JP2012526655A - マンガン含有バナジウム非含有移動体用触媒の選択性または活性を改善する層状触媒 - Google Patents

マンガン含有バナジウム非含有移動体用触媒の選択性または活性を改善する層状触媒 Download PDF

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Abstract

バナジウム非含有選択接触還元触媒の低温活性および高温アンモニア選択性は、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合酸化物担持体、および混合酸化物担持体の表面に存在する金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された複数の交互層で調節される。金属化合物は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化スズおよびその組合せよりなる群から選択される。

Description

本発明は、概略、触媒および触媒調製方法、より詳しくは、限定されるものではないが、燃焼プロセスからの排気ガスおよび廃ガスを浄化するのに有用である触媒および触媒調製方法に関する。
（関連出願の相互参照）
適用なし。
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
適用なし。
酸素存在下の化石燃料または石炭の高温燃焼は、望ましくない窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成に導く。かなりの研究および商業的努力により、これらのよく知られた汚染物質の生成を防止するか、または空気中へのそれらの放出に先立ちこれらの物質を除去しようとして来た。加えて、連邦法は、大気に放出された窒素酸化物の量を低減するためにますますより厳格な要件を課している。
燃焼出口ガス中に形成されたＮＯＸの除去についてのプロセスは、当該技術分野においてよく知られている。選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスは特に有効である。このプロセスにおいて、窒素酸化物は、窒素を形成する触媒存在下アンモニア（または廃ガス流出物中に存在する未燃炭化水素のごときもう一つの還元剤）により低減される。有効なＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒は、二酸化チタン（例えば、米国特許第４，０４８，１１２号を参照）およびチタニアのアナターゼ形態上に担持された酸化バナジウム、および少なくともモリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロムまたはウランの酸化物（例えば、米国特許第４，０８５，１９３号を参照）を含む種々の混合金属酸化物触媒を含む。
ＮＯＸの選択接触還元用の特に有効な触媒は、二酸化チタン、五酸化二バナジウムおよび三酸化タングステンおよび／または三酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒である（米国特許第３，２７９，８８４号）。また、米国特許出願公開第２００６／００８４５６９号（米国特許第７，４９１，６７６号の予定）は、二酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持された金属酸化物で作成された、改善された触媒の製造方法を教示し、ここに、チタニアに担持された金属酸化物は、酸化バナジウムの堆積に先立ちｐＨ３．７５の以下の等電点を有する。
チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物は、１９７０年代のその発見以来、ＮＯＸ還元用の標準触媒組成物となっている。実際には、チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物の触媒性能と競合する代替物はほとんどない。チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物の性能利点にもかかわらず、ＳＣＲ触媒中でタングステンおよびバナジウムの双方を用いることのかなりの欠点によりタングステンおよび／またはバナジウムを代替金属成分に置き換えることは有利であろう。第１に、タングステン不足はその使用に関連したコスト増加に導いた。第２に、酸化バナジウムの潜在的な毒性は、移動体（mobile）適用のための選択接触還元ＤｅＮＯＸ触媒におけるその使用につき健康問題ならびに、使用済み触媒の廃棄と関連したかなりのコストに導いた。
鉄に担持された二酸化チタンが有効な選択接触還元ＤｅＮＯＸ触媒であることは当該技術分野において知られている（例えば、米国特許第４，０８５，１９３号を参照）。
しかしながら、代替物として鉄を用いることへの制限は、そのより低い相対活性および、比較により、二酸化硫黄の三酸化硫黄への高率の酸化である（例えば、カナダ特許第２，４９６，８６１号を参照）。提案されるもう一つの代替物は、ベータゼオライト上に担持された遷移金属である（例えば、米国特許出願公開第２００６／００２９５３５号を参照）。この技術の制限は、ゼオライト触媒の高いコストであり、比較可能なチタニア担持触媒より１０を超えるファクターであり得る。
