DE1545411C3

DE1545411C3 -

Info

Publication number: DE1545411C3
Application number: DE1545411A
Authority: DE
Inventors: James Edward Palos Verdes Peninsula Calif. Boyle; Paul Eugene North Tonawanda Pickert; Jule Anton Armonk Rabo
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE1545411A1; DE1545411B2

Description

Die Erfindung betrifft die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben als Katalysatoren.

Die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen ist für die Erdölindustrie von Bedeutung. In den letzten Jahren ergab sich mit der Entwicklung von Benzinmotoren mit immer höheren PS-Zahlen die Notwendigkeit für Benzine mit höherer Oktanzahl. In diesem Zusammenhang ist es zur vollen Ausnutzung von Bleitetraäthyl notwendig, Paraffine von hoher Oktanzahl in die Benzingemische einzuarbeiten. Diese hochoktanigen Paraffine können beispielsweise durch Alkylierung von Pentanen, Hexanen oder anderen leichten geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden.

Für die Alkylierung erwiesen sich bisher starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren als wirksame Katalysatoren. Viele Schwierigkeiten traten infolge der korrosiven Natur dieser stark sauren Katalysatoren auf, wodurch die Arbeitsbedingungen des Umwandlungsverfahrens begrenzt wurden.

Aus der belgischen Patentschrift 640 629 der Anmelderin ist die Verwendung von dekationisierten, mit mehrwertigen Kationen ausgetauschten kristallinen zeolithischen Molekularsieben als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen bekannt. Man geht hier von einem Molekularsieb aus, dessen einwertige Metallionen vor dem Austausch mit den mehrwertigen Metallionen weitgehend durch Wasserstoff- oder Ammoniumionen ausgetauscht wurden. Die Dekationisierung erfolgt dann durch Erhitzen. Ihre Mechanismus kann an Hand der folgenden Gleichungen für die Dekationisierung eines Ammonium ausgetauschten zeolithischen Molekularsiebes gedeutet werden.

(NH₄+) Y-(H⁺)Y-

H⁺)Y + NH,

dekationisierter Zeolith Y + H₂O

Gemäß der zweiten Gleichung des Dekationisierungsprozesses wird Wasser entwickelt. Es wird angenommen, daß dieses durch Wasserstoff aus den Wasserstoffionen und einer aus dem Aluminosilicatgerüst abgegebenen äquivalenten Menge von Sauerstoffionen gebildet wird. Trotz der Entfernung der Sauerstoffatome fällt das Kristallgitter nicht zusammen. Derartige Molekularsiebe befriedigen jedoch nicht voll bei der Alkylierung.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Porengröße und einem SiO₂/Al.,O._rMoIverhältnis über 3, vorzugsweise von 3,5 bis 6, deren einwertige Metallionen zu mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 65 ⁰Io, gegen Cer- oder Manganionen ausgetauscht sind, zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen.

Von den kristallinen Zeolithen, die sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen, sind Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit die wichtigsten. Zeolith Y ist in den deutschen Auslegeschriften 1 098 929 und 1 164 384 beschrieben. Der Zeolith L und ein Verfahren zur Herstellung werden in der deutschen Patentschrift 1100 009 beschrieben,
ίο Die katalytische Aktivität des verwendeten Zeoliths hängt weitgehend von der Porengröße, der Kristailinität, dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis und vom Typ des Kations in der Struktur ab.

Die Porengröße ist für die katalytische Aktivität wichtig, da sie größer sein muß als die Moleküle des Einsatzmaterials und des Produkts. Die Moleküle müssen ungehindert von der Struktur aufgenommen und davon desorbiert werden können. Daher sind bei Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen nur großporige Molekularsiebe, die Benzol im Innern zu adsorbieren vermögen, geeignet. Die Porengröße kann auch so definiert werden, daß sie groß genug sein muß, um eine wesentliche Menge verzweigter C₄-C_I0-Kohlenwasserstoffe aufzunehmen und die strukturell umgelagerten entsprechenden Verbindungen oder Isomeren freizugeben.

Die Kristallinität der Zeolithe beeinflußt stark die katalytische Aktivität. Zeolithkatalysatoren mit Kristallstruktur sind aktiver als die nichtkristallinen Zeolithe der gleichen chemischen Zusammensetzung. Die katalytische Reaktion zur Alkylierung der Kohlenwasserstoffe findet bei hohen Temperaturen statt. Die Kristallstruktur des Katalysators muß daher bei der Reaktionstemperatur beständig sein. In dieser Hinsieht wurde festgestellt, daß ein höheres Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis die Wärmebeständigkeit verbessert.

Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis, ein Maß des Abstandes zwischen den AlO₄-Tetraedern, muß größer sein als 3, vorzugsweise größer als 3,3, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 3,5 bis etwa 6 erhalten werden. Dies ist von grundlegender Bedeutung. Kristalline Zeolithe mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnissen von mehr als etwa 6 sind weniger erwünscht, da die zusätzlichen SiO₄-Tetraeder (niedrigere AlO₄-Konzentration und somit niedrigere Kationendichte) lediglich als Verdünnungsmittel wirken. Berechnungen der Bindungslängen, aus denen die Bindungsenergien berechnet werden, zeigen, daß in Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 oder weniger, wie es bei Zeolith X der Fall ist, der ausführlich in der deutschen Patentschrift I 038 016 beschrieben ist, der Abstand zwischen dem größeren Teil der nächsten benachbarten AlO₄-Tetraeder derart ist, daß bei Ersatz der einwertigen Kationen durch Cer- oder Manganionen durch Ionenaustausch das Kation mit gleichem Abstand zwischen den AlO₄-Tetraedern liegt, von denen die einwertigen Metallkationen durch Austausch entfernt wurden. Als solche werden die negativen Ladungen dieser AlO₄-Tetraeder in gleicher Weise durch die Ladungen der Cer- oder Manganionen ausgeglichen. Andererseits hat sich bei den kristallinen Zeolithen mit höheren SiO./AUO^-Molverhältnissen, wo die AlO₁-Tetraeder durch größere Abstände getrennt sind, aus Berechnungen auf der Basis der Potentialenergie der elektrostatischen Anziehung von entgegengesetzt ge-

ladenen Stellen gezeigt, daß die mehrwertigen Kationen näher an einem der beiden AlO₄-Tetraeder liegen, von denen sie zwei einwertige Kationen während des lonenaustausches verdrängt haben. Die Bindungslänge und somit die Bindungsstärke zwischen dem Kation und dem näheren AlO₄-Tetraeder nähert sich derjenigen einer Bindung zwischen einwertigem Kation und AlO₄. Die verbleibende Bindung ist jedoch lang und von viel geringerer Energie. Somit existieren sowohl positiv als auch negativ geladene Stellen innerhalb der gesamten Struktur, getrennt durch bestimmte Abstände, die als notwendig angesehen werden, um Reaktionen zu katalysieren, die über ionische Reaktionsmechanismen verlaufen.

Es hat sich gezeigt, daß kristalline zeolithe Molekularsiebe wegen ihren dreidimensionalen Charakters als Katalysatoren für ionische Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nur wirksam sind, wenn wenigstens 40 °/o, vorzugsweise mehr als 65 °/o, der einwertigen Metallkationen durch Cer- oder Manganionen ersetzt sind. Unterhalb des Grades des Ionenaustauschers übersteigt die Ionenaktivität nicht die Radikalaktivität der Katalysatoren in brauchbarem Maße.

Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren können die Cer- und Manganionen miteinander aber auch mit anderen mehrwertigen Metallionen gemischt sein. Bevorzugt als mehrwertige Metallkationen werden für die Zwecke der Erfindung Aluminium, Beryllium, Calcium, Chrom, Magnesium, Strontium und Zink.

Es wurde gefunden, daß durch Aufbringung von katalytisch aktiven Metallen, insbesondere von Metallen der Gruppe VIII, wie Platin oder Palladium, in fein dispergierter Form und in katalytischen Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent auf ein zeolithisches Molekularsieb, dessen Aluminiumtetraeder zu wenigstens 40 % durch die Anwesenheit von Cer- oder Manganionen abgesättigt sind, und das ein SiIiciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Molverhältnis von mehr als 3 hat, ein neuer Katalysator erhalten wird, der eine besondere Aktivität bei der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen zeigt. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen ebenfalls durch die Anwesenheit des Metalls' in Mengen von mehr als 2,0 °/o katalysiert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung von mehr als 2,0% der Metalle, z.B. der Edelmetalle, die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird, so daß diese überaus teuren Mengen nicht erforderlich sind. Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Molekularsieb in elementarer Form oder als Oxyde oder Verbindungen, z. B. als Sulfide, mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Zu den Metallen und ihren Oxyden, die für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aktiv sind, gehören Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und Platingruppe.

