JP2014071292A - 反射防止物品 - Google Patents
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【解決手段】透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記透明基材と反対側の面に微細凹凸形状を有する微細凹凸層と、酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層と、前記無機層上に直接積層された酸化チタンの連続層からなる光触媒層とをこの順で含み、前記光触媒層側の最外層表面が、微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸を有し、前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの最大値をdmaxとしたときに、dmax≦Λminなる関係を有し、且つ、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有することを特徴とする、反射防止物品。
【選択図】図1
Description
また、反射防止物品に用いられる基材中の成分が揮発することにより、アウトガスが発生する可能性が指摘されており、例えば反射防止物品を、展示物を保護するショーケースに用いた場合に、アウトガスが当該展示物を腐食するおそれがあるという問題もある。
さらに、特許文献2に開示される光学素子では、光触媒材料を用いて形成した塗膜は粘性が高いため、微細な凹凸を形成することが難しく、反射防止性能が不十分である。
また、特許文献3に開示される反射防止フィルムは、微細凹凸構造面に酸化チタン微粒子が固着されていない部分があるため、セルフクリーニング性能が不十分である。
前記光触媒層側の最外層表面が、微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸を有し、前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの最大値をdmaxとしたときに、
dmax≦Λmin
なる関係を有し、且つ、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有することを特徴とする。
また、本発明において、(メタ)アクリル樹脂は、アクリル樹脂及び/又はメタクリル樹脂を意味し、(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念である。
以下、本発明の反射防止物品及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る反射防止物品は、透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記透明基材と反対側の面に微細凹凸形状を有する微細凹凸層と、酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層と、前記無機層上に直接積層された酸化チタンの連続層からなる光触媒層とをこの順で含み、前記光触媒層側の最外層表面が、微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸を有し、前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの最大値をdmaxとしたときに、
dmax≦Λmin
なる関係を有し、且つ、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有することを特徴とする。
本発明の反射防止物品においては、光触媒層中の酸化チタンが、光触媒としての機能、すなわち紫外線の照射によって有機物を分解する機能、及び反射防止物品の表面に吸着した水分を分解して、OH、O等を生成して表面の濡れ性を促進し、当該表面を水の薄膜で被覆し、汚れ自体を付着し難くするという超親水効果による機能を発揮することにより、本発明の反射防止物品は、優れたセルフクリーニング性能を有する。
また、本発明の反射防止物品は、前記光触媒層側の最外層表面が、上述した微細凹凸を有するため、反射防止性能を発揮する。当該微細凹凸は、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層の前記透明基材と反対側の面を微細凹凸形状とすることにより得られるため、微細凹凸層の微細凹凸形状が維持される必要がある。本発明の反射防止物品は、微細凹凸層と光触媒層との間に酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層を介在させているため、前記微細凹凸層が前記光触媒層中の酸化チタンに分解されず、前記微細凹凸層の微細凹凸形状が維持され、ひいては光触媒層側の最外層表面の微細凹凸の形状も維持されるため、反射防止性能に優れる。なお、「光触媒層側の最外層表面」とは、前記微細凹凸層、前記無機層及び前記光触媒層を含む側の面の透明基材が存在する面とは反対側の最外層表面を意味し、光触媒層が最外層である場合は光触媒層の表面であり、光触媒層の上にさらに親水性薄膜等の他の層が積層されている場合は、当該他の層の表面である。
また、本発明の反射防止物品は、前記無機層を有することにより、微細凹凸層形成用材料として、酸化チタンと直接接触した場合に分解され得る有機物を含有するものを用いることができ、微細凹凸層形成用材料の選択の幅が広範囲となるため、微細凹凸層の物性を調整することが容易となる。
前記透明基材としては、反射防止物品に用いられる公知の透明基材を適宜選択して用いることができ、前記透明基材に用いられる材料としては、例えば、透明樹脂が挙げられる。透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等を挙げることができる。
