JP2018197171A - 親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止効果を損なうことなく防曇性を備えた親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有し、下地膜は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層等で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、親水性膜は、下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする親水性反射防止膜付きレンズ。
【選択図】図２

Description

本発明は、親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法に関する。

例えば、監視カメラや車載カメラにおいて、レンズの曇りを防ぐ為の防曇コートの要求がある。防曇コートとしては、例えば、最外層に親水性膜を設けることが知られている。しかしながら、従来の親水性膜は、空気中の水分のみならず油成分も吸着する。この結果、親水性が低下し、良好な防曇性を得ることができない。そこで、下記特許文献に示すように、親水性膜として、光触媒材料を用いた親水性コートが開発されている。

特許文献１に記載の発明では、透明基材上に、防曇性反射防止膜が成膜されている。防曇性反射防止膜は、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に積層した構成である。高屈折率膜は、光触媒反応を呈する酸化チタン膜である。防曇性反射防止膜の最外層は、親水性を呈する無機化学物からなる低屈折率膜である。よって、特許文献１における酸化チタン膜は、低屈折率膜で覆われている。

また、特許文献２に記載の発明では、光学基材上に複数の薄膜で構成された、反射率を低く抑えた光学多層膜が成膜されている。光触媒粒子を含み親水性を呈する防曇性薄膜が、光学多層膜の最外層として用いられている。

特開２０１６−２２４１１３号公報 特開平１１−２７１５０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、最外層の低屈折率膜が邪魔をして、酸化チタン膜が適切に励起せず、光触媒として効果的に機能しないと考えられる。

また、特許文献２に記載の発明では、屈折率及び波長に基づいて、防曇性薄膜の膜厚を算出すると、膜厚が非常に厚いことがわかった。また、防曇性薄膜は、ガラスよりも高い屈折率を有している。このように、高屈折率且つ厚膜の防曇性薄膜が最外層に位置することで、反射防止効果は低下する。

本発明は、以上の問題意識に基づいてなされたものであり、反射防止効果を損なうことなく防曇性を備えた親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の親水性反射防止膜付きレンズは、ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有し、前記下地膜は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記親水性膜は、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

本発明では、前記親水性膜の空孔率は、２０％以下であることが好ましい。

本発明では、前記親水性反射防止膜は、前記ガラスレンズの表面に、反射防止膜、前記下地膜及び前記親水性膜の順に積層されており、前記反射防止膜は、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されていることが好ましい。

本発明の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法は、ガラスレンズの表面に、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の下地膜を形成する工程と、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の親水性膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、前記下地膜及び前記親水性膜を、蒸着法、又は、スパッタ法により成膜することが好ましい。

本発明では、前記下地膜及び前記親水性膜を蒸着法で成膜する際の基板加熱温度を、２５０℃以上とすることが好ましい。

本発明では、前記蒸着法として、イオンビームアシスト蒸着法、又は、電子ビーム法を用いることが好ましい。

本発明によれば、反射防止効果を損なうことなく防曇性を備えた親水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの模式図である。 第１実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。 第２実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。 実施例１、比較例１及び比較例２のＵＶ照射時間と接触角度との関係を示すグラフである。 実施例１及び実施例５のＵＶ照射時間と接触角度との関係を示すグラフである。 実施例１、比較例３及び参照例（未コート）の波長と反射率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

本発明者らは、最外層として、光触媒材料を用いた親水性膜、及び下地膜を、鋭意研究した結果、反射防止効果を損なうことなく、十分な親水性効果が得られ、防曇性を向上させるに至った。すなわち、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズは、以下の特徴的部分（１）〜（３）を備えている。

（１）ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有する。
（２）下地膜は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成される。下地膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
（３）親水性膜は、下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成される。親水性膜の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

なお、上記（２）及び（３）において、含有量である「％」は、「質量％」である。

図１は、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの模式図である。図１に示す親水性反射防止膜付きレンズ１は、基板としてのガラスレンズ２と、ガラスレンズ２の光入射側の表面に形成された親水性反射防止膜３と、を有して構成される。

ガラスレンズ２は、特に限定されるものでないが、例えば、監視カメラや車載カメラ用のガラスレンズである。また、親水性反射防止膜３が成膜されるガラスレンズ２の表面は、例えば、非球面である。図１のガラスレンズ２は、例えば、負のパワーを有するメニスカスレンズであるが、正のパワーを有するメニスカスレンズであってもよいし、両凸レンズあるいは両凹レンズ等でもよい。ただし、ガラスレンズ２の表面は、非球面以外であってもよい。

