DE2049584B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths und dessen Verwendung - Google Patents

Description

25 Siedepunkt des olefinischen Kohlenwasserstoffes behandelt. Auf diese Weise hergestellte Zeolithe sind gut geeignet zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Koh-

Bestimmte Molekularsiebe, wie Zeolithe, werden lenwasserstoffgemisch, da sie praktisch keine PoIybekanntermaßen zur Trennung von Olefinen und ge- 30 merisation und Isomerisierung der Olefine bewirken, sättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Hierfür wer- andererseits aber ausgezeichnete Adsorptionskapazität den allgemein Zeolithe benutzt, die mit Metallen der und damit Trennwirkung besitzen.
Gruppen IA, IIA und IB des Periodensystems der Als Ausgangszeolithe für das erfindungsgemäße Elemente ausgetauscht wurden, da durch eine solche Verfahren können natürlich vorkommende oder syn-Modifizierung gewöhnlich die Adsorptionsfähigkeit 35 thetische Arten von Zeolithen X in der Natriumform der Molekularsiebe gegenüber den Olefinen erhöht verwendet werden und besitzen etwa die Summenwird. Nachteilig bei derartigen modifizierten kristalli- formel

nen AluminosiHkaten ist es aber, daß sie gleichzeitig _{Q 9 ± Q2 N o AlO;}J2,5 ± 0,5 SiO,: y H₈O
eine Polymerisations- und Isomensationsaktivität be-

sitzen, so daß während der Trennung der Olefine von 40 worin y irgendeinen Wert bis etwa 8 haben kann, gesättigten Kohlenwasserstoffen unerwünschte Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder merisationen und Isomerisierungen der Olefine auf- nur ein Teil des in dem Zeolith vorliegenden Natriums treten. oder das gesamte Natrium durch Kupfer ersetzt werden. Aus der Patentschrift Nr. 40 953 des Amtes für Der Zeolith X in der Natriumform wird zunächst Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein 45 mit einer basischen wäßrigen Lösung behandelt, die Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren Kupferkationen enthält. Diese wäßrige Lösung kann mit Aiuminosilikaten als Trägermaterial bekannt, bei irgendein Kupfersalz enthalten, das in Wasser gedem man kristalline Aluminosüikate vom Molekular- nügend löslich ist und mit einem basischen Medium siebtyp, wie beispielsweise einen Zeolith X, mit Salz- einen Komplex bildet. Bevorzugt verwendet man eine lösungen katalytisch wirksamer Metalle, wie Kupfer, 50 wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumbehandelt und die erhaltenen Produkte anschließend hydroxid. Die Austauschzeit sollte so gewählt werden, in geeigneter Weise reduziert. Die so hergestellten daß wenigstens etwa 10% des im Zeolith enthaltenen Katalysatoren eignen sich gemäß der Veröffentlichung Natriums gegen Kupfer ausgetauscht werden,
für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, Iso- Nach dem Ionenaustausch mit der basischen merisierungen, Cyclisierungen, Alkylierungen und 55 wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung wird der Entalkylierungen sowie für Krackreaktionen. Das Zeolith zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa Auftreten solcher Reaktionen ist aber bei der Tren- 100 bis 50O⁰C wenigstens teilweise entwässert. Es ist nung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasser- bevorzugt, den Zeolith praktisch ganz zu entwässern, stoffen unerwünscht. ohne seine Kristallstruktur zu deformieren, da bei Die französische Patentschrift 1 562 976 beschreibt 60 seiner späteren Verwendung in Trennverfahren seine ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Mole- Adsorptionskapazität gewöhnlich um so größer ist, je kularsiebe für die Trennung von Normalolefinen und größer der Entwässerungsgrad ist.
Isoolefinen durch Behandlung eines Molekularsiebs, Anschließend an die Entwässerung wird der Zeolith speziell vom Typ A, mit wenigstens einem konju- mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwassergierten Diolefin, um dieses konjugierte Diolefin auf 65 stoffes und eines Kupfer(I)-Salzes bei einer Temperatur der Oberfläche des Molekularsiebs zu polymerisieren, zwischen 1O⁰C und dem Siedepunkt des olefinischen wodurch ein Teil der zur Adsorption befähigten Kohlenwasserstoffes behandelt. Wendet man eine Oberfläche blockiert wird. Derartige modifizierte über dem Normalsiedepunkt des olefinischen Kohlen-