Das katalytisch aktive Metall kann in das kristalline Aluminiumsilicat nach beliebigen Methoden geeigneten Metallverbindung mit anschließender eingeführt werden, mit denen eine starke Dispergierung des katalytisch aktiven Metalls erreicht wird. Zu den erfolgreich angewendeten Methoden gehören 1) Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer Trocknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, 2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes mit anschließender chemischer Reduktion der Kationen, 4) Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten

ίο Metallverbindung, in der das Metall im kationischen Zustand mit Koordinationskomplexbildungsmitteln vorliegt, mit anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.
Die Methoden 1), 2) und 3) werden zweckmäßig zur Einführung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, angewendet, während die Methoden 1), 2) und 4) sich zur Einführung der Platin- und Palladiumgruppenmetalle eignen. Die Methode 2) eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin. Bevorzugt werden die Metalleinführungsmethoden 2), 3) und 4), da die erhaltenen Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode 1) erhaltenen Produkte. Die Ionenaustauschmethoden 3) und 4) sind besonders vorteilhaft, da ihre Produkte die höchste katalytische Aktivität haben. Die Methoden 2), 3) und 4) werden wegen der Ablagerung des aktiven Metalls innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebs bevorzugt, wobei die aktivste Dispersion nach den Methoden 3) und 4) erreicht wird.

Die Imprägnierungsmethode 1) kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminiumsilicats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall sich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung befindet. Das Metall wird somit nur auf die äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgetragen. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des aktiven Metalls, z. B. eines Metalls der Gruppe VIII, in einer Menge, die der gewünschten Metallmenge im endgültigen Katalysator entspricht, in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith gemischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser vollständig entfernt wird und das Metall der Verbindung als gleichmäßiger Belag zurückbleibt. Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in den aktiven Zustand zu überführen, z. B. durch Erhitzen in Wasserstoff oder anderen reaktionsfähigen Atmosphären.

Die Methode 2) ermöglicht die Aufbringung der aktiven Metalle auf den inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe. Der Zeolith wird zuerst zur Entfernung von etwaigen adsorbiertem Wasser aktiviert und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls behandelt, wodurch die Verbindung im Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zu ihrem elementaren Metall reduziert, wobei ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebs dispergiert wird.

Je nach der angewendeten Methode wird das zeolithische kristalline Aluminiumsilicat vor der Imprägnierung oder Adsorption einem Austausch gegen mehrwertige Ionen bis zum gewünschten Grade unterworfen. Der Grund hierfür liegt darin, daß in gewissem Umfange eine Entfernung der bereits aufgebrachten Metallverbindung eintreten würde, wenn der Austausch gegen mehrwertige Ionen nach diesen Maßnahmen vorgenommen würde. Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erzielen, muß die wäßrige Lösung der Metallverbindung bei der Imprägniermethode eine möglichst hohe Konzentration haben. Hierbei werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn wenigstens ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des gegen mehrwertige Ionen ausgetauschten Zeoliths enthalten ist, vor dem Mischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird. Diese Entfernung erfolgt durch Erhitzen auf etwa 125° C. Für die Trocknung können Temperaturen bis zu 200⁰C angewendet werden, bei denen eine vollständigere Entfernung des Wassers erfolgt.

Wie bereits erwähnt, muß die Lösung im Einklang mit der Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith eine möglichst hohe Konzentration haben. Geeignet sind Wassermengen im Bereich von etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolith. Mit weniger als 3O°/o wird der Zeolith nicht sorgfältig genug benetzt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen, und bei mehr als 100% läuft ein Teil der Lösung mit entsprechendem Verlust der Metallverbindung ab. Mit etwa 60 Gewichtsprozent wurden gute Ergebnisse erzielt. Der so imprägnierte Zeolith kann dann getrocknet werden, indem er auf etwa 125⁰C erhitzt wird, wobei so viel Wasser abgedampft wird, daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das sich leicht in einer üblichen Granulatpresse formen läßt. Das Produkt kann dann gelagert werden. Die Aktivierung, die eine höhere Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit Wasserstoff erfordert, kann vorgenommen werden, nachdem das Granulat zum Gebrauch in die Reaktionskammer eingefüllt worden ist. Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen.

Die Ionenaustauschmethoden 3) und 4) sind verschieden. Bei der Methode 3) werden Metallsalze, z. B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle verwendet, in denen das Metall selbst das Kation ist, während bei der Methode 4) Verbindungen von Metallen, z. B. der Platin- und Palladiumgruppenmetalle, verwendet werden, in denen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist.

