KR20050102661A - 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질 - Google Patents

고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화타이타늄 및 산화이테르븀을 4:1 내지 1:4의 몰비로 포함하는 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질{VAPORIZING MATERIAL FOR PRODUCING HIGHLY REFRACTIVE OPTICAL LAYERS}
본 발명은 산화이테르븀과 혼합된 산화타이타늄을 포함하는 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질(vapor-deposition material)에 관한 것이다.
광학 구성요소는 표면 보호를 위해 또는 특정 광학 특성을 달성하기 위해 도포되는 얇은 코팅이 통상 제공된다.
이들 광학 구성요소는, 예를 들어 광학 렌즈, 안경 렌즈; 카메라, 쌍안경 또는 다른 광학 기구용 렌즈; 빔 분할장치, 프리즘, 거울, 창유리 등이다. 상기 코팅은, 우선, 경화에 의해 및/또는 기계적, 화학적 또는 환경적 영향으로 인한 손상을 감소시키거나 방지하기 위해 화학적 내성을 증가시킴으로써 상기 표면을 처리하기 위해 제공될 수 있지만, 또한 때로는 특히 안경 렌즈 및 카메라 렌즈에 대한 반사율 감소를 달성하기 위해 제공되기도 한다. 적합한 코팅재, 다양한 층 두께 및 적절한 경우 상이한 굴절률을 갖는 상이한 물질을 포함하는 단층 또는 다층 구조를 선택함으로써, 전 가시선 스펙트럼에 걸쳐 1% 미만으로 반사율을 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 간섭 거울, 빔 분할장치, 편광기, 열 필터 또는 냉광 거울을 제조할 수 있다.
전술한 코팅 층을 제조하기 위해, 예컨대 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3 등의 산화물 뿐만 아니라 MgF2와 같은 불화물 및 이들 성분의 혼합물이 알려져 있다.
여기에서, 코팅 물질은 표적 광학 특성 및 물질의 가공 특성에 따라 선택된다.
통상적으로 고진공 증착 공정을 이용하여 광학 기재를 코팅시킨다. 이 때, 먼저 기재 및 증착 물질을 함유하는 플라스크를 적합한 고진공 증착 장치에 놓고, 장치를 후속 배기시킨 다음, 가열 및/또는 전자빔 충격에 의해 증착 성분을 증발시켜, 증착 물질을 박층의 형태로 기재 표면에 침전시킨다. 상응하는 장치 및 공정은 통상적인 종래 기술이다.
굴절률, 즉 2 이상의 굴절률을 갖는 층을 제조하는데 적합한 출발 물질의 선택은 상당히 제한된다. 본원에서는, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 및 탄탈룸의 산화물 및 이들의 혼합 산화물이 본질적으로 적합하다. 가장 널리 사용되는 것은 산화타이타늄이다. 이로부터 제조된 층은 약 380nm 내지 5㎛의 가시선 및 근적외선 스펙트럼 범위에서 투명하며, 출발 물질과 마찬가지로 흡수성을 갖고 있지 않다. 약 500nm의 파장에서 산화타이타늄에 의해 달성될 수 있는 굴절률은 약 2.4이다. 그러나, UV 조사선 상에서의 흡수가 관찰된다.
특히, 순 산화타이타늄(IV)의 경우, 증발 과정에서 산소 손실이 야기되어, 화학양론적 양 이하의 양으로 산화타이타늄 층이 침착됨에 따라 가시 영역에서 흡수하는 층을 제조한다. 이는 예컨대 잔여 산소압의 확립 등의 증발 과정에서의 적합한 처리 수단, 또는 특정 물질, 예컨대 독일 특허 12 28 489호에 따른 희토류 원소 또는 그의 산화물의 첨가에 의해 억제될 수 있다. 특히, 산화타이타늄과 프라세오다이뮴 및/또는 산화프라세오다이뮴의 혼합물, 또는 산화타이타늄과 세륨 및/또는 산화세륨의 혼합물을 언급할 수 있다. 산화타이타늄과 산화이테르븀의 혼합물은 기재되어 있지 않다.
그런데, 흡수 면에서 비교적 자유로운 이들 공지된 혼합물은 가시 스펙트럼 영역에 대해 제한적이다. 반면, 독일 특허 12 28 489 호는 자외선 또는 근적외선 그펙트럼 영역에 대해 언급하지 않았다.
