CN1620336A - 具有光催化功能的部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

光催化剂层(TiO2)通过插入的单斜衬层(ZrO2)形成在基材(玻璃板)表面上，光催化剂层与衬层之间基本上不存在失效层。而且通过在基材和衬层之间提供防剥离层，可以消除光催化剂层与基材之间的膜剥落、缺陷和褪色。在上述TiO2层中，掺杂了金属，如锡(Sn)、锌(Zn)、钼(Mo)或铁(Fe)。“基本上不存在失效层”是指失效层的厚度小于等于20nm。光催化剂层的厚度优选1－1000nm，更优选1－500nm。

Description

具有光催化功能的部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有在其表面上形成的光催化剂层的部件。
背景技术
已知光催化剂如锐钛矿型二氧化钛具有在紫外线照射下分解有机材料的防污效果、抗菌活性和亲水性。另外，近来能在可见光照射下显示催化功能的光催化剂引起了人们的注意。
上述光催化剂层在部件(如玻璃)表面上形成往往是通过包括溅射和蒸镀在内的真空成膜方法或减压成膜方法进行的。
在日本专利申请公开No.9-227167、日本专利申请公开No.10-66878、日本专利申请公开No.2000-312830和日本专利申请公开No.2001-205094中已经提出了在基材(如玻璃)和在该基材表面上形成的光催化剂层之间设置衬层。
日本专利申请公开No.9-227167公开了在玻璃基材和在该基材表面上形成的光催化组分(媒介)之间提供一个阻挡层，以防止由从玻璃中洗脱出的碱所引起的媒介的功能退化，还提出了使用氧化锆特别是非晶态二氧化锆作阻挡层。
日本专利申请公开No.10-66878公开了以中间插有衬膜的形态在基材上形成光催化剂膜，特别是氧化锆用作衬膜，氧化钛用作光催化剂膜。
日本专利申请公开No.2000-312830公开了将金属氧化物如氧化锆层插入基材(铝)和光催化剂层之间，以借助该金属氧化物层来控制氧从光催化剂层向基材的扩散。
日本专利申请公开No.2001-205094公开了作为光催化物质的氧化锆，并公开了在该氧化锆外面形成氧化钛层。
PCT国际公开(WO 02/40417)公开了在基材和氧化钛层之间形成一个高温稳定型立方或斜方氧化锆层。
当根据上述方法形成光催化剂层时，会发生没有发挥光催化功能、或所述功能只有光催化剂层的厚度厚时才能发挥的情形，引起部件的反射系数变大并产生干扰色，因此很难兼顾优越的反射系数和色调与光催化活性。而且，缺点还有，当需要形成高温稳定型立方或斜方氧化锆层时，低耐热性树脂等不能用作基材，而且由于在技术上很难均匀加热大尺寸的基材，所以几乎不能获得用于建筑等的大尺寸的光催化部件。
发明公开
为解决上述问题，发明人进行了研究，发现光催化剂层内晶体生长的程度差异导致了根据膜构造和膜形成的条件，即使在光催化剂层的厚度相同时，某些光催化剂层(TiO2)能发挥光催化功能而其它的不能发挥光催化功能。具体地说，其中从基材界面到光催化剂层表面清楚连续地形成了多晶或单晶的柱状颗粒结构的光催化剂层(TiO2)发挥了显著的光催化作用；而其中在基材界面和非晶形层(下文中称为失效层)附近没有柱状颗粒结构的光催化剂层(TiO2)却不能发挥足够的光催化作用。因此发明人研究了充分防止上述失效层的形成的方法，并且发现提供一个促进光催化剂层内的晶体生长的衬层可以有效地控制失效层的形成。
但是，对于基本上不存在上述失效层的结构，由于从衬层到光催化剂层形成了一种颗粒结构，会发生氯离子和水经过所述颗粒结构(柱状结构)中的空位从表面向玻璃基材扩散的情况。当这些扩散分子到达玻璃基材时，会发生阴离子如氯离子与玻璃基材内含有的碱离子如钠反应生成引起膜剥落或缺陷的盐的情况。为防止这种情况发生，在衬层和基材之间提供一个防剥离层非常有效。
发明人是以下述知识为基础完成本发明的：当光催化剂层是通过能促进光催化剂的晶体生长的衬层作中间物而形成时，上述失效层的产生可以得到控制，并且当在衬层和玻璃基材之间提供一个防剥离层时，该膜从玻璃基材上的剥落以及缺陷的产生可以得到控制。此外，即使该膜的形成是在低温下进行，也可以获得极好的光催化功能。
具体地说，本发明提供了一种具有光催化功能的膜，其中催化剂层通过晶形衬层的中间物形成于基材的表面上，且在光催化剂层与衬层的界面附近基本上不存在失效层。
根据本发明还提供了一种具有光催化功能的部件，其中在基材表面上提供了一个主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物和氮化物的防剥离层，光催化剂层通过晶形衬层的中间物形成在防剥离层表面上，在衬层与光催化剂层之间基本上不存在失效层。防剥离层的厚度为2-200nm，优选5-50nm。当防剥离层的厚度小于2nm时，控制剥落和缺陷的产生的效果不足。另一方面，即使当防剥离层的厚度大于200nm时，控制剥落和缺陷的产生的效果也不会显著提高。因此从经济的角度考虑防剥离层的厚度上限优选为200nm。当防剥离层的厚度大于5nm时，阻水效果会提高。此外当厚度超过50nm时，非晶形膜的压力变大且易发生剥落。因此更优选防剥离层的厚度上限为50nm。
根据本发明的具有光催化功能的部件的一个具体实施方案，结构为其中光催化剂层通过插入的晶形衬层形成在基材的表面上，基材为浮法玻璃法制造的玻璃基材，衬层位于玻璃基材的含锡表面(即锡改性层或非晶形氧化锡层)，在衬层和光催化剂层之间基本上不存在失效层。
提供晶形衬层可以提高光催化剂层的结晶度，且光催化剂层的表面可以迅速变成超亲水性的。而且在基材和结晶衬层之间提供防剥离层可以控制衬层从基材上剥落或缺陷。
