TWI417137B - 在無釩可移動觸媒中之觸媒促進劑 - Google Patents
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Description
本發明基本上係關於一種觸媒及製造觸媒之方法，更特定而言，但非限於，可用於純化來自燃燒處理之排氣及廢棄之觸媒及製造此等觸媒之方法。
本申請案係於2009年2月16日申請之美國專利申請案號12/371,760之部份接續申請案，其內容係以引用全文之方式明確地併入本文。
化石燃料或煤炭於氧存在下之高溫燃燒會產生非所欲之氮氧化物(NOx
)。已尋求大量研究及商業嘗試以防止此等已知污染物產生，或於其等釋放至空氣前移除此等物質。此外，聯邦法律已強制實施越來越多嚴格要求以減少釋放至大氣之氮氧化物之量。
移除於燃燒排放氣體中形成之NOx
之方法係為本技藝熟知。選擇性催化還原(SCR)方法特別有效。於此方法中，氮氧化物係藉由氨(或諸如存在於廢氣排出物中之碳氫化合物之另一還原劑)於觸媒存在下形成氮氣來還原。有效的SCR除NOx
觸媒包括各種混合金屬氧化物觸媒，包括負載於銳鈦礦形式二氧化鈦上之氧化釩(參見，例如，美國專利案第4,048,112號)及氧化鈦及鉬、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻或鈾之氧化物中之至少一者(參見，例如，美國專利案第4,085,193號)。
用於選擇性催化還原NOx
之特別有效觸媒係包含二氧化鈦、五氧化二釩、及三氧化鎢及/或三氧化鉬之金屬氧化物觸媒(美國專利案第3,279,884號)。此外，美國專利申請公開案第2006/0084569號(延伸至美國專利案第7,491,676號)提示一種製造由二氧化鈦、氧化釩及負載型金屬氧化物製成之改良觸媒之方法，其中該負載有氧化鈦之金屬氧化物於沉積氧化釩前具有小於或等於pH3.75之等電點。
負載於氧化鈦上之釩及鎢氧化物於1970年發現時已為NOx
還原之標準觸媒組合物。事實上，極少替代物可媲美負載於氧化鈦上之釩及鎢氧化物之觸媒性能。儘管負載於氧化鈦上之釩及鎢氧化物之性能優勢，然而，宜藉由其他金屬組分置換鎢及/或釩，係因於SCR觸媒中同時使用鎢及釩具有明顯缺點。首先，鎢之貧乏性已導致與其使用有關之費用升高。其次，就於移動設備上將其用於選擇性催化還原除NOx
觸媒而言，釩氧化物之潛在毒性會導致健康問題，且會因處理已使用之觸媒而需大量成本。
本技藝已知鐵載型二氧化鈦係一種有效的觸媒還原除NOx
觸媒(參見，例如，美國專利案第4,085,193號)。然而，將鐵用作替代物之限制係相對較低的活性及相較下之較高之使二氧化硫氧化成三氧化硫之氧化速率(參見，例如，加拿大專利案第2,496,861號)。所提議之另一選擇係負載過渡金屬之β沸石(參見，例如，美國專利申請公開案第2006/0029535號)。此技術之限制係沸石觸媒之高成本，該成本事實上比相當之負載氧化鈦之觸媒高10倍以上。
就實施稀薄燃燒引擎技術而言，所使用之SCR除NOx
觸媒在廣範圍溫度內應具有獲得極高NOx
還原之能力。然而，用於稀薄燃燒應用之大部份觸媒僅於十分狹窄的溫度範圍內展現合乎人意的性能。於啟動引擎後配備有現有NOx
控制技術之移動源會立即釋放大部分NOx
，係因低排出溫度及較差的低溫觸媒性能。
據信，NOx
還原之動力學於約50%氮係作為NO2
存在時最優。於低排出溫度下，SCR除NOx
觸媒上游之氧化觸媒無法將充分量之NOx
轉化為NO2
以提供所需之50%。大部份除NOx
觸媒亦無法於低溫下將NOx
氧化為NO2
，且於250℃及更低溫度下還原NOx
之效率極差。因此，具有改良之低溫活性之SCR除NOx
觸媒係大量研究之重點。
仍需求於氨存在下於200℃至300℃及更低溫度下展現選擇性催化還原NOx
