CN111801157A - 烃吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃吸附剂，其即使是暴露于高温高湿的还原气氛下之后，也能呈现高的烃吸附特性。所述烃吸附剂包含晶格常数为

Description

烃吸附剂
技术领域
从汽车及船舶等的移动体中使用的内燃机排出的废气包含大量烃，从内燃机排出的烃可通过三元催化剂进行净化。但是，为了使三元催化剂发挥作用，需要200℃以上的温度环境，因此，在所谓的冷启动时等、三元催化剂不起作用的温度域，使烃吸附于烃吸附剂，在三元催化剂开始作用的温度域从吸附剂释放烃，将该烃利用三元催化剂进行分解·净化。
背景技术
汽车废气根据发动机运转状况不同，废气温度可达到900℃以上。另外，废气组成根据运转状况而变化。将混合气体中的氧和燃料混合物恰好完全反应时的空燃比(空气/燃料混合物)称为理论空燃比。实际的运转中，未必总是以理论空燃比燃烧，根据负载状况分别使用超过理论空燃比的稀薄燃烧和低于理论空燃比的富燃烧。稀薄燃烧是在比燃料混合物的完全燃烧时更高的氧浓度下的燃烧，废气含有3～15体积％的氧。即为氧化气氛。另一方面，富燃烧是燃料过量的燃烧，废气中含有未燃的烃，因此，为还原气氛。因此，要求烃吸附剂在氧化·还原气氛下具有较高的耐热性。
作为吸附净化来自低温时的废气的烃的方法，已经提出有：在SiO2/Al2O3摩尔比为50～2000的丝光沸石、β型沸石、ZSM-5等沸石中含有选自由Pt、Pd及Rh构成的组的至少1种的废气净化用吸附催化剂(专利文献1)；担载Ag的分子筛(专利文献2)；利用Cu、以及Cu与选自由Co、Ni、Cr、Fe、Mn、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、V构成的组中的至少1种以上的金属进行离子交换的ZSM-5沸石(专利文献3)。
使用了这些吸附剂的烃的吸附除去方法都是使包含于废气中的烃在发动机起动时的低温域暂时吸附于吸附剂，且在废气净化催化剂的工作温度以上对从吸附剂脱离的烃进行催化剂净化，但现有的吸附剂在热水气氛中的耐久性、特别是900℃程度的高温下的耐久性均不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开平07-213910号公报
专利文献2：日本专利申请特开平06-126165号公报
专利文献3：日本专利申请特开平06-210163号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种烃吸附剂，其即使在高温高湿的还原气氛下暴露之后，也能呈现较高的烃吸附特性。
用于解决问题的技术方案
本发明人等主要研究了供内燃机的废气的烃吸附的烃吸附剂及其特性。其结果发现一种烃吸附剂，通过控制FAU结构的沸石的物性，即使在高温高湿的还原气氛下暴露之后，也能呈现较高的烃吸附特性。
即，本发明的主要内容如下。
[1]一种烃吸附剂，其包含晶格常数为
Figure BDA0002663167270000021
以上、且含有铜的FAU型沸石。
[2]根据上述[1]所记载的烃吸附剂，其中，所述FAU型沸石的平均晶体直径为0.45μm以上。
[3]根据上述[1]或[2]所记载的烃吸附剂，其中，所述铜的含量为0.5重量％以上且4.0重量％以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所记载的烃吸附剂，其中，碱金属含量以氧化物换算计为1重量％以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所记载的烃吸附剂，其中，所述FAU型沸石在800℃以上、1000℃以下的还原气氛中暴露处理后再在400℃以上、600℃以下的氧化气氛中暴露处理，之后在此状态下测定H2-TPR测定，在所述H2-TPR测定中，具有在300℃以上、500℃以下的温度具有峰顶的耗氢峰。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所记载的烃吸附剂，其中，所述FAU型沸石在ESR测定中，自旋浓度为1.0×1019(spins/g)以上，磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例为0.25以上、0.50以下。
[7]一种含烃气体的处理方法，使用上述[1]～[6]中任一项所记载的烃吸附剂。
发明效果
通过本发明，能够提供即使在高温高湿的还原气氛下暴露之后，也能呈现较高的烃吸附特性的烃吸附剂。
附图说明
图1是表示晶格常数与还原耐久处理后的烃吸附率的关系的图表；
图2是表示SiO2/Al2O3比与还原耐久处理后的烃吸附率的关系的图表；
图3是表示铜含量与还原耐久处理后的烃吸附率的关系的图表；
图4是实施例1的H2-TPR测定结果；
图5是比较例3的H2-TPR测定结果；
图6是实施例3的ESR测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的烃吸附剂的实施方式进行说明。
本发明的实施方式中，烃吸附剂包含FAU型沸石。FAU型沸石是具有FAU结构的沸石，优选为具有FAU结构的结晶铝硅酸盐。FAU结构是国际沸石学会中定义为“FAU”的结构代码(以下，均简称为“结构代码”。)。该结构能够通过Collection of simulated XRD powderpatterns for zeolites(沸石的模拟XRD粉末谱图集)，第五次修订版(2007)所记载的粉末X射线衍射(以下，均称为“XRD”。)谱图进行确认。