Der Ionenaustausch kann in bekannter Weise vorgenommen werden, d. h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im fertigen Katalysator erhalten wird. Diese Lösung wird dann unter Rühren zu dem vorher gegen mehrwertige Metallkationen ausgetauschten Zeolith gegeben. Nach Ablauf einer genügenden Zeit, während der Ionenaustausch stattfinden kann, wird der ausgetauschte Zeolith abfiltriert. Die Einführung der aktiven Metallkationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ist praktisch quantitativ. Die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer Probe der Austauschlösung festgestellt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann in dem Umfang gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen, worauf er zur Bildung eines granulierfähigen Pulvers getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300° C, vorzugsweise über 400° C. Wenn das verwendete Metall zur Eisengruppe gehört, wird diese Maßnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd durchgeführt, während im Fall der Edelmetalle Luft verwendet werden kann. Dies geschieht vorzugsweise nach der Granulierung des Pulvers. Würde man diese Maßnahme vorher durchführen, muß das Granulieren in trockener Atmosphäre vorgenommen werden, um eine erneute Hydratisierung über das bevorzugte Maß hinaus zu vermeiden. Hierauf wird später eingegangen.

Es wird angenommen, daß die bessere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführten Metalle im Vergleich zu den durch Imprägnierung eingeführten Metallen zeigen, auf die ^ mit Ionenaustauschmethoden erreichbare feinere (,.. Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß das durch Ionenaustausch eingeführte Metall im gesamten kristallinen Zeolith in praktisch atomarer Dispersion verteilt ist.

Gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erhalten, in denen das katalytisch aktive Metall, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII, in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent dispergiert sind, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Metalle, insbesondere die Edelmetalle, wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet werden.

Es ist zu betonen, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren keine üblichen korrosiven Halogenide, z. B. Chlor, Fluor usw., als Aktivatoren zur Steigerung der Aktivität verwendet werden. Ferner sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den obengenannten Reaktionsbedingungen wasserfest. Dieses Kennzeichen ist eine direkte Folge der Vermeidung Γ von Halogeniden als Aktivatoren. Wenn diese im Katalysator vorhanden wären, würde durch Zusatz von Wasser korrosiver Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff gebildet, der aus dem Katalysator austreten würde. Wassermengen bis zu 1000 ppm im Kohlenwasserstoffeinsatz werden jedoch kurzzeitig durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren toleriert.

Da die das aktive Metall enthaltenden erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nach der Einführung des Metalls einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt haben, werden sie vor dem Einsatz aktiviert, da die Katalysatoren gegenüber "der Geschwindigkeit, mit der das Wasser desorbiert wird, empfindlich sind. Das für diese Katalysatoren empfohlene Aktivierungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Der Katalysator wird langsam an der Luft auf 300 bis 600⁰C, vorzugsweise auf 500⁰C, erhitzt.

2. Der Katalysator wird dann in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck langsam von Raumtemperatur auf etwa 500° C erhitzt.

Die Temperatur kann zur Erzielung bester Ergebnisse mehrere Stunden bei 500⁰C gehalten werden. Sie ist dann auf die Temperatur des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens zu senken, wobei der Druck im Reaktor so verändert wird, daß die für die Umwandlung empfohlenen Bedingungen eingestellt werden. Die während der Aktivierung durchgeleitete Wasserstoffmenge sollte etwa 2Nl Gas/ml Katalysator/Std. betragen. Ein typisches Temperaturprogramm für die Aktivierung ist nachstehend in Ta- ίο belle 1 enthalten.

Tabelle	1	Zeit, Stunden
Temperatur, ° C	1
Raumtemperatur bis 80	2
80 bis 120	1
120 bis 150	1
150 bis 200	1
200 bis 250	1
250 bis 300	2
300 bis 350	1
350 bis 500	16
500	insgesamt 26

Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren für Kohlenwasserstoffalkylierungen ist der katalytischen Aktivität der nichtkristallinen Aluminiumsilicate und der kristallinen Metallaluminosilicate mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 oder weniger überlegen. Diese überlegende Aktivität läßt sich vorteilhaft dazu ausnutzen, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur als bisher durchzuführen. Ausgenommen sind hierbei einige Fälle, bei denen bei den bekannten Verfahren verhältnismäßig große Mengen korrosiver, saurer Aktivatoren verwendet wurden. Hieraus darf nicht geschlossen werden, daß den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren oder dem Reaktionsgemisch unter keinen Umständen ein Aktivator, der ein Lewis-Säurehalogenid enthält, zugesetzt werden darf. Wenn es für einen besonderen Effekt erwünscht ist, können Aktivatoren verwendet werden.