之改良性能之觸媒。亦提議使用含有錳氧化物之SCR除NOx
觸媒改良低溫活性。最後，期望進一步改良含錳SCR處NOx
觸媒於約200℃至300℃及更低溫度下之轉化活性。
本發明係關於一種觸媒組合物，其具有含有鈦及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體，且具有其上沉積有選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物及其等組合組成之群之促進劑之混合金屬氧化物載體表面，藉此提供富集促進劑之載體表面。將活性觸媒組分沉積於富集促進劑之載體表面上，該活性觸媒組分係錳、鐵、鈰之氧化物或其等組合。
於一實施例中，對藉由氨使氮氧化物之選擇性催化還原提供無釩觸媒。該觸媒包括包含鈦及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體、沉積於該混合金屬氧化物載體表面以形成富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面之促進劑，及於該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面上之一錳氧化物外層。於該混合金屬氧化物載體中鈦氧化物對鋯氧化物之莫耳比係於約70：30至約85：15之範圍內。該促進劑係硼及/或矽之氧化物，且係以佔該混合金屬氧化物載體之約0.1重量%至約2重量%之量存在。於該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面上之氧化錳外層係以每g混合金屬氧化物載體約0.005 g至約0.2 g錳之量存在。
亦提供一種製造選擇性催化還原氮氧化物之觸媒之方法。該方法包括以下步驟。提供一種包含鈦氧化物及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體。令該混合金屬氧化物載體與促進劑前驅體接觸，以使促進劑沉積於該混合金屬氧化物載體表面上以形成富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面。適宜的促進劑包括硼、矽、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物及其等組合。該促進劑係以佔該混合金屬氧化物之約0.01重量%至約15重量%之量存在。令活性觸媒組分外層沉積於該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面上。該活性觸媒組分係錳氧化物、鐵氧化物、及/或鈰氧化物，且係以每g混合金屬氧化物載體約0.005 g至約0.2 g活性觸媒之量沉積。
於另一實施例中，提供一種改良利用氨選擇性催化還原氮氧化物之含錳之混合金屬氧化物觸媒之低溫轉化活性之方法。該方法包括提供一種包含鈦氧化物及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體，及將促進劑及錳氧化物如上所述般沉積於該混合金屬氧化物之表面上。所沉積之促進劑及錳氧化物之量係經控制以提供所需水準之低溫觸媒活性。
於又一實施例中，提供一種利用氨選擇性還原氮氧化物之方法，其中該等氮氧化物係存在於氣流中。該方法包括於觸媒存在下令該氣流與氨接觸，其中該觸媒係如上所述般提供。
因此，利用(1)本技藝已知之技術；(2)現主張及/或所揭示之本發明方法、方法論、裝置及組合物之上述一般論述；及(3)以下本發明之詳細論述，本技藝一般技術者可輕易瞭解現主張及/或本發明方法、方法論、裝置及組合物之優勢及新穎性。
於詳細解釋本發明之至少一實施例之前，應理解本發明並非限於其構造、實驗、示例性數據及/或以下論述之組分之佈局之細節之應用。本發明有其他實施例或可以各種方式執行或實施。此外，應理解本文中所採用之術語係用於論述之目的且不應理解為限制。
需求於低操作溫度約250℃下可高度還原來自稀薄燃燒引擎之NOx
之新穎技術。如上所述，已知觸媒活性金屬或準金屬氧化物，如錳氧化物可為用於利用無釩觸媒之良好的低溫除NOx
轉化之重要組分；然而，存在進一步改良之大量空間。出乎意料地，已發現用於NOx
之低溫活性可藉由添加特定促進劑改良。雖然已提議促進劑技術來改質基於沸石之觸媒，然而仍無提議或建議將促進劑添加至無釩混合金屬氧化物SCR觸媒之下表面。添加含錳、鐵或鈰之無釩混合氧化物觸媒時，促進劑存在並不明顯改良觸媒之彼活性。
特定言之，已發現經改良之低溫活性可藉由提供一種觸媒組合物獲得，該觸媒組合物具有含有鈦及鋯之氧化物之混合金屬氧化物載體，且具有其上沉積有下列組分之混合金屬氧化物載體表面：(a)於本文及附屬專利申請範圍中稱作「促進劑」之一或多種金屬氧化物或準金屬氧化物，其中該促進劑係選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物及其等組合組成之群；及(b)一活性觸媒組分。適宜的活性觸媒組分包括，但非限於，錳、鐵及鈰之氧化物。適宜地，該活性觸媒組分係錳氧化物。
較好，鈦與鋯混合金屬氧化物載體實質上無釩。當提及混合金屬氧化物載體組合物時，於本文及附屬專利申請範圍中使用語句「實質上無釩」以意指少於0.1%釩或該混合金屬氧化物不含釩或僅含有不會明顯影響觸媒之觸媒活性之低濃度之釩。於本文及附屬專利申請範圍中，語句「低溫活性」係指「於約200℃至約300℃範圍內之溫度下SCR除NOx
觸媒之NO轉化效能」，該低溫範圍係用於可移動SCR除NOx
應用。
於一較佳實施例中，混合氧化物載體主要係由鈦及鋯氧化物組成。鈦氧化物對鋯氧化物之莫耳比可為熟習本項技藝者已知之任何範圍，包括，但非限於，約60：40至約90：10之範圍。於一實施例中，鈦氧化物對鋯氧化物之莫耳比係於約70：30至約85：15之範圍內。
於一些實施例中，混合氧化物載體具有由非晶態金屬氧化物殼包圍之晶態內部核心。該晶態內部核心可在銳鈦礦、金紅石及為2：1 Ti：Zr之稱為鋯鈦礦之混合氧化物相之間變化。混合金屬氧化物載體表面典型上係易於富集鋯之非晶態外殼。於一些實例中，將鈦氧化物沉積於混合金屬氧化物載體表面上以保證鈦配置於非晶態外殼之外表面。沉積於混合金屬氧化物載體表面上之鈦氧化物之量可廣範圍變化。於一實施例中，沉積於混合金屬氧化物載體表面上之鈦氧化物之量係佔混合金屬氧化物載體之約0重量%至約10重量%之間。
促進劑係以約0.01重量%至約15重量%之量存在於混合金屬氧化物載體表面上，提供富集促進劑之載體表面。該促進劑可為任何準金屬、過渡金屬或鑭系金屬。合適促進劑之非限制性實例包括矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物。較好，該促進劑係環境友好性。
於一實施例中，該促進劑係矽氧化物且係以佔混合金屬氧化物載體約0.1重量%至約15重量%之量存在於該混合金屬氧化物載體表面上。於另一實施例中，該促進劑係硼氧化物且係以佔混合金屬氧化物載體約0.01重量%至約1重量%之量存在於該混合金屬氧化物載體表面上。
於較佳實施例中，活性觸媒組分係錳氧化物且係以足以獲得經改良之低溫活性之量存在於富集促進劑之載體表面上。錳氧化物之適宜量包括，但非限於，佔混合氧化物載體約0.5 mol%至約20 mol%之量，及較佳佔混合氧化物載體約1 mol%至約10 mol%之量。術語「佔混合氧化物載體之mol%」係定義為莫耳數除以混合金屬氧化物載體中之金屬氧化物之莫耳。因此，例如，若將5莫耳錳沉積於由80莫耳TiO2
及20莫耳ZrO2
組成之混合金屬氧化物載體上，則錳係以5/(80+20)或5 mol%之量存在。