主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物和氮化物的防剥离层能阻挡多种离子和分子如从外面渗入的氯离子和水。而且，当将浮法工艺(例如，通过将熔融玻璃浮在熔融的锡上来制备玻璃板的方法)制造的玻璃板用作基材时，含氧化锡层(锡改性层)位于底面(指与锡接触的面；顶面指不与锡相接触的面)上，此层起到防剥离层的作用。
该防剥离层阻挡从表面渗入的氯离子和水，防止这些离子和分子到达玻璃基材，因此可以控制衬层从基材上剥落。还可以控制由来自大气的碳酸气体和水与玻璃中的碱成分反应所引起的褪色或缺陷。
失效层是非晶态(非晶形)特征为主的层，观测其电子衍射图像为晕圈图案，如图1(a)所示。另一方面，当某个层不同于失效层时，可现察到如图1(b)所示的衍射斑。
术语“基本上不存在失效层”是指失效层的厚度小于等于20nm的情形，或更优选小于等于10nm时，以及没有失效层存在的情形。具有上述厚度的失效层不会导致由光催化剂层的结晶度下降所引起的光催化活性的过多退化。
光催化剂层的厚度优选为1-1000nm。当厚度小于1nm时，膜的连续性变差，光催化活性变得不足。相反，当厚度大于1000nm时，由于激发光(紫外光)没有到达光催化剂层的内部深处，这种膜厚的增加不会给光催化活性带来任何进一步改善。特别是发现当厚度在1-500nm的范围时衬层的效果非常显著。针对相同厚度所做的对比表明，提供衬层的情形比不提供衬层的情形呈现更大的光催化活性。因此可以说1-500nm的厚度范围更优选。
即使在光催化剂层的厚度做到1-100nm那么薄时，如果构成光催化剂层的颗粒是从衬层的界面到光催化剂层的表面连续形成的，晶体会生长，从而光催化活性也得以充分发挥。
构成光催化剂层的颗粒沿平行于基材方向的宽度优选为大于等于5nm。这是因为如果颗粒宽度小于5nm，结晶度很低，光催化活性变得不足。
同样，在本发明中优选衬层和光催化剂层由晶态的金属氧化物或晶态的金属氧氮化物制成，且构成衬层的晶体中氧原子间的距离至少有一个接近于构成光催化剂层的晶体中氧原子间的距离中的一个。当光催化剂层在衬层上形成时，满足上述条件的衬层和光催化剂层的组合可以使光催化剂层借助作为共同部分的氧原子容易并快速地以晶态体生长。
图2(a)显示了单斜氧化锆中(111)取向面内的原子排列，图2(b)显示了四方(锐钛矿型)氧化钛中(101)取向面内的原子排列。就氧原子之间的距离而言，单斜氧化锆和四方(锐钛矿型)氧化钛彼此相近(在90-110％的范围)。因此，如果将单斜晶形锆化合物用作衬层，四方氧化钛的晶体膜可以轻易地形成于衬层之上。
对于衬层，优选使用添加了少量氮的氧化锆、氧氮化锆和添加了0.1-10原子％铌(Nb)的氧化锆，以及上述的单斜氧化锆。当添加了铌的钯用于溅射时，可以防止弧的产生，还可以防止不想要的功率管理和成膜速度的降低。
作为光催化剂层，优选使用上述四方氧化钛。特别是优选使用锐钛矿型氧化钛，因为其光催化活性高。除了锐钛矿型氧化钛，还优选使用金红石型二氧化钛、钛和锡的复合氧化物、钛和锡的混合氧化物、添加了少量氮的氧化钛和氧氮化钛。
衬层的厚度优选大于等于1nm且小于等于500nm。不优选小于1nm的厚度是因为这种厚度的衬层是非连续和岛状的，因此耐久性差。另一方面，即使在厚度大于500nm时，厚度对光催化剂层的影响变得基本相同，增大厚度从经济角度讲是无用的。衬层的厚度更优选为2-50nm。当厚度小于2nm时，衬层的结晶度变低，从而促进光催化剂层的晶体生长的作用变小。当厚度大于50nm时，由厚度变化导致光学性能(色调、反射系数)改变变大。
对于衬层优选的单斜氧化锆，通过垂直照射单斜氧化锆层的横截面所获得的电子衍射图像包括从(111)面或(-111)面的电子衍射图像，由上述电子衍射图像或透射电子显微镜(TEM)的明场图像所测得的相对于(111)取向面的晶面间距为2.6-3.0，用相同方法测得的相对于(-111)取向面的晶面间距为3.0-3.5。
当氧化锆的晶面间距不在上述范围内时，氧化锆中会发生晶体变形。从而膜压力变大，易发生剥落。同样，由于上述变形导致晶面内氧的位置移位，构成光催化剂层的氧化物如氧化锆等与氧的位置的连贯性降低，从而观察不到所期望的光催化剂层的晶体生长。
对于光催化剂层优选的锐钛矿型氧化钛，通过垂直照射锐钛矿型氧化钛层的横截面所获得的电子衍射图像包括从(101)面的电子衍射图案，由上述电子衍射图像或透射电子显微镜(TEM)明场图像所测得的相对于(101)取向面的晶面间距为3.3-3.7。
当氧化钛的晶面间距不在上述距离范围时，氧化钛中会发光晶体变形。从而膜压力变大，易发生剥落。同样，由于上述变形导致晶面内氧的位置移位，构成衬层的氧化物如氧化锆等与氧的位置的连贯性降低，从而观察不到所期望的二氧化钛的晶体生长。
形成衬层和光催化剂层的方法可以是任何一种液相法(溶胶-凝胶法、液相沉淀法、喷雾法和熔溶胶法)、汽相法(溅射法、真空沉积法和CVD法)等，这些方法具有借助衬层提高光催化剂层的结晶度的作用。但是，汽相法如溅射法、沉积法等等更加适合，这是因为汽相法利于生长晶体，因而在本发明中具有特别显著的效果。
另外，在光催化剂层中掺杂金属可以促进载体的产生并从而提高光催化效果。
掺杂金属的例子包括Sn、Zn、Mo和Fe，它们在提高光催化活性方面非常有效。对于Sn、Zn和Mo，其添加量优选大于等于0.1质量％且小于等于1质量％，更优选大于等于0.2质量％且小于等于0.5质量％。对于Fe，其在光催化剂层中的含量应为0.001-1.0质量％。施加这些限制是基于，添加量太小时效果变小，而量太大会引起光催化剂的晶体结构混乱产生复合中心，从而使得光催化活性降低。