FAU型沸石的晶体结构具有由四元氧环及六元氧环构成的方钠石笼、以及双六元氧环(以下，也称为“D6R”。)的结构单元，并具有由这些结构单元三维地结合而形成的十二元氧环构成的细孔(以下，也称为“十二元氧环细孔”。)。通过具有十二元氧环细孔，FAU型沸石连芳香烃等体积大的烃也能够吸附。另外，铜和构成结构单元的铝强烈地相互作用。FAU型沸石中，构成D6R的铝和铜特别强烈地相互作用。由此，铜能够以分散性高的状态保持于沸石中、主要保持于晶体结构中，FAU型沸石的烃吸附特性不易降低。
本发明的实施方式中，FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000041
以上，优选为
Figure BDA0002663167270000042
以上。晶格常数低于
Figure BDA0002663167270000043
的FAU型沸石即使其晶体结构中包含D6R，构成晶体结构的骨架的铝与铜的相互作用也会较弱。其结果，因暴露于高温高湿的还原气氛下引起的铜的凝聚容易发展。其结果，在暴露于高温高湿的还原气氛下后，烃吸附特性显著降低。从提高FAU结构的耐热稳定性的观点来看，晶格常数优选为
Figure BDA0002663167270000044
以下，更优选为
Figure BDA0002663167270000045
以下，进一步优选为
Figure BDA0002663167270000046
以下，特别优选为
Figure BDA0002663167270000047
以下。作为实施方式之一，晶格常数优选为
Figure BDA0002663167270000048
以上且
Figure BDA0002663167270000049
以下，更优选为
Figure BDA00026631672700000410
以上且
Figure BDA00026631672700000411
以下。
本发明的实施方式中，晶格常数是通过根据ASTM D3942-80的FAU型沸石的晶格常数的测定方法求得的值。
本发明的实施方式中，FAU型沸石如果具有上述的晶格常数，则其中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3比”。)是任意的。一般而言，沸石的SiO2/Al2O3比和晶格常数具有直接的相关关系。相对于此，本发明的实施方式中，FAU型沸石的SiO2/Al2O3比和晶格常数不具有直接的相关。本发明的实施方式中，作为FAU型沸石的SiO2/Al2O3比，能够举出1.25以上且50.0以下，优选为3.0以上且30.0以下。作为特别优选的SiO2/Al2O3比，可举出3.0以上且25.0以下，优选为4.0以上且12.0以下，更优选为4.5以上且9.5以下。
本发明的实施方式中，FAU型沸石含有铜。与含有铜的FAU型沸石(以下，也称为“含铜的FAU型沸石”。)相比，不含有铜的FAU型沸石的烃的保持力显著较低。绝大部分吸附于不含有铜的FAU型沸石的烃容易从FAU型沸石再释放。通过使FAU型沸石含有铜，烃和FAU型沸石的相互作用变得更强，吸附的烃变得更难以从FAU型沸石再释放。
本发明的实施方式中，FAU型沸石中含有的铜的状态优选为二价的铜(Cu2+)，更优选为分散性高的二价的铜(以下，也称为“分散铜”。)。作为分散铜，可举出Cu2+离子或CuO簇的至少任一种，优选为Cu2+离子。
本发明的实施方式中，FAU型沸石含有的铜的状态能够通过H2-TPR测定中伴随铜的还原出现的耗氢峰进行确认。在H2-TPR测定中，二价的铜作为在超过200℃且500℃以下的温度具有峰顶的耗氢峰(以下，也称为“二价铜峰”。)来进行确认。另外，Cu2+离子等分散铜作为在300℃以上且500℃以下的温度具有峰顶的耗氢峰(以下，也称为“分散铜峰”。)来进行确认，氧化铜(CuO)等分散性较低并发生凝聚的二价的铜(以下，也称为“凝聚铜”。)作为在超过200℃且低于300℃的温度具有峰顶的耗氢峰(以下，也称为“凝聚铜峰”。)来进行确认。另外，一价的铜作为在超过500℃的温度具有峰顶的水热消耗峰来进行确认。
作为本发明的实施方式的H2-TPR测定的条件，能够举出以下的条件。
测定气氛：含有5体积％氢的氦气氛
流量：30mL/分钟
升温速度：10℃/分钟
测定温度：50～700℃
样品量：0.3g
本发明的实施方式中，FAU型沸石优选即使在暴露于高温的还原气氛下之后再暴露于高温的氧化气氛的情况下，也具有分散铜；更优选在800℃以上、1000℃以下的还原气氛中暴露处理后再在400℃以上、600℃以下的氧化气氛中暴露处理之后，在此状态下测定的H2-TPR测定中，具有分散铜峰。特别优选地，FAU型沸石在经过基于以下的条件的、在高温的还原气氛中的暴露处理(以下，也称为“高温还原处理”。)、接着在高温的氧化气氛中暴露处理(以下，也称为“高温氧化处理”。)之后的H2-TPR测定中，具有分散铜峰。
高温还原处理：处理气氛含有5体积％氢的氦流通气氛
流量 30～100mL/分钟
处理温度 850℃以上且950℃以下
处理时间 10分钟以上且1小时以下
样品量 0.2～0.4g
高温氧化处理：处理气氛 大气气氛
处理温度 450℃以上且550℃以下
处理时间 30分钟以上且2小时以下
样品量 0.2～0.4g
将高温还原处理及高温氧化处理后的分散铜峰的存在作为确认在这些高温处理后，铜也以高度分散的状态包含在FAU型沸石中的指标。