また、前記透明基材に用いられる材料としては、前記透明樹脂の他に、例えばソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、PLZT等のセラミックス、石英、蛍石等の各種透明無機材料等も挙げられる。
なお、フィルムとシートのJIS−K6900での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅のわりには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの及び薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。また、本発明において「板状」とは、シート状に比べて厚さが厚いものであり、完全に曲がらないもの、及び巻き取れるほどには曲がらないが、負荷をかけることによって湾曲するものを含む意味である。
また、透明基材と後述する微細凹凸層との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性を向上させるためのプライマー層を透明基材上に形成してもよい。このプライマー層は、透明基材および微細凹凸層との双方に密着性を有し、可視光学的に透明であれば良い。
前記プライマー層の材料としては、例えば、フッ素系コーティング剤及びシランカップリング剤等から適宜選択して使用することができる。前記フッ素系コーティング剤の市販品としては、例えば、フロロテクノロジー製のフロロサーフ GG−5010Z130等が挙げられ、前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ハーベス製のデュラサーフプライマー DS−PC−3B等が挙げられる。
前記微細凹凸層は、樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記透明基材と反対側の面に微細凹凸形状を有する。
前記微細凹凸層の形成に用いられる樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。
前記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂を使用することができる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線(UV−A、UV−B、UV−C)、可視光線、ガンマー線、X線、電子線等が挙げられる。
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び/又はカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、電離放射線の作用によって直接又は後述する重合開始剤によって硬化されるものである。なお、非反応性重合体を含有してもよい。
前記2官能以上の親水性(メタ)アクリレート単位としては、特に限定されないが、例えば、アロニックスM−240、アロニックスM260(東亞合成社製)、NKエステルAT−20E、NKエステルATM−35E(新中村化学社製)などの長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレート等があげられる。
また、前記2官能以上の親水性(メタ)アクリレート単位としては、特に限定されないが、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計が6〜40であることが好ましく、9〜30であることがより好ましく、12〜20であることが最も好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が6より小さいと、親水性が十分でないためにセルフクリーニング性能が低下し、40より大きいと、4官能以上の多官能(メタ)アクリレートとの相溶性が低下するために、活性エネルギー線硬化組成物が分離した状態になってしまう。これらの親水性(メタ)アクリレート単位は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記2官能以上の親水性(メタ)アクリレート単位の含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して30〜80質量%用いることが好ましく、40〜70質量%用いることがより好ましい。前記含有量が30質量%以上であることにより、前記微細凹凸層が親水性に優れ、酸化チタンの光触媒活性をより向上し、80質量%以下であることにより、前記微細凹凸層表面の弾性率が好適であり耐擦傷性に優れる。なお、本発明において「固形分」とは、溶剤以外のすべての成分を意味する。
前記4官能以上の多官能(メタ)アクリレート単位の含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して10〜50質量%であることが好ましく、耐水性や耐薬品性の観点から、20〜50質量%であることがより好ましく、30〜50質量%であることが最も好ましい。前記含有量が10質量%以上であることにより弾性率が好適であり耐擦傷性に優れ、50質量%以下であることにより、透明基材の変形に微細凹凸層が追随できずに該微細凹凸層表面に小さな亀裂が入ることを防ぐ。
また、前記単官能単量体単位は、1種または2種以上を(共)重合した低重合度の重合体として前記樹脂組成物中に含有することもできる。当該重合体としては、具体的には、M−230G(新中村化学社製)などのエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能(メタ)アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートの40/60共重合オリゴマー(MRCユニテック社製「MGポリマー」)等が挙げられる。