親水性反射防止膜３は、上記（１）で示したように、少なくとも、下地膜及び親水性膜を備える。また、下地膜は、上記（２）の特徴的部分を、親水性膜は、上記（３）の特徴的部分を、夫々、備えている。なお、光学的には、親水性反射防止膜３全体で反射防止効果を発揮する。

以下、親水性反射防止膜３について、更に詳しく説明する。

＜第１実施形態＞
図２に示すように、第１実施形態の親水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面から、反射防止膜４、下地膜５、及び、親水性膜６の順に積層されている。

反射防止膜４は、ガラスレンズ２の表面に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して構成される。反射防止膜４を構成するこれらの無機化合物は、いずれも透明酸化物である。

反射防止膜４は、ガラスレンズ２単体の場合よりも反射率が低くなるように調整される。具体的には、反射防止膜４、下地膜５、及び親水性膜６を設けたレンズ全体が、所望の分光反射率を持つように各層の屈折率及び膜厚を決定する。よって、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い膜であれば反射防止膜４は、１層でもよい。また、多層膜の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構成とすることができる。このとき、高屈折率層は、ガラスレンズ２の屈折率より高くてもよい。また、多層膜では、低屈折率層が反射防止膜４の最外層に位置することが好ましい。反射防止膜４は、例えば、１層から１５層程度、積層され、好ましくは、１層から１０層積層されて構成される。反射防止膜４の積層数、材質及び膜厚は、反射率を抑制する波長領域に基づいて種々選択できる。

なお、反射防止膜４の膜厚を限定するものでないが、反射防止膜４の膜厚（トータル厚）は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

図２に示す反射防止膜４の表面に形成される下地膜５は、親水性膜６の結晶粒成長を促進する下地として機能する。下地膜５は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成される。

下地膜５として選択可能な材質を用いて、反射防止膜４の最外層（低屈折率膜が好ましい）が形成されているとき、下地膜５と、反射防止膜４の最外層とを異なる材質で形成してもよいし、反射防止膜４の最外層を下地膜５と兼用させることもできる。

下地膜５の膜厚は、親水性膜６の結晶粒成長及び反射防止効果の観点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節される。なお、下地膜５の膜厚の測定条件等により測定誤差やずれが生じた場合でも、例えば、透明性を保ちつつ、所望の接触角度を満たすことで、本実施形態の構成を含むものと推測することが可能である。下地膜５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好適である。

下地膜５の表面に形成される親水性膜６は、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成される。

このように、親水性膜６は、酸化チタン、及び／又は、窒化チタンが５０％以上１００％未満含される混合層であっても、酸化チタン或いは窒化チタンが１００％の単層であってもよい。混合層としては、酸化チタン及び窒化チタン以外の金属酸化物を混ぜたり、或いは、酸化チタン及び窒化チタン以外に、半導体物質、導電性物質、及び絶縁性物質の少なくともいずれかを混合させることができる。なお、親水性膜６に含まれる酸化チタン及び窒化チタン以外の材質は、酸化チタン及び窒化チタンとの混合層において、透明性を保ちつつ、酸化チタン及び窒化チタンによる光触媒効果を保持可能な材質であることが必要である。例えば、酸化チタン及び窒化チタン以外の材質としてＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２を例示できる。

親水性膜６が混合層で形成される場合、酸化チタン、及び／又は、窒化チタンは、８０％以上含まれていることが好ましい。

酸化チタンのうち、Ｔｉ_３Ｏ_５は、ＴｉＯ_２を成膜する際の出発材料として用いることができ、Ｔｉ_３Ｏ_５全てが、ＴｉＯ_２に入れ替わった状態で成膜されてもよいし（相転移）、膜中にＴｉ_３Ｏ_５の一部が残されていてもよい。酸化チタン及び窒化チタンの組成分析は、既存の方法を用いることができ、例えば、分光光度計により測定することが可能である。なお、親水性膜６を構成する酸化チタンは、ＴｉＯ_２単相、及び、ＴｉＯ_２とＴｉ_３Ｏ_５との混相のほか、Ｔｉ_３Ｏ_５の単相で構成されていてもよい。

本実施形態では、親水性膜６は、窒化チタン単層とすることもできるが、酸化チタン単層、或いは、少なくとも酸化チタンを含む膜構造とすることが、十分な親水性効果（光触媒励起）を得る上で好ましい。