钛锡复合氧化物或钛锡混合氧化物可以用于光催化剂层。通过使用含锡二氧化钛，可以在不降低二氧化钛(TiO2)的催化活性的情况下改进亲水性的保持。对于用溅射法成膜的情形，含在钯中的锡可以提高成膜速率。光催化剂层中锡的含量为大于等于3原子％且小于等于50原子％(基于锡原子数相对于钛原子和锡原子总数的比率)。当锡的含量小于3原子％时，添加锡的效果非常小。另一方面，当锡的含量大于50原子％时，光催化活性会非期望地降低。
通过在光催化剂层表面上形成亲水性薄膜，可以增进亲水效果。所述亲水性薄膜优选由选自二氧化硅、氧化锆、氧化锗和氧化铝的至少一种氧化物制成。在这此氧化物中，从亲水性的提高效果和耐久性角度来说优选二氧化硅。优选所述亲水性薄膜是多孔的。当亲水性薄膜是多孔的时，可以提高储水效果和亲水性的保持性能。而且，活性中心如在光催化剂层表面中通过紫外线照射生成的活性氧可以到达部件的表面，从而光催化剂层的光催化活性不会被显著破坏。
形成多孔亲水性薄膜的方法可以使用液相法(溶胶-凝胶法、液相沉淀法和喷雾法)和汽相法(溅射法、真空沉积法和CVD法)。如果使用通常已知的溶胶-凝胶法，可以轻易制得多孔薄膜；不过当向溶胶-凝胶法的原材料溶液中加入有机聚合物和高级醇时，制造多孔薄膜会更加容易。对于汽相法如溅射法，通过调整膜的组成条件以增加氧化物内的不饱和键，例如通过在溅射时升高气压和降低气体中的氧含量，就可以制造多孔薄膜。
亲水性薄膜的厚度优选大于等于1nm且小于等于30nm。如果厚度小于1nm，亲水性不足，而厚度大于30nm时，光催化剂层的光催化活性被破坏。更优选的厚度范围是大于等于1nm且小于等于20nm。在此范围之内，当没有用光照射时亲水性的保持性能高。
根据本发明的光催化部件的制造方法包括在基材的表面上形成主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物和氮化物的防剥离层，低温下在该防剥离层上形成单斜氧化锆层，在单斜氧化锆层上形成由晶体相构成的光催化剂层的步骤。这样，就得到了一个光催化部件，其中在电子衍射图案中呈晕圈图案的失效层在单斜氧化锆层和光催化剂层之间基本上不存在。对于单斜氧化锆层的形成方法，优选汽相法特别是溅射法。
如上所述，根据本发明，可以不加热或者在150℃或更低温度下在基材或具有低耐热性的薄膜上形成具有高光催化活性的光催化剂层，并从而可以将光催化剂层与具有低耐热性的元件相结合。而且本发明还可以应用于在大尺寸基材如玻璃上成膜，在这种成膜中要均匀加热和控制在加热和冷却时可能出现的裂缝很困难。上述具有低耐热性的基材的例子包括树脂基材或由丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氨酯树脂、聚亚胺树脂等制成的膜。
附图简要说明
图1(a)是表示存在失效层时的电子衍射图案的电子透射显微镜(TEM)照片；图1(b)是表示不存在失效层时的电子衍射图案的TEM照片。图2(a)是表示单斜氧化锆的(111)面内的原子排列的图；图2(b)是表示锐钛矿氧化钛的(101)面内的原子排列的图。图3是表示根据本发明的具有光催化功能的部件的横截面简图。图4(a)-(d)分别是实施例1、2和对比实施例1、2的扫描电子显微镜(SEM)照片。图5是实施例1和对比实施例1、2的X光衍射测量结果，它表明了衬层与光催化剂层中的TiO2的结晶度之间的关系。图6是表示根据本发明的具有光催化功能的部件的另一个实施方案的横截面简图。图7是实施例18和对比实施例16在显示防剥离层效果的盐雾试验后的光学显微镜照片。图8是显示实施例18中的ZrO2层和TiO2层的横截面的高解析度TEM照片。图9是显示实施例17中的ZrO2层和TiO2层的横截面的高解析度TEM照片。图10是实施例17中的例子的X光衍射图。
实施发明的最佳方式
下面将参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。图3是表示根据本发明的具有光催化功能的部件的横截面简图。在此代表性实施例中，一层晶态ZrO2作为衬层以56nm的厚度形成在作为基材的玻璃板表面上，一层掺杂了金属的晶态TiO2作为光催化剂层以140nm的厚度形成在ZrO2层上，一个多孔SiO2层以5nm的厚度形成在TiO2层上以提高亲水性。
上述ZrO2层、TiO2层和SiO2层是由溅射法形成的。金属如锡(Sn)、锌(Zn)、钼(Mo)或铁(Fe)在形成TiO2层时掺入。
表1显示了实施例1-9中的膜构造、形成防剥离层、衬层、光催化剂层和亲水性薄层的方法、失效层的存在以及接触角的评定。表2显示了对比实施例1-11中的膜构造、形成防剥离层、衬层、光催化剂层和亲水性薄层的方法、失效层的存在以及接触角的评定。表3显示了表1和表2中每种膜(即防剥离层、衬层、光催化剂层和亲水性膜)的成膜条件。
表1
表2
Figure A0282824300141
表3成膜条件(表1和2中的成膜条件)
1)衬层
                                                     ZrO2   ZrOxNy     ZrO2  Si3N2(SiN)
溅射 溅射 过渡态溅射 沉积 离子辅助沉积 溅射 沉积 溅射
靶                           Zr                        ZrO     Zr     ZrO     Si
气体 O2：100％ O2：100％   O2：30％，Ar 70％ O2：100％   O2：97％，N2：3％   O2：50％，Ar：50％ N2：100％