本发明的实施方式中，FAU型沸石含有的铜的状态也能够根据ESR光谱进行确认。例如，作为ESR光谱的测定方法，能够举出以下的条件。
微波频率： 9.2～9.5GHz
观测范围： 0～1000mT
扫描磁场宽度： ±500mT
磁场调制： 90～110kHz
响应： 0.05～0.5sec.
磁场扫描时间： 1～10min.
微波输出： 0.1～5mW
前处理温度： 300～500℃
前处理时间： 30分钟～5小时
ESR光谱的二次积分强度(以下，也称为“自旋浓度”。)与存在于试样中的孤立的二价铜浓度成比例。自旋浓度较高是指含有大量高分散的二价铜，通过HC的吸附位点增加，吸附量增加。
另外，含有大量二价铜时，在磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例处于特定的范围的情况下，耐热性特别容易变高。磁场260mT以上且270mT以下的峰和磁场300mT以上且320mT以下的峰分别反映与D6R相互作用的分散铜和所有种类的分散铜整体。因此，将磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例作为与D6R相互作用的分散铜相对于所有种类的分散铜整体的存在比例的指标。
优选的自旋浓度为1.0×1019(spins/g)以上，更优选为1.5×1019(spins/g)以上，进一步优选为2.0×1019(spins/g)以上。
磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例优选为0.25以上、0.50以下，更优选为0.30以上、0.45以下，进一步优选为0.30以上、0.40以下。
FAU型沸石的铜含量优选为0.5重量％以上且4.0重量％以下，更优选为1.0重量％以上且3.0重量％以下。特定的实施方式中，FAU型沸石的铜含量优选为1.5重量％以上且2.8重量％以下。另外，其它实施方式中，FAU型沸石的铜含量优选为1.0重量％以上且2.8重量％以下，更优选为1.0重量％以上且1.8重量％以下。
本发明的实施方式中，FAU型沸石的铜含量是相对于将FAU型沸石中含有的金属换算为氧化物之后的重量的、铜的重量比例。例如，含有铜(Cu)及碱金属(M)的FAU型沸石的铜含量可根据下式求得。
铜含量(重量％)＝W’Cu/(WAl+WSi+WM+WCu)×100
上式中，W’Cu为铜(Cu)的含量。对于WAl、WSi、WNa及WCu而言，WAl是将铝(Al)换算为氧化物(Al2O3)后的重量，WSi是将硅(Si)换算为氧化物(SiO2)后的重量，WM是将碱金属(M)换算为氧化物(M2O)后的重量，WCu是将铜换算为氧化物(CuO)后的重量。
本发明的实施方式中，FAU型沸石也可以含有碱金属(即，碱金属含量也可以超过0重量％)，碱金属含量优选为1.0重量％以下。由此，本发明的实施方式的烃吸附剂存在即使在高温高湿的氧化气氛中暴露后，也会呈现较高的烃吸附特性的倾向。碱金属含量优选为0重量％以上且0.5重量％以下，更优选为0重量％以上且0.3重量％以下，进一步优选为0重量％以上且0.25重量％以下。
本发明的实施方式中，FAU型沸石含有的碱金属可举出钾(K)或钠(Na)中的至少任一种，特别地，碱金属可举出钠。
本发明的实施方式中，碱金属含量是将碱金属换算为氧化物后的重量相对于FAU型沸石的重量的比例。钾及钠换算为氧化物后分别是氧化钾(K2O)及氧化钠(Na2O)。
本发明的实施方式中，FAU型沸石的平均晶体直径可列举为0.1μm以上，优选为0.3μm以上。存在不仅在暴露于还原气氛后、而且在暴露于高温高湿的氧化气氛后的烃吸附特性也变高的倾向，因此，FAU型沸石的平均晶体直径优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上。
从改善对吸附剂载体的涂布性等操作性的观点来看，FAU型沸石的平均晶体直径优选为2.5μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。为了使FAU型沸石即使在还原气氛和氧化气氛中的任一种的高温高湿气氛中暴露后，也能呈现较高的烃吸附特性，FAU型沸石具有上述的晶格常数，并且FAU型沸石的平均晶体直径优选为0.4μm以上且2.0μm以下，特别优选为0.6μm以上且0.9μm以下。
本发明的实施方式中，平均晶体直径为一次粒子的平均粒径。一次粒子的粒径是通过扫描型电子显微镜(以下，也称为“SEM”。)观察得到的SEM观察图像中确认的一次粒子的粒径，平均晶体直径是该一次粒子的粒径的平均值。作为平均晶体直径的测定方法，可举出如下方法：以3000倍～20000倍的倍率观察，随机选择80个～150个一次粒子，测量该一次粒子的粒径，并将它们的平均值记作平均晶体直径。当选择被测量粒径的一次粒子时，SEM观察图像为1张以上即可。
本发明的实施方式中，FAU型沸石的一次粒子是在倍率3000～20000倍的SEM观察中作为独立的粒子被观察的粒子。
本发明的实施方式中，FAU型沸石的BET比表面积优选为500m2/g以上且900m2/g以下，更优选为600m2/g以上且800m2/g以下。
本发明的实施方式中，烃吸附剂也可以包含结合剂。作为结合剂，可举出选自由二氧化硅、氧化铝、高岭土、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、水铝英石(アロェン)及海泡石组成的组中的至少1种。