亦提供一種製造用於選擇性催化還原氮氧化物之上述觸媒之方法。該方法包括下列步驟：(a)提供一混合金屬氧化物載體；(b)將促進劑沉積於該混合金屬氧化物載體表面以形成富集促進劑之載體表面；及(c)將錳氧化物沉積於該富集促進劑之載體表面。
於一實施例中，該混合金屬氧化物載體係藉由自水性溶液沉澱鈦及鋯而提供。混合金屬氧化物載體之沉澱係藉由於水中混合鈦與鋯前驅體，或藉由以任何次序混合經溶解之鈦及經溶解之鋯之溶液獲得。較好，使用鈦或鋯之可溶性鹽。鈦鹽之非限制性實例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦、及硝酸鈦。類似地，鋯鹽之非限制性實例包括硫酸鋯、氯化鋯、過氯酸鋯及硝酸鋯。鈦及鋯係藉由將pH調節至例如約5至10之pH自溶液沉澱，以沉澱於下文稱為混合金屬氧化物沉澱物之鈦與鋯氧化物之混合物、氫氧化物及水合氧化物。混合金屬氧化物沉澱物之組成可大範圍變化且可藉由控制所添加之鈦鹽對鋯鹽之比控制。例如，添加至水性溶液之鈦鹽對鋯鹽之莫耳比典型上係於約60：40至約90：10之範圍內，且完全沉澱時於混合金屬氧化物中獲得約60：40至約90：10相應的TiO2
：ZrO2
莫耳比。於一實施例中，於混合金屬氧化物中之TiO2
：ZrO2
之莫耳比係於約70：30至約85：15之範圍內。
於混合金屬氧化物沉澱期間，利用本技藝一般技術者熟知之方式攪拌溶液或漿液。除非另外說明，否則「漿液」與「溶液」可交替地使用且包括溶液、懸浮液及漿液，及諸如液體或膠狀介質之材料之任何其他組合。
於一些實施例中，於初步沉澱混合金屬氧化物沉澱物之後，移除pH控制並自含有額外溶解之鈦之水性溶液將額外鈦沉澱於混合金屬氧化物沉澱物之表面(亦稱為混合金屬氧化物載體表面)上。可將額外溶解之鈦添加至相同漿液或可將所沉澱之混合金屬氧化物添加至含有額外溶解之鈦之新溶液中。正如混合金屬氧化物沉澱物之初步沉澱，額外溶解之鈦可利用鈦鹽製備，該等鈦鹽之非限制性實例包括硫酸鈦、氯化鈦、氯氧化鈦、及硝酸鈦化合物。所沉積之鈦氧化物之量可大範圍變化，且於一些實施例中係佔混合金屬氧化物沉澱物之約0重量%至約10重量%。
促進劑於混合金屬氧化物沉澱之表面上之沉積係藉由將促進劑前驅體(於本文亦稱為可溶性含促進劑化合物)添加至混合金屬氧化物漿液實施。於本文及附屬專利申請範圍中使用術語「沉積」及其相關形式以包括浸漬、吸附、離子交換、沉澱及一般可形成富集促進劑之層或塗層之沉積方法及機制。藉由添加可溶性含促進劑化合物以改變pH，即，pH將不再藉由添加例如氫氧化銨而受控。若所選擇之促進劑係矽氧化物，則適宜的含矽化合物包括，但非限於，矽酸四乙基銨、矽酸四甲基銨、正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、鹼金屬矽酸鹽、鹼土矽酸鹽、及矽酸。若所選擇之促進劑係硼之氧化物，則適宜之含硼化合物包含，但不限於，硝酸硼、硼酸、酸及氯化硼。於添加可溶性含促進劑化合物期間及之後，典型上利用熟習本技藝者熟知之方式攪拌漿液。
利用關於固液分離之任何習知技術，如過濾、傾瀉、排水或離心將促進劑塗覆之混合金屬氧化物沉澱物自水性溶液分離，並藉由例如去離子水清洗所分離之沉澱物以將可溶性離子自沉澱物移除。隨後乾燥沉澱物以移除水。就乾燥此物質而言，可使用有效移除水分之任何溫度。較好，移除大於95%或大於98%之自由水分。用於乾燥固體之方法及設備係為本技藝一般技術者熟知。於實驗室中，例如，於實驗室乾燥烘箱中於約100℃下乾燥濾餅約16小時。
乾燥後，將促進劑塗覆之混合金屬氧化物沉澱物於水中漿液化並將活性觸媒組分之可溶性前驅體添加至該漿液。較好，活性觸媒組分係錳、鐵或鈰之氧化物。可使用任何可溶性活性觸媒前驅體。例如，適宜的錳鹽包括，但非限於，硫酸錳、乙酸錳、氯化錳等。較好，可於足以令活性觸媒如所需地吸附於混合金屬氧化物載體上之時間內及溫度下，將混合金屬氧化物與可溶性活性觸媒前驅體混合。於一實施例中，混合金屬氧化物與可溶性錳化合物係於將漿液溫度升高至約40℃至約65℃之範圍後混合約30至90分鐘。此時間及溫度可視諸如漿液濃度等操作條件變化。