气压    0.93Pa(7毫托)     2.0Pa(1.5毫托)   0.93Pa(7毫托)   1.33×10-2Pa(1×10-4托)   1.33×10-2Pa(1×10-4托)   0.93Pa(7毫托) 1.33×10-2Pa(1×10-6托)   0.93Pa(7毫托)
施加的功率等 RF2.0kW RF2.0kW   DCpulss1.00khz2.0kW 3/s 3/s(RF离子辅助500V) RF2.0kW 3/s RF2.0kW
转移速度   58mm/分钟  58mm/分钟  2.9m/分钟    8rpm(旋转)   8rpm(旋转)   58mm/分钟   8rpm(旋转)  59mm/分钟
加热器     无     无     无      无      无     无     无     无
实施例   1，6.9     2    ---      5     ---     4     3     ---
对比实施例     ---     ---     3     ---      4    ---    ---     1
2)光催化剂层
TiO2 TiO2    TiO2掺杂Zn，Mc，Fe) TiOxNy
   溅射     沉积     沉积     溅射     溅射
靶     Ti     TiO     TiO  Ti(掺杂)     Ti
气体 O2：100％ O2：100％   O2：60％，Ar：40％ O2：100％   O2：97％，N2：3％
气压    0.93Pa(7毫托)   1.33×10-2Pa(1×10-4托)   1.33×10-2Pa(1×10-4托)    0.93Pa(7毫托)    0.93Pa(7毫托)
施加的功率等   DC2.88kW     3/s     3/s  DC2.88kW  DC2.88kW
转移速度   1m/分钟   8rpm(旋转)   8rpm(旋转)   1m/分钟   1m/分钟
加热器     无     无     无     1无     无
实施例     1，2     5     3     6-9     4
对比实施例   1-3，11     4     ---     5-10     ---
适当调整成膜过程次数以达到预定的厚度
3)亲水薄膜层(外层)或防剥离层
                  SiO2
                  溅射
靶                    Si
气体              O2：50％，Ar：50％
气压     0.40Pa(3毫托)     0.93Pa(7毫托)
施加的功率等     RF2.0kW     RF2.0kW
转移速度     1m/分钟     0.98m/分钟
加热器     无     无
实施例     1，2     9
对比实施例     1，2     11
适当调整成膜过程次数以达到预定的厚度
在亲水性测定中，没有涂覆亲水性薄膜的情形采用UV-θ1和UV-θ3法，而涂覆了亲水性薄膜的情形采用UVθ-2法。UV-θ1法是用强度为1mW/cm2的紫外不可见光进行照射15分钟，照射完成后马上测量与纯水的接触角。UV-θ3法是将UV-θ1法中的紫外光照射时间变为60分钟。当与纯水的接触角较小时，它意味着亲水性高，因此可以说光催化活性高，而且防污性能高。总的评定是以下述标准为基础进行的。
UV-θ1方法和UV-θ3方法                  紫外光照射后的接触角θ
光催化活性评价
     优(E)                                  θ≤5°
     良(G)                                  5°＜θ＜10°
     中(M)                                  10°≤θ＜20°
     差(B)                                  20°≤θ
UV-θ2法基本适用于在光催化剂层表面涂覆了亲水性薄膜的情形。在这种涂覆了亲水性薄膜的情形下，起始接触角很小，因而比较紫外光照射前后的接触角很难。因此将5ml由己烷、2-丙醇和丙酸以6∶1∶3的比例构成的液体施加到表面上，并测量由紫外光照射(1mW/cm2，15分钟)所引起的接触角变化。紫外光照射刚完成后的接触角可以被立即用以指示光催化活性和防污性能的指数。同样在完成紫外光照射之后黑暗中保存2周后测量接触角，所得结果以下述参考为基准被用来指示亲水性的保持性能。
UV-θ2性能评价                在黑暗中放量后的接触角θ′
优(E)                             θ′≤15°
良(G)                             15°＜θ′≤25°
中(M)                             25°＜θ′＜30°
差(B)                             30°≤θ′
图4(a)-(d)分别是实施例1、2和对比实施例1、2的扫描电子显微镜(SEM)照片，如图4(a)和(b)所示，实施例1、2中在衬层(晶态ZrO2)上形成了一个柱状颗粒光催化剂层(TiO2)。
另一方面，如图4(c)所示，在对比实施例1中尽管形成了柱状颗粒光催化剂层(TiO2)，其厚度很小，且在非晶态衬层(Si3N4)和光催化剂层(TiO2)之间的界面周围形成了一个失效层。
而且，如图4(d)所示，在没有提供衬层的对比实施例2中，光催化剂层中的氧化钛TiO2并不生长成大的颗粒，这表明结晶度低。