本发明的实施方式中，烃吸附剂能够用于烃的吸附方法，烃吸附剂优选用于在暴露于高温的环境下的烃的吸附方法，更优选用于来自内燃机的废气的烃的吸附方法，进一步优选用于来自移动体的内燃机的废气的烃的吸附方法。
本发明的实施方式中，通过具有使烃吸附剂和含烃气体接触的工序(以下，也称为“接触工序”。)的方法，能够将烃吸附剂用于烃的吸附方法。
接触工序中，烃吸附剂的形状是任意的，可举出粉末或成形体中的至少任一种。
在烃吸附剂的形状为粉末的情况下，可将包含烃吸附剂的浆料涂布于基材，并作为包含它的吸附部件使用。在烃吸附剂的形状为成形体的情况下，可通过例如选自由滚动造粒成形、冲压成形、挤出成形、注塑成形、浇铸成形及片状成形组成的组中的至少1种等任意的成形方法以任意的形状使用。作为成形体的形状，可举出选自由球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、多面体状、不定形状及花瓣状组成的组中的至少1种。
含烃气体是含有烃的气体，该烃只要是脂肪烃或芳香烃中的至少任一种即可，优选为碳原子数6以上、15以下的烃，更优选为芳香烃，进一步优选为选自苯、甲苯及二甲苯中的至少1种。
含烃气体的烃浓度以甲烷换算计可举出0.001体积％以上且5体积％以下，优选为0.005体积％以上且3体积％以下。另外，含烃气体也可以含有选自由一氧化碳、二氧化碳、氢、氧、氮、氮氧化物、硫氧化物及水组成的组中的至少1种。
在接触工序中，使烃吸附剂和含烃气体接触的条件是任意的。作为接触条件，可例示以下的条件。
空间速度：100hr-1以上且500000hr-1以下
接触吸附：-30℃以上～200℃以下
本发明的实施方式中，只要是能够使晶格常数为
Figure BDA0002663167270000091
以上的FAU型沸石中含有铜的方法，则可以通过任意的方法制造烃吸附剂。
作为本发明的实施方式中的烃吸附剂的制造方法，可举出具有如下工序的烃吸附材料的制造方法：使晶格常数为
Figure BDA0002663167270000092
以上的FAU型沸石与铜源接触的工序(以下，也称为“含有金属的工序”。)；以及将该工序后的FAU型沸石烧成的工序(以下，也称为“烧成工序”。)。
在含有金属的工序中，通过与铜源的接触，有时FAU型沸石的晶格常数会发生变化。因此，供于含有金属的工序的FAU型沸石的晶格常数优选为
Figure BDA0002663167270000101
以上且
Figure BDA0002663167270000102
以下，更优选为
Figure BDA0002663167270000103
以上且
Figure BDA0002663167270000104
以下。
铜源为含有铜(Cu)的化合物，优选为铜的盐，更优选为选自含有铜的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、络盐、氧化物及复合氧化物中的至少1种，更优选为选自硝酸铜、硫酸铜及乙酸铜中的至少任一种。
FAU型沸石与铜源的接触方法可适用公知的方法，可举出选自离子交换法、浸渍法、蒸干法、沉淀法及物理混合法中的至少1种，优选为离子交换法或浸渍法中的至少任一种，更优选为浸渍法。
在FAU型沸石与铜源的接触后，FAU型沸石也可以通过任意的方法进行清洗及干燥。作为清洗方法，可举出利用足量的水进行清洗的方法，作为干燥方法，可举出在空气中100℃～150℃以下处理5小时～30小时以下的方法。
烧成工序中的烧成条件是任意的，但能够举出以下的条件。
烧成气氛：氧化气氛，优选为空气中
烧成温度：400℃以上且600℃以下
烧成时间：30分钟以上且5小时以下
烧成工序优选在空气流通下进行，流通的空气优选为低含水率。通过在低含水率的空气中烧成，铜与构成晶体结构的骨架的铝的相互作用存在变强的倾向，容易提高耐热性。流通的空气的优选的含水率为0.7体积％以下，更优选为0.5体积％以下，进一步优选为0.3体积％以下。
实施例
以下，在实施例中进一步详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有说明，使用的试剂等为市售品。
(平均晶体直径)
使用普通的扫描型电子显微镜(装置名：JSM-6390LV型，日本电子株式会社制造)，在以下的条件下对试样进行扫描型电子显微镜(以下，记为“SEM”。)观察，以观察率5000倍及15000倍分别得到两个视野、合计4个视野的SEM观察图像。从得到的SEM观察图像，随机地选择100个一次粒子，并求得它们的水平费雷特直径的平均值，设为平均晶体直径。
(组成分析)
在氢氟酸和硝酸的混合水溶液中溶解试样，制备试样溶液。使用常规的ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV，PerkinElmer公司制造)，通过电感耦合等离子发光分光分析(ICP-AES)测定该试样溶液，并根据得到的各元素的测定值求得组成。
(烃吸附率的测定)
将烃吸附剂进行加压成形及粉碎后，制成凝聚直径20～30目的凝聚粒子。将该凝聚粒子0.1g填充至常压固定床流通式反应管中，在氮流通下，在500℃下处理1小时后，降温至50℃，由此进行前处理。向前处理后的烃吸附剂中通入含烃气体，并测定烃吸附率。
以下，示出含烃气体的组成及烃吸附测定的条件。
含烃气体：甲苯 3000体积ppmC(甲烷换算浓度)
氧 1体积％
水 3体积％
氮 余部
气体流量：200mL/分钟
升温速度：10℃/分钟
测定温度：50～200℃
测定时间：15分钟