沉積於混合金屬氧化物載體表面上之活性觸媒組分之量亦可變化。典型上，活性觸媒前驅體係以當沉積於載體表面上時足以獲得經改良之低溫活性之量添加。例如，利用錳觸媒，錳之適宜量包括，但非限於，佔混合金屬氧化物載體約0.5 mol%至約20 mol%。
於沉積活性觸媒組分後，過濾漿液並乾燥經過濾之固體。如上所述，用於過濾及乾燥之方法係為本技藝一般技術者熟知。於乾燥後，煅燒固體。典型上，於約400℃至約700℃範圍之煅燒溫度下於約1至8小時範圍內煅燒固體。例如，可於約600℃下煅燒固體約6小時。
如上所述或自上述方法獲得之所得觸媒係呈粉末之形式，但其亦可成型為各種尺寸之顆粒、珠粒、圓柱體或蜂巢形。可將觸媒應用於常規上用於觸媒領域中之載體，如氧化鋁或氧化矽。亦可將觸媒用於包含基於觸媒之塗層之觸媒系統中及應用於例如金屬或整塊陶瓷之基材。
所得觸媒組合物可具有許多應用；然而，此等觸媒對於SCR除NOx
應用獲得大量優勢，且特別適宜處理來自汽車內然機(有時稱為移動設備)之排放氣體。最後，本發明亦係關於上所述或藉由上述方法獲得之觸媒組合物於利用氨選擇性還原氮氧化物之用途，其中該等氮氧化物係存在於諸如汽車燃燒燃燒排出尾氣之氣流中。
為進一步說明本發明，給出以下實例。然而，應理解此等實例僅用於說明性目的且不應理解為限制本發明範圍。
比較實例1
實施以下測試以證實少量矽於混合氧化物表面之存在促進負載Mn之低溫活性。載體係藉由共沉澱鈦及鋯氫氧化物，接著清洗並乾燥製得。隨後將錳鹽沉積於載體上，並於600℃下煅燒，然後進行反應器測試。
沉澱係藉由在受控pH下利用使溶解於水中之鈦與鋯與濃氫氧化銨混合而實施。所使用之鹽係硫酸鈦及氯化鈦；與硝酸鋯及硫酸鋯。將pH控制於8.5。載體物質係藉由首先在1公升容器中於10分鐘內將765.1克TiOSO4
溶液(10.4重量%以TiO2
計)與419.2克ZrOSO4
溶液(7.5重量%，以ZrO2
計)混合製造硫酸氧鈦與硫酸氧鋯之溶液來製備。亦可使用氯氧化鈦及氯氧化鋯之溶液置換各自的硫酸氧溶液。共沉澱係藉由在20 ml/分鐘之速率下將第一溶液添加至持續攪拌罐反應器，同時添加濃縮氫氧化銨以將pH維持於8.5。pH可介於5.0至9.0之間。混合容器係於450轉/分鐘(rpm)下利用標準混合機攪拌直至沉澱開始及黏度升高。一旦沉澱開始，使混合速率提高至550 rpm。丟棄於混合早期期間形成之產物。建立穩態後，將產物排出物收集於同樣持續攪拌之另一容器中以獲得含79.6 mol% TiO2
與20.4% ZrO2
之載體物質。於使用載體製造觸媒之前，藉由去離子水將載體清洗至小於1.0 mS/cm之導電率及隨後過濾。於烘箱中以100℃乾燥所得之濾餅16小時，以提供有孔載體物質。
透射電子顯微圖表明此等顆粒係由經非晶態金屬氧化物包圍之晶態內部核心組成。X-射線繞射(XRD)結果顯示晶態核心可於銳鈦礦、金紅石及稱為鋯鈦礦之2：1 Ti：Zr混合氧化物相間變化。顯示非晶態外層富集Zr。
實例1a
經氧化矽改質之載體係以如比較實例1所述之相同方式製備，但於清洗前，將含有硫酸氧鈦及矽酸四甲基銨之第二溶液添加至該漿液中。第二溶液係藉由將7 ml矽酸四甲基銨(10.7重量/體積%以SiO2
計)至84 g硫酸氧鈦溶液(10.4重量%以TiO2
計)並混合10分鐘而製備。隨後將溶液添加至反應容器以將SiO2
及TiO2
選擇性地沉積於混合金屬氧化物表面。然後熟化該材料25分鐘並過濾。藉由去離子水將濾餅清洗至小於1.0 mS/cm之導電率接著過濾。所得物質之組成為80.5 mol% TiO2
、18.6 mol% ZrO2