リーンバーンエンジン技術の実施について、用いるＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒は、広範囲の温度、例えば、少なくとも２５０℃〜４５０℃の範囲にわたりＮＯＸの非常に高い還元を達成する能力を有しなければならない。リーンバーン適用のためのほとんどの触媒は、かなり狭い温度範囲だけにわたり満足な性能を示し；したがって、適切な触媒がかなりの研究の焦点である。酸化マンガンベースの触媒は低温ＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒としての使用のために示唆され、それは、同様の酸化鉄、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズベースの触媒を有する。しかしながら、酸化マンガンベースの触媒は、低いアンモニア選択性により高温度に制限されている。マンガンを用いる場合のもう一つの不利は、オゾン形成の一因となり、温室効果ガスとして働くＮ２Ｏ形成についてのその高選択性である。
少なくとも２５０℃〜４５０℃の温度範囲にわたるアンモニア存在下のＮＯＸの選択接触還元についての性能の改善を示す触媒についての必要性が存在したままである。この目的のために、２５０℃以下の温度にて転化活性の改善を提供しつつ、同様に、４５０℃以上の温度でのマンガン、鉄、セリウムおよび／またはスズ含有のＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒のアンモニア選択性を改善することが望ましい。
本発明は、概略、触媒および触媒調製方法、より詳しくは、限定されるものではないが、燃焼プロセスからの排気ガスおよび廃ガスを浄化するのに有用である触媒および触媒調製方法に関する。
本発明は、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含む混合酸化物担持体を有する触媒組成物に指向される。金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された、複数の交互層は、その混合酸化物担持体の表面上に存在する。金属化合物は、マンガン、鉄、セリウムまたはスズの酸化物である。１つの具体例において、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合酸化物担持体を有する、アンモニアでの窒素酸化物の選択酸化用のバナジウム非含有触媒が示され、ここに、混合酸化物担持体中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲にある。マンガン、鉄、セリウムまたはスズの酸化物を含む第１の層は、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１５モル％の量で混合酸化物担持体上に存在する。酸化チタンを含有する第２の層は、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲の量で、混合酸化物担持体の酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウムまたは酸化スズを含有する第１の層上に存在する。
もう一つの具体例において、窒素酸化物の選択接触還元用の触媒の調製方法が提供される。その方法は、（ａ）混合金属酸化物担持体を提供し；（ｂ）混合酸化物担持体の表面上にマンガン、鉄、セリウムまたはスズを含有する第１の層を堆積させ；次いで（ｃ）マンガン、鉄、セリウムまたはスズを含有する第１の層上にチタンを含有する第２の層を堆積させる工程を含む。
アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元に用いた触媒の活性または選択性の調節方法は、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む混合金属酸化物担持体を提供し、次いで、混合金属酸化物の表面上に金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された複数の層を堆積させることにより達成される。適切な金属化合物は、マンガン、鉄、セリウムおよびスズの酸化物を含む。堆積した金属化合物および酸化チタンの層の数および量は、所望のレベルの低温活性または高温選択性を提供するように調節される。
さらにもう一つの具体例において、アンモニアでの窒素酸化物の選択的還元方法が提供され、ここに、窒素酸化物はガス流中に存在する。この方法は前記触媒の存在下、ガス流とアンモニアとを接触させることを含む。