親水性膜６の膜厚は、透明性、及び親水性膜６の結晶粒成長の観点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下で形成される。このように、親水性膜６は、薄膜で、下地膜５の表面に成膜される。なお、親水性膜６の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本実施形態では、親水性膜６の空孔率は、２０％以下であることが好ましい。空孔率が０％、すなわち、親水性膜６に空孔が無い状態であっても本実施形態に含まれる。ただし、光触媒効果を高めるには、空孔を有し、実効表面積を大きくすることが好ましい。したがって、本実施形態では、親水性膜６は、０％より大きく２０％以下の空孔率を有することが好ましい。また、親水性膜６の空孔率の下限値は、２％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましい。なお、空孔率の測定条件等により測定誤差やずれが生じた場合でも、例えば、透明性を保ちつつ、所望の接触角度を満たすことで、本実施形態の構成を含むものと推測することが可能である。

＜第２実施形態＞
図３に示すように、第２実施形態の親水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面に、下地膜５、及び、親水性膜６の順に積層されている。第２実施形態は、第１実施形態に示した反射防止膜４を除去した構成である。

下地膜５、及び親水性膜６の膜構成については、上記の第１実施形態の説明を参照されたい。

図３に示す第２実施形態では、下地膜５は、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い屈折率の材質で形成されることが好ましい。例えば、下地膜５には、ＭｇＦ_２を選択することができる。

なお、図２において、ガラスレンズ２の表面と反射防止膜４との間、或いは、図３において、ガラスレンズ２の表面と下地膜５との間に、任意の前処理コート（図示せず）が施されていてもよい。

ところで、本実施形態の親水性膜６として用いられる酸化チタンは、屈折率が高い。このため、従来では、酸化チタン膜を、レンズ表面に形成される、反射防止効果を備えた多層膜の最外層に用いることはなかった。

本実施形態では、親水性膜６を、所定の材質且つ薄膜からなる下地膜５の表面に成膜した。これにより、親水性膜６の膜厚が薄くても、酸化チタンや窒化チタンの光触媒性材料の結晶粒を大きく成長させることができると考えられる。このように、親水性膜６の結晶粒を成長させることで、膜厚が薄くても親水性効果（光触媒励起）を十分に得ることができる。

また、親水性膜６の膜厚が薄いため、親水性膜６を最外層に設けても、反射防止効果を損なうことがない。

以上により、本実施形態によれば、反射防止効果を損なうことがなく、優れた親水性を得ることが可能である。本実施形態では、光触媒作用により長期間、優れた親水性を保持することができる。したがって、使用者が、普段、レンズ表面を拭くことを前提としていない監視カメラや車載カメラ等に本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズを用いることで、反射防止効果とともに優れた防曇性を長期間、保持することが可能である。

＜親水性反射防止膜付きレンズの製造方法＞
図２に示す第１実施形態の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法について説明する。

まず、ガラスレンズ２の表面に、反射防止膜４を成膜する。本実施形態では、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上成膜して反射防止膜４を形成する。

反射防止膜４を成膜した後、反射防止膜４の表面に下地膜５を成膜する。本実施形態では、下地膜５を、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成する。また、下地膜５の膜厚を、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節する。

続いて、下地膜５の表面に、親水性膜６を成膜する。親水性膜６を、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、酸化チタン及び窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で成膜する。また、親水性膜の膜厚を、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にて調節する。

本実施形態において、反射防止膜４、下地膜５及び親水性膜６の成膜方法を限定するものではないが、反射防止膜４、下地膜５及び親水性膜６を、蒸着法或いはスパッタ法にて成膜することが好ましい。

蒸着法としては、イオンビームアシスト蒸着(Ｉｏｎ−ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ)法、或いは、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）法を用いることが好ましい。イオンビームアシスト蒸着法では、真空蒸着中に、イオン銃で、ガスイオンを基板であるガラスレンズの表面に照射する。また、電子ビーム法では、高真空雰囲気の中で、蒸発材料をるつぼに入れ、電子ビームをるつぼに照射し、るつぼ中の蒸発材料を加熱蒸発させる。