前記単官能単量体単位の含有量は、微細凹凸層の親水性及び耐擦傷性の観点から、前記樹脂組成物の全固形分に対して20質量%以下であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%である。
前記熱重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%である。
なお、前記平坦面とは、前記微細凹凸層において、隣接凸部間の谷底部を連ねた包絡面2dと凸部2a等との交線を「裾」(2e)とした場合に、隣接凸部間の裾2eから裾2e’までの部分を意味する。前記平坦部の大きさは、本発明の反射防止物品の光触媒層側の最外層表面を、後述する特定の微細な凹凸形状にできる大きさに適宜調整することができるが、中でも、隣接する凸部間の裾から裾までの最短距離(図2中のE)が、50〜300nmであることが好ましく、50〜100nmであることが特に好ましい。なお、当該距離は、本発明の反射防止物品を、隣接する微小突起の頂部を含むように微細凹凸層を厚み方向に切断した垂直断面のTEM写真又はSEM写真を観察することにより測定することができる。
なお、前記微細凹凸層と前記透明基材とは一体化したものであっても良い。前記微細凹凸層と前記透明基材とが一体化したものとは、例えば、前記微細凹凸層と前記透明基材とを同じ材料によって形成したことにより、境界が認識できないものや、前記透明基材の表面に直接微細凹凸形状を設けたもの等が挙げられる。
前記微細凹凸層と透明基材とが一体化したものである場合、前記微細凹凸層と前記透明基材との合計厚みは、特に限定されないが、通常20〜5300μmである。前記微細凹凸層と前記透明基材との合計厚みとは、微細凹凸面のもっとも高い頂部からその反対側の面である透明基材側表面までの透明基材平面に対する垂線方向の距離を意味する。
本発明の反射防止物品は、前記微細凹凸層と後述する光触媒層との間に酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層を有する。これにより、本発明の反射防止物品は、微細凹凸層中の有機物が光触媒層を構成する光触媒材料により分解されず、微細凹凸層の微細凹凸形状を維持することができ、ひいては、光触媒層側の最外層表面の微細凹凸の形状を維持することができるため、優れた反射防止性能を発揮する。
なお、酸化チタンをアナターゼ型結晶とする方法としては、例えば酸化チタンを高温で加熱する方法が知られているが、加熱処理をした場合、微細凹凸層に形成された微細凹凸形状が崩れ、反射防止物品を得ることが困難である。一方、本発明においては、前記無機層が単斜晶系酸化ジルコニウムを含むことにより、常温で酸化チタンのアナターゼ型への結晶化を促進することができるため、微細凹凸層に形成された微細凹凸形状を維持することができ、反射防止性能に優れた反射防止物品を得ることができる。また、本発明の反射防止物品は、非加熱で製造することができることにより、大型化が容易であり、さらに、透明基材や微細凹凸層の材料として、耐熱性に優れるもの以外のものも使用することができるため、反射防止物品の物性の調整が容易となる。
前記無機層の厚みが前記下限値未満であると、無機層を連続層とすることが困難となる。前記無機層の厚みが前記上限値を超えると、反射防止物品の反射率が増大するため、反射防止性能に劣る場合がある。また、前記微細凹凸層の微細凹凸形状に追随して無機層を形成することが困難となるため、光触媒層側の最外層表面を反射防止性能に優れた微細凹凸形状とすることが困難となる。
また、前記無機層は、20〜50℃の温度下で形成することができる。これにより、前記微細凹凸層の形状は、熱により崩れることなく良好に維持される。また、前記無機層は、酸化ジルコニウムの単斜晶系への結晶化が促進される点から、20〜40℃の温度下で形成することが特に好ましい。
本発明の反射防止物品は、前記無機層上に直接積層された酸化チタンの連続層からなる光触媒層を有する。光触媒層中の酸化チタンは、紫外線の照射によって有機物を分解し、超親水効果を発揮する。さらに、前記光触媒層が酸化チタンの連続層からなるため、本発明の反射防止物品は、海島状に形成された光触媒層を有するものに比べて、非常に優れたセルフクリーニング性能を発揮する。
また、前記光触媒層は、20〜40℃の温度下で形成することができる。これにより、前記微細凹凸層の形状は、熱により崩れることなく良好に維持される。
前記光触媒層の上には、特に限定されないが、更に親水性薄膜を形成しても良い。
これにより、前記光触媒層の表面に親水性を有する薄膜を形成することで親水効果を高めることにより、セルフクリーニング性能を向上することができる。親水性を有する薄膜は、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。これらのうち酸化珪素が、親水性向上効果と耐久性の観点から、さらに好ましく用いられる。親水性を有する薄膜は、多孔質状であることが好ましい。多孔質状であることで、保水効果が高まり、親水性の維持性能が高まるばかりでなく、紫外線照射によって光触媒層表面で発生した活性酸素等の活性種が孔を通って物品の表面まで到達できるので、光触媒層の光触媒活性を大きく損なうことがないからである。
本発明の反射防止物品の前記光触媒層側の最外層表面の形状について説明する。
本発明の反射防止物品は、前記光触媒層側の最外層表面が、微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸を有し、前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの最大値をdmaxとしたときに、
dmax≦Λmin
なる関係を有し、且つ、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有する。
