CN102395426A - 用于改进含锰且无钒的汽车催化剂的选择性或活性的分层催化剂 - Google Patents

用于改进含锰且无钒的汽车催化剂的选择性或活性的分层催化剂 Download PDF

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Abstract

无钒选择性催化还原催化剂的低温活性和高温氨选择性用含有钛的氧化物和锆的氧化物的混合氧化物载体和存在于所述混合氧化物载体的表面上的分别由金属化合物和氧化钛形成的多个交替层控制。所述金属化合物选自由氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化锡及其混合物组成的集合。

Description

用于改进含锰且无钒的汽车催化剂的选择性或活性的分层催化剂
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦资助的研究或开发的陈述
不适用。
背景
1.发明领域
本发明通常涉及催化剂和生产催化剂的方法，且更详细地讲(但不限制)涉及催化剂和生产可用于净化来自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的方法。
2.发明背景
化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前除去它们。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。
在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NOx的方法。选择性催化还原(SCR)方法特别有效。在该方法中，在催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气。有效的SCR脱NOx催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见，例如美国专利4,048,112号)和氧化钛以及钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的至少一种氧化物(参见，例如美国专利4,085,193号)。
用于选择性催化还原NOx的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钼的金属氧化物催化剂(美国专利3,279,884号)。并且，美国专利申请公开案2006/0084569号(美国专利7,491,676号计划)指出生成由二氧化钛、氧化钒和负载型金属氧化物制成的改进的催化剂的方法，其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3.75的pH的等电点。
负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于NOx还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。尽管负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨具有性能优势，但由于其具有在SCR催化剂中使用钨和钒二者的显著缺点，用供选的金属组分替代钨和/或钒将是有利的。首先，钨的短缺将导致与其使用相关的成本增加。第二，氧化钒的潜在毒性导致对于其在用于汽车应用的选择性催化还原脱NOx催化剂中的使用的健康忧虑以及与废催化剂处置相关的显著成本。
在本领域中已知铁负载型二氧化钛为有效的选择性催化还原脱NOx催化剂(参见，例如美国专利4,085,193号)。然而，使用铁作为供选物的局限性为其较低的相对活性且比较起来具有从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2,496,861号)。所提出的另一供选物为负载在β沸石上的过渡金属(参见，实例美国专利申请公开案2006/0029535号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，这可比相当的氧化钛负载型催化剂大10倍。
对于贫燃发动机技术的实施来说，使用的SCR脱NOx催化剂必须具有在广泛温度范围、例如至少250℃-450℃的范围上实现极高NOx还原作用的能力。用于贫燃应用的大多数催化剂仅在相当窄的温度范围上显示出令人满意的性能，因此，合适的催化剂是大量研究的焦点。已经提出基于氧化锰的催化剂用作低温SCR脱NOx催化剂，正如类似的基于铁、铈、铜、锡的氧化物的催化剂。然而，基于氧化锰的催化剂由于其低氨选择性而在较高温度下受限。在使用锰时的另一缺点是其对于N2O形成具有高选择性，这促进臭氧形成且臭氧充当温室气体。
仍然需要在氨存在下在至少250℃-450℃的温度范围内显示出对于选择性催化还原NOx的改进的性能的催化剂。为此，希望改进含有锰、铁、铈和/或锡的SCR脱NOx催化剂在450℃和更高温度下的氨选择性，同时还提供在250℃和更低的温度下改进的转化活性。
发明概述
本发明涉及具有含有钛的氧化物和锆的氧化物的混合氧化物载体的催化剂组合物。分别由金属化合物和氧化钛形成的多个交替层存在于该混合氧化物载体的表面上。该金属化合物为锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或锡的氧化物。在一个实施方案中，提供用以用氨选择性氧化氮氧化物的无钒催化剂，其具有含有钛的氧化物和锆的氧化物的混合氧化物载体，其中在混合氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内。含有锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或锡的氧化物的第一层以混合氧化物载体的约0.5摩尔％-约15摩尔％的量存在于混合氧化物载体上。含有氧化钛第二层以混合氧化物载体的约0.5摩尔％-约10摩尔％的量存在于混合氧化物载体的含有锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或锡的氧化物的第一层上。
在另一实施方案中，提供选择性催化还原氮氧化物的催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供混合金属氧化物载体；(b)使含有锰、铁、铈或锡的第一层沉积到混合氧化物载体的表面上；和(c)使含有钛的第二层沉积在含有锰、铁、铈或锡的第一层上。
控制用于用氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂的活性或选择性的方法通过提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体并使分别由金属化合物和氧化钛形成的多个层沉积到混合金属氧化物的表面上来实现。合适的金属化合物包括锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物和锡的氧化物。控制层数及金属化合物和氧化钛的沉积量以提供所要水平的低温活性或高温选择性。
在又一实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中。所述方法包括在上述催化剂存在下使所述气流与氨接触。
因此，利用(1)本领域已知的技术；(2)当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的上文提及的一般描述；和(3)随后的发明详述，本领域的普通技术人员将容易地了解当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的优势和新颖性。
发明详述
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制。
需要在约250℃的低操作温度以及约450℃的高温下具有实现来自贫燃发动机的NOx的极高还原的能力的新技术。诸如锰、铁、铈和锡的某些金属可为利用无钒催化剂实现良好低温脱NOx转化率的关键组分。然而，利用锰的催化剂例如由于低氨选择性而在较高温度下受限。先前已知的含锰催化剂还受困于对于形成N2O显示高选择性的缺点，N2O促进臭氧形成且臭氧充当温室气体。令人惊讶地，已经发现可使用在无钒的混合钛和锆的金属氧化物载体上的组分的依次分层改进高温选择性或低温活性。
使基材分层为在合成其它类型的催化剂诸如三效转化催化剂中常用的技术且在目的上完全不同于改进高温选择性和低温活性的本发明的发现。例如，人们可以先后沉积不同物质以实现不同的功能，如在欧洲专利申请1 053 778 A1中，其公开了使用化学惰性基材的底层来赋予结构。为了得到高表面积和热稳定性，在底层上沉积混合金属氧化物。随后沉积催化活性物质作为最后的层。
并且，美国专利5,863,855号公开了分层催化剂，其中最直接暴露于撞击流体相的顶层由具有低耐磨性的物质制成。下面的层含有催化活性相。顶层的用途是在钙和砷化合物使活性相中毒之前使用磨损捕获钙和砷化合物以在正常操作期间在它们能对催化剂活性引起任何损害之前从催化剂中除去这些化合物。
如美国专利5,057,483号所述，催化剂的两层还可用以防止不想要的化合物脱附。在这种情况下，硫化氢(其为可在残存于底层中的Pt上形成的常规三效排放催化的不想要的副产物)被在顶层上的铁或镍的氧化物破坏。
使催化剂分层的另一原因在于利用两种明确不同的形态来实现两个不同的任务。美国专利5,597,771号描述了其中铂族金属与诸如氧化铈的储氧组分密切接触以促进氧化还原反应的底层。然而，其指出，在顶层中，铂族被明确阻止与储氧组分密切接触以允许其催化还原氮氧化物为氮并氧化烃。
T.Morita、N.Suzuki、N.Satoh、K.Wada和H.Ohno在SAE公告2007-01-0239中主张了一种更完善的方法。在该研究中，作者提出具有布朗斯台德酸性(Bronsted acidity)的顶部沸石层。在该层之下是负载在储氧组分上的铂族金属。如作者规定的顶层或沸石层的用途是储存在富集或减少发动机循环期间生成的氨。在切换到贫循环期间，氨用来转化由储存组分释放的NOx。底层的用途是在贫发动机循环期间捕获NOx且随后释放该NOx，同时也在富循环期间将过量的NOx转化为氨。
使催化剂分层的另一主要原因在于防止不同铂族金属的相互作用，其中该相互作用可能损害其效率。例如，美国专利5,989,507号公开了一种方法，其中一种贵金属置于特定大小的载体粒子上，而第二贵金属置于尺寸明显更小的载体上。在合成期间，较小的粒子扩散地更靠近基材，而较大粒度保持更靠近流体相，因此生成浓度梯度，其中这两种贵金属有意偏析。这也可以通过使含铑的顶层在含铂的底层上简单成层来进行，如美国专利4,806,519号中所公开的。
因此，虽然已经对于其它催化剂体系使用或提出了催化剂分层，但是对于无钒的混合金属氧化物催化剂或对于含锰、铁、铈或锡的混合金属氧化物催化剂先前没有考虑分层。可能也不会认为在SCR NOx去除反应中可使用分层来改进选择性或升高活性。
然而，已经发现，改进的高温氨选择性和降低的N2O形成或改进的低温活性可通过在混合金属氧化物载体的表面上提供分别由金属化合物和氧化钛形成的多个交替层来实现，其中所述金属化合物为锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物、锡的氧化物或其混合物，且其中所述混合金属氧化物载体含有氧化钛和氧化锆两者。优选钛和锆的混合金属氧化物载体基本不含钒。在提到混合金属氧化物载体组成时，短语“基本不含钒”在本文中和在附加权利要求书中用以指小于0.1％的钒或混合金属氧化物载体不含钒或仅含不会显著促进催化剂的催化活性的低水平的钒。
短语“高温选择性”在本文中和在附加权利要求书中是指“SCR脱NOx催化剂在约400℃-约500℃的温度(汽车SCR脱NOx应用的高温范围)下的氨选择性”。短语“低温活性”在本文中和在附加权利要求书中是指“SCR脱NOx催化剂在约200℃-约300℃的温度(汽车SCR脱NOx应用的低温范围)下的NO转化效率”。
优选所述混合氧化物载体主要由氧化钛和氧化锆和任选的氧化锰组成。氧化钛与氧化锆的摩尔比可为本领域的技术人员已知的任何范围，包括但不限于约60∶40-约90∶10的范围。在一个实施方案中，氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内。
在一些实施方案中，所述混合氧化物载体具有由非晶金属氧化物包围的结晶内核。结晶内核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(其为2∶1 Ti∶Zr，称为斯里兰卡石(srilankite))之间变化。
氧化锰第一层以足以实现改进的低温活性的量存在于混合氧化物载体上。氧化锰的合适量包括但不限于约0.5摩尔％-约15摩尔％的混合氧化物载体的量或约1摩尔％-约10摩尔％的混合氧化物载体的量。术语“摩尔％”的混合氧化物载体(在本文中有时称为“％当量”)定义为摩尔数除以混合金属氧化物载体中金属氧化物的摩尔数。因此，例如，如果5摩尔锰沉积到由80摩尔TiO2和20摩尔ZrO2组成的混合金属氧化物载体上，则氧化锰是以5/(80+20)或5摩尔％的量存在。
第二层包含氧化钛，氧化钛以足以实现改进的高温NH3选择性的量存在于氧化锰第一层上。这类量包括但不限于约0.5摩尔％-约10摩尔％的混合氧化物载体的量和约0.5摩尔％-约5摩尔％的混合氧化物载体的量。摩尔％氧化钛如上文对于氧化锰所述来计算。
氧化钛第二层可引起由锰的第一层提供的低温活性升高程度的降低。在这种情况下，包含氧化锰的第三层可以以足以改进低温活性的量沉积在氧化钛第二层上。该量包括但不限于约0.5摩尔％-约10摩尔％的混合氧化物载体或约0.5摩尔％-约5摩尔％的混合氧化物载体。氧化钛和氧化锰的其它依次交替层可以以实现最终催化剂的所要活性和选择性所必需的量存在。
还提供了用于选择性催化还原氮氧化物的上述催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供混合金属氧化物载体；(b)使含锰的第一层沉积到该混合氧化物载体的表面上；和(c)使含钛的第二层沉积在含锰的第一层上。
术语“沉积”及其相关形式在本文中和在附加权利要求书中用以包括通常导致形成层或涂层的吸附、离子交换、沉淀和堆积过程和机制。