かくして、（１）当該技術分野において知られた技術；（２）本願の特許請求および開示された発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の前記に参照される一般的な記載；ならびに（３）以下の本発明の詳細な記載を利用して、本願の特許請求および開示された発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の利点および新規性は、当業者に容易に明らかであろう。
本発明の少なくとも１つの具体例を詳細に説明する前に、以下の記載に示した構成、実験、典型的なデータの詳細、および／または成分の配置に対するその適用において本発明は制限されないと理解されるべきである。本発明は他の具体例であることも、種々の方法で実施または実行することもできる。また、本明細書に用いた用語は、記載の目的のためのもので、限定として見なされるべきではないと理解されるべきである。
２５０℃付近の低い操作温度度ならびに４５０℃付近の高温にてリーンバーンエンジンからのＮＯＸの非常に高い低減を達成できる能力を有する新しい技術の必要性が存在する。マンガン、鉄、セリウムおよびスズのごときある種の金属は、バナジウム非含有触媒を利用して良好な低温ＤｅＮＯＸ変換につき非常に重要な成分であり得る。しかしながら、マンガンを利用する触媒は、例えば、低いアンモニア選択性により、より高温度に制限されている。また、従前に知られたマンガン含有触媒は、それらがオゾン形成の一因となり、温室効果ガスとして働くＮ２Ｏ形成につき高選択性を示すという欠点を被る。驚くべきことには、高温選択性または低温活性のいずれもを改善するためにバナジウム非含有混合チタンおよびジルコニウム金属酸化物担持体上の成分の逐次層状化を用いることができることを発見した。
基材層状化は、三元変換触媒のごとき他のタイプの触媒を合成するのに、また、高温選択性または低温活性の改善の本発見と全く異なる目的のために用いる共通の技術である。例えば、構造を与えるために化学的に不活性の基材の底部層の使用を開示する欧州特許出願第１ ０５３ ７７８ Ａ１号においてのごとき異なる機能を達成するために異なる物質を引き続いて堆積できる。底部層上に、高い表面積および耐熱性のための混合金属酸化物が堆積される。次いで、触媒活性物質は最終層として堆積される。
また、米国特許第５，８６３，８５５号は層状触媒を開示し、ここに、流動相の影響に最も直接的に曝露されるその頂部層は、低耐摩耗性を持った物質から調製される。真下の層は、触媒活性層を含む。頂部層の目的は、摩滅を用いて活性相のそれらの被毒に先立ってカルシウムおよびヒ素化合物を捕捉し、触媒活性にいずれかの害を生じかねない前に通常の操作中に触媒からこれらの化合物を除去することである。
また、米国特許第５，０５７，４８３号に記載のごとく、２層の触媒を用いて、望ましくない化合物の脱離を防止できる。この場合、底部層に存在するＰｔ上で形成し得る従来の三方放射触媒作用の望ましくない副生成物である硫化水素は、頂部層の酸化鉄または酸化ニッケルにより破壊される。
触媒を層状化するもう一つの理由は、２つの特に異なる形態論を利用して、２つの異なる課題を達成することである。米国特許第５，５９７，７７１号は、白金族金属が、酸化セリウムのごとき酸素貯蔵成分と密接に接触し、酸化還元反応を促進する底部層を記載する。しかしながら、頂部層において、白金族が酸素貯蔵成分との密接な接触を特に防止され、窒素酸化物の窒素への還元および炭化水素の酸化を触媒することを可能にすることが教示される。
より高度のアプローチは、ＳＡＥ公開２００７−０１−０２３９において、T. Morita、 N. Suzuki、 N. Satoh、K. WadaおよびH. Ohnoにより主張されている。この研究において、その著者らは、ブレンステッド酸性度を持った頂部ゼオライト層を提案する。この層の下に、酸素貯蔵成分上に担持された白金族金属がある。頂部、すなわち、ゼオライト層の目的は、その著者らにより言及されるごとく、リッチまたは低下した機関サイクル中に生成されたアンモニアを貯蔵することである。リーンサイクルへの切替え中に、アンモニアは、貯蔵成分により放出されたＮＯＸを変換するように機能する。底部層の目的は、リーン機関サイクル中にＮＯＸを捕捉し、次いで、リッチサイクル中に過剰なＮＯＸもアンモニアに変換しつつ、これを放出することである。
触媒を層状化するもう一つの主要な理由は、かかる相互作用がそれらの効率を危うくする異なる白金族金属の相互作用を防止することである。例えば、米国特許第５，９８９，５０７号は、第２の貴金属をかなり小さなサイズの担持体に配置しつつ、１つの貴金属を特定のサイズの担持粒子に配置する方法を開示する。合成中に、より小さな粒子は基材に接近して拡散し、一方、より大きな粒径は流動相により近く留まり、かくして、２つの貴金属が意図的に分離される濃度勾配を生成する。また、これは、米国特許第４，８０６，５１９号に開示されるごとく、プラチナを含有する底部層上のロジウムを含む頂部層を単に層状化することにより行うことができる。
かくして、触媒層状化が他の触媒系に用いたかまたは提案され、一方、層状化はバナジウム非含有混合金属酸化物触媒、またはマンガン、鉄、セリウムまたはスズ含有の混合金属酸化物触媒につき従前に考慮されていない。また、層状化は、ＳＣＲ ＮＯＸ除去反応における選択性の改善または活性の増加の目的で用いることができるとも考えられない。