またこの間隔dに係る隣接する微小突起は、いわゆる隣り合う微小突起であり、基材側の付け根部分である微小突起の裾の部分が接している突起である。本発明に係る反射防止物品では、微小突起が密接して配置されることにより、微小突起間の谷の部位を順次辿るようにして線分を作成すると、平面視において各微小突起を囲む多角形状領域を多数連結してなる網目状の模様が作製されることになる。間隔dに係る隣接する微小突起は、この網目状の模様を構成する一部の線分を共有する突起である。
前記微小突起は、頂部を複数有するもの(以下、「多峰性の微小突起」と称する場合がある。)であっても良い。前記微小突起として多峰性の微小突起を含むことにより、本発明の反射防止物品は耐擦傷性がより向上する。なお、多峰性の微小突起との対比により、頂部が1つのみの微小突起を「単峰性の微小突起」と称する場合がある。また多峰性の微小突起、単峰性の微小突起に係る各頂部を形成する各凸部を、適宜、「峰」と称する。なお、微小突起の形状の観察のために、種々の方式の顕微鏡が提供されているものの、微細構造を損なわないようにして反射防止物品の表面形状を観察する場合には、AFM及びSEMが適している。
すなわち、前記微小突起群によって、反射防止物品の表面を構成する微小突起層と、外界(通常は空気。但し、反射防止物品の使用形態によっては、水、真空、或いは接着剤等の樹脂等になる場合もある。)との間の急激で不連続な屈折率変化を、連続的で漸次変化する屈折率変化に変えることが可能となるからである。それは、光の反射は、物質界面の不連続な急激な屈折率変化によって生じる現象であるから、物品表面に於ける屈折率変化を、空間的に連続的に変化する様にすることによって、該物品表面に於ける光反射が減るのである。
尚、前記微小突起層は、通常は透明で光は透過する物となるが、不透明の物であっても、その表面反射を低下する反射防止効果は得られる。
DMIN=DAVG―2Σ
として定義する最小隣接突起間距離DMINを以って周期Dの代わりとして設計する。即ち、微小突起群の残留反射光の散乱効果を十分奏し得る条件は、
DMIN>λmax
である。通常、D又はDMINは1〜200μm、好ましくは1〜100μmとされる。
なお、前記周期Dは、本発明の反射防止物品を、厚み方向に切断した垂直断面のTEM写真又はSEM写真を用いて観察することにより測定することができる。
なお、前記小さいうねりは、本発明の反射防止物品を、隣接する微小突起の頂部を含むように厚み方向に切断した垂直断面のTEM写真又はSEM写真を用いて観察することにより測定することができる。
なお、前記小さいうねりは、後述する微細凹凸層形成用原版の十点平均粗さRzを小さくすることにより、低減することができる。
また、本発明の反射防止物品は、微細凹凸形状を有しない面に接着剤層を形成し、更に当該接着剤層の表面に離型シートを剥離可能に積層してなる接着加工品とすることもできる。かかる形態においては、離型シートを剥離除去して接着剤層を露出せしめ、該接着剤層により所望の物品の所望の表面上に本発明の反射防止物品を貼り合わせ、積層することができ、簡便に所望の物品に反射防止性能を付与することができる。接着剤としては、粘着剤(感圧接着剤)、2液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等の公知の接着形態のものが各種使用できる。
また、本発明の反射防止物品において、微細な凹凸形状を有する表面に、剥離可能な保護シートを仮接着した状態で保管、搬送、売買、後加工又は施工を行い、適時、該保護シートを剥離除去する形態とすることもできる。これにより、本発明の反射防止物品の微細凹凸面が、保管、搬送等の間に損傷、汚染することによる反射防止性能の低下を防止することができる。
また、本発明による反射防止物品の形状は、三次元形状、板、シート等任意である。
本発明の反射防止物品の製造方法は、上述した本発明の反射防止物品を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、(i)透明基材上に微細凹凸層を形成する工程、(ii)当該微細凹凸層上に無機層を形成する工程、及び(iii)当該無機層上に光触媒層を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。前記(ii)の工程における無機層の形成方法及び前記(iii)の工程における光触媒層の形成方法は、既に説明した通りであり、ここでは省略する。
以下、前記(i)の工程における微細凹凸層の形成方法ついて詳細に説明する。
前記微細凹凸層形成用原版の微細凹凸形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微細凹凸層形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は各種の中間層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に微細凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。
前記微細凹凸層形成用原版に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微細孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微細孔の開口部にテーパー形状を形成する第1エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第1エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微細孔の孔径を拡大する第2エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微細な凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び/又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微細孔をそれぞれ目的とする深さ及び微小突起形状に対応する形状に作製することができる。