图5是实施例1和对比实施例1、2的X光衍射测量结果。从结果中可以证实衬层由晶态ZrO2构成的实施例1的TiO2显示了一个属于锐钛矿(101)的衍射峰，并且TiO2的结晶度高。另一方面衬层由非晶态Si3N4构成的对比实施例1的TiO2显示了一个在某种程度上属于金红石(110)的晶体峰，但没有显示锐钛矿(101)的晶体峰，而在没有提供衬层的对比实施例2中，既没观察到锐钛矿(101)的晶体峰，也没观察到金红石(110)的晶体峰。由此可以证实对比实施例中的TiO2的结晶度低。X光分析表明对比实施例的TiO2具有低结晶度或结晶度为0，但也证实了在电子衍射为晕圈图案的失效层中存在锐钛矿或金红石的微晶。这种TiO2在下文中称作低结晶TiO2。
从上述实验结果可以看出，失效层的存在妨碍了光催化剂层的颗粒晶体结构的生长，导致了低光催化活性。特别是可以看出失效层的不存在验证了光催化剂层(TiO2)的颗粒晶体结构的生长，这对于表现出高光催化活性是必需的。为了防止形成失效层，在光催化剂层下面必须存在至少一个晶态衬层，而且在一个单斜ZrO2衬层上形成一个锐钛矿型TiO2层最适合于提高TiO2的结晶度。
在对比实施例3和4中，TiO2层形成于非晶态ZrO2衬层之上。在对比实施例3中，非晶态ZrO2层是通过过渡态溅射的成膜方法得到的。在对比实施例4中，非晶态ZrO2层是通过采用离子辅助沉积法以将氧离子射入膜中从而扰乱膜的结构而得到的。形成在这种非晶态ZrO2衬层上的TiO2层具有低结晶度，而且在这种情况下形成了一个厚失效层，这点不同于TiO2层形成于单斜ZrO2衬层上的实施例。因此，影响TiO2层结晶度的是衬层的材料而不是衬层的结晶度。
下面，对对比实施例3和对比实施例13中的氧化锆膜成膜所采用的过渡态溅射法进行简要说明。在金属钯的反应溅射中，当金属钯表面发生氧化时，成膜速度降低。因此，通过用等离子发射监视器监视氧的发射状态来测定钯的氧化态，并将获得的信息反馈到气体流速控制系统，就可以以更高的成膜速度成膜。这种方法称为过渡态溅射法。
下面将对形成于基材和衬层之间的防剥离层的成膜实施例，以及盐雾试验结果进行说明。表4显示了实施例10-17和对比实施例12、13中的膜构造，防剥离层、衬层、光催化剂层和亲水性薄层的成膜方法；失效层的存在，接触角评定结果和盐雾试验结果。表5显示了防剥离层的成膜条件，以及其它膜(衬层和光催化剂层)的成膜条件。
表4
表5成膜条件
(对表4中的膜的成膜条件)
1)防剥离层
    SiO2     SiOxNy     SixNy     SnO2
    溅射     溅射     溅射     溅射
靶     Si      Si      Si      Sn
气体 O2：50％，Ar：50％ N2：50％，O2：50％ N2：100％   O2：100％
气压     0.93Pa(7毫托)     0.93Pa(7毫托)     0.93Pa(7毫托)   0.93Pa(7毫托)
施加的功率等 RF2.0kW RF2.0kW RF2.0kW DC2.4kW
转移速度    1m/分钟    500mm/分钟   177mm/分钟  665mm/分钟
加热器     无      无       无     无
实施例    10-12，17      13       14     15
对比实施例     ---      ---       ---     ---
2)衬层                                                                                         3)光催化剂层
    ZrO2     ZrO2     ZrO2
    溅射     溅射   过渡态溅射
靶      Zr      Zr       Zr
气体   O2：100％   O2：100％ O2：30％，Ar：70％
气压    0.93Pa(7毫托)     2.0Pa(15毫托)     0.93Pa(7毫托)
施加的功率等     DC脉冲100khz5.5kW     DC脉冲100khz5.5kW     DC脉冲100khz2.0kW
转移速度    1m/分钟     1m/分钟    2.9m/分钟
加热器     无      无      无
实施例    10，12-17      11      ---
对比实施例      ---      ---      13
    TiO2
    溅射
钯     Ti
气体   O2：100％
气压    0.93Pa(7毫托)
施加的功率等 DC：2.88kW
转移速度    1m/分钟
加热器     无
实施例    10-17
对比实施例    12，13
适当调整成膜过程次数以达到预定的厚度
盐雾试验按如下方法进行：
将氯化钠(超纯试剂)溶于离子交换水中制备约5％的盐水。将100×100mm的试样从垂直线倾斜20±5度固定在仪器(CASSER-ISO-3，Suga Test Instruments Co.，Ltd制造)内，盐水以1到2ml/hr的速度喷到试样上。在连续喷雾120小时后，将试样取出并观察膜剥落。
根据以下等级评定对盐水的耐久性：
G(优)...通过肉眼和光学显微镜观察不到膜剥落和缺陷。
M(中)...通过光学显微镜可以观察到部分缺陷。
B(差)...通过肉眼或光学显微镜可以观察到膜剥落。