使用氢离子化检测器(FID)，连续地定量分析了通过烃吸附剂之后的气体中的烃。测定了常压固定床流通式反应管的入口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下，记为“入口浓度”。)和常压固定床流通式反应管的出口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下，记为“出口浓度”。)。
求出出口浓度(甲烷换算浓度)的积分值相对于入口浓度的积分值的比例，作为烃吸附率。
(还原水热耐久处理)
除了以下述的条件向前处理后的烃吸附剂中通入处理气体以外，通过与(烃吸附率的测定)同样的方法处理烃吸附剂，作为还原水耐热处理。
处理气体：丙烯 3000体积ppmC(甲烷换算浓度)
水 10体积％
氮 余部
气体流量：300mL/分钟
空间速度：6000hr-1
处理温度：900℃
处理时间：2小时
(氧化水热耐久处理)
除了通过以下述的条件向前处理后的烃吸附剂中通入处理气体以外，通过与(烃吸附率的测定)同样的方法处理烃吸附剂，作为氧化水耐热处理。
处理气体：水 10体积％
氮 余部
气体流量：300mL/分钟
空间速度：6000hr-1
处理温度：900℃
处理时间：2小时
实施例1
混合晶格常数为
Figure BDA0002663167270000121
的FAU型沸石10g和硝酸铜水溶液4.58g(含有硝酸铜三水合物0.58g)之后，空气中，在110℃下干燥一晩。将干燥后的FAU型沸石在含水率0.1体积％的空气流通中在550℃下烧成2小时，由此得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000122
SiO2/Al2O3比为7.4，铜含量为1.51重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.81μm。
实施例2
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000123
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000131
SiO2/Al2O3比为29.0，铜含量为1.59重量％，钠含量为0.12重量％，及平均晶体直径为0.71μm。
实施例3
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000132
的FAU型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.98g)4.98g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000133
SiO2/Al2O3比为7.1，铜含量为2.62重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例4
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000134
的FAU型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.38g)4.38g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000135
SiO2/Al2O3比为7.1，铜含量为1.02重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例5
除了使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量1.16g)5.16g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000136
SiO2/Al2O3比为7.4，铜含量为2.99重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.81μm。
实施例6
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000137
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000138
SiO2/Al2O3比为6.1，铜含量为1.56重量％，钠含量为0.24重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例7
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000141
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000142
SiO2/Al2O3比为5.4，铜含量为1.59重量％，钠含量为4.02重量％，及平均晶体直径为0.36μm。
实施例8
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000143
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同様的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000144
SiO2/Al2O3比为6.0，铜含量为1.59重量％，钠含量为0.30重量％，及平均晶体直径为0.36μm。