このようにして、前記微細凹凸層形成用原版は、深さ方向に徐々に孔径が小さくなる多数の微細孔が作製される。当該微細凹凸層形成用原版を用いて製造される微細凹凸層には、前記微細孔に対応して、頂部に近付くに従って徐々に径が小さくなる微小突起群を備えた微細凹凸が形成される。すなわち、微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する微小突起群を備えた微細凹凸形状が形成される。なお、微細凹凸層が有する微細凹凸形状の谷底部に平坦面を設ける場合は、前記微細凹凸層形成用原版の微細凹凸形状の凸部、即ち前記微細凹凸層の谷底部を賦型する部分を平坦面とする。
前記離型剤としては、特に限定されないが、例えばフッ素系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。
また、前記離型剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法等が挙げられる。
前記十点平均粗さRzは、微細凹凸形状を形成する前段階における前記微細凹凸層形成用原版の表面を研磨することによって小さくすることができる。
前記微細凹凸層形成用原版に形成される大きな凹凸形状の周期D又は最小隣接突起間距離DMINは、上述した反射防止物品と同様に、通常、1〜200μm、好ましくは10〜100μmとされる。
前記微細凹凸層形成用原版に前記周期Dでうねった大きな凹凸形状を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、微細凹凸形状を形成する前段階における前記微細凹凸層形成用原版の表面を粗化する方法等が挙げられる。
前記粗化する方法としては、例えば、機械的処理、電気化学的処理、陽極酸化、エンボス法、研磨法、エッチング法、湿式メッキ法、乾式メッキ法、溶射法、フォトリソグラフィ法、表面熱処理法、ゾルゲル法等を適宜単独または組み合わせながら処理する方法が挙げられる。
本発明において用いられるロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に直接又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、微細な凹凸形状が形成されたものが挙げられる。
図7に示す方法では、樹脂供給工程において、ダイ11により帯状シート形態の透明基材1に、未硬化で液状の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、微小突起形状の受容層2’を形成する。なお紫外線硬化性樹脂組成物の塗布については、ダイ11による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ13により、反射防止物品の賦型用金型であるロール金型12の周側面に透明基材1を加圧押圧し、これにより透明基材1に受容層2’を密着させると共に、ロール金型12の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に、受容層2’を構成する紫外線硬化性樹脂組成物を充分に充填する。この状態で、紫外線の照射により紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより透明基材1の表面に微細凹凸層2を作製する。続いて剥離ローラ14を介してロール金型12から、硬化した微細凹凸層2と一体に透明基材1を剥離する。必要に応じてこの透明基材1に粘着層等を形成した後、所望の大きさに切断して反射防止物品を作製する。これにより反射防止物品は、ロール材による長尺の透明基材1に、微細凹凸層形成用原版であるロール金型12の周側面に作製された微細凹凸形状を順次賦型して、効率良く大量生産される。
純度99.50%の圧延されたアルミニウム板を、その表面が、十点平均粗さRz30nm、且つ周期(図6のD)1μmの凹凸形状となるように研磨後、0.02Mシュウ酸水溶液の電解液中で、化成電圧40V、20℃の条件にて120秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で60秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、1.0Mリン酸水溶液で150秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計5回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微細な凹凸形状が形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微細凹凸層形成用原版を得た。なお、アルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、平均隣接微細孔間距離が100nm、平均深さが200nmで、深さ方向に徐々に孔径が小さくなる多数の微細孔が密に形成された形状であった。
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート(DPHA)20重量部、アロニックスM−260(東亜合成社製)70重量部、ヒドロキシエチルアクリレート10重量部、及び光重合開始剤としてルシリンTPO(BASF社製)3重量部を混合し、紫外線硬化性の微細凹凸層形成用樹脂組成物を調製した。
1.微細凹凸層の形成
前記微細凹凸層形成用樹脂組成物を、前記微細凹凸層形成用原版の微細凹凸面が覆われ、硬化後の微細凹凸層の厚さが20μmとなるように塗布、充填し、その上に透明基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム社製)を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで10N/cm2の加重で圧着した。原版全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、透明基材側から2000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して微細凹凸層形成用樹脂組成物を硬化させた。その後、原版より剥離し透明基材と微細凹凸層との積層体を得た。