Der durch den Zusatz eines Aktivators erzielte Vorteil variiert mit Änderungen in der Zusammensetzung des Einsatzes, der Reaktionstemperatur, der Feuchtigkeit oder anderen Verunreinigungen im Einsatzmaterial u. dgl. Beispielsweise kann die Aktivierung bei der Hydroalkylierung angewendet werden, um schneller und leichter stabile Betriebsbedingungen zu erreichen.

Die Fähigkeit des Cer- oder Manganionen enthaltenden kristallinen Zeolithe Y, Alkylierungsreaktionen zu katalysieren, ist einzigartig und besonders vorteilhaft, da viele Schwierigkeiten, die bei Verwendung der korrosiven starken Säurekatalysatoren auftraten, bei den nicht korrosiven Zeolithkatalysatoren nicht vorhanden sind. Beispielsweise lassen sich die Zeolithkatalysatoren aus dem Reaktionsgemisch bei Flüssigphasenalkylierungen durch einfache Filtration oder Zentrifugierung leicht entfernen. Ferner lassen sie sich ohne weiteres an Alkylierungen in der Flüssigphase oder in der Dampfphase anpassen, wodurch die Flexibilität des Verfahrens erhöht wird.

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60 Typische Einsatzmaterialien der Alkylierung von Isoparaffinen und Aromaten sind die Iso-C₄-C₆-Paraffine plus gasförmige C₂-C₆-Olefine oder die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und substituierte Benzole, wie Phenol und Chlorbenzol, plus gasförmige und flüssige C₂-C₁₅-Olefine. Die Alkylierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 300° C bei Drücken von Normaldruck bis 10 atü, insbesondere von Normaldruck bis 50 atü bei Verwendung der nicht mit Metallen beladenen erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durchgeführt. Die metallbeladenen Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, arbeiten im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen als der nicht mit Metall beladene Katalysator und bilden eine höhere Menge an polyalkylierten Produkten.

Nachfolgend wird die katalytische Aktivität der Cer- oder Manganionen enthaltenden kristallinen Zeolithkatalysatoren bei Alkylierungsreaktionen veranschaulicht.

Ein Natrium-Zeolith Y, dessen SiO₂ZAl₂O₃-MoI-verhältnis 5,1 betrug, wurde in üblicher Weise (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 545 411 und deutsche Patentschrift 1 542 533) so lange mit einer wäßrigen Lösung von Cer-IV-chlorid behandelt, bis der Gehalt der ursprünglichen Natriumionen auf 15 Molprozent abgesunken und folglich der Gehalt an Cerionen auf 85 Molprozent gestiegen war.

In analoger Weise wurden die in der Tabelle angeführten Mg²⁺- und Mn²⁺- ausgetauschten zeolithischen Molekularsiebe hergestellt. Diese drei genannten Katalysatoren und ein zu 93,7 % dekationisierter Zeolith Y wurden in dehydratisierter Form hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen verglichen. Es wurde in einem Dreihalskolben gearbeitet, der 10 g des jeweils eingesetzten Katalysators und 200 ml Benzol enthielt. Über eine Gaseinleitungsvorrichtung mit Blasenzähler wurden unter ständigem Rühren mit einem Magnetrührer pro Minute 200 ml Propylen eingeleitet. Da die Alkylierungsreaktion ausreichend exotherm war, konnte die Umsetzung ohne zusätzliche Wärmezufuhr unter Rückfluß bei einer Temperatur von 80 bis 100° C stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde nach bestimmten Zeitabschnitten hinsichtlich seines Gehalts an Benzol und dessen Folgeprodukten analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Diese läßt erkennen, daß das Primärprodukt Cumol in Gegenwart der Cer- und Manganionen enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe in bedeutend höherer Ausbeute gebildet wird als unter Einsatz der Vergleichskatalysatoren.

Tabelle
Alkylierung von Benzol mit Propylen

	dekatY	Y	Reak	dei	Cumol	Diisö- propyl-	Triiso- propyl-
	Mg²⁺	Y	tions	Zusammensetzung		benzol	benzol
	Ce·*+	Y	zeit in Stunden	■ Reaktionsmischung	17,5	4,0	0,7
	Mn²⁺			in Gewichtsprozent	3,5	0,1
Katalysator	1	Benzol	32,4	7,6	1,3
	1		31,6	9,6	1,2
	1	77,2
93,7 °/o	1	96,4
76,5 °/o		58,6
85 "/ο	57,7
95 »/0

409 516/357

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Porengröße und einem SiOVAUO.j-Molverhältnis über 3, deren einwertige Metal Honen zu mehr als 4O°/o gegen Cer- oder Manganionen ausgetauscht sind, zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen.