CN102405102B - 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂 - Google Patents
无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102405102B CN102405102B CN201080017377.8A CN201080017377A CN102405102B CN 102405102 B CN102405102 B CN 102405102B CN 201080017377 A CN201080017377 A CN 201080017377A CN 102405102 B CN102405102 B CN 102405102B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mixed
- metal oxide
- titanium
- oxide support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 17
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 42
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical class [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 241000134253 Lanka Species 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims 3
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 3
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 7
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HELABVNXROLNTJ-UHFFFAOYSA-N C[N+](C)(C)C.[Si](O)(O)(O)O Chemical compound C[N+](C)(C)C.[Si](O)(O)(O)O HELABVNXROLNTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 3
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DDTKKBPLYQZNLK-UHFFFAOYSA-N C(C)[N+](CC)(CC)CC.[Si](O)(O)(O)O Chemical compound C(C)[N+](CC)(CC)CC.[Si](O)(O)(O)O DDTKKBPLYQZNLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Titanium Nitrate compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N [(3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxyoxan-3-yl] acetate Chemical compound CC(=O)O[C@@H]1CO[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical group O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 231100000734 genotoxic potential Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N manganese;hydrate Chemical compound O.[Mn] BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004643 material aging Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/2073—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
无钒选择性催化还原催化剂的低温活性通过含有钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体提供，所述载体具有沉积在所述混合金属氧化物载体的表面上的助催化剂且进一步具有沉积在于所述混合金属氧化物载体表面上的助催化剂上的活性催化剂组分。合适的助催化剂包括硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物。合适的活性催化剂组分包括锰、铁和铈的氧化物。
Description
背景
1.发明领域
本发明通常涉及催化剂和生产催化剂的方法，且更详细地讲(但不限制)涉及催化剂和可用于净化来自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的生产方法。
2.发明背景
化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前除去它们。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。
在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NOx的方法。选择性催化还原(SCR)方法特别有效。在该方法中，在催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气。有效的SCR脱NOx催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见，例如美国专利4,048,112号)和氧化钛以及钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的至少一种氧化物(参见，例如美国专利4,085,193号)。
用于选择性催化还原NOx的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钼的金属氧化物催化剂(美国专利3,279,884号)。并且，美国专利申请公开案2006/0084569号(美国专利7,491,676号计划)指出生成由二氧化钛、氧化钒和负载型金属氧化物制成的改进的催化剂的方法，其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3.75的pH的等电点。
负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于NOx还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。尽管负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨具有性能优势，但由于其具有在SCR催化剂中使用钨和钒二者的显著缺点，用供选的金属组分替代钨和/或钒将是有利的。首先，钨的短缺将导致与其使用相关的成本增加。第二，氧化钒的潜在毒性导致对于其在用于汽车应用的选择性催化还原脱NOx催化剂中的使用的健康忧虑以及与废催化剂处置相关的显著成本。
在本领域中已知铁负载型二氧化钛为有效的选择性催化还原脱NOx催化剂(参见，例如美国专利4,085,193号)。然而，使用铁作为供选物的局限性为其较低的相对活性且比较起来具有从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2,496,861号)。所提出的另一供选物为负载在β沸石上的过渡金属(参见，实例美国专利申请公开案2006/0029535号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，这可为相当的氧化钛负载型催化剂的10倍。
对于贫燃烧发动机技术的实施来说，使用的SCR脱NOx催化剂将具有在广泛温度范围上实现极高NOx还原作用的能力。然而，用于贫燃烧应用的大多数催化剂仅在相当窄的温度范围上显示出令人满意的性能。由于低排气温度和差的低温催化剂性能，在启动发动机之后立即出现从装有现有NOx控制技术的汽车来源释放的大量NOx。
据信，当约50％的氮作为NO2存在时，NOx还原的动力学被优化。在低排气温度下，SCR脱NOx催化剂上游的氧化催化剂没有转化足量的NOx为NO2以提供所要50％的量。大多数脱NOx催化剂在低温下也不能够氧化NOx为NO2，且在250℃和更低温度下在NOx还原方面非常低效。因此，具有改进的低温活性的SCR脱NOx催化剂是大量研究的焦点。
仍然需要在氨存在下在200℃-300℃和更低温度下显示出对于选择性催化还原NOx的改进的性能的催化剂。已经提出含有氧化锰的SCR脱NOx催化剂来改进低温活性。为此，希望在约200℃-300℃和更低温度下进一步改进含锰的SCR脱NOx催化剂的转化活性。
发明概述
本发明涉及催化剂组合物，其具有混合金属氧化物载体，该混合金属氧化物载体含有钛和锆的氧化物且具有混合金属氧化物载体表面，该表面上沉积有选自由硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合的助催化剂，由此提供富含助催化剂的载体表面。活性催化剂组分沉积在所述富含助催化剂的载体表面上，所述活性催化剂组分为锰、铁、铈或其组合的氧化物。
在一个实施方案中，提供用于用氨选择性催化还原氮氧化物的无钒催化剂。所述催化剂包括包含钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体、沉积在混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面的助催化剂和在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的氧化锰外层。在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70∶30至约85∶15范围内。所述助催化剂为硼和/或硅的氧化物且以所述混合金属氧化物载体的约0.1重量％-约2重量％的量存在。在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的氧化锰外层以约0.005g-约0.2g锰/g所述混合金属氧化物载体的量存在。
还提供了选择性催化还原氮氧化物的催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤。提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体。使所述混合金属氧化物载体与助催化剂前体接触以使得助催化剂沉积在混合金属氧化物载体表面的表面上以形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面。合适的助催化剂包括硼、硅、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物。所述助催化剂以所述混合金属氧化物的约0.01重量％-约15重量％的量存在。活性催化剂组分的外层沉积在富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上。所述活性催化剂组分为氧化锰、氧化铁和/或氧化铈，且以约0.005g-约0.2g活性催化剂/g所述混合金属氧化物载体的量沉积。
在另一实施方案中，提供用于改进用于用氨选择性催化还原氮氧化物的含锰的混合金属氧化物催化剂的低温转化活性的方法。所述方法包括提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体和使助催化剂和氧化锰沉积到如上所述的混合金属氧化物的表面上。控制助催化剂和氧化锰的沉积量以提供所要水平的低温催化活性。
在又一实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中。所述方法包括在催化剂存在下使所述气流与氨接触，其中所述催化剂如上所述提供。
因此，利用(1)本领域已知的技术；(2)当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的上文提及的一般描述；和(3)随后的发明详述，本领域的普通技术人员将容易地了解当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的优势和新颖性。
发明详述
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制。
需要在约250℃的低操作温度下具有实现来自贫燃烧发动机的NOx的极高还原的能力的新技术。如上所述，已知诸如氧化锰的催化活性金属氧化物或非金属氧化物可为利用无钒催化剂的用于良好低温脱NOx转化的关键组分；然而，存在进一步改进的显著空间。令人惊讶地，已经发现对NOx的低温活性可通过加入某些助催化剂来改进。虽然已经提议助催化剂技术来改善基于沸石的催化剂，但是一直没有提议或建议向无钒混合金属氧化物SCR催化剂的基面(underlying surface)加入助催化剂。当向含锰、铁或铈的无钒混合氧化物催化剂加入助催化剂时，助催化剂的存在将改进该催化剂的活性也不是显而易见的。
具体地说，已经发现改进的低温活性可通过提供催化剂组合物来实现，所述催化剂组合物具有含有钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体，且具有其上沉积了以下物质的混合金属氧化物载体表面：(a)一种或多种金属氧化物或非金属氧化物，在本文中和在附加权利要求书中称为“助催化剂”，其中所述助催化剂选自由硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合，和(b)活性催化剂组分。合适的活性催化剂组分包括但不限于锰、铁和铈的氧化物。优选所述活性催化剂组分为氧化锰。
优选钛和锆的混合金属氧化物载体基本上不含钒。在提到混合金属氧化物载体组成时，短语“基本上不含钒”在本文中和在附加权利要求书中用以指小于0.1％的钒或混合金属氧化物载体不含钒或仅含不会显著促进催化剂的催化活性的低水平的钒。短语“低温活性”在本文中和在附加权利要求书中是指“SCR脱NOx催化剂在约200℃-约300℃的温度(汽车SCR脱NOx应用的低温范围)下的NO转化效率”。
在一个优选的实施方案中，所述混合氧化物载体主要由氧化钛和氧化锆组成。氧化钛与氧化锆的摩尔比可为本领域的技术人员已知的任何范围，包括但不限于约60∶40-约90∶10的范围。在一个实施方案中，氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内。
在一些实施方案中，所述混合氧化物载体具有由非晶金属氧化物壳包围的结晶内核。所述结晶内核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(即，2∶1 Ti∶Zr，称为斯里兰卡石(srilankite))之间变化。混合金属氧化物载体表面通常为呈现出富含锆的非晶外壳。在一些情况下，氧化钛沉积在混合金属氧化物载体表面上以确保钛位于非晶外壳的外表面上。沉积在混合金属氧化物载体表面上的氧化钛的量可广泛变化。在一个实施方案中，沉积在混合金属氧化物载体表面上的氧化钛的量在所述混合金属氧化物载体的约0重量％-约10重量％的范围内。
所述助催化剂以约0.01重量％-约15重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上，提供富含助催化剂的载体表面。所述助催化剂可为任何非金属、过渡金属或镧系金属。合适助催化剂的非限制性实例包括硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛的氧化物。优选所述助催化剂为环境友好的。
在一个实施方案中，所述助催化剂为氧化硅且以所述混合金属氧化物载体的约0.1重量％-约15重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上。在另一实施方案中，所述助催化剂为氧化硼且以所述混合金属氧化物载体的约0.01重量％-约1重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上。
在优选的实施方案中，所述活性催化组分为氧化锰且以足以实现改进的低温活性的量存在于富含助催化剂的载体表面上。氧化锰的合适量包括但不限于约0.5摩尔％-约20摩尔％的所述混合氧化物载体的量且优选约1摩尔％-约10摩尔％的所述混合氧化物载体的量。术语“摩尔％的所述混合氧化物载体”定义为摩尔数除以混合金属氧化物载体中金属氧化物的摩尔数。因此，例如，如果5摩尔锰沉积到由80摩尔TiO2和20摩尔ZrO2组成的混合金属氧化物载体上，则氧化锰是以5/(80+20)或5摩尔％的量存在。
还提供了用于选择性催化还原氮氧化物的上述催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供混合金属氧化物载体；(b)使助催化剂沉积在混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的载体表面；和(c)使氧化锰沉积在富含助催化剂的载体表面上。
在一个实施方案中，混合金属氧化物载体通过从水溶液中沉淀钛和锆而提供。混合金属氧化物载体的沉淀通过在水中混合钛和锆的前体或通过以任何顺序混合溶解的钛和溶解的锆的溶液来实现。优选使用钛或锆的可溶性盐。钛盐的非限制性实例包括硫酸钛、氯化钛、氯氧化钛和硝酸钛。类似地，锆盐的非限制性实例包括硫酸锆、氯化锆、高氯酸锆和硝酸锆。钛和锆通过调节pH到例如约5-10的pH而从溶液中沉淀，以沉淀钛和锆的氧化物、氢氧化物和水合氧化物的混合物(下文中称为混合金属氧化物沉淀物)。混合金属氧化物沉淀物的组成可广泛变化且可通过控制所加入的钛盐与锆盐的比率来控制。例如，加到水溶液中的钛盐与锆盐的摩尔比通常在约60∶40-约90∶10的范围内且完全沉淀在混合金属氧化物中产生在约60∶40-约90∶10范围内的TiO2∶ZrO2的相应摩尔比。在一个实施方案中，在混合金属氧化物中TiO2∶ZrO2的摩尔比在约70∶30-约85∶15范围内。
在沉淀混合金属氧化物期间，使用本领域的普通技术人员公知的装置搅拌溶液或浆液。除非上下文另外规定或指出，否则术语“浆液”和“溶液”可互换使用且包括溶液、悬浮液和浆液以及作为液态或胶态介质的物质的任何其它组合。
在一些实施方案中，在初始沉淀混合金属氧化物沉淀物之后，除去pH控制且使另外的钛从含有另外的溶解的钛的水溶液中沉积到混合金属氧化物沉淀物的表面(也称作混合金属氧化物载体表面)上。可将另外的溶解的钛加到同一浆液中或可将混合金属氧化物沉淀物加到含有另外的溶解的钛的新鲜溶液中。正如初始沉淀混合金属氧化物沉淀物一样，另外的溶解的钛可使用钛盐制备，钛盐的非限制性实例包括硫酸钛、氯化钛、氯氧化钛和硝酸钛化合物。氧化钛的沉积量可广泛变化且在一些实施方案中在混合金属氧化物沉淀物的约0重量％-约10重量％的范围内。
使助催化剂沉积到混合金属氧化物沉淀物的表面上通过将助催化剂前体(在本文中也称作可溶性的含助催化剂的化合物)加到混合金属氧化物浆液中来实现。术语“沉积”及其相关形式在本文中和在附加权利要求书中用以包括通常导致形成富含助催化剂的层或涂层的浸渍、吸附、离子交换、沉淀和沉积过程和机制。允许pH随可溶性的含助催化剂的化合物的加入而改变，即，pH不再通过加入例如氢氧化铵来控制。如果所选的助催化剂为硅的氧化物，则合适的含硅化合物包括但不限于硅酸四乙基铵、硅酸四甲基铵、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐和硅酸。如果所选的助催化剂为硼的氧化物，则合适的含硼化合物包括但不限于硝酸硼、硼酸(boricacid)、含硼酸(boracic acid)和氯化硼。在加入可溶性的含助催化剂的化合物期间和之后，浆液通常使用本领域的技术人员公知的装置搅拌。
助催化剂涂覆的混合金属氧化物沉淀物使用诸如过滤、滗析、排出或离心的用于固液分离的任何常规技术而从水溶液中分离，且分离出的沉淀物用例如去离子水洗涤以从沉淀物中除去可溶性离子。随后将沉淀物干燥以除去水。对于该物质的干燥，可使用有效去除水分的任何温度。优选除去大于95％或大于98％的游离水分。本领域的普通技术人员公知用于干燥固体的方法和设备。在实验室中，例如，将滤饼在实验室干燥烘箱中在约100℃下干燥约16小时。
在干燥之后，将助催化剂涂覆的混合金属氧化物沉淀物在水中浆化且将活性催化剂组分的可溶性前体加到浆液中。优选该活性催化剂组分为锰、铁或铈的氧化物。可使用任何可溶性活性催化剂前体。例如，合适的锰盐包括但不限于硫酸锰、乙酸锰、氯化锰等。优选在足以允许活性催化剂按需要吸附到混合金属氧化物载体上的时间和温度下混合所述混合金属氧化物与可溶性的活性催化剂前体。在一个实施方案中，在使浆液的温度升高到约40℃-约65℃之后，将混合金属氧化物与可溶性锰化合物混合约30-90分钟。所述时间和温度可视诸如浆液浓度等的操作条件而变化。
沉积到混合金属氧化物载体表面上的活性催化剂组分的量也可以变化。活性催化剂前体通常以在沉积在载体表面上时足以实现改进的低温活性的量加入。例如，使用锰催化剂，锰的合适量包括但不限于所述混合金属氧化物载体的约0.5摩尔％-约20摩尔％的量。
在沉积活性催化剂组分之后，将浆液过滤且将过滤的固体干燥。如上论述，本领域的普通技术人员公知用于过滤和干燥的方法。在干燥之后，将固体煅烧。通常将固体在约400℃-约700℃的煅烧温度下煅烧约1-8小时的时间。例如，可将固体在约600℃下煅烧约6小时。
如上所述或如由如上所述的方法获得的所得催化剂为粉末形式，但其也可成型为具有各种尺寸的颗粒、珠粒、圆柱体或蜂窝体。该催化剂可施用到诸如氧化铝或氧化硅的在催化领域中通常使用的其它载体上。所述催化剂还可用于包含基于该催化剂的罩面层的催化体系中和施用到例如金属或陶瓷整料的基材上。
所得催化剂组合物可具有许多应用；然而，这些催化剂对于SCR脱NOx应用提供显著优势，且特别适合处理来自汽车内燃发动机(有时称为汽车应用)的排放气体。为此，本发明还涉及如上所述或如通过如上所述的方法获得的催化组合物用于用氨选择性还原氮氧化物的用途，其中所述氮氧化物存在于诸如汽车燃烧后排放气体的气流中。
为了进一步说明本发明，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。
对比实施例1
进行以下试验以证实在混合氧化物的表面上存在少量硅提高了负载的Mn的低温活性。载体通过共同沉淀钛和锆的氢氧化物、接着洗涤并干燥来制备。随后使锰盐沉积在载体上，且在反应器试验之前将其在600℃下煅烧。
沉淀通过在受控pH下混合溶解于水中的钛盐和锆盐与浓氢氧化铵来进行。所使用的盐为硫酸钛和氯化钛；和硝酸锆和硫酸锆。将pH控制在8.5下。载体物质通过首先通过在1升容器中混合765.1克TiOSO4溶液(10.4重量％，TiO2)与419.2克ZrOSO4溶液(7.5重量％，ZrO2)10分钟来产生硫酸氧钛和硫酸氧锆的溶液而制备。也可以使用氯氧化钛和氯氧化锆的溶液替代相应含氧硫酸盐溶液。共同沉淀通过以20mL/min的速率向连续搅拌槽反应器中加入第一溶液，同时加入浓氢氧化铵以保持pH为8.5来进行。pH可在5.0-9.0范围内。混合容器使用标准混合器以450转数/分钟(rpm)搅拌直到引发沉淀和粘度升高。一旦沉淀开始，便将混合速率升高到550rpm。弃去在混合初始阶段期间形成的产物。在建立稳态之后，将产物排出物收集在单独容器中，也将所述容器连续搅拌以给出79.6摩尔％TiO2和20.4％ZrO2的载体物质。在使用该载体来生产催化剂之前，将其用去离子水洗涤到电导率小于1.0mS/cm并过滤。将所得滤饼在烘箱中在100℃下干燥16小时以提供多孔载体物质。
透射电子显微镜照片表明这些粒子由被非晶金属氧化物包围的结晶内核组成。X射线衍射(XRD)结果表明结晶核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(即，2∶1 Ti∶Zr，称为斯里兰卡石)之间变化。非晶外层看来富含Zr。
实施例1a
以与对比实施例1中所述相同的方式制备氧化硅改性的载体，但在洗涤之前，将含有硫酸氧钛和硅酸四甲基铵的第二溶液加到浆液中。第二溶液通过向84g硫酸氧钛溶液(10.4重量％，作为TiO2)中加入7ml硅酸四甲基铵(10.7％w/v，作为SiO2)并混合10分钟来制备。随后将溶液加到反应容器中以使SiO2和TiO2选择性沉积在混合金属氧化物的表面上。随后将材料老化25分钟并过滤。将滤饼用去离子水洗涤到电导率小于1.0mS/cm且随后过滤。所得物质的组成为80.5摩尔％TiO2、18.6摩尔％ZrO2和0.9摩尔％SiO2。
实施例1b
第二载体使用与如实施例1a中所述方法相同的方法生产，不同之处在于加到反应容器中的第二溶液含有3.5ml硅酸四甲基铵(10.7％w/v，作为SiO2)和42g硫酸氧钛溶液(10.4重量％，作为TiO2)以给出80.0摩尔％TiO2、19.5摩尔％ZrO2和0.5摩尔％SiO2的标称组成。
使10g干燥了的如上制备的固体在60ml水中与8.37g四水合乙酸锰一起进一步浆化以提供在载体物质上6重量％的锰负载。可使用任何可溶性锰盐，诸如硫酸锰或硝酸锰。使浆液的温度升到60℃且将浆液混合1小时以允许锰吸附在载体上。随后将固体过滤并再次在100℃下干燥至少6小时，接着在600℃下煅烧6小时。
所述催化剂在不进一步成型的情况下以粉末形式测试。3/8″石英反应器容纳负载在玻璃棉上0.1g催化剂。气体进料组成为1,000ppmNO、1,000ppm NH3、5％O2、3％H2O，且剩余为N2。在250℃和350℃下在大气压力下测量NO转化率。结果汇总于下表1中。通过比较根据对比实施例1与实施例1a和1b制备的样品，可以看见，在硅纳入催化剂制备中的两个例子中，NO的转化率在250℃和350℃下都升高，且随着硅组成升高效果变大。NOx去除率从33％改进到67％。
表1.在无钒汽车催化剂中的锰的Si促进作用的结果。
实施例2
在另一系列试验中，如在实施例1中，通过在受控pH下混合溶解于水中的钛盐和锆盐与浓氢氧化铵来制备混合金属氧化物载体。所使用的盐为硫酸钛和氯化钛；和硝酸锆和硫酸锆。pH控制在8.5下且所使用的TiO2∶ZrO2摩尔比为80∶20。在TiO2·ZrO2载体沉淀并去除pH控制之后，加入0.75重量％作为硝酸硼的B。再次，将物质过滤并洗涤以除去旁观离子，如通过电导率测量洗涤滤液所测定，电导率等于或低于1mS/cm，且将滤饼在100℃下干燥至少16小时。
如在实施例1中，将干燥了的固体在含有可溶性锰盐(硫酸锰或乙酸锰)的水中浆化，以在混合金属氧化物载体固体上提供6重量％Mn。将碳酸氢铵加到浆液中以确保Mn全部沉积。使浆液的温度升到60℃且混合1小时以允许锰吸附在载体上。随后将固体过滤并再次在100℃下干燥至少16小时，接着在600℃下煅烧6小时。
如在实施例1中所述测试所得催化剂样品，且结果汇总于下表2中。对于含硼的样品，根据样品中的浓度，NOx转化率的改进经历(goesthrough)最大值。在所测试的样品之中，最大值在0.19重量％B或约0.19重量％B下存在。
表2.沉积在80∶20TiO2∶ZrO2混合氧化物载体上的B促进的6％Mn的结果
从上述实施例和描述中，显而易见本发明的工艺、方法、设备和组合物非常适合实现这些目的且获得本文提到的优势以及当前提供的公开中所固有的那些优势。虽然已经关于本发明的目的描述了本发明的当前优选的实施方案，应理解可进行许多改变，这些改变对于本领域的技术人员本身易于提出且在本文所述的当前主张且公开的发明工艺、方法、设备和组合物的精神内实现。
Claims (14)
1.催化剂组合物，其包含：
混合金属氧化物载体，所述混合金属氧化物载体基本上由钛和锆的氧化物组成且具有混合金属氧化物载体表面；
助催化剂，所述助催化剂选自由锡、银及其组合的氧化物组成的集合，其中所述助催化剂存在于所述混合金属氧化物载体表面上提供富含助催化剂的载体表面；和
活性催化剂组分，所述活性催化剂组分选自由锰、铁和铈的氧化物组成的集合，所述活性催化剂组分沉积在所述富含助催化剂的载体表面上。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述活性催化剂组分基本上由氧化锰组成。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体基本上不含钒。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在60:40至90:10范围内。
5.权利要求3的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体还包含由非晶金属氧化物壳包围的结晶内核。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述结晶内核包含选自由锐钛矿、金红石、斯里兰卡石及其混合物组成的集合的氧化物；或其中所述非晶金属氧化物壳富含锆；或其中钛沉积在所述非晶金属氧化物壳的外部上以形成富含钛的混合金属氧化物载体表面；或其中所述混合金属氧化物载体表面基本上由所述非晶金属氧化物壳的外部组成。
7.权利要求3的催化剂组合物，其中所述助催化剂以所述混合金属氧化物载体的0.01重量％-5重量％的量存在于所述混合金属氧化物载体表面上。
8.用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的生产方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体，所述混合金属氧化物载体具有表面；
使所述混合金属氧化物载体与助催化剂前体接触，由此使所述助催化剂沉积在所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的载体表面，所述助催化剂选自由锡、银及其组合的氧化物组成的集合，所述助催化剂以所述混合金属氧化物的0.01重量％-15重量％的量存在；和
使活性催化剂组分的外层沉积到所述富含助催化剂的载体表面上，其中所述活性催化剂组分选自由氧化锰、氧化铁和氧化铈组成的集合，且所述活性催化剂组分以所述混合金属氧化物载体的0.05摩尔％-20摩尔％的量存在。
9.权利要求8的方法，其中所述助催化剂为锡的氧化物且所述活性催化剂组分为氧化锰；或者
其中所述混合金属氧化物载体通过从水溶液中沉淀钛和锆而制备；或者
其中所述混合金属氧化物载体通过使钛和锆的氧化物从含有溶解的钛和锆的水溶液中沉淀而提供，其中所述沉淀通过升高pH到5-10的范围来促进，且其中所得混合金属氧化物具有在70:30至85:15范围内的TiO2:ZrO2摩尔比；或者
其中所述方法进一步包括使钛从含有选自由硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物组成的集合的溶解的化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上的步骤；或者
其中所述方法进一步包括使钛从含有溶解的含钛化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含钛的混合金属氧化物载体表面的步骤，且其中所述沉积助催化剂的步骤包括使锡的氧化物从含有可溶性锡化合物的水溶液中沉积到所述富含钛的混合金属氧化物载体表面上。
10.权利要求8的方法，进一步包括使钛从含有选自由硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物组成的集合的溶解的化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上的步骤，其中钛以所述混合金属氧化物载体的0.1重量％-10重量％的量沉积。
11.权利要求8的方法，进一步包括使钛从含有溶解的含钛化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含钛的混合金属氧化物载体表面的步骤，其中所述含钛的化合物选自由硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物组成的集合，和其中所述沉积助催化剂的步骤包括使锡的氧化物从含有可溶性锡化合物的水溶液中沉积到所述富含钛的混合金属氧化物载体表面上。
12.改进用于用氨选择性催化还原氮氧化物的含锰的混合金属氧化物催化剂的低温转化活性的方法，所述方法包括：
提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体；和
使助催化剂沉积到所述混合金属氧化物载体的表面上，所述助催化剂选自由锡、银及其组合的氧化物组成的集合，由此形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面；和
使氧化锰沉积到所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上；
其中控制助催化剂和氧化锰的沉积量以提供所要水平的低温催化活性。
13.用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中，所述方法包括：
在催化剂存在下使所述气流与氨接触，所述催化剂包含：
包含钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体；和
助催化剂，所述助催化剂选自由锡、银及其组合的氧化物组成的集合，所述助催化剂沉积在所述混合金属氧化物载体的表面上以提供富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面；和
沉积在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的活性催化剂组分，其中所述活性催化剂组分选自由氧化锰、氧化铁和氧化铈组成的集合。
14.权利要求13的方法，其中所述活性催化剂组分为氧化锰。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/468,461 | 2009-05-19 | ||
| US12/468,461 US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2009-05-19 | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| PCT/US2010/033111 WO2010135066A2 (en) | 2009-05-19 | 2010-04-30 | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102405102A CN102405102A (zh) | 2012-04-04 |
| CN102405102B true CN102405102B (zh) | 2015-10-14 |
Family
ID=43126691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080017377.8A Active CN102405102B (zh) | 2009-05-19 | 2010-04-30 | 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8148295B2 (zh) |
| EP (1) | EP2432589A4 (zh) |
| JP (1) | JP5474181B2 (zh) |
| CN (1) | CN102405102B (zh) |
| TW (1) | TWI417137B (zh) |
| WO (1) | WO2010135066A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA201106547B (zh) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7968492B2 (en) * | 2009-05-11 | 2011-06-28 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst |
| CN102781571B (zh) * | 2009-12-03 | 2015-06-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备胺的催化剂和方法 |
| US8466083B2 (en) * | 2010-08-27 | 2013-06-18 | GM Global Technology Operations LLC | Bi-functional catalyst materials for lean exhaust NOx reduction |
| US8617502B2 (en) * | 2011-02-07 | 2013-12-31 | Cristal Usa Inc. | Ce containing, V-free mobile denox catalyst |
| US9011809B2 (en) * | 2011-03-31 | 2015-04-21 | N.E. Chemcat Corporation | Ammonia oxidation catalyst, exhaust gas purification device using same, and exhaust gas purification method |
| JP5732297B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-06-10 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | アンモニア酸化触媒、および排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法 |
| EP2522418A1 (de) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | Sachtleben Pigment GmbH | Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| TWI460004B (zh) * | 2012-07-13 | 2014-11-11 | China Steel Corp | 選擇性觸媒還原反應的板狀觸媒與其製造方法 |
| SG11201501096QA (en) * | 2012-08-24 | 2015-03-30 | Cristal Usa Inc | Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof |
| CN102962050B (zh) * | 2012-12-18 | 2015-04-01 | 天津北洋国精科技股份有限公司 | 用于烟气脱硝的锡基复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| US9259716B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-16 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof |
| US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
| US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
| US9216408B2 (en) | 2013-04-04 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way mixed metal oxide ZPGM catalyst |
| US9216383B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way ZPGM catalyst |
| US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
| US8858903B2 (en) | 2013-03-15 | 2014-10-14 | Clean Diesel Technology Inc | Methods for oxidation and two-way and three-way ZPGM catalyst systems and apparatus comprising same |
| US9227177B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-05 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof |
| US9034786B2 (en) * | 2013-03-18 | 2015-05-19 | Enerkem, Inc. | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas |
| US9540241B2 (en) | 2013-03-18 | 2017-01-10 | Enerkem, Inc. | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas |
| US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
| US8853121B1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-07 | Clean Diesel Technology Inc. | Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals |
| US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
| CN104069861B (zh) * | 2014-07-07 | 2016-08-17 | 大连理工大学 | 一种介孔铁基复合氧化物催化剂、制备方法及其在氨选择催化还原氮氧化物中的应用 |
| JP5943041B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP6805129B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2020-12-23 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 燃焼機関の排ガス流を処理するための触媒における白金族金属支持体としての、チタニアがドープされたジルコニア |
| CN105481251B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-01-09 | 太仓市建兴石英玻璃厂 | 绿色液下专用防淬石英玻璃管 |
| CN106215947A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-14 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锰基scr催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3708253A1 (en) * | 2017-06-09 | 2020-09-16 | BASF Corporation | Exhaust gas treatment systems |
| CN108435161A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 上海电力学院 | 一种用于烟气脱汞的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108404930A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-08-17 | 上海电力学院 | 一种具有核壳结构的低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR102244347B1 (ko) * | 2019-10-18 | 2021-04-27 | 대영씨엔이(주) | 우레아 직접 분해 촉매 및 이를 이용한 우레아 분해 방법 |
| CN112121788B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-07-18 | 江苏大学 | 一种b改性钒钛低温scr催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112808277A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 东北大学 | 一种低温scr脱硝催化剂、其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008046921A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Rhodia Operations | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| CN101254464A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-09-03 | 南京工业大学 | 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法 |
| CN102307656A (zh) * | 2009-02-16 | 2012-01-04 | 美礼联无机化工公司 | 汽车脱NOx催化剂 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122293A (en) | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| JPS6297643A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | オゾン分解触媒 |
| CA1295598C (en) | 1986-07-29 | 1992-02-11 | Makoto Imanari | Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases |
| JPH0817939B2 (ja) | 1986-11-19 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 排煙脱硝触媒 |
| ES2033838T3 (es) * | 1987-01-21 | 1993-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Un metodo y un catalizador para la purificacion de gas. |
| DE3809226C2 (de) * | 1987-03-20 | 1994-10-27 | Toshiba Kawasaki Kk | Hochtemperatur-Verbrennungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE3723072A1 (de) | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| US5021392A (en) | 1987-09-18 | 1991-06-04 | American Cyanamid Company | High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process |
| US4929586A (en) * | 1988-06-09 | 1990-05-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology |
| JPH0724774B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1995-03-22 | 株式会社日本触媒 | 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 |
| US5198403A (en) | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