根据表4所示的试验结果，在实施例10-15和17中在玻璃基材上形成了一个防剥离层(SiO2、SixNy、SnO2和SiOxNy)，通过肉眼和光学显微镜观察不到膜剥落和缺陷。在实施例16中，衬层和光催化剂层直接形成于由浮法制造的玻璃基材的底面上，由于底面上的锡改性层在某种程度上阻挡了各种离子和分子，通过肉眼和光学显微镜没有观察到膜剥落，通过光学显微镜观察到部分缺陷。在没有提供防剥离层的对比实施例12和13中，观察到了膜剥落。
下面将参照图6对本发明的另一实施方案进行说明。与上述实施例相同的部分的说明将省略。图6是根据本发明的具有光催化功能的部件的另一个实施方案的横截面简图，它是膜的柱状颗粒结构和结晶度之间关系的简图。在此实施方案中，在作基材的玻璃板表面上形成了一个防剥离层，单斜ZrO2层作衬层，结晶TiO2层作光催化剂层形成于单斜ZrO2层之上。
表6显示了实施例18-26和对比实施例14-16的相对较薄的防剥离层、单斜ZrO2衬层和光催化剂层。
表6
防剥离层薄膜和单斜衬层薄膜的实施例和对比实施例
底层   防剥离层(厚度) 衬层(厚度)   光催化剂层(厚度) UV-θ3 盐雾试验   机械持久性
实施例18 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)       (10nm)     TiO2(10nm)     6°   G     G
实施例19 玻璃(顶面)   SiO2(5nm)       (10nm)     TiO2(10nm)     6°   G     G
实施例20 玻璃(顶面)   SiO2(2nm)       (10nm)     TiO2(10nm)     8°   M     G
实施例21 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)     单斜ZrO2(5nm)     TiO2(5nm)     7°   G     G
实施例22 玻璃(顶面)   SiO2(5nm)     单斜ZrO2(5nm)     TiO2(5nm)     7°   G     G
实施例23 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)     单斜ZrO2(3nm)     TiO2(3nm)     10°   G     M
实施例24 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)     单斜ZrO2(5nm)     TiO2(10nm)     7°   G     G
实施例25 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)     单斜ZrO2(2nm)     TiO2(10nm)     9°   G     G
实施例26 玻璃(顶面)   SiO2(10nm)       (10nm)     TiO2(600nm)     2°   G     M
对比实施例14 玻璃(顶面)   SiO2(0.5nm)     单斜ZrO2(5nm)     TiO2(10nm)     6°   B     M
对比实施例15 玻璃(顶面) SiO2(10nm) - TiO2(10nm)     52°(无催化活性) G G
对比实施例16 玻璃(顶面)      -       (10nm)     TiO2(10nm)     7°   B     G
(注)每层膜成膜时基底的平均温度为约60℃(基于温度标)。
只存在实施例26中，每层膜成膜时底层的平均温度为约120℃(基于温度标)。
表6所示的机械耐久测试按以下步骤、条件和评定标准进行：
1)  抗磨测试用Taber测试机进行，测试条件为载荷500g，旋转圈数10，旋转速度60rpm。
2)  在丙酮中超声清洗5分钟，然后紫外臭氧清洗3分钟。
3)  用肉眼观察和评定试样。
评定标准
G(优)：无问题。
M(中)：观察到部分磨痕。
B(差)：发生部分膜剥落。
表7显示了表6所示的实施例18-26的各层膜(防剥离层、衬层和光催化剂层)的成膜条件。图7还显示了实施例18(具有防剥离层)和对比实施例16(没有防剥离层)在盐雾试验后的光学显微镜照片。在具有防剥离层的实施例18中没有观察到膜剥落，而在没有防剥离层的实施例16中观察到了点状膜剥落，验实了防剥离层的作用。
从上述结果可以证实，即使防剥离层、衬层和光催化剂层的厚度只有5-10nm，防剥离层、衬层和光催化剂层在接触角评定结果、盐雾试验结果和机械耐久性测试中都为优。如上所述当各个层的厚度都很小时，可以得到反射系数低、反射色调中性且无色调不匀的光催化部件，且这种部件特别适合在建筑中用于玻璃。
表7表6中实施例的实验条件
1)防剥离层                            2)衬层                                    3)光催化剂层
    SiO2溅射
靶       Si
气体 O2：50％，Ar：50％
气压   0.93Pa(7毫托)
施加的功率等       DC
转移速度     1m/分钟
加热器      无
实施例     18-26
对比实施例     14，15
    ZrO2溅射
靶      Zr
气体   O2：100％
气压  0.93Pa(7毫托)
施加的功率等 DC脉冲
转移速度    1m/分钟
加热器      无
实施例    18-26
对比实施例    14，16
    TiO2溅射
靶      Ti
气体    O2：100％
气压    0.93Pa(7毫托)
施加的功率等      DC
转移速度    1m/分钟
加热器      无