Wasserstoffes liegende Behandlungstemperatur an, so der Beschickungsstrom, der in den Einlaß der Adsorsollte der Druck so gewählt werden, daß der Kohlen- benskammer eingeführt wurde, was anzeigt, daß es im wasserstoff im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wesentlichen keinen Nettoaustausch zwischen der in wird. Die in dieser Verfahrensstufe verwendeten öle- die Adsorbenskammer gelangenden Flüssigkeit und finischen Kohlenwasserstoffe sollten in der Lage sein, 5 dem von d^em Adsorbens adsorbierten Material gab. ein lösliches Kupfer(I)-Komplexsalz zu bilden und Ein DesorbtTsstroai wurde dann über den Einlaß in in die Porenöffnungen des mit Kupfer ausgetauschten die Adsorbenskammer eingeführt. Der Desorbens-Zeoliths einzudringen. Beispiele hierfür brauchbarer strom bestand aus etwa 16 Volumprozent Octen-1, Kupfer(I)-Salze sind Kupfer(I)-bromid, Kupfer0>- 79 Volumprozent Isooctan und 5 Volumprozent Isocyanid, Kupfer(I)-thiocyanid, vorzugsweise aber xo pentan, welches letzteres als Spurenmaterial benutzt KupferQQ-chlorid. " wurde, um die Sorptionseigenschaften bei Verwendung

Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Kupfer der gaschromatografischen Analyseeinrichtung zu beausgetauschten Zeolithe lassen sich mit Vorteil zur stimmen. Das Desorbens wurde durch die Adsorbens-Abtrennung von Olefinen aus einem diese und ge- kammer mit einer sorgfältig eingestellten Geschwindigsättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlen- 15 keit geführt, um eine Desorption des adsorbierten Wasserstoffgemisch verwenden. Dabei bringt man das Decen-1 von dem Adsorbens zu erreichen. Die gas-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Schicht des modi- chromatografische Analyseneinrichtung wurde verfizierten Zeolithe unter Adsorptionsbedingungen in wendet, um den Ausflußstrom während des Desorp* Kontakt, wobei die Olefine von dem modifizierten tionsbetriebes zu messen. Bei Bekanntsein der Zu-Zeolith bevorzugt festgehalten werden, während der ao sammensetzung des Ausflußstromes und der Fließerhaltene Raffinatstrom bevorzugt die gesättigten geschwindigkeit des aus der Adsorbenskammer ausKohlenwasserstoffe umfaßt. Anschließend wird der strömenden Materials war es möglich, für eine bemodifizierte Zeolith mit einem Desorbens in Kontakt stimmte Adsorbensmenge das Volumen an Decen-1 gebracht, das die adsorbierten Olefine desorbiert, so zu bestimmen, das durch das Adsorbens adsorbiert daß man in dieser Stufe ein Gemisch bekommt, das 25 wurde.

hauptsächlich aus Desorbens und Olefinen besteht. Bei der Messung der katalytischen Aktivität eines

Das Desorbens kann ein Nonnalmonoolefin, ein mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe X wurde die verzweigtkettiges Monoolefin oder ein aromatischer folgende Methode angewendet. Die gaschromato-Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, sein. Be- grafische Analyseneinrichtung, die mit dem Auslaßvorzugt eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten 30 strom in Verbindung stand, um das die Adsorbensmodifizierten Zeolithe zur Abtrennung von C₁₀-C₂₀-, kammer verlassende Material zu analysieren, wurde vor allem von C₁₀-C₁₅-OMnCn. ebenfalls verwendet, um die Menge an Beschickungs-

Der Vorteil der erfindungsgemäß modifizierten olefinen (Decen-1) zu bestimmen, die in einem Aus-Zeolithe bei solchen Trennverfahren ist der, daß die flußstrom vorhanden waren, wenn ein konstanter in den zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischen 35 Beschickungsstrom über das Adsorbens bei verschieenthaltenen Olefine nicht durch Nebenreaktionen zu denen Testtemperaturen geführt wurde. Der Verlust unerwünschten Nebenprodukten umgewandelt werden, an Decen-1, gemessen durch die gaschromatografische die die Produktqualität verschlechtern und die Ge- Analyse, zeigte den Grad katalytischer Aktivität an, samtausbeute an Olefinen vermindern würden. Be- den der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith X besaß, sonders wichtig ist, daß die erfindungsgemäß modifi- 40 Es wurde angenommen, daß diese katalytische Aktizierten Zeolitüt keine Polymerisationsaktivität be- vität primär auf Polymerisationsreaktionen des Decen-1 sitzen, da die Olefinpolymerisation nicht nur die Olefin- und nur zu einem kleinen Teil auf eine Isomerisierung ausbeuten verschlechtert, sondern auch die Adsorp- des Decen-1 zurückzuführen war. Die relative Aktitionskapazität des Zeolithe durch Ablagerungen ^on vitätsskala, die verwendet wurde, um die katalytische Polymerisat vermindert. 45 Aktivität des Adsorbens zu bestimmen, wurde direkt