实施例9
对晶格常数为
Figure BDA0002663167270000145
的FAU型沸石50g，利用20％氯化铵水溶液125g进行离子交换，用1L的纯净水进行清洗，之后，在110℃下干燥一晩。将上述干燥粉在含60体积％水的空气中在600℃下烧成4小时。将上述烧成粉20g投入1.6％盐酸100g中后，在60℃下进行1小时的加热处理。然后，用1L的纯净水清洗，进一步利用20％氯化铵600g进行离子交换，用1L的纯净水清洗，得到
Figure BDA0002663167270000146
的FAU型沸石。
除了使用上述FAU型沸石以外，通过与实施例3同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000147
SiO2/Al2O3比为7.0，铜含量为2.51重量％，钠含量为0.29重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例10
对晶格常数为
Figure BDA0002663167270000148
的FAU型沸石50g，利用10％氯化铵水溶液125g进行离子交换，用1L的纯净水清洗后，在110℃下干燥一晩。将上述干燥粉在含60体积％水的空气中在740℃下烧成2小时。将上述烧成粉20g投入1.6％盐酸100g中后，在60℃下进行1小时的加热处理后，用1L的纯净水清洗，得到
Figure BDA0002663167270000149
的FAU型沸石。
除了使用上述FAU型沸石以外，通过与实施例3同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000151
SiO2/Al2O3比为6.1，铜含量为2.47重量％，钠含量为0.73重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例11
对晶格常数为
Figure BDA0002663167270000152
的FAU型沸石50g，利用10％氯化铵水溶液50g进行离子交换，用1L的纯净水清洗后，在110℃下干燥一晩。将上述干燥粉在含60体积％水的空气中，在600℃下烧成4小时。将上述烧成粉20g投入1.6％盐酸100g中之后，在60℃下进行1小时的加热处理。然后，用1L的纯净水清洗，进一步利用20％氯化铵600g进行离子交换，用1L的纯净水清洗，得到
Figure BDA0002663167270000153
的FAU型沸石。
除了使用上述FAU型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.98g)4.98g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000154
SiO2/Al2O3比为7.1，铜含量为2.50重量％，钠含量为0.57重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
实施例12
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000155
的FAU型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量2.00g)6.00g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000156
SiO2/Al2O3比为7.1，铜含量为4.73重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.75μm。
比较例1
将晶格常数为
Figure BDA0002663167270000157
的FAU型沸石作为本比较例的烃吸附剂。得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000158
SiO2/Al2O3比为7.4，铜含量为0重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.81μm。
比较例2
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000159
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000161
SiO2/Al2O3比为14.9，铜含量为1.57重量％，钠含量为检出限以下，及平均晶体直径为0.38μm。
比较例3
除了使用了晶格常数为
Figure BDA0002663167270000162
的FAU型沸石以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000163
SiO2/Al2O3比为28.0，铜含量为1.60重量％，钠含量为0.10重量％，及平均晶体直径为0.60μm。
比较例4
除了使用MFI型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.58g)4.58g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的MFI型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含铜的MFI型沸石的SiO2/Al2O3比为38，铜含量为1.52重量％，及钠含量为0.02重量％。