순수 산화물의 추가의 단점은 일반적으로 고융점 및 고비점을 가지며 또한 이들이 서로 근접한다는 것이다. 상기와 같은 이유로, 증착 물질은 주요 증발의 개시 전에 완전히 용융되는 걸로 알려져 있다. 이러한 방식으로만, 균일하고 적절한 증착 속도를 달성할 수 있어, 균일한 두께의 균질한 층을 형성하는 것이 필수적이다. 그러나, 통상의 작업 조건하에서, 특히 지르코늄 및 하프늄의 경우 및 타이타늄/지르코늄 혼합 산화물의 경우 용융에 있어 어려움이 야기된다. 형성된 층은 종종 비균질하며, 통상적인 다중 용도의 경우, 굴절률의 재현에 어려움을 야기한다.
이러한 이유로, 금속 산화물의 융점을 낮추도록 의도되고, 또한 특히 굴절률의 특이적 변화를 위해 사용되는 물질이 순수한 금속 산화물에 첨가된다. 한편, 이들 물질은 형성되는 층에서 가시 영역에서의 현저한 흡수가 일어나지 않도록 선택되어야 한다.
그러나, 전술한 금속 산화물의 혼합물은 융점-저감 첨가제와 함께 증발하여, 즉 증발 과정 동안 그의 조성이 변하고 침착된 층의 조성도 또한 상응하게 변하여 불리한 것으로 밝혀졌다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 혼합 산화물, 예컨대 La2Ti2O7이 제안되었다. 그러나, 산화타이타늄(IV)과 유사하게, 증발 과정에서 침착된 층의 조성이 화학양론적인 양 이하가 되고, 그로 인해 흡수 현상이 나타나게 된다.
고 굴절률 층의 제조에 적합한 상기한 금속 산화물과 더불어, 기타 공개문헌에는 전술한 희토류 금속의 산화물이 언급되어 있다.
이와 같이, 예컨대, 산화프라세오다이뮴과 이산화타이타늄의 혼합물이 알려져 있다. 이들은 400nm 이하의 스펙트럼 영역에서 강한 흡수성을 가지며, 프라세오다이뮴 이온의 흡수로 인해 가시 스펙트럼 영역에서는 약한 흡수성을 가진다.
산화란타늄과 산화타이타늄의 혼합물은 예컨대 DE 42 08 811호 및 DE 100 65 647호에 수차례 제안된 바 있다. 한편, 산화란타늄은 이들로 제조된 층에서 수분에 대한 민감성이 증가되는 결과를 가져왔다. 또한, 란타늄의 자연 방사성 동위원소는 방사선 조사에 의해 민감한 광학 성분에 손상을 야기시킬 수 있다.
US 4,794,607호는 광학 증폭기를 위한 반사방지 코팅으로서 작용하는 알루미늄 산화물층과 교번하여 가돌리늄 산화물층의 사용을 기재하고 있다. 이 물질에 관한 연구는 1.75 또는 1.80의 굴절률을 갖는 균질한 층이 적용 방법에 따라 산화가돌리늄으로의 증착에 의해 수득될 수 있음을 보여주었다[K. Truszkowska, C. Wesolowska, "Optical properties of evaporated gadolinium oxide films in the region 0.2-5㎛", Thin Solid Films (1976), 34(2), 391-4]. 형성된 층은 이와 같이 2 이상의 표적 굴절률과는 거리가 있다.
DE-A 3335557호는 이산화타이타늄과 산화이테르븀의 교번하는 층 또는 광학 렌즈 상의 반사방지 코팅의 제조를 위한 산화알루미늄과 산화이테르븀의 순서의 층을 이용하는 것을 개시하고 있다. 산화이테르븀은 도포된 층의 두께 및 적용 방법에 따라 1.75 내지 1.9의 굴절률을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 마찬가지로, 이들 굴절률은 고 굴절률 범위에 있지 않다.
또한, 산화다이스프로슘 및/또는 산화이테르븀과의 산화타이타늄의 혼합물이 공지되어 있으나, 이들은 WO 95/05670호에 따라 졸/겔 공정에서 반도체 금속-산화물층을 제조하기 위해 광전지에 적용된다. 제조된 층의 달성가능한 굴절률에 대한 정보는 주어져 있지 않다.
JP-A-03-129301 호는 고 굴절률의 층에 이산화타이타늄, 산화이테르븀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 반사방지 특성을 갖는 다층 멤브레인을 기재하고 있다. 그러나, 이산화타이타늄과 산화이테르븀의 혼합물의 예 및 이에 의해 달성될 수 있는 굴절률은 언급되어 있지 않다.