例えば、本実施形態では、親水性膜６を蒸着法にて成膜する際、蒸着材料としてＴｉ_３Ｏ_５を用い、成膜チャンバ内にて減圧下で、Ｔｉ_３Ｏ_５を加熱蒸発させる。蒸発したＴｉ_３Ｏ_５は、基板としてのガラスレンズ２の表面に向かう。このとき、Ｏ₂と結合し、Ｔｉ_３Ｏ_５は、ＴｉＯ_２となってガラスレンズ２の表面に堆積する。したがって、蒸着法を用いて親水性膜６を成膜する場合、親水性膜６は、ＴｉＯ_２単相か、或いは、ＴｉＯ_２とＴｉ_３Ｏ_５との混相となりやすい。

また、本実施形態では、親水性膜６を蒸着法で成膜する際、成膜チャンバ内での基板加熱温度を、２５０℃以上とすることが好ましい。また、基板加熱温度の上限値を限定するものでないが、例えば、４００℃以下に調節することが好ましい。

また、親水性膜６を酸化チタンで成膜する際の酸素ガスを、５．０×１０^−３Ｐａ以上のガス圧にて導入することが好ましい。また、酸素ガスのガス圧を、１．０×１０^−２Ｐａ〜３．０×１０^−２Ｐａ程度にて調節することがより好ましい。

このように、基板加熱温度及び酸素ガスのガス圧を調節することで、下地膜５の下地効果と合わせて、親水性膜６の結晶粒成長を促進することができる。

本実施形態では、下地膜５及び親水性膜６を連続して成膜することが好ましい。したがって、下地膜５と親水性膜６を同じ成膜方法にて成膜する。このとき、下地膜５及び親水性膜６と、反射防止膜４との間で、成膜方法が異なっていてもよい。例えば、後述する実験では、下地膜５及び親水性膜６を、イオンビームアシスト蒸着法で成膜し、反射防止膜４を、電子ビーム法で成膜している実施例がある。また、下地膜５及び親水性膜６を、電子ビーム法で成膜し、反射防止膜４を、イオンビームアシスト蒸着法で成膜している実施例がある。

また、図３に示す第２実施形態では、上記の下地膜５及び親水性膜６の成膜のみを行なえばよい。

本実施形態では、下地膜５の表面に、酸化チタンや窒化チタンを具備する親水性膜６を成膜する。本実施形態における下地膜５は、親水性膜６の結晶粒成長を促進させる作用を有している。このため、親水性膜６を、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度（好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍ程度）の薄膜で形成しても、親水性膜６の結晶粒成長が促進され、親水性効果（光触媒励起）を十分に得ることができる。

また、本実施形態では、親水性膜６及び下地膜５の双方が、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度（好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍ程度）の薄い膜厚であり、反射防止効果を損なうことがない。

また、本実施形態では、親水性膜６及び下地膜５の双方を、薄い膜厚にて成膜することができるため、従来と同様の製造効率を得ることができる。

このように、本実施形態の親水性反射防止膜付きレンズ１の製造方法によれば、反射防止効果を損なわず、優れた親水性効果を備えた親水性反射防止膜付きレンズ１を、簡単且つ適切に製造することができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。実験では、以下に示す実施例１から実施例５及び比較例１から比較例３を製造した。

［実施例１］
実施例１では、以下の表１に示す材料を用い、表１に示す基板加熱温度にて、表１に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。実験では、（株）昭和真空製の蒸着機（ＳＧＣ−２２ＳＡ）を使用して成膜した。なお、ガラスレンズの屈折率ｎｄ（ｄ線（５８８ｎｍ）での屈折率）は、１．８５１３５であった。ガラスレンズの屈折率ｎｄは、実施例２から実施例５及び比較例１から比較例３においても同様である。ここで、各層の屈折率は、膜の反射率から換算して求めた（大気中の膜の屈折率に該当）。具体的には、大気中に取り出した基板を、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）にて反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおけるものである。また、膜厚は、例えば、断面ＴＥＭ写真を用いて測定することができる。上記の屈折率、及び膜厚の測定は、実施例２から実施例５及び比較例１から比較例３においても同様である。

実施例１では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法により、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＺｒＯ_２からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を連続して成膜した。

親水性膜は、Ｔｉ_３Ｏ_５を出発原料として蒸着され、このとき、Ｔｉ_３Ｏ_５の全部又は一部が、ＴｉＯ_２に入れ替わって成膜されやすい。親水性膜の膜構造は、分光光度計により測定することができる。本実施例では、親水性膜は、ＴｉＯ_２単相、Ｔｉ_３Ｏ_５単相、或いは、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の混相のいずれかの膜構造であればよい。