得られた積層体の微細凹凸層の微細凹凸面上に、スパッタ装置(SMD-750、アルバック社製)を用い、35℃で酸化ジルコニウムをスパッタリングし、各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域における厚さが10〜20nmの酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層を形成した。
前記無機層上に、スパッタ装置(SMD-750、アルバック社製)を用い、35℃で酸化チタンをスパッタリングし、各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域における厚さが10〜20nmの酸化チタンの連続層からなる光触媒層を形成した。これにより、実施例1の反射防止物品を得た。
実施例1で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層表面のSEM写真を図8に示す。図8に示すSEM写真から明らかなように、実施例1で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面には、微小突起群を備えた微細凹凸が形成されていた。当該微細凹凸は、平均隣接微小突起間隔100nmで、平均高さ200nmの先細りの微小突起群が密に形成された微細凹凸形状であった。
使用する光透過性基板を厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製)、貼り合わせ時の加重を25N/cm2に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2の反射防止物品を得た。実施例2で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面には、実施例1と同様の微小突起群を備えた微細凹凸が形成されていた。
使用する光透過性基板を厚さ125μmのアクリルフィルム(三菱レイヨン社製)、貼り合わせ時の加重を25N/cm2に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3の反射防止物品を得た。実施例3で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面には、実施例1と同様の微小突起群を備えた微細凹凸が形成されていた。
各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域において、無機層の厚さを20nm〜30nmとし、光触媒層の厚さを10nm〜20nmとした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の反射防止物品を作製した。実施例4で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面には、平均隣接微小突起間隔100nmで、平均高さ200nmの先細りの微小突起群が密に形成された微細凹凸が形成されていた。
光触媒層を形成しない以外は、それぞれ実施例1〜3と同様にして比較例1〜3の反射防止物品を作製した。
光触媒層を形成する際に、80℃で5分間加熱処理をしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4の反射防止物品を作製した。比較例4で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面のSEM写真を図9に示す。図9に示すSEM写真から明らかなように、比較例4で得られた反射防止物品の光触媒層側の最外層の表面には、微細凹凸が形成されていなかった。また、反射防止物品を厚み方向に切断して得られた垂直断面のSEM写真を観察したところ、平坦な表面に積層された無機層の厚さは10nm〜20nmであり、光触媒層の厚さは10nm〜20nmであった。
実施例1と同様に作製した透明基材と微細凹凸層との積層体の微細凹凸層上に、バーコーターを用いて、微細凹凸層の突起が埋まらない厚みとなるように、酸化チタン分散液(商品名:TKC−304、テイカ株式会社製)を塗布し、溶剤を乾燥させ、比較例5の反射防止物品を作製した。なお、比較例5で用いた酸化チタン分散液は予めアナターゼ構造を有することがわかっている。
比較例5で得られた反射防止物品の光触媒層の膜厚を、微細凹凸層に形成された微細凹凸形状を構成する隣接凸部間の最深部から光触媒層表面までの透明基材平面に対する垂線方向の距離(図10中のh)とし、その平均膜厚を、無作為に選び出された隣接凸部間の最深部10箇所で測定した膜厚の算術平均値としたとき、比較例5の光触媒層の平均膜厚は、100nmであった。当該膜厚は、比較例5の反射防止物品を厚み方向に切断して得られた垂直断面のSEM写真を観察することにより測定した。また、SEM写真により、微細凹凸層の突起が埋まっていないことを確認した。
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品について、下記の評価を行った。評価結果をそれぞれ表1に示す。
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品を厚み方向に切断して得られた垂直断面のSEM写真を観察することにより、無機層を形成する酸化ジルコニウム結晶粒子の平均粒径、及び光触媒層を形成する酸化チタン結晶粒子の平均粒径を測定した。なお、前記平均粒径は、観察した粒子100個の粒径の算術平均値である。