しかしながら、高温アンモニア選択性の改善およびＮ２Ｏ形成の低減、または低温活性の改善は、混合金属酸化物担持体の表面上で金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された複数の交互層を提供することにより達成でき、ここに、金属化合物は、マンガン、鉄、セリウム、スズの酸化物またはその混合物であり、混合金属酸化物担持体は酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの双方を含有することが発見された。好ましくは、チタンおよびジルコニウムの混合金属酸化物担持体は、バナジウムを実質的に含まない。混合金属酸化物担持体組成物を参照する場合、「バナジウムを実質的に含まない」なる語句は、本明細書および添付して特許請求の範囲に用いて、０．１％未満のバナジウム、または混合金属酸化物担持体がバナジウムを全く含有しないか、または触媒の触媒活性にかなりは寄与しない低レベルだけのバナジウムを含むことを意味する。
「高温選択性」なる語句は、本明細書および添付した特許請求の範囲内で、移動体用のＳＣＲ ＤｅＮＯＸ適用のための高温範囲の「約４００℃〜約５００℃の範囲の温度でのＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒のアンモニア選択性」をいう。「低温活性」なる語句は、本明細書および添付した特許請求の範囲内で、移動体用のＳＣＲ ＤｅＮＯＸ適用のための低温範囲の「約２００℃〜約３００℃の範囲の温度でのＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒のＮＯ変換効率」をいう。
好ましくは、混合酸化物担持体は、主として酸化チタンおよび酸化ジルコニウム、および所望による酸化マンガンよりなる。酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は当業者に知られたいずれの範囲であることもでき、それは、限定されるものではないが、約６０：４０〜約９０：１０の範囲を含む。１つの具体例において、酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲にある。
いくつかの具体例において、混合酸化物担持体はアモルファス金属酸化物に囲まれた結晶内部コアを有する。結晶内部コアは、アナターゼ、ルチルおよび、スリランカイトと呼ばれる２：１のＴｉ：Ｚｒの混合酸化物相間で変化できる。
第１の層の酸化マンガンは、低温活性の改善を達成するのに十分な量で混合酸化物担持体上に存在する。適切な量の酸化マンガンは、限定されるものではないが、約０．５モル％〜約１５モル％の混合酸化物担持体の範囲内の量、または約１モル％〜約１０モル％の混合酸化物担持体の範囲内の量を含む。「混合酸化物担持体のモル％」（時々、ここでは％当量という）なる用語は、混合金属酸化物担持体中の金属酸化物のモルで割ったモル数と定義される。したがって、例えば、５モルのマンガンが８０モルのＴｉＯ２および２０モルのＺｒＯ２よりなる混合金属酸化物担持体上に堆積するならば、酸化マンガンは量、５／（８０＋２０）または５モル％で存在する。
第２の層は酸化チタンを含有し、酸化チタンは、高温ＮＨ３選択性の改善を達成するのに十分な量で酸化マンガンの第１の層上に存在する。かかる量は、限定されるものではないが、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量、および混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約５モル％の範囲内の量を含む。モル％酸化チタンは、酸化マンガンにつき上記のように計算される。
酸化チタンの第２の層は、マンガンの第１の層により提供される低温活性増加における低下を引き起こしかねない。この場合、酸化マンガンを含む第３の層は、低温活性を改善するのに十分な量で酸化チタンの第２の層に堆積できる。かかる量は、限定されるものではないが、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲、または混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約５モル％の範囲を含む。酸化チタンおよび酸化マンガンのさらなる遂次交互層は、最終触媒の所望の活性および選択性を達成するのに必要な量で存在できる。
また、窒素酸化物の選択接触還元のための上記の触媒の調製方法が提供される。この方法は、（ａ）混合金属酸化物担持体を提供し；（ｂ）混合酸化物担持体の表面上にマンガンを含有する第１の層を堆積させ；次いで、（ｃ）マンガンを含有する第１の層上にチタンを含有する第２の層を堆積させる工程を含む。
「堆積」なる用語およびその関連形態は、吸着、イオン交換、析出および沈着プロセス、ならびに、層またはコーティングの形成を一般的に生じさせるメカニズムを含むように、本明細書および添付した特許請求の範囲に用いる。