なお、実施例１では、親水性膜の空孔率は、５％であった。空孔率は、次のように算出することができる。

まず、親水性膜に使用される材質の既知の屈折率をｎとし、本実験にて成膜された親水性膜の真空中の屈折率をｎ（Ｖ）とする。真空中の屈折率は、真空保持された成膜チャンバ内にて光学膜厚計を使用して、成膜中の反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。親水性膜の充填率は、以下のように表すことができる。

充填率（％）＝［真空中の屈折率（％）／既知の屈折率（％）］×１００（％）
したがって、空孔率は、
空孔率（％）＝１００（％）−充填率（％）
となる。

［実施例２］
実施例２では、以下の表２に示す材料を用い、表２に示す基板加熱温度にて、表２に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

実施例２では、基板加熱温度を２５０℃とし、電子ビーム法にて、下から、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２又は、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２又はＭｇＦ_２の順に積層された反射防止膜を成膜した。次に、基板加熱温度を２５０℃のまま、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＺｒＯ_２からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を連続して成膜した。

［実施例３］
実施例３では、以下の表３に示す材料を用い、表３に示す基板加熱温度にて、表３に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

実施例３では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とし、反射防止膜を、スパッタ法にて、ＳｉＯ_２と、Ｎｂ_２Ｏ_５とを交互に９層まで積層した。次に、基板加熱温度を２５℃（無加熱）のまま、スパッタ法にて、Ｙ_２Ｏ_３からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を連続して成膜した。

［実施例４］
実施例４では、以下の表４に示す材料を用い、表４に示す基板加熱温度にて、表４に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

実施例４では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、電子ビーム法にて、ＳｉＯ_２の単層で形成した。連続して、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＭｇＦ_２からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を成膜した。

［実施例５］
実施例５では、以下の表５に示す材料を用い、表５に示す基板加熱温度にて、表５に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

実施例５では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＺｒＯ_２からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を連続して成膜した。

実施例５では、親水性膜の空孔率は０％であった。

［比較例１］
比較例１では、以下の表６に示す材料を用い、表６に示す基板加熱温度にて、表６に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

比較例１では、基板加熱温度を３５０℃とし、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層して反射防止膜を得た。次に、電子ビーム法にて、ＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を成膜した。

比較例１では、上記の各実施例と異なって、親水性膜に対する下地膜を成膜しなかった。

［比較例２］
比較例２では、以下の表７に示す材料を用い、表７に示す基板加熱温度にて、表７に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜、下地膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

比較例２では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、Ａｌ_２Ｏ_３からなる下地膜、及びＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を連続して成膜した。

比較例２では、下地膜に本実施例では使用しないＡｌ_２Ｏ_３を用いた。

［比較例３］
比較例３では、以下の表８に示す材料を用い、表８に示す基板加熱温度にて、表８に示す膜厚及び屈折率を有する反射防止膜及び親水性膜を成膜し、親水性反射防止膜付きレンズを得た。

比較例３では、基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、イオンビームアシスト蒸着法にて、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。次に、基板加熱温度を３５０℃のまま、電子ビーム法にて、ＴｉＯ_２（Ｔｉ_３Ｏ_５）からなる親水性膜を成膜した。

比較例３では、上記の各実施例と異なって、下地膜を成膜しなかった。また、親水性膜の膜厚を、各実施例よりも厚い５０ｎｍとした。

［接触角の測定］
実験では、レンズ表面に、ＵＶ照射し、ＵＳ照射時間と接触角度との関係について測定した。接触角の測定は、サンプル表面に純水を０．８μｌ液下し、その接触角θを求めた。なお、実験では、各擦り試験を、３回ずつ行って接触角θの平均値を求めた。図４及び図５に示す接触角度は、いずれも平均値である。また、実験でのＵＶ波長は、約３６５ｎｍであった。なお、ＵＶ波長は、２８０〜４００ｎｍ程度であればよい。

［実施例１と、比較例１及び比較例２との接触角度の試験結果］
図４に示すように、実施例１では、ＵＶ照射を行うことで、接触角度が、短時間で急激に小さくなることがわかった。一方、下地膜がない比較例１及び、下地膜の材質が本実施例と異なる比較例２では、ＵＶ照射後も接触角度は、ほぼ一定であった。

