, insbesondere 20
bis 200 ppm Schwefel enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 10 bis 12, wobei man in Abwesenheit von Wasserstoff arbeitet und daß man eine Beschickung
verwendet, die ein normales Paraffin im Benzinsiedebereich enthält, wobei die Umwandlungsbedingungen eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit
für die Beschickung im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5» eine Temperatur im Bereich von etwa 245
bis 260°C, ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 2 bis 3 und einen Gesamtdruck im Bereich
von etwa 21,1 bis 35,2 atü umfassen und wobei das veredelte Umwandlungsprodukt ein Hydroisomerisationsprodukt des normalen
Paraffins enthält.
14. Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als normales Paraffin n-Pentan
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verwendet und daß als Hydroisomerisierungsprodukt
Isopentan erhalten wird.
15. Verwendung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Mordenit verwendet, der
mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 bis 105 %t insbesondere mit Oleum in Berührung gebracht worden
ist.
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