Zur Bestimmung der Olefinadsorptionskapazität gemessen, indem man die Peakhöhe auf dem Chro- und des Grades der katalytischen Aktivität der matografen entsprechend 16 Volumprozent Olefin Zeolithe wurde in den folgenden Beispielen eine dy- als eine katalytische Aktivität 0 festlegte. Somit benamische Testapparatur verwendet. Diese bestand aus deutet auf der hier verwendeten Skala eine Peakhöhe 16 einer Adsorbenskammer mit einem Volumen von 50 16 Volumprozent Decen-1 in dem Auslaufmaterial, etwa 40 cm⁸ und mit einem Einlaß und einem Auslaß das die Adsorbenskammer verläßt, sowie einen kataan gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die lytische Aktivität 0 des Adsorbens. Eine Peakhöhe 8 Kammer war in einer Temperaturkontrolleinrichtung würde bei Messung mit dem Chromatografen 8 Voenthalten, und außerdem wurde eine Druckkontroll- lumprozent Decen-1 in dem Auslaufstrom bedeuten, einrichtung verwendet, um die Kammer auf einem 55 Daher würde eine Peakhöhe 8 genau 50% Polymerikonstanten vorbestimmten Druck zu halten. Mit der sation oder Isomerisation des Decen-1 bedeuten. Die Auslaßleitung der Kammer war eine chromatogra- nachfolgende Gleichung bedeutet die Formel, die verfische Analyseneinrichtung verbunden, die verwendet wendet wird, um die katalytische Aktivität eines wurde, um den Auslaßstrom, der die Adsorbens- Adsorbens zu bestimmen, nachdem man die Peakhöhe kammer verließ, zu analysieren. 60 kennt, die die Volumprozent des Decen-1 wiedergibt,

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwen- welche in dem die Adsorbenskammer verlassenden det, um die Adsorptionskapazität für die verschiedenen Auslauf strom zurückbleiben: in der Kammer getesteten Adsorbentien zu bestimmen. f ρ \

Ein Beschickungsgemisch aus 16Volumprozent Decen-1 Adsorbensaktivität = 100 —1001 1

und 84 Volumprozent Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) 65 \ 16,0 /

wurde durch eine Adsorbensschicht geleitet, bis der

Auslaufstrom, der die Adsorbenskammer verließ, im worin P die Peakhöhe des Ausflußstromes, gemessen wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besaß wie auf dem Chromatografen, bedeutet.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde zunächst die oben beschriebene dynamische Testapparatur verwendet, um die katalytische Aktivität und die Adsorptionskapazität des unmodifizierten ZeolithsX in der Natriumform zu bestimmen. Der verwendete Zeolith besaß eine Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen. Die Adsorbenskammer wurde nut einem geeigneten Druck, um einen Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, auf 100° C gehalten. Wechselnde Ströme von frischer Beschickung und Desorbensmaterial wurden in programmierter Weise durch die Adsorbenskammer geschickt, um reproduzierbare Werte zu ergeben. Nach einer bestimmten Zeitdauer, innerhalb derer stabile Bedingungen erhalten wurden, wurde die adsorptive Kapazität des Adsorbens aus den erhaltenen Werten berechnet Sodann wurde die Aktivität bestimmt Dieses Adsorbens ist in der nachfolgenden Tabelle als Molekularsieb A bezeichnet Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist das Molekularsieb A reaktiv und besitzt somit eine relative Aktivität von etwa 4,7%.

Weiterhin wurde ein Zeolith X in der Natriumform ähnlich dem, der oben getestet wurde, mit einer basischen Lösung, die einen Kupferkomplex enthielt, ausgetauscht. Das Kupferaustauschverfahren mit basischem Medium war folgendes: 100 ml Natriumzeolith X einer Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen wurden in eine Behandlungskammer gegeben. Eine Lösung, die 42 g Cu(NOa)₂- 3 H₈O und 5CmI 29gewichtsprozentigenAmmoniumhydroxidsenthieli, wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 600 ml verdünnt Der Zeolith wurde mit der basischen Kupferaustauschlösung bei einer Temperatur von 25° C und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 9 behandelt. Nachdem die gesamten 600 ml Lösung mit dem Zeolith in Berührung gebracht worden waren, wurde der ausgetauschte Zeoiith rückgewaschen, bis visuell das Auftauchen der hydratisierten Kupfer(II)-Ionen sichtbar wurde, es wurde mit Luft äquilibriert und danach etwa 1 Stunde bei 500° C calciniert Für dieses Adsorbens wurde dann in der dynamischen Testapparatur die Adsorptionskapazität und die katalytische Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, wobei dieses Adsorbens als Molekularsieb B bezeichnet ist.