实施例    18-26
对比实施例    14，16
适当调整成膜过程次数以达到预定的厚度
表8比较了实施例18和27-29中的位于单斜ZrO2衬层之上的钛锡氧化物层的亲水性和成膜速度。表9显示了表8所示的实施例的光催化剂层的成膜条件，而其它层即防剥离层和衬层的成膜条件同表7所述。可以看出使用添加了锡的氧化钛改善了在黑暗中的亲水性保持性能。而且还证实了锡的添加提高了溅射法中的成膜速度。
表10显示了实施例18和17试样的X光衍射结果和TEM观察结果。从表10可以明显看出ZrO2衬层为单斜的，光催化剂层TiO2的晶体结构是锐钛矿结构。
表8
形成于单斜衬层膜上的钛锡氧化物的亲水性能和成膜速度比较
底层   防剥离层(厚度) 衬层(厚度) 光催化剂层(厚度) UV-θ3 于黑暗中的亲水性保持性能(注1)   (Ti-Sn成膜速率)/(Ti成膜速率)
实施例18 玻璃 SiO2(10nm)   单斜ZrO2(10nm) TiO2(10nm) 6° 25° 1.0
实施例27 玻璃 SiO2(10nm)   单斜ZrO2(10nm) 掺杂Sn(5at)的TiO2(10nm) 6° 18° 1.2
实施例28 玻璃 SiO2(10nm)   单斜ZrO2(10nm) 掺杂Sn(30at％)的TiO2(10nm) 8° 16° 1.9
实施例29 玻璃 SiO2(10nm)   单斜ZrO2(10nm) 掺杂的Sn(45at％)的TiO2(10nm) 10° 15° 3.0
X光衍射图案测量表明，掺杂了锡的光催化剂膜结晶度很好且倾向于具有金红石型结晶度。(注1)在通过UV-θ3步骤测定后，将试样在黑暗中保存一周，然后测量与纯水(在增加时)的接触角。
表9
(表8中实施例的实验条件)
                                                 TiO2
    溅射     溅射     溅射     溅射
靶     Ti   Ti-Sn(So：5at％)     Ti-Sn(Sn：30at％)    Ti-Sn(Sn：45at％)
气体     O2：100％   O2：100％     O2：100％    O2：100％
气压     0.93Pa(7毫托)   0.93Pa(7毫托)     0.93Pa(7毫托)    0.93Pa(7毫托)
施加的功率等     DC   DC     DC    DC
转移速度     1m/分钟   1m/分钟     1m/分钟    1m/分钟
加热器     无   无     无    无
实施例     18   27     28    29
剥离层和衬层在与表7相同的条件下覆入。
适当调整成膜过程次数以达到预定的厚度
表10
通过TEM明场图象测定的晶面间距和密勒指数(a)玻璃/SiO2(10nm)/ZrO2(10nm)/TiO2(10nm)(实施例8和图8的试样)
Figure A0282824300301
成膜条件同表7(b)玻璃/SiO2(20nm)/ZrO2(100nm)/TiO2(150nm)(实施例17和图9的试样)
成膜条件同表7。
为验证上述结果，在图8中显示了实施例18的高解析度TEM照片。图8显示，在生长于ZrO2膜上的TiO2膜中观察到一种其中ZrO2(单斜)的(-111)面与TiO2(锐钛矿)的(101)面以一倾角相连续的结构。
图9是实施例17中的ZrO2膜和TiO2膜的横截面的高解析度TEM照片。实施例17中的ZrO2膜和TiO2膜的厚度与实施例18中的各层膜相比要厚10倍或10倍以上。在每层薄膜的界面上发现了晶格图案，此图表明观察到了单斜ZrO2的(-111)面与锐钛矿型TiO2的(101)面相连续的结构。此图还表明单斜ZrO2的(110)面与锐钛矿型TiO2的(101)面在某些部分相连续。图10是实施例17的X光衍射图，其中观察到了锐钛矿型TiO2和单斜ZrO2的峰。
工业应用性
如上所述，当光催化剂层形成于基材表面时，通过提供一个晶态(单斜)衬层并在衬层上形成光催化剂层，可以使光催化剂晶体连续地生长到光催化剂层的表面。而且通过地基材和衬层之间提供一个防剥离层，可以控制剥落和缺陷。因此，可以获得一种具有高光催化活性和高抗污性能的部件，它可以用于建筑用窗玻璃、显示器玻璃面板、DNA分析用玻璃底板、便携信息设备、卫生设备、医疗护理设备、生物测试基片、制氢/制氧装置的材料等等的所有构件。
而且通过在基材表面上形成主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物和氮化物的防剥离层，在例如150℃或更低的温度下形成单斜氧化锆层，然后形成含有晶体相的光催化剂层，就可以与具有低抗热性的物质结合。另外，由于加热中不需要精确控制温度的分布，本发明可以很容易地应用于在大尺寸玻璃板上形膜。

Claims (34)

1.一种具有光催化功能的部件，包括：
基材；
位于所述基材上的衬层；和
形成于所述衬层上的光催化剂层，
其中所述衬层是晶态的，所述光催化剂层由晶体相构成，在所述衬层和所述光催化剂层之间基本上不存在电子衍射图形为晕圈图案的失效层。
2.一种具有光催化功能的部件，包括：
基材；
防剥离层，主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物和氮化物，位于所述基材的表面；
位于所述防剥离层上的衬层；和
形成于所述衬层表面上的光催化剂层，
其中所述衬层是晶态的，所述光催化剂层由晶体相构成，在所述衬层和所述光催化剂层之间基本上不存在电子衍射图形为晕圈图案的失效层。