DE-A 196 07 833 호는 TiOx(여기서, x는 1.4 내지 1.8이다)의 소결된 증착 혼합물을 기재하고 있는데, 이 혼합물은 이 물질로 이루어진 몰딩의 기계적 안정화를 위해 0.1 내지 10중량%의 산화이테르븀을 포함할 수 있다. 안정화제의 첨가는 TiOx 층의 광학 특성을 저해하지 않아야 한다. 그러나, 산화타이타늄과 산화이테르븀의 혼합물의 예는 개시되어 있지 않다. 이들에 의해 달성될 수 있는 굴절률은 알려져 있지 않다. 이들에 의해 달성될 수 있는 층의 물성에 대한 안정화제의 첨가 영향도 마찬가지로 기재되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 높은 내구성을 갖고, 수분, 산 및 알칼리에 민감하지 않고, 넓은 범위의 스펙트럼에 걸쳐 투명하고 비-흡수성이며 용융이나 증발 과정에서 그의 고유한 조성이 변하지 않으며, 동일한 특성을 갖는 고 굴절률의 층을 제조하기에 적합한, 2.0 이상의 고 굴절률을 갖는 층의 제조를 위한 증착 물질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 상기 목적은 산화타이타늄 및 산화이테르븀을 4:1 내지 1:4의 몰비로 포함하는 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은, 산화타이타늄을 산화이테르븀과 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물을 압축 또는 현탁시키고, 성형한 후 소결시키는, 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질의 제조방법에 의해 추가로 달성된다.
또한, 본 발명은 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한, 산화타이타 늄 및 산화이테르븀을 4:1 내지 1:4의 몰비로 포함하는 증착 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실시양태에서, 증착 물질은 산화타이타늄 및 산화이테르븀(Yb2O3)을 4:1 내지 1:4의 몰비로 포함한다. 이 물질은 바람직하게는 2.6:1 내지 1:1.3의 몰비로 존재한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 증착 물질은 산화가돌리늄(Gd2O3) 및/또는 산화다이스프로슘(Dy2O3)을 추가로 포함한다. 산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 몰비의 합이 80몰%를 초과하지 않는 경우 유리하다. 이러한 산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 사용되는 경우, 개개의 물질의 개별 비율은 중요하지 않다. 이는 넓은 비율로 설정될 수 있으며, 2성분 혼합물의 경우 99:1 내지 1:99의 비율이고, 3성분 혼합물의 경우 1:1:98 내지 1:98:1 내지 98:1:1이다.
개개의 성분으로의 코팅에 의해 달성될 수 있는 굴절률이 고려되는 경우, 이들은 이산화타이타늄에 의한 코팅인 경우 약 2.3 내지 2.4인 반면, 상기 언급한 바와 같이 순 산화이테르븀 층에 의해서는 약 1.75 내지 1.9의 굴절률이 수득될 수 있다.
일반적으로, 2개의 개별 값 사이에 있는 굴절률을 갖는 층은 성분들의 몰비에 따라 두 성분의 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 다소 낮은 굴절률을 갖는 성분의 비율을 비교적 높게 하여 상대적으로 높은 굴절률을 갖는 성분의 굴절률 보다 낮은 굴절률을 갖는 성분의 굴절률과 근접한 굴절률의 혼합물을 형성한다.
따라서, 바람직하게는 이산화타이타늄 및 산화이테르븀을 상기 몰비로 포함하는 혼합물은, 예상되는 혼합된 값보다 훨씬 높고 특히 순 이산화타이타늄의 굴절률에 근접한 굴절률을 갖는 층을 형성할 수 있다. 특히, 2.0 이상, 즉 약 2.20 내지 약 2.30 범위의 굴절률을 갖는 층은 이들 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 각 경우 요구되는 한정된 굴절률은 산화이테르븀의 몰비를 통한 상기 범위내에서 구체적으로 설정될 수 있다. 그래서, 이 성분을 비교적 높은 비율로 하면 수득된 굴절률이 다소 낮아진다.
산화이테르븀 대신, 산화이테르븀과 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 사용되는 경우, 반대로 상기 혼합물 중의 이들 성분의 상대 비율은, 산화이테르븀, 산화가돌리늄 및 산화다이스프로슘의 굴절률이 서로 현저히 상이하지 않기 때문에, 이산화타이타늄-함유 전체 혼합물에 의해 얻어질 수 있는 굴절률에 중요한 영향을 미치지 않는다.
더욱이, 본 발명에 따른 증착 물질이 함께 증발한다는 것, 즉 이들의 조성이 증발 과정에 걸쳐 사실상 변하지 않는다는 사실을 유리하게 발견하였다. 이는 산화이테르븀 단독 또는 산화이테르븀과 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 산화타이타늄에 첨가되는 가에 관계없이 적용된다. 이러한 방식으로, n ≥2.0, 특히 n ≥2.2의 안정된 고 굴절률을 갖는 균질한 층이 제조될 수 있다.