１つの具体例において、混合金属酸化物担持体は、水溶液からチタンおよびジルコニウムを析出させることにより提供される。混合金属酸化物担持体の析出は、いずれかの順序で水中の可溶性チタンおよびジルコニウム化合物の混合により、または溶解したチタンおよび溶解したジルコニウムの溶液の混合により達成される。好ましくは、チタンまたはジルコニウムの可溶性塩を用いる。チタン塩の非限定例は、硫酸チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタンおよび硝酸チタンを含む。同様に、ジルコニウム塩の非限定例は、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムおよび硝酸ジルコニウムを含む。チタンおよびジルコニウムは、以下に混合金属酸化物析出という酸化チタンおよび酸化ジルコニウム、ヒドロキシドおよび水和酸化物の混合物を析出させるために例えば、約５〜１０のｐＨにｐＨを調整することにより、溶液から析出させる。混合金属酸化物析出の組成物は、添加したチタン塩−対−ジルコニウム塩の比を調節することにより、調節できる。例えば、水溶液に添加したチタン塩−対−ジルコニウム塩のモル比は、約６０：４０〜約９０：１０の範囲内にあることができる。完全な析出の結果、混合金属酸化物中のＴｉＯ２：ＺｒＯ２の対応するモル比は、約６０：４０〜約９０：１０範囲内にある。１つの具体例において、混合金属酸化物中のＴｉＯ２：ＺｒＯ２のモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲内にある。
もう一つの具体例において、混合金属酸化物担持体の析出が前記のごとく生じるが、溶解したチタンおよびジルコニウムの組合せへの水溶性マンガン化合物または溶解したマンガンの水溶液の添加を含む。可溶性マンガン塩の非限定例は、硫酸マンガン、塩化マンガンおよび硝酸マンガンを含む。チタン、ジルコニウムおよびマンガンは、前記のごときｐＨの調節により溶液から析出させる。用いる場合、ＭｎＯ２：（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）のモル比は、約１：１０〜１：１００の範囲に典型的にある。
混合金属酸化物の析出中に、溶液またはスラリーは、当業者によく知られた手段を用いて撹拌する。特記または文脈により示されない限りは、「スラリー」および「溶液」なる用語は、交換できるように用いられ、溶液、懸濁物およびスラリーを含み、ならびに液体またはコロイド性媒体としてのいずれの他の物質の組合せも含む。
混合金属酸化物析出は、濾過、デンカント、流出または遠心分離のごとき固−液分離のためのいずれかの従来技術を用いて水溶液から分離され、分離した析出は、例えば、脱イオン水で洗浄して、析出から可溶性イオンを除去する。次いで、析出を乾燥させて、水を除去する。この物質の乾燥のために、水分の除去に有効であるいずれの温度も用い得る。固体乾燥の方法および装置は、当業者によく知られている。実験室において、例えば、濾過ケーキは、実験室乾燥オーブン中で約１００℃にて約１６時間乾燥させる。
触媒は、成分を遂次層状化することにより調製される。第１のマンガン含有層は、乾燥した混合金属酸化物を水中でスラリーとし、可溶性マンガン化合物を添加することにより、乾燥した混合金属酸化物担持体の表面上に堆積させる。いずれの可溶性マンガン化合物も用いることができる。適切なマンガン塩の例は、限定されるものではないが、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン等を含む。炭酸水素アンモニウムのごとき塩基またはｐＨの緩衝剤は、マンガンの十分な堆積を保証するためにスラリーに添加する。
好ましくは、混合金属酸化物担持表面上のマンガンのできるだけ完全な分布を可能とするために、混合金属酸化物および可溶性マンガン化合物を混合させる。混合方法は当業者によく知られている。
混合金属酸化物担持表面上に堆積したマンガンの量は、変更できる。典型的には、マンガン化合物は、担持表面上に堆積される場合、改善された低温活性を達成するのに十分な量で添加される。単一の堆積されたコーティングのための適切な量のマンガンは、限定されるものではないが、約０．５モル％〜約１５モル％の混合酸化物担持体の範囲内の量を含む。スラリーは、担持体上にマンガンの堆積を可能とするのに十分な時間混合される。かかる時間は、温度、スラリー濃度等のごとき操作条件に依存して変更できるが、しばしば、十分な堆積は３０〜６０分間またはそれ未満で達成される。
チタン含有層は、溶解したチタンを含有する水溶液でマンガンで被覆した混合金属酸化物をスラリーにすることにより、マンガン含有層上に堆積させる。マンガン被覆でのように、チタンのできるだけ完全な分布を可能とするためにマンガンで被覆した混合金属酸化物および可溶性チタン化合物（群）が混合される。いずれの可溶性チタン化合物も用いることができる。適切なチタン塩の例は、限定されるものではないが、硫酸チタニル、塩化チタニル、四塩化チタン、チタンオキシレート、チタンテトラヨージド等を含む。再度、炭酸水素アンモニウムのごとき塩基またはｐＨの緩衝剤は、チタンの十分な堆積を保証するためにスラリーに添加できる。