、及0.9 mol% SiO2
。
實例1b
第二載體係利用如實例1所述之相同方法製造，除將第二溶液添加至裝有3.5 ml矽酸四甲基銨(10.7重量/體積%以SiO2
計)及42 g硫酸氧鈦溶液(10.4重量%以TiO2
計)之反應容器以獲得80.0 mol% TiO2
、19.5 mol% ZrO2
及0.5 mol% SiO2
之標稱組合物。
將如上製得之10 g乾燥固體與8.37 g乙酸錳四水合物一起溶於60 ml水中以於載體物質上提供6重量%之錳負載。可使用任何可溶性錳鹽，如硫酸錳或硝酸錳。將漿液之溫度升高至60℃並混合漿液1小時以使錳吸附於載體上。隨後過濾固體並再次於100℃下乾燥至少6小時，接著於600℃下煅燒6小時。
測試呈粉末形式之觸媒而無需進一步成型。於3/8"
石英反應器裝入負載於玻璃棉上之0.1 g觸媒。進料組成為1,000 ppm之NO、1,000 ppm之NH3
、5% O2
、3% H2
O、及剩餘為N2
。NO轉化係於大氣壓、250℃及350℃下測定。
結果概述於下表1。藉由比較根據比較實例1與實例1a及1b製得之樣品，可觀察到於觸媒製備物中包含有矽之兩例中，關於NO之轉化於250℃及350℃下均升高，且該作用會隨著矽組成升高而變大。NOx
移除率之改良係介於33%至67%之間。
實例2
於另一系列測試中，混合金屬氧化物載體係如實例1般藉由在受控pH下將溶於水中之鈦及鋯鹽與濃縮氫氧化銨混合製備。所使用之鹽係硫酸鈦及氯化鈦；及硝酸鋯及硫酸鋯。pH係控制於8.5且所使用之TiO2
:ZrO2
比為80:20。於沉澱TiO2
ZrO2
載體並移除pH控制後，添加0.75重量%之B(硝酸硼)。再次過濾並清洗物質以移除檢視離子，至洗濾液之導電率測定值為1 mS/cm或更低，並於100℃下乾燥濾餅至少16小時。
如實例1，將經乾燥之固體溶於含有可溶性錳鹽(硫酸錳或乙酸錳)之水中，以於混合氧化物載體固體上提供6重量%之Mn。將碳酸氫銨添加至漿液以保證Mn完全沉積。令漿液溫度升高至60℃並混合1小時以使錳吸附於載體上。隨後過濾固體並再次於100℃下乾燥至少16小時，接著於600℃下煅燒6小時。
所得觸媒樣品係如實例1所述測試，且結果係概述於下表2中。就含有硼之樣品而言，NOx
轉化率之改良會隨樣品中之濃度獲得最大。於所測試之樣品中，最大值存在於0.19重量%B處或左右。
藉由以上實例及說明，顯然本發明方法、方法論、裝置及組合物適於實施目的及獲得本文所提及之優勢，及本文提供之文獻中固有之優勢。雖然現已針對本發明之目的描述本發明之較佳實施例，然而將瞭解可實施許多變化，此等變化係為熟習本技藝者已知且係包括於本文中描述之本發明方法、方法論、裝置及組合物所主張及揭示之精神內。
Claims (29)
- 一種觸媒組合物，其包含：包含鈦及鋯之氧化物及具有混合金屬氧化物載體表面之混合金屬氧化物載體；選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物、及其等組合組成之群之促進劑，其中該促進劑係存在於該混合金屬氧化物載體表面上，提供富集促進劑之載體表面；及選自由錳、鐵及鈰之氧化物組成之群之活性觸媒組分，在該富集促進劑之載體表面進行任何煅燒前，將該活性觸媒組分係沉積於該富集促進劑之載體表面上。
- 如請求項1之觸媒組合物，其中該混合金屬氧化物載體基本上係由鈦及鋯之氧化物組成且該活性觸媒組分基本上係由錳氧化物組成。
- 一種觸媒組合物，其包含：包含鈦及鋯之氧化物及具有混合金屬氧化物載體表面之混合金屬氧化物載體，其中該混合金屬氧化物載體係實質上無釩；選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物、及其等組合組成之群之促進劑，其中該促進劑係存在於該混合金屬氧化物載體表面上，提供富集促進劑之載體表面；及選自由錳、鐵及鈰之氧化物組成之群之活性觸媒組分，該活性觸媒組分係沉積於該富集促進劑之載體表面上。