| JP3072520B2 (ja) * | 1990-01-24 | 2000-07-31 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH0427428A (ja) * | 1990-05-19 | 1992-01-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JP2773428B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1998-07-09 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化方法 |
| US5430230A (en) * | 1991-04-30 | 1995-07-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for disposing of organohalogen compounds by oxidative decomposition |
| NL9302288A (nl) | 1993-12-31 | 1995-07-17 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het behandelen van stikstofoxiden-bevattend gas onder toepassing van een ceriumzeoliet. |
| DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| SK152096A3 (en) | 1994-05-30 | 1997-06-04 | Siemens Ag | Denox catalyst for reducing the nox concentration in a stream of fluid, and method of manufacturing the catalyst |
| JP3091820B2 (ja) * | 1994-07-25 | 2000-09-25 | 株式会社日本触媒 | 排ガスの脱臭および脱硝用触媒およびその触媒を用いる脱臭および脱硝方法 |
| JP3340268B2 (ja) * | 1994-11-30 | 2002-11-05 | 日野自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| US5948723A (en) | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| DZ2370A1 (fr) * | 1996-12-13 | 2002-12-28 | Shell Int Research | Procédé de préparation d'hydrocarbures |
| EP1020223A3 (en) | 1999-01-12 | 2001-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas |
| JP3643948B2 (ja) | 1999-03-15 | 2005-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| JP2001314763A (ja) * | 2000-05-10 | 2001-11-13 | Johnson Matthey Japan Inc | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒用支持材とそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒 |
| JP3858625B2 (ja) | 2000-07-27 | 2006-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US6727202B2 (en) * | 2001-08-21 | 2004-04-27 | Engelhard Corporation | Enhanced NOx trap having increased durability |
| JP4798909B2 (ja) | 2001-09-27 | 2011-10-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法 |
| FR2833253B1 (fr) | 2001-12-12 | 2004-10-08 | Rhodia Elect & Catalysis | Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs |
| US6703343B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-03-09 | Caterpillar Inc | Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust |
| US6706660B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-03-16 | Caterpillar Inc | Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems |
| US7612015B2 (en) | 2001-12-21 | 2009-11-03 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Member having photocatalytic function and method for manufacture thereof |
| WO2003072661A1 (fr) | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Solution pour former un film photocatalyseur ultra-hydrophile, structure comportant ce film et procede de production de celui-ci |
| US20030186805A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
| WO2004022229A1 (en) | 2002-09-04 | 2004-03-18 | The University Of Chicago | Novel catalyst for selective nox reduction using hydrocarbons |
| US6832473B2 (en) * | 2002-11-21 | 2004-12-21 | Delphi Technologies, Inc. | Method and system for regenerating NOx adsorbers and/or particulate filters |
| US7294404B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-11-13 | Cardinal Cg Company | Graded photocatalytic coatings |
| US7378069B2 (en) | 2004-07-27 | 2008-05-27 | Los Alamos National Security, Llc | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides |
| JP4499513B2 (ja) | 2004-09-03 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | 窒素酸化物および臭気成分を含む排ガスの処理方法 |
| US7491676B2 (en) | 2004-10-19 | 2009-02-17 | Millennium Inorganic Chemicals | High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts |
| US8062991B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-11-22 | General Electric Company | Catalyst system and method for the reduction of NOx |
| JP2006326495A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US8242049B2 (en) * | 2005-12-08 | 2012-08-14 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Low temperature ammonia remediation catalysts |
| US20070142224A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Akhtar M K | DeNOx catalyst preparation method |
| US20080279740A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | Augustine Steven M | DeNOx catalyst preparation method |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
-
2009
- 2009-05-19 US US12/468,461 patent/US8148295B2/en active Active
-
2010
- 2010-04-30 WO PCT/US2010/033111 patent/WO2010135066A2/en active Application Filing
- 2010-04-30 JP JP2012511846A patent/JP5474181B2/ja active Active
- 2010-04-30 CN CN201080017377.8A patent/CN102405102B/zh active Active
- 2010-04-30 EP EP10778094A patent/EP2432589A4/en not_active Withdrawn
- 2010-05-12 TW TW099115139A patent/TWI417137B/zh not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-09-07 ZA ZA2011/06547A patent/ZA201106547B/en unknown
-
2012
- 2012-02-27 US US13/406,098 patent/US8465714B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008046921A1 (fr) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Rhodia Operations | Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement |
| CN101254464A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-09-03 | 南京工业大学 | 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法 |
| CN102307656A (zh) * | 2009-02-16 | 2012-01-04 | 美礼联无机化工公司 | 汽车脱NOx催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2432589A4 (en) | 2013-04-03 |
| US8465714B2 (en) | 2013-06-18 |
| CN102405102A (zh) | 2012-04-04 |
| TW201105413A (en) | 2011-02-16 |
| ZA201106547B (en) | 2013-03-27 |
| TWI417137B (zh) | 2013-12-01 |
| US20120164047A1 (en) | 2012-06-28 |
| WO2010135066A2 (en) | 2010-11-25 |
| JP5474181B2 (ja) | 2014-04-16 |
| EP2432589A2 (en) | 2012-03-28 |
| WO2010135066A3 (en) | 2011-02-24 |
| US8148295B2 (en) | 2012-04-03 |
| JP2012527349A (ja) | 2012-11-08 |
| US20100209324A1 (en) | 2010-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102405102B (zh) | 无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂 | |
| TWI432259B (zh) | 機動車脫硝(DeNOx)觸媒 | |
| JP5890920B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法 | |
| CN101959801B (zh) | 基于氧化铝或羟基氧化铝载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途 | |
| CN102395426A (zh) | 用于改进含锰且无钒的汽车催化剂的选择性或活性的分层催化剂 | |
| JPH10180096A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4432588B2 (ja) | 触媒及び触媒の製造方法 | |
| US11007514B2 (en) | Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts | |
| AU2011101385A4 (en) | Mobile DeNOx catalyst | |
| CN116209518A (zh) | Scr催化剂组合物和包含所述催化剂组合物的scr催化制品 | |
| Augustine et al. | Mobile DeNO x catalyst | |
| JP2006007072A (ja) | 低濃度ｃｏ含有排ガス処理用触媒と低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法 | |
| MX2011003236A (es) | Procedimiento para lapreparacion de sistemas cataliticos de plata-silice-platino-estaño-alumina para su uso en filtros cataliticos en automotores diesel. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: American Maryland Applicant after: Crystal US Co., Ltd. Address before: American Maryland Applicant before: Akhtar M. Kamal |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MILLENNIUM INORGANIC CHEM TO: CRYSTAL US CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190703 Address after: Oklahoma Patentee after: Tonas Corporation Address before: American Maryland Patentee before: Crystal US Co., Ltd. |