これにより、実施例では、ＵＶ照射により光触媒効果が作用し、十分な親水性が得られた結果、接触角度が小さくなったことがわかった。

この実験結果から、親水性膜に対し下地膜が必要であり、このとき、下地膜の材質として適切なものを選択することが重要であるとわかった。所定の材質からなる下地膜は、親水性膜の結晶粒成長を促進するものと考えられる。この結果、親水性膜の膜厚が薄くても、十分な親水性効果（光触媒励起）を得ることができると考えられる。

本実施例では、下地膜として、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層を、下地膜として用いることとした。

下地膜の膜厚は、実施例では、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度であるため、下地膜の膜厚を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に設定した。

また、親水性膜の膜厚を、各実施例に基づいて、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下に設定した。親水性膜は、屈折率がガラスより高いため、親水性膜を、あまり厚く形成すると、反射防止効果が低下する。

そこで、本実施例では、適切な材質からなる下地膜に、親水性膜を重ねて積層することで、親水性膜の膜厚を薄くして反射防止効果を損なうことなく、優れた親水性を得ることができた。

［実施例１と実施例５との接触角度の試験結果］
図５に示すように、実施例１及び実施例５共に、ＵＶ照射により、接触角度は小さくなった。これにより、実施例１のみならず、実施例５も光触媒効果が作用し、親水性を得ることができた。

ただし、図５に示すように、実施例５は実施例１に比べて、ＵＶ照射の時間経過に対する接触角度の低下は緩やかである。これは、実施例５では、実施例１に比べて、親水性膜の空孔が小さいためと考えられる。

したがって、親水性膜はある程度、空孔を備えていたほうが好ましいことがわかった。ただし、あまり空孔率が大きすぎても、十分な光触媒効果が得られないものと考えられるため、空孔率を２０％以下に設定することとした。

［波長と反射率との関係］
実験では、実施例１、比較例３及び反射防止膜を形成しない参照例（未コート）を用いて、波長と反射率との関係を調べた。反射率は、上記したオリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）により測定した。

図６に示すように、参照例の反射率を基準として、実施例１及び比較例３の反射率を相対評価した。

図６に示すように、親水性膜の膜厚が厚い比較例３では、可視光域にて、反射率が参照例よりも高くなった。

一方、実施例１では、可視光域にて、反射率が参照例よりも低くなった。このように、実施例１では、反射防止効果が損なわれていないことがわかった。

本発明の親水性反射防止膜付きレンズは、反射防止効果及び光触媒効果に優れる。したがって、レンズ表面は優れた親水性を有し、防曇性を高めることができる。本発明では、親水性反射防止膜付きレンズを、車両のサイドミラーや窓ガラス等と異なって、使用者が普段拭くことを前提としない、監視カメラや車載カメラ等用のガラスレンズに好ましく適用することができる。

１ 親水性反射防止膜付きレンズ
２ ガラスレンズ
３ 親水性反射防止膜
４ 反射防止膜
５ 下地膜
６ 親水性膜

Claims (7)

1. ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び親水性膜の順に積層された親水性反射防止膜を有し、
   前記下地膜は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記親水性膜は、前記下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層で形成され、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする親水性反射防止膜付きレンズ。
2. 前記親水性膜の空孔率は、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の親水性反射防止膜付きレンズ。
3. 前記親水性反射防止膜は、前記ガラスレンズの表面に、反射防止膜、前記下地膜及び前記親水性膜の順に積層されており、
   前記反射防止膜は、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水性反射防止膜付きレンズ。
4. ガラスレンズの表面に、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＹ_２Ｏ_３から選択される単層、又は、ＺｒＯ_２、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＴｉ_３Ｏ_５から選択される１種以上の材料を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の下地膜を形成する工程と、
   前記下地膜の表面に、ＴｉＯ_２及びＴｉ_３Ｏ_５の少なくとも一方からなる酸化チタン、又は、ＴｉＮからなる窒化チタンの単層、或いは、前記酸化チタン及び前記窒化チタンの少なくとも一方を５０％以上含む混合層にて、膜厚が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の親水性膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
5. 前記下地膜及び前記親水性膜を、蒸着法、又は、スパッタ法により成膜することを特徴とする請求項４に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
6. 前記下地膜及び前記親水性膜を蒸着法で成膜する際の基板加熱温度を、２５０℃以上とすることを特徴とする請求項５に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
7. 前記蒸着法として、イオンビームアシスト蒸着法、又は、電子ビーム法を用いることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の親水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
   

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