- 如請求項3之觸媒組合物，其中該混合金屬氧化物載體中之鈦氧化物對鋯氧化物之莫耳比係於約60：40至約90：10之範圍內。
- 如請求項3之觸媒組合物，其中該混合金屬氧化物載體進一步包含由非晶態金屬氧化物殼包圍之晶態內部核心。
- 如請求項5之觸媒組合物，其中該晶態內部核心包含選自由銳鈦礦、金紅石、鋯鈦礦及其等混合物組成之群之氧化物。
- 如請求項5之觸媒組合物，其中該非晶態金屬氧化物之鋯濃度係大於晶態內部核心之鋯濃度。
- 如請求項5之觸媒組合物，其中鈦係沉積於該非晶態金屬氧化物殼外部以形成富集鈦之混合金屬氧化物載體表面。
- 如請求項5之觸媒組合物，其中該混合金屬氧化物載體表面基本上係由該非晶態金屬氧化物殼之外部組成。
- 如請求項3之觸媒組合物，其中該促進劑係以佔該混合金屬氧化物載體約0.01重量%至約5重量%之量存在於該混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項10之觸媒組合物，其中該促進劑係矽氧化物且該矽氧化物係以佔該混合金屬氧化物載體約0.1重量%至約15重量%之量存在於該混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項10之觸媒組合物，其中該促進劑係硼氧化物且該硼氧化物係以佔該混合金屬氧化物載體約0.01重量%至約1.0重量%之量存在於該混合金屬氧化物載體表面 上。
- 一種利用氨選擇性催化還原氮氧化物之實質上無釩觸媒，該觸媒包含：(a)包含鈦及鋯之氧化物之混合金屬氧化物載體，其中該混合金屬氧化物載體中之鈦氧化物對鋯氧化物之莫耳比係於約70：30至約85：15之範圍內，該混合金屬氧化物載體具有表面；(b)沉積於該混合金屬氧化物載體表面上以形成富集促進劑之載體表面之促進劑，該促進劑係選自由硼、矽、及其等組合組成之群，該促進劑係以佔該混合金屬氧化物載體約0.1重量%至約2重量%之量存在；(c)於該富集促進劑之載體表面上之錳氧化物外層，該錳氧化物係以佔該混合金屬氧化物載體約0.5mol%至10mol%之量存在，且其中該促進劑係實質上無釩。
- 一種製造用於選擇性催化還原氮氧化物之觸媒之方法，該方法包含以下步驟：提供包含鈦氧化物及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體，該混合金屬氧化物載體具有表面；令該混合金屬氧化物載體與促進劑前驅體接觸，藉此將該促進劑沉積於該混合金屬氧化物載體表面上以形成富集促進劑之載體表面，該促進劑係選自由硼、矽、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物、及其等組合組成之群，該促進劑係以佔該混合金屬氧化物之約0.01重量%至約15重量%之量存在；及在該富集促進劑之載體表面進行任何煅燒前，將活性觸媒組分外層沉積於該富集促進劑之載體表面上，其中 該活性觸媒組分係選自由錳氧化物、鐵氧化物及鈰氧化物組成之群，且該活性觸媒組分係以佔該混合金屬氧化物載體約0.05mol%至約20mol%之量存在。
- 如請求項14之方法，其中該促進劑係硼氧化物及/或矽氧化物且該活性觸媒組分係錳氧化物。
- 如請求項14之方法，其中該混合金屬氧化物載體係藉由自水性溶液沉澱鈦及鋯而製備。
- 如請求項14之方法，其中該混合金屬氧化物載體係藉由自含有經溶解之鈦及鋯之水性溶液沉澱鈦及鋯氧化物而製備，其中該沉澱係藉由將pH提高至約5至約10而加速，且其中所得之混合金屬氧化物具有約70：30至約85：15之TiO2 ：ZrO2 莫耳比。