比较例5
除了使用BEA型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.58g)4.58g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的BEA型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含铜的BEA型沸石的SiO2/Al2O3比为40，铜含量为1.47重量％，及钠含量为0.04重量％。
比较例6
将MFI型沸石15g添加至硝酸银水溶液(硝酸银浓度3.2重量％)135g中，一边搅拌一边在60℃下混合一晩，由此进行离子交换。对离子交换后的MFI型沸石进行过滤、清洗，并在空气中在110℃下干燥一晩，由此得到含银的MFI型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含银的MFI型沸石的SiO2/Al2O3比为38.0，及银含量为4.50重量％，及钠含量为检出限以下。
比较例7
除了使用晶格常数为
Figure BDA0002663167270000171
的FAU型沸石以及使用硝酸铜水溶液(硝酸铜三水合物含量0.98g)4.98g以外，通过与实施例1同样的方法得到含铜的FAU型沸石，并将其作为本比较例的烃吸附剂。
得到的含铜的FAU型沸石的晶格常数为
Figure BDA0002663167270000172
SiO2/Al2O3比为103，铜含量为2.53重量％，钠含量为0.09重量％，及平均晶体直径为0.77μm。
测定例1
对实施例1、实施例2、以及比较例1～3的烃吸附剂分别进行还原水热耐久处理。测定还原水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。结果如下表所示。
[表1]
Figure BDA0002663167270000173
通过实施例1及比较例1能够确认，不含有铜的烃吸附剂的烃吸附率显著较低。
实施例1、2、比较例2和3均含有同程度的铜。但是，能够确认，与晶格常数低于
Figure BDA0002663167270000174
的比较例2和3的烃吸附剂相比，晶格常数为
Figure BDA0002663167270000175
以上的实施例1和2的烃吸附剂呈现显著较高的烃吸附率。
关于含有铜的烃吸附剂，图1表示烃吸附率和晶格常数的关系，图2表示烃吸附率和SiO2/Al2O3比的关系。根据图1能够确认，在晶格常数为
Figure BDA0002663167270000176
以上的情况下，烃吸附率显著提高。另外，根据图2，不能确认烃吸附率和SiO2/Al2O3比的相关关系。
测定例2
对实施例3～5、及实施例12的烃吸附剂分别进行还原水热耐久处理。测定还原水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。将结果与测定例1的实施例1的结果一并示于下表及图3中。
[表2]
Figure BDA0002663167270000181
根据本测定例能够确认，随着铜含量增多，存在还原水热耐久处理后的烃吸附率变高的倾向。
测定例3
对实施例6～8的烃吸附剂分别进行了还原水热耐久处理。测定还原水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。将结果与测定例1的比较例3的结果一并示于在下表中。
[表3]
Figure BDA0002663167270000182
根据本测定例能够确认，存在通过使平均晶体直径变小及钠含量变多能够使烃吸附率降低的倾向。但是，能够确认的是，与晶格常数低于
Figure BDA0002663167270000183
的比较例3的烃吸附剂相比，任何实施例的烃吸附剂的烃吸附率均有所提高。
测定例4
对比较例4～6的烃吸附剂分别进行还原水热耐久处理。测定还原水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。将结果与测定例1的实施例4的结果一并示于下表中。
[表4]
Figure BDA0002663167270000191
能够确认：与作为现有的烃吸附剂使用的BEA型沸石及MFI型沸石相比，实施例4的烃吸附剂尽管金属含量较少，但仍然呈现显著较高的烃吸附率。
测定例5
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例8、比较例3及比较例6的烃吸附剂分别进行氧化水热耐久处理。测定氧化水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。将结果示于下表。
[表5]
Figure BDA0002663167270000192
根据本测定例能够确认，对于含有铜的烃吸附剂，与晶格常数低于
Figure BDA0002663167270000193
的烃吸附剂相比，晶格常数为
Figure BDA0002663167270000194
以上的烃吸附剂的氧化水热耐久处理后的烃吸附率提高。另外，根据实施例8和比较例3能够确认，即使晶格常数为
Figure BDA0002663167270000201
以上的烃吸附剂的平均晶体直径较小，其氧化水热耐久处理后的烃吸附率也比晶格常数低于
Figure BDA0002663167270000202
的FAU型沸石更高。