Nun wurde erfindungsgemäß Zeolith X, der in einem basischen Medium, wie für Molekularsieb B beschrieben ist, ausgetauscht worden war, mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Kupf er(I)-chlond nach der folgenden Methode behandelt 100 ml Molekularsieb B wurden ansatzweise mit 240 ml Decen-1 behandelt, das 10 g festes Kupfer(I)-chlorid enthielt Das Gemisch des Molekularsiebs, des Decen-1 und des Kupfer(I)-chloricLs wurde in einen Becher mit einem

ίο Magnetrührer bei 172° C gegeben und eine Stunde behandelt Der Überschuß an Decen-1 und Kupfer(I)-chlorid wurde von dem Gemisch abgegossen. Das Molekularsieb wurde dann sechsmal mit je 100 ml Isopentan gewaschen, um überschüssiges Decen-1 und

unverbrauchtes festes Kupfer(I)-chlorid zu entfernen. Sodann wurde das Molekularsieb mit Stickstoff durchspült und. anschließend in der dynamischen Testapparatur getestet Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle für Molekularsieb C aufge-

ao führt.

Tabelle	25 Molekularsieb	Olefinadsorption,	Decen-1	Relative	Peak-
		ml/40 ml Adsorbens		Aktivität	höhe,
			2,72	in%	16
A	Octen-1			= 100%
30 (Vergl. Beisp.)		3,10		Decen-1
B	3,20		4,7
(Vergl. Beisp.)				15,3
C	3,20	2,70	42,0
(nach der				9,3
35 Erfindung) ...
	2,88	0
16,0

Es ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C überhaupt nicht katalytisch war. Weiterhin ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C im wesentlichen nicht reajsierte. Die Molekularsiebe A und B dagegen besaßen katalytische Aktivität für Isomerisations- und Polymerisationsreaktionen. Es ist von Interesse festzustellen, daß das Molekularsieb C im wesentlichen die gleiche Adsorptionskapazität wie Molekularsieb A bseaß.

Claims (2)

Molekularsiebe, die nicht mit Kupfer ausgetauscht ♦ sind, eignen sich nicht zur Trennung von Olefinen und Patentansprüche: gesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzen infolge der Blockierung eines Teils der Molekularsiebober-

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer 5 fläche durch das gebildete Polymerisat eine stark ausgetauschten Zeoliths durch Behandlung eines herabgesetzte Adsorptionsfähigkeit.

Zeoliths X in der Natriumform mit einer wäßriges Die der Erfindung zugrunde hegende Aufgabe

Lösung eines Kupfersalzes und anschließende besteht nun darin, derart modifizierte kristalline AIu-

wenigstens teilweise Entwässerung durch Erhitzen, minosOikate zu bekommen, daß diese eine möglichst

dadurch gekennzeichnet, daß man den io genüge Polymerisations- und Isomerisationsaktivität

Zeolith vor der Entwässerung mit einer basischen besitzen, ohne die Adsorptionsfähigkeit und damit die

wäßrigen Lösung des Kupfersalzes bei 15 bis Trennwirkung bezüglich Olefinen und gesättigten

250⁰C und nach der Entwässerung mit einer Kohlenwasserstoffen zu beeinträchtigen.

Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

und eines Kupfer(I)-Salzes bei einer Temperatur 15 eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths durch Be-

zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt des olefi- handlung eines Zeoliths X in der Natriumform mit

rüschen Kohlenwasserstoffes behandelt einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und an-

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 herge- schließende wenigstens teilweise Entwässerung durch stellten Zeoliths zur Abtrennung von Olefinen aus Erhitzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe 20 Zeolith vor der Entwässerung mit einer basischen enthaltenden Kohlenwasserstoff gemisch. wäßrigen Lösung des Kupfersalzes bei 15 bis 250^c C

und nach der Entwässerung mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer(I)-Salzes bei einer Temperatur zwischen 1O⁰C und dem