在一个实施方案中，混合金属氧化物载体通过从水溶液中沉淀钛和锆而提供。混合金属氧化物载体的沉淀通过在水中混合可溶性的钛和锆的化合物或通过以任何顺序混合溶解的钛和溶解的锆的溶液来实现。优选使用钛或锆的可溶性盐。钛盐的非限制性实例包括硫酸钛、氯化钛、氯氧化钛和硝酸钛。类似地，锆盐的非限制性实例包括硫酸锆、氯化锆和硝酸锆。钛和锆通过调节pH到例如约5-10的pH以沉淀钛和锆的氧化物、氢氧化物和水合氧化物的混合物(下文中称为混合金属氧化物沉淀物)而从溶液中沉淀。混合金属氧化物沉淀物的组成可通过控制所加入的钛盐与锆盐的比率来控制。例如，加到水溶液中的钛盐与锆盐的摩尔比可在约60∶40-约90∶10的范围内。完全沉淀在混合金属氧化物中产生在约60∶40-约90∶10范围内的TiO2∶ZrO2的相应摩尔比。在一个实施方案中，在混合金属氧化物中TiO2∶ZrO2的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内。
在另一实施方案中，混合金属氧化物载体的沉淀如上所述发生，但包括向溶解的钛和锆的组合中加入水溶性锰化合物或溶解的锰的水溶液。可溶性锰盐的非限制性实例包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰。钛、锆和锰通过如上所述调节pH而从溶液中沉淀。在使用时，MnO2∶(TiO2+ZrO2)的摩尔比通常在约1∶10-1∶100范围内。
在沉淀混合金属氧化物期间，溶液或浆液使用本领域的普通技术人员公知的装置搅拌。除非上下文另外规定或指出，否则术语“浆液”和“溶液”可互换使用且包括溶液、悬浮液和浆液以及如液态或胶态介质的物质的任何其它组合。
混合金属氧化物沉淀物使用诸如过滤、滗析、排出或离心的用于固液分离的任何常规技术而从水溶液中分离，且分离出的沉淀物用例如去离子水洗涤以从沉淀物中除去可溶性离子。随后将沉淀物干燥以除去水。对于该物质的干燥，可使用有效去除水分的任何温度。本领域的普通技术人员公知用于干燥固体的方法和设备。在实验室中，例如，将滤饼在实验室干燥烘箱中在约100℃下干燥约16小时。
催化剂通过依次使各组分成层来制备。第一含锰层通过使干燥的混合金属氧化物沉淀物在水中浆化且加入可溶性锰化合物而沉积到干燥的混合金属氧化物载体的表面上。可使用任何可溶性锰化合物。合适锰盐的实例包括但不限于硫酸锰、乙酸锰、氯化锰等。将碱或pH缓冲剂诸如碳酸氢铵加到浆液中以确保锰全部沉积。
优选地，人们混合所述混合金属氧化物和可溶性锰化合物以允许锰尽可能充分地分布在混合金属氧化物载体表面上。本领域的技术人员公知用于混合的方法。
可以改变沉积到混合金属氧化物载体表面上的锰的量。锰化合物通常以在沉积在载体表面上时足以实现改进的低温活性的量加入。用于单一沉积涂层的合适的锰量包括但不限于约0.5摩尔％-约15摩尔％的混合氧化物载体的量。使浆液混合历时足以允许锰沉积到载体上的时间。该时间可根据诸如温度、浆液浓度等的操作条件而改变，但全部沉积常在30-60分钟或更少时间内实现。
含钛层通过用含有溶解的钛的水溶液浆化锰涂覆的混合金属氧化物而沉积在含锰层上。正如锰涂层一样，人们混合锰涂覆的混合金属氧化物和可溶性钛化合物以允许钛尽可能充分分布。可使用任何可溶性钛化合物。合适钛盐的实例包括但不限于硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛等。此外，可将碱或pH缓冲剂诸如碳酸氢铵加到浆液中以确保钛全部沉积。
可改变沉积到锰涂覆的混合金属氧化物载体上的钛的量。如上所述，钛化合物通常以足以实现改进的高温氨选择性的量、诸如约0.5摩尔％-约10摩尔％的混合氧化物载体的量加入。使浆液混合历时足以允许使钛沉积到载体上的含锰层上的时间。正如含锰层的沉积一样，该时间可根据诸如温度、浆液浓度等的操作条件改变，但全部沉积常在30-60分钟或更少时间内实现。
在其它实施方案中，使用如上所述的方法提供锰与钛交替的另外的依次加入的层。例如，且如在实施例1和2中更详细地描述，沉积含锰的第三层可进一步改进低温活性。
在混合之后，过滤并干燥浆液。如上论述，本领域的普通技术人员公知用于过滤和干燥的方法。对于该物质的干燥，可使用有效去除水分的任何温度。优选除去大于95％或大于98％的游离水分。例如，所述温度可为100℃或更高。在干燥之后，混合金属氧化物载体上的涂层包含分别由氧化锰和氧化钛形成的交替层。
上述方法允许通过提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体并使分别由锰和钛形成的多个层沉积到混合金属氧化物载体的表面上来控制催化剂的活性或选择性。控制层数及锰和钛的沉积量以提供所要水平的低温活性或高温选择性。
如上所述或如由如上所述的方法获得的所得催化剂为粉末形式，但其也可成型为具有各种尺寸的颗粒、珠粒、圆柱体或蜂窝体。该催化剂可施用到诸如氧化铝或氧化硅的在催化领域中通常使用的其它载体上。所述催化剂还可用于包含基于催化剂的罩面层的催化体系中和施用到例如金属或陶瓷整料的基材上。
所得催化剂组合物可具有许多应用；然而，这些催化剂对于SCR脱NOx应用提供显著优势，且特别适合处理来自汽车内燃发动机的排放气体(有时称为汽车应用)。为此，本发明还涉及如上所述或如通过如上所述的方法获得的催化组合物用于用氨选择性还原氮氧化物的用途，其中所述氮氧化物存在于诸如汽车燃烧后排放气体的气流中。