マンガンを被覆した混合金属酸化物担持体上に堆積されたチタンの量は、変更できる。典型的には、チタン化合物は、前記のごとく、約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量の混合酸化物担持体のごとき改善された高温アンモニア選択性を達成するのに十分な量で添加される。スラリーは、担持体上のマンガン含有層にチタンの堆積を可能とするのに十分な時間で混合される。マンガン含有層の堆積でのように、かかる時間は、温度、スラリー濃度等のごとき操作条件に依存して変更できるが、しばしば十分な堆積は３０〜６０分間またはそれ未満で達成される。
他の具体例において、チタンと交替するマンガンのさらなる遂次添加された層は、前記の手順を用いて提供される。例えば、実施例１および２により詳細に記載したごとく、マンガンを含有する第３の層の堆積は、依然としてさらに低温活性を改善できる。
混合後に、スラリーは濾過および乾燥させる。前記のごとく、濾過および乾燥方法は当業者によく知られている。この物質の乾燥について、水分の除去に有効であるいずれの温度も用い得る。好ましくは、９５％を超えるかまたは９８％を超える自由水分が除去される。例えば、温度は、１００℃以上であり得る。乾燥後、混合金属酸化物担持体中のコーティングは、酸化マンガンおよび酸化チタンからそれぞれ形成された交互層を含む。
前記の記載した手順は、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む混合金属酸化物担持体を提供し、混合金属酸化物担持体の表面上にマンガンおよびチタンからそれぞれ形成された複数の層を堆積させることにより、触媒の活性または選択性を調節することを可能にする。堆積されたマンガンおよびチタンの層の数ならびに量を調節して、所望のレベルの低温活性または高温選択性を提供する。
前記に記載したか、または前記に記載したプロセスから得られた触媒は、粉末の形態であるが、また、それは種々の寸法の顆粒、ビーズ、シリンダーまたはハニカムに成形できる。触媒は、アルミナまたはシリカのごとき触媒分野において日常的に用いる他の担持体に適用できる。また、触媒は、触媒に基づき洗浄コートを含む触媒系に用いることができ、例えば、金属または陶器性のモノリスである基材に適用できる。
得られた触媒組成物は、多数の適用を有し得る；しかしながら、これらの触媒はＳＣＲ ＤｅＮＯＸ適用につきかなりの利点を提供し、自動車内燃機関からの排気ガスの処理に特に適している（時々、移動体適用という）。また、この目的のために、本発明は、アンモニアでの窒素酸化物の選択的還元につき、前記のごとくまたは前記のプロセスにより得られるごとく、触媒組成物の使用に関し、ここに、窒素酸化物は、自動車の燃焼後排気のごときガス流中に存在する。
さらに本発明を例示するために、以下の実施例が挙げられる。しかしながら、実施例が説明の目的だけのためにあり、本発明の範囲の制限として解釈すべきでないと理解されるべきである。
実施例１
混合酸化物担持体の調製は、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物の析出を含む。この析出は、調節したｐＨでの水に溶解したチタンおよびジルコニウム塩と濃水酸化アンモニウムとを混合することにより行った。この実施例において試験した塩は、硫酸チタンおよび塩化チタン；および硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムであった。ｐＨは７〜９で変化させ、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２モル比は、７０：３０〜８５：１５で変化させた。透過型電子顕微鏡像は、得られた粒子が、アモルファス金属酸化物に囲まれた結晶内部コアよりなることを示唆する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、結晶コアが、アナターゼ、ルチルおよび、スリランカイトを呼ばれる２：１のＴｉ：Ｚｒである混合酸化物相間で変化できることを示す。アモルファス外層は、Ｚｒ中で富化されるようである。得られた物質を濾過し洗浄して傍観イオンを除去し、１ｍＳ／ｃｍ以下にて、洗浄濾液の導電率測定により決定した。濾過ケーキは１００℃にて少なくとも１６時間乾燥させた。
実施例２
実施例１からの濾過ケーキを乾燥後、固体は、硫酸マンガンまたは酢酸マンガンのいずれかの可溶性マンガン塩で水中でスラリーにした。炭酸水素アンモニウムをそのスラリーに添加し、Ｍｎの十分な堆積を確実にした。スラリーは３０分間〜１時間混合して、担持体中のマンガンの吸着を可能にした。第２の試験において、１％当量のＴｉをＭｎ堆積後に硫酸チタニルとして添加した。第３の試験は、さらに低温活性を増加させるために、Ｔｉ堆積後にＭｎのもう一つの２％当量の堆積を含んだ。
得られた触媒は、さらなる成形なくして、粉末形態で試験した。３／８’’の石英反応器を用いて、ガラスウール上に担持した０．１ｇの触媒を保持した。ガス供給組成は、１，０００ｐｐｍ ＮＯ、１，０００ｐｐｍ ＮＨ３、５％ Ｏ２、３％ Ｈ２Ｏであり、そのバランスはＮ２であった。ＮＯ変換は、大気圧での２５０℃および３５０℃で測定した。反応器流出物を赤外線検出器で分析して、ＮＯ変換およびＮＨ３選択性を決定した。Ｎ２Ｏ選択性は、１，０００ｐｐｍ ＮＯ、１，２００ｐｐｍ ＮＨ３、３％ Ｏ２、２．３％ Ｈ２Ｏの供給組成で決定され、バランスはＮ２であった。流出物は四重極質量分析計を用いて分析した。