- 如請求項14之方法，其進一步包含下述步驟：將鈦自含有選自由硫酸氧鈦、氯氧化鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其等混合物組成之群之經溶解化合物之水性溶液沉積於該混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項18之方法，其中鈦係以佔該混合金屬氧化物載體約0.1重量%至約10重量%之量沉積。
- 如請求項14之方法，其中該促進劑係矽氧化物且該矽氧化物係自含有可溶性矽化合物之水性溶液沉積於該混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項20之方法，其中該可溶性矽化合物係選自由矽酸四乙基銨、矽酸四甲基銨、正矽酸四乙酯、正矽酸四甲酯、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽、及矽酸組成之群。
- 如請求項14之方法，其進一步包含下述步驟：將鈦自含有經溶解之含鈦化合物之水性溶液沉積於該混合金屬氧化物載體表面上以形成富集鈦之混合金屬氧化物載體表面，且其中該沉積促進劑之步驟包含將矽氧化物自含有可溶性矽化合物之水性溶液沉積於富集鈦之混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項22之方法，其中該含鈦化合物係選自由硫酸氧鈦、氯氧化鈦、四氯化鈦、草酸鈦、四碘化鈦及其等混合物組成之群。
- 如請求項14之方法，其中該促進劑係硼氧化物且該硼氧化物係自含有可溶性硼化合物之水性溶液沉積於該混合金屬氧化物載體表面上。
- 如請求項24之方法，其中該可溶性硼化合物係選自由硝酸硼、硼酸(boric acid)、酸(boracic acid)、氯化硼組成之群。
- 一種在200℃至300℃範圍溫度下改良利用氨選擇性催化還原氮氧化物之含錳混合金屬氧化物觸媒之轉化活性之方法，該方法包含：提供包含鈦氧化物及鋯氧化物之混合金屬氧化物載體；及將促進劑沉積於該混合金屬氧化物載體上，該促進劑係選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭、鈦之氧化物及其等組合組成之群，藉此形成富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面；及在該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面進行任何 煅燒前，將錳氧化物沉積於該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面；其中所沉積之該促進劑及該錳氧化物之量係經控制以提供所需水準之低溫觸媒活性。
- 如請求項26之方法，其中該促進劑係選自由矽氧化物、硼氧化物及其等組合組成之群。
- 一種利用氨選擇性還原氮氧化物之方法，其中該等氮氧化物係存在於氣流中，該方法包含：於觸媒存在下令該氣流與氨接觸，該觸媒包含：包含鈦及鋯之氧化物之混合金屬氧化物載體；及選自由矽、硼、鋁、鈰、鐵、鉻、鈷、鎳、銅、錫、銀、鈮、鑭之氧化物、及其等組合組成之群，該促進劑係沉積於該混合金屬氧化物載體之表面上以提供富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面；及在該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面進行任何煅燒前，沉積於該富集促進劑之混合金屬氧化物載體表面上之活性觸媒組分，其中該活性觸媒組分係選自由錳氧化物、鐵氧化物及鈰氧化物組成之群。
- 如請求項28之方法，其中該促進劑係選自由矽氧化物、硼氧化物、及其等組合組成之群，且其中該活性觸媒組分係錳氧化物。
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