3.根据权利要求2的具有光催化功能的部件，其中所述防剥离层的厚度为2-200nm。
4.根据权利要求2的具有光催化功能的部件，其中所述基材是由浮法工艺制造的玻璃板，所述防剥离层是在制造所述玻璃板时形成于所述玻璃板底面上的锡改性层。
5.根据权利要求1-4中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述失效层的厚度为大于等于0nm且小于等于20nm。
6.根据权利要求1-5中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述光催化剂层的厚度为1-1000nm。
7.根据权利要求1-6中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述衬层的厚度为1-500nm。
8.根据权利要求1-7中任何一项的具有光催化功能的部件，其中构成所述光催化剂层的颗粒从与衬层的界面连续形成到光催化剂层的表面。
9.根据权利要求8的具有光催化功能的部件，其中构成所述光催化剂层的颗粒沿平行于基材方向的宽度为大于等于5nm。
10.根据权利要求1-9中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述的衬层和所述的光催化剂层是由晶态的金属氧化物或金属氧氮化物构成的，且构成衬层的晶体中氧原子间的距离至少有一个在构成光催化剂层的晶体中氧原子间的距离中的至少一个的90-110％的范围。
11.根据权利要求1-10中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述衬层的主要成分为晶体锆化合物，所述光催化剂层的主要成分为钛化合物。
12.根据权利要求11的具有光催化功能的部件，其中所述晶体锆化合物包括单斜氧化锆晶体。
13.根据权利要求12的具有光催化功能的部件，其中通过垂直照射层的横截面所获得的电子衍射图象包括氧化锆的单斜晶体的(111)面或(-111)面的电子衍射图象，由电子衍射图案或透射电子显微镜(TEM)明场图案所测得的相对于(111)取向面的晶面间距为2.6-3.0，由同样方法测得的相对于(-111)取向面的晶面间距为3.0-3.5。
14.根据权利要求11-13中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述钛化合物为四方二氧化钛。
15.根据权利要求14的具有光催化功能的部件，其中所述钛化合物为锐钛矿型氧化钛。
16.根据权利要求15的具有光催化功能的部件，其中通过垂直照射层的横截面所获得的电子衍射图象包括锐钛矿型氧化钛晶体的(101)面的电子衍射图案，由电子衍射图案或透射电子显微镜(TEM)明场图案所测得的相对于(101)取向面的晶面间距为3.3-3.7。
17.根据权利要求1-16中任何一项的具有光催化功能的部件，其中在所述光催化剂层中掺杂了金属元素。
18.根据权利要求17的具有光催化功能的部件，其中所述金属元素为Sn、Zn和Mo中的至少一种。
19.根据权利要求17或18的具有光催化功能的部件，其中所述金属元素的添加量为大于等于0.1质量％且小于等于1.0质量％。
20.根据权利要求17或18的具有光催化功能的部件，其中所述金属元素的添加量为大于等于0.2质量％且小于等于0.5质量％。
21.根据权利要求17的具有光催化功能的部件，其中所述金属元素为Fe且其添加量为大于等于0.001质量％且小于等于1.0质量％。
22.根据权利要求1-16中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述光催化剂层为钛锡复合氧化物层或钛锡混合氧化物层。
23.根据权利要求22的具有光催化功能的部件，其中在所述光催化剂层中锡的含量，基于锡原子数相对于钛原子和锡原子总数的比率，为大于等于3原子％且小于等于50原子％。
24.根据权利要求1-23中任何一项的具有光催化功能的部件，其中在所述光催化剂层的表面上形成一层亲水性薄膜。
25.根据权利要求24的具有光催化功能的部件，其中所述亲水性薄膜由选自氧化硅、氧化锆、氧化锗和氧化铝的至少一种氧化物制成。
26.根据权利要求25的具有光催化功能的部件，其中所述亲水性薄膜由氧化硅制成。
27.根据权利要求24-26中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述亲水性薄膜是多孔的。
28.根据权利要求24-27中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述亲水性薄膜的厚度为大于等于1nm且小于等于30nm。
29.根据权利要求24-28中任何一项的具有光催化功能的部件，其中所述亲水性薄膜的厚度为大于等于1nm且小于等于20nm。
30.根据权利要求1-29中任何一项的具有光催化功能的部件，其中至少所述衬层和所述光催化剂层是通过汽相法形成的。
31.根据权利要求30的具有光催化功能的部件，其中所述汽相法为溅射法。
32.一种制造光催化部件的方法，步骤包括：
在基材表面上形成一个主要成分为含有硅和锡中至少一个的氧化物、氧氮化物或氮化物的防剥离层；
低温下在所述防剥离层上形成一个单斜氧化锆层；
在所述单斜氧化锆层上形成一个由晶体相构成的光催化剂层。
33.根据权利要求32的制造光催化部件的方法，其中所述单斜氧化锆层的形成温度为150℃或更低。
34.根据权利要求32的制造光催化部件的方法，其中所述单斜氧化锆层是通过溅射法制备的。
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