为了进一步说明本发明，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。
实施例1
混合氧化物载体的制备包括沉淀Ti-Zr氧化物。沉淀通过在受控pH下将溶解于水中的钛盐和锆盐与浓氢氧化铵混合来进行。在该实施例中测试的盐为硫酸钛和氯化钛；和硝酸锆和硫酸锆。pH从7到9变化且TiO2∶ZrO2摩尔比从70∶30到85∶15变化。透射电子显微镜照片提出所得粒子由被非晶金属氧化物包围的结晶内核组成。X射线衍射(XRD)结果表明该结晶核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(即，2∶1 Ti∶Zr，称为斯里兰卡石)之间变化。非晶外层似乎富含Zr。将所得物质过滤并洗涤以除去旁观离子，如由洗涤滤液的电导率测量所测定，电导率等于或低于1mS/cm。将滤饼在100℃下干燥至少16小时。
实施例2
在干燥来自实施例1的滤饼之后，将该固体与可溶性锰盐(硫酸锰或乙酸锰)一起在水中浆化。将碳酸氢铵加到浆液中以确保Mn全部沉积。将浆液混合30分钟到1小时以允许锰吸附在载体上。在第二试验中，在Mn沉积之后将1％当量的作为硫酸氧钛的Ti加入。第三试验包括在Ti沉积之后另外沉积2％当量的Mn以进一步升高低温活性。
所得催化剂在不进一步成型的情况下以粉末形式测试。使用3/8″石英反应器来容纳负载在玻璃棉上的0.1g催化剂。气体进料组成为1,000ppm NO、1,000ppm NH3、5％O2、3％H2O，且剩余为N2。在250℃和350℃下在大气压力下测量NO转化率。反应器流出物用红外检测器分析以测定NO转化率和NH3选择性。用1,000ppm NO、1,200ppm NH3、3％O2、2.3％H2O和剩余为N2的进料组成来测定N2O选择性。排放物使用四极质谱仪分析。
结果示于以下两个表中。
表1.比较催化剂选择性和转化率
Figure BDA0000098215570000111
表2.比较催化剂低温活性
Figure BDA0000098215570000112
原始例子(催化剂6221-175-6)在450℃下显示出优良转化率，但氨选择性小于100％且N2O选择性为3.9％。1％当量氧化钛在Mn活性相上成层使450℃下的氨选择性改进到100％且使N2O选择性降低到2.1％(催化剂6221-176-6)。低温下的转化率如表2中所示降低；然而，如例子3(催化剂6221-182-6)所说明，转化率可通过沉积另一Mn层到催化剂上来升高。这些实施例表明将各种组分在催化剂上分层允许人们控制最终催化剂的活性和选择性。
从上述实施例和描述中，显而易见本发明的工艺、方法、设备和组合物非常适合实现这些目的且获得本文提到的优势以及当前提供的公开中所固有的那些优势。虽然已经关于本发明的目的描述了本发明的当前优选的实施方案，应理解可进行许多改变，这些改变对于本领域的技术人员本身易于提出且在本文所述的当前主张且公开的发明工艺、方法、设备和组合物的精神内实现。

Claims (22)

1.催化剂组合物，其包含：(a)包含钛的氧化物、锆的氧化物和任选的锰的氧化物的混合金属氧化物载体，和(b)在所述混合金属氧化物载体的表面上的分别由金属化合物和氧化钛形成的多个交替层，其中所述金属化合物选自由氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化锡及其混合物组成的集合中。
2.权利要求1的催化剂，其中所述混合金属氧化物载体基本由钛的氧化物、锆的氧化物和任选的锰的氧化物组成。
3.权利要求1的催化剂，其中所述混合金属氧化物载体基本不含钒。
4.权利要求3的催化剂，其中在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约60∶40-约90∶10范围内。
5.权利要求3的催化剂，其中所述混合金属氧化物载体还包含由非晶金属氧化物包围的结晶内核。
6.权利要求5的催化剂，其中所述结晶内核包含选自由锐钛矿、金红石、斯里兰卡石及其混合物组成的集合中的氧化物。
7.权利要求3的催化剂，其中氧化锰第一层以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约15摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体上。
8.权利要求7的催化剂，其中氧化锰第一层以所述混合金属氧化物载体的约1摩尔％-约10摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体上。
9.权利要求7的催化剂，其中氧化钛第二层以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约10摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体的所述氧化锰第一层上。