結果を以下の２つの表中に示す。
Figure 2012526655
Figure 2012526655
元来のケース（触媒６２２１−１７５−６）は、４５０℃にて良好な変換を示したが、１００％未満のアンモニア選択性および３．９％のＮ２Ｏ選択性を示した。Ｍｎ活性層に対する等価な１％のチタニアの層状化は、４５０℃にて１００％までアンモニア選択性を改善し、２．１％（触媒６２２１−１７６−６）までＮ２Ｏ選択性を低減した。低温での変換は、表２に示すごとく低減される；しかしながら、変換は、ケース３（触媒６２２１−１８２−６）に示すごとく触媒上にもう一つの層のＭｎを堆積させることにより増加できる。これらの実施例は、触媒上の種々の成分の層状化が、最終触媒上の対照活性および選択性を調節するのを可能にすることを示す。
上記の実施例および記載から、本発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）を良好に適用して、課題を実行し、本明細書に言及した利点ならびに現在提供された開示に固有のものを達成することは明らかである、本発明の現在の好ましい具体例は本開示の目的のために記載されたが、当業者ならば、容易にそれら自体を容易に示唆し、現在特許請求および開示した発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の精神内で達成される多数の変更をなし得ると理解するであろう。

Claims (22)

  1. （ａ）チタン、ジルコニウムおよび所望によるマンガンの酸化物を含む混合金属酸化物担持体、および（ｂ）混合金属酸化物担持体の表面上の金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された複数の交互層を含み、ここに、金属化合物は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化スズおよびその混合物よりなる群から選択される触媒組成物。
  2. 混合金属酸化物担持体が、チタン、ジルコニウムおよび所望によるマンガンの酸化物から実質的になる請求項１記載の触媒。
  3. 混合金属酸化物担持体がバナジウムを実質的に含まない請求項１記載の触媒。
  4. 混合金属酸化物担持体中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比が、約６０：４０〜約９０：１０の範囲にある請求項３記載の触媒。
  5. 混合金属酸化物担持体が、さらに、アモルファス金属酸化物に囲まれた結晶内部コアを含む請求項３記載の触媒。
  6. 結晶内部コアが、アナターゼ、ルチル、スリランカイトおよびその混合物よりなる群から選択された酸化物を含む請求項５記載の触媒。
  7. 酸化マンガンの第１の層が、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約１５モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体上に存在する請求項３記載の触媒。
  8. 酸化マンガンの第１の層が、混合金属酸化物担持体の約１モル％〜約１０モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体上に存在する請求項７記載の触媒。
  9. 酸化チタンの第２の層が、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体の酸化マンガンの第１の層上に存在する請求項７記載の触媒。
  10. 酸化チタンの第２の層が、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約５モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体の酸化マンガンの第１の層上に存在する請求項９記載の触媒。
  11. 酸化マンガンの第３の層が、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体の酸化チタンの第２の層上に存在する請求項９記載の触媒。
  12. 酸化マンガンの第３の層が、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約５モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体の酸化チタンの第２の層上に存在する請求項９記載の触媒。