进一步能够确认到，即使在与作为现有的烃吸附剂的比较例6相比的情况下，平均晶体直径比实施例8的烃吸附剂更大的烃吸附剂的氧化水热耐久处理后的烃吸附率也较高。
测定例6
对实施例9、实施例10、及实施例11的烃吸附剂分别进行氧化水热耐久处理。测定氧化水热耐久处理后的各烃吸附剂的烃吸附率。结果示于下表。
[表6]
Figure BDA0002663167270000203
根据本测定例的实施例9和实施例11能够确认，晶格常数为
Figure BDA0002663167270000204
以下的烃吸附剂的氧化水热耐久处理后的烃吸附率变高。
测定例7
对实施例1及比较例3的烃吸附剂分别进行加压成形及粉碎后，制成凝聚直径12～20目的凝聚粒子。对该凝聚粒子分别称取0.3g，进行高温还原处理后，进行高温氧化处理。高温还原处理及高温氧化处理的条件如下所示。
高温还原处理：处理气氛 含氢5体积％的氦气氛
处理温度 900℃
处理时间 0.5小时
高温氧化处理：处理气氛 大气气氛
处理温度 500℃
处理时间 1小时
对处理后的各烃吸附剂进行前处理后，进行H2-TPR测定。前处理及H2-TPR的条件如下所示，图4表示实施例1的结果，图5表示比较例3的结果。
前处理：气氛 氦气氛
处理温度 300℃
处理时间 0.5小时
H2-TPR：气氛 含氢5体积％的空气
升温速度 10℃/小时
测定温度 100℃～700℃
根据图4和5，在经过高温还原处理及高温氧化处理后，对于实施例1的烃吸附剂，能够确认到在400℃附近具有峰顶的耗氢峰，相对于此，对于比较例3的烃吸附剂未能确认到在300℃以上具有峰顶的耗氢峰。
测定例8
对于实施例1、实施例3、实施例5、实施例12、及比较例7的烃吸附剂，通过以下的条件进行ESR测定。
测定装置： 日本电子株式会社制造 JES-TE200
微波频率： 9.4GHz
观测范围： 200～400mT
磁场调制： 100kHz
响应： 0.3sec.
磁场扫描时间： 4min.
微波输出： 1.0mW
作为样品(烃吸附剂)，分别将粉末10mg填充于直径5mm的石英管中，在400℃下干燥5小时之后，进行封管。
得到了ESR测定的结果。图6示出了对实施例3测定的ESR光谱。
自旋浓度通过利用解析软件ES-IPRITS DATA SYSTEM version 6.2，在磁场220～380mT的范围内进行二次积分而求得。
根据得到的ESR光谱算出磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例。在此，以下，将磁场260mT以上且270mT以下的峰也称为“峰1”，将磁场300mT以上且320mT以下的峰也称为“峰2”，将磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例也称为“峰1/峰2强度比”。
[表7]
Figure BDA0002663167270000221
根据本测定例的实施例1、实施例3及实施例5与实施例12及比较例7的比较，当自旋浓度为1.0×1019(spins/g)以上，且峰1/峰2强度比为0.25以上、0.50以下时，氧化水热耐久处理后的烃吸附率较高。
以上对本发明详细地进行了说明，并参照说明了特定的实施方式，但对于本领域技术人员而言，可以理解，能够不脱离本发明的本质和范围地添加各种变更及修正。
此外，将2018年3月2日申请的日本专利申请第2018-037603号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，并引入作为本发明的说明书的公开内容。
产业上的可利用性
本发明的烃吸附剂能够用于在暴露于高温高湿下的环境下进行的烃的吸附方法，特别是能够用于吸附汽车废气等内燃机的废气中的烃的方法。

Claims (7)

1.一种烃吸附剂，其特征在于，包含：
晶格常数为
Figure FDA0002663167260000011
以上、且含有铜的FAU型沸石。
2.根据权利要求1所述的烃吸附剂，其中，
所述FAU型沸石的平均晶体直径为0.45μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的烃吸附剂，其中，
所述铜的含量为0.5重量％以上且4.0重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烃吸附剂，其中，
碱金属含量以氧化物换算计为1重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烃吸附剂，其中，
所述FAU型沸石在800℃以上、1000℃以下的还原气氛中暴露处理后再在400℃以上、600℃以下的氧化气氛中暴露处理，之后在此状态下测定H2-TPR测定，在所述H2-TPR测定中，具有在300℃以上、500℃以下的温度具有峰顶的耗氢峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烃吸附剂，其中，
所述FAU型沸石在ESR测定中，自旋浓度为1.0×1019spins/g以上，磁场260mT以上且270mT以下的峰强度相对于磁场300mT以上且320mT以下的峰强度的比例为0.25以上、0.50以下。
7.一种含烃气体的处理方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的烃吸附剂。
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