10.权利要求9的催化剂，其中氧化钛第二层以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约5摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体的所述氧化锰第一层上。
11.权利要求9的催化剂，其中氧化锰第三层以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约10摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体的所述氧化钛第二层上。
12.权利要求9的催化剂，其中氧化锰第三层以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约5摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体的所述氧化钛第二层上。
13.用于用氨选择性催化还原氮氧化物的无钒催化剂，所述催化剂包含：(a)包含钛的氧化物和锆的氧化物的混合金属氧化物载体，其中在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内；(b)含有选自由氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化锡及其混合物组成的集合中的金属化合物的第一层，所述金属化合物以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约15摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体上；和(c)含氧化钛的第二层，氧化钛以所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约10摩尔％的量存在于所述混合金属氧化物载体的所述金属化合物第一层上。
14.用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含氧化钛、氧化锆和任选的氧化锰的混合金属氧化物载体；
使第一层沉积到所述混合金属氧化物载体的表面上，所述第一层含有锰、铁、铈、锡或其混合物；和
使第二层沉积到含有锰、铁、铈、锡或其混合物的所述第一层上，所述第二层含有钛。
15.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物载体通过使钛、锆和任选的锰从水溶液中沉淀来制备。
16.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物载体通过使氧化钛和氧化锆从含有溶解的钛和锆的水溶液中沉淀而提供，其中所述沉淀通过升高pH到约5-约10的范围来促进，且其中所得的混合金属氧化物具有在约70∶30-约85∶15范围内的TiO2∶ZrO2摩尔比。
17.权利要求14的方法，其中锰以所述混合氧化物载体的约0.5摩尔％-约15摩尔％的量沉积为所述第一层。
18.权利要求14的方法，其中钛以所述混合氧化物载体的约0.5摩尔％-约10摩尔％的量沉积为所述第二层。
19.权利要求14的方法，其中在含锰的所述第一层上沉积含钛的第二层的步骤包含使钛从含有选自硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物中的溶解的化合物的水溶液中沉积。
20.权利要求14的方法，其还包含以下步骤：
使第三层沉积在含钛的所述第二层上，所述第三层含有锰。
21.控制用于用氨选择性催化还原氮氧化物的催化剂的活性或选择性的方法，所述方法包括：
提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体；和
使分别由金属化合物和钛形成的多个层沉积到所述混合金属氧化物载体的表面上，其中所述金属化合物选自由锰的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物、锡的氧化物及其混合物组成的集合中，且其中控制层数及金属化合物和钛的沉积量以提供所要水平的低温活性或高温选择性。
22.用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中，所述方法包括：
在催化剂存在下使所述气流与氨接触，所述催化剂包含：
包含钛的氧化物和锆的氧化物的混合氧化物载体；和，沉积在所述混合氧化物载体上的分别由金属化合物和氧化钛形成的多个层，其中所述金属化合物选自由氧化锰、氧化铁、氧化铈、氧化锡及其混合物组成的集合。
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