黒アクリル板(日東樹脂工業製、製品名CLAREX)に粘着剤(パナック製、製品名パナクリーンPDR5)を介して、各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の透明基材側を貼合し、分光器(島津製作所製、分光光度計UV−3100PC)にて反射率を測定した。
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品の光触媒層及び/又は無機層が形成された側の最外層表面に、それぞれテンションチェッカーペン(パシフィック化学製、TC−B−38、38mN/m)を用いてマーキングをし、4日間太陽光を照射した。
○:ペンで書いた字が消えて読み取れない。
×:ペンで書いた字が消えない。
[アセトアルデヒドガスの準備]
30Lのガスサンプリングバッグ(商品名:ガスサンプリングバッグ、アズワン製)に所定量のアセトアルデヒド(和光純薬製)をシリンジで注入し、バッグ内のガス濃度が80ppmとなるように調整した。
各実施例及び各比較例で得られた反射防止物品を100mm×100mmの大きさに切り出したものを、上記バック内に入れて、紫外線照射前(表1において「0時間」と表示する。)、並びに紫外線を照射してから24時間後、100時間後、及び250時間後において、該バック内のアセトアルデヒドガス濃度を測定し、当該ガス濃度の経時変化を測定した。
実施例1〜4で得られた本発明の反射防止物品は、反射率が低く反射防止性能に優れ、さらに、セルフクリーニング評価においてペンで書いた字が消え、ガス分解能評価においてアセトアルデヒドガスの濃度が減少したことから、セルフクリーニング性能にも優れることがわかった。実施例1〜4の反射防止物品は、セルフクリーニング性能に優れていたことから、無機層を構成する酸化ジルコニウムが単斜晶系酸化ジルコニウムを含み、当該無機層が光触媒層を構成する酸化チタンのアナターゼ型への結晶化を促進したと推測することができる。また、実施例1〜3は、各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域に形成された無機層の厚さを5〜10nmとし、無機層の厚さを20nm〜30nmと比較的厚くした実施例4に比べて、反射率が低く、反射防止性能に優れていた。
一方、比較例1〜3は、無機層は有するものの光触媒層を有していないことから、セルフクリーニング評価及びガス分解能が劣っていた。
比較例4は、無機層及び光触媒層を有することから、セルフクリーニング評価及びガス分解能には優れていたものの、加熱処理により、微細凹凸形状が形成されず、反射率が高く、反射防止性能に劣っていた。
比較例5は、無機層を有していないが、アナターゼ型酸化チタンを用いて光触媒層を形成したことから、セルフクリーニング評価及びガス分解能に優れていた。しかし、樹脂組成物からなる微細凹凸層上に無機層を介さずアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒層を形成したため、酸化チタンの光触媒活性により微細凹凸層が劣化し、その結果得られた反射防止物品は黄変した。
また、本発明の反射防止物品は、各種光学部品としての用途も挙げられる。例えば、写真機のレンズ、写真機のファインダの窓材、眼鏡のレンズ、オーバーヘッドプロジェクタのフレネルレンズ、レーザ装置の出力取出窓、光センサの光入力窓、望遠鏡のレンズ等が挙げられる。
また、高額商品のショーケース、美術品の保護板等の用途が挙げられる。
また、特に本発明は、微細凹凸に付着した汚れを分解して低減或いは除去できるため、デパートなど店舗のショーウィンドウ、大窓、一般商品のショーケース等の用途が挙げられる。その場合には、支持体として透明基材を用いることが視認性が高いため好ましい。
尚、本発明が適用し得る用途は、これらの例示される用途に限定されるものではない。
2 微細凹凸層
3 無機層
4 光触媒層
10 反射防止物品
11 ダイ
12 ロール金型
13 押圧ローラ
14 剥離ローラ
Claims (5)
- 透明基材の少なくとも一方の面に、樹脂組成物の硬化物からなり且つ前記透明基材と反対側の面に微細凹凸形状を有する微細凹凸層と、酸化ジルコニウムの連続層からなる無機層と、前記無機層上に直接積層された酸化チタンの連続層からなる光触媒層とをこの順で含み、
前記光触媒層側の最外層表面が、微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微細凹凸を有し、前記微小突起は、反射防止を図る光の波長帯域の最短波長をΛmin、当該微小突起の隣接突起間隔dの最大値をdmaxとしたときに、
dmax≦Λmin
なる関係を有し、且つ、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有することを特徴とする、反射防止物品。 - 前記光触媒層側の最外層表面が備える各微小突起において、頂部から高さ方向の中央部までの領域に形成された前記無機層及び前記光触媒層それぞれの厚さが、前記無機層は1〜20nmの範囲内であり、前記光触媒層は5〜20nmの範囲内である、請求項1に記載の反射防止物品。
- 前記無機層を形成する酸化ジルコニウムが単斜晶系酸化ジルコニウムを含み、前記光触媒層を形成する前記酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンを含む、請求項1又は2に記載の反射防止物品。
- 前記無機層中の酸化ジルコニウム結晶粒子の平均粒径及び前記光触媒層中の酸化チタン結晶粒子の平均粒径がそれぞれ1〜20nmである、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の反射防止物品。
- 前記微細凹凸層が有する微細凹凸形状の谷底部に平坦面が存在する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の反射防止物品。
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