또한, 수득되는 광학 층은 넓은 스펙트럼 범위, 즉 약 380nm 내지 5㎛에서 높은 투명성을 가진다. 특히, 가시선 및 근적외선 스펙트럼 범위에서 완전 투명성이 달성될 수 있다.
고 굴절률 층의 제조를 위해 종래 기술에 공지된 증착 물질에 비해, 본 발명에 따른 증착 물질로부터 형성된 층은 개선된 내구성을 가진다. 이는 특히 온난 다습 환경에서의 경우에 해당되며, 그 이유는 본 발명에 따른 증착 물질이 수분을 흡수하는 경향을 갖지 않기 때문이다. 이 특성은, 혼합물의 취급 및 추가 가공을 위한 특별한 수단이 필요치 않으므로, 증착 물질의 제조 과정에서 일찌감치 매우 유리하다는 것을 입증한다. 한편, 적합한 물질 상의 침착 후 형성된 고 굴절률의 층은 또한 온난 다습 환경하에서 특히 안정하다. 마찬가지로, 산 및 알칼리에 대한 개선된 내구성이 관찰될 수 있다.
본 발명의 증착 물질의 추가의 이점은 사용된 물질이 방사선 동위원소를 갖지 않는 점이다. 따라서, 증착 물질 자체 뿐 아니라 이들에 의해 형성된 층은 모두 방사선을 방출하지 않는데, 이는 안전 장치가 필요 없으며 층과 접촉되는 광학 성분 또는 검출기에 대한 손상이 예기되지 않을 것이라는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질은 이산화타이타늄, 타이타늄 및 산화이테르븀(Yb2O3)을 포함하며, 이 때, 상기 산화타이타늄 대 산화이테르븀의 몰비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2.6:1 내지 1:1.3이다. 또한, 산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 순 산화이테르븀 대신 사용될 수 있다.
금속 타이타늄의 첨가로 인해, 이 경우 산소에 대해 화학양론적 비율의 혼합물이 설정된다. 그로 인해, 혼합물의 용융 및 증발 과정에서의 산소의 배출이 회피된다. 또한, 이는 증착 물질의 취급성을 개선시키는데, 그 이유는 용융 및 증발 과정에서 통상 일어나는 튀어오름(spitting)이 방지될 수 있기 때문이다. 이와 같이, 혼합물은 특히 안정한 조성물을 달성할 수 있으며, 이는 전반적인 후속 절차에서 변하지 않는다.
산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물 중의 개별 물질의 몰 비는 2성분 혼합물의 경우 99:1 내지 1:99의 비율로, 및 3성분 혼합물의 경우 1:1:98 내지 1:98:1 내지 98:1:1의 혼합물의 몰비 내에서 변할 수 있다.
이산화타이타늄, 타이타늄 및 산화이테르븀의 혼합물이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
중량부 면에서, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 산화이테르븀 50 내지 92중량부, 이산화타이타늄 7 내지 42중량부 및 타이타늄 0 내지 8중량부로 유리하게 설정된다. 혼합물의 총 중량을 기준으로, 산화이테르븀 67 내지 76중량부, 이산화타이타늄 15 내지 27중량부 및 타이타늄 2 내지 5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
물질에 의해 수득된 광학 층의 달성가능한 굴절률에 대해, 금속 타이타늄을 첨가하는 것은 불리한 영향을 미치지 않는다. 또한, 2.0 초과, 특히 2.20 내지 2.30의 굴절률이 수득될 수 있다.
타이타늄을 첨가하지 않는 본 발명에 따른 증착 물질에 대한 상기한 모든 이점은, 이산화타이타늄 및 산화이테르븀과 더불어 금속 타이타늄을 포함하는 혼합물에도 또한 적용된다.
이는 혼합물이 잘 가공될 수 있으며, 광범위한 스펙트럼에서 비-흡수성이고 투명성이며, 또한 온난 다습 환경에서 안정하고 방사선을 방출하지 않는 안정한 고 굴절률의 균질한 층이 상기 혼합물에 의해 수득된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 증착 물질은 산화타이타늄을 산화이테르븀과 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물을 압축 또는 현탁시키고 성형한 후 소결시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
산화타이타늄 및 산화이테르븀은 2.6:1 내지 1:1.3의 몰비로 서로 긴밀하게 혼합하는 것이 유리하다.
순 산화이테르븀 대신, 또한 산화이테르븀과 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 혼합물은 자체 공지