  13. （ａ）チタンおよびジルコニウムの酸化物を含む混合金属酸化物担持体、ここに、混合金属酸化物担持体中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲にあり；（ｂ）酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化スズおよびその混合物よりなる群から選択される金属化合物を含有する第１の層、ここに、該金属化合物は、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約１５モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体上に存在し；および（ｃ）混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体の金属化合物の第１の層上に存在する酸化チタンを含有する第２の層を含む、アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元用のバナジウム非含有触媒。
  14. 酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび所望による酸化マンガンを含む混合金属酸化物担持体を提供し；
    第１の層を混合金属酸化物担持体の表面上に堆積し、ここに、この第１の層は、マンガン、鉄、セリウム、スズまたはその混合物を混合金属酸化物担持体の表面に含有し；次いで
    第２の層をマンガン、鉄、セリウム、スズまたはその混合物を含有する第１の層にわたり堆積し、ここに、この第２の層は、チタンを含有する、
    工程を含むことを特徴とする窒素酸化物の選択接触還元のための触媒調製方法。
  15. 混合金属酸化物担持体が、水溶液からチタン、ジルコニウムおよび所望によるマンガンを析出させることにより調製されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  16. 混合金属酸化物担持体が、溶解したチタンおよびジルコニウムを含有する水溶液から酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを析出させることにより提供され、ここに、その析出は、ｐＨを約５〜約１０の範囲に増加させることにより促進され、得られた混合金属酸化物は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲でのＴｉＯ２：ＺｒＯ２のモル比を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
  17. マンガンが、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１５モル％の範囲内の量で第１の層として堆積されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  18. チタンが、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約１０モル％の範囲内の量で第２の層として堆積されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
  19. チタンを含有する第２の層をマンガンを含有する第１の層にわたり堆積させる工程が、硫酸チタニル、塩化チタニル、四塩化チタン、チタンオキサレート、チタンテトラヨージドおよびその混合物よりなる群から選択される溶解された化合物を含有する水溶液からチタンを堆積させることを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  20. さらに、マンガンを含有する第３の層をチタンを含有する第２の層にわたり堆積させる工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
  21. アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元に用いる触媒の活性または選択性の調節方法であって、
    酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む混合金属酸化物担持体を提供し；次いで
    混合金属酸化物担持体の表面上に金属化合物およびチタンからそれぞれ形成された複数の層を堆積させ、ここに、金属化合物は、マンガン、鉄、セリウム、スズおよびその混合物の酸化物よりなる群から選択され、堆積された金属化合物およびチタンの層の数および量は、所望のレベルの低温活性または高温選択性を提供するように調節されることを特徴とする該方法。
  22. アンモニアでのガス流中に存在する窒素酸化物の選択的還元方法であって、
    触媒の存在下で、ガス流とアンモニアとを接触させ、ここに、触媒は：
    チタンおよびジルコニウムの酸化物を含む混合酸化物担持体；および
    混合酸化物担持体上に堆積された金属化合物および酸化チタンからそれぞれ形成された複数の層を含み、金属化合物は、酸化マンガン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化スズおよびその混合物よりなる群から選択されることを特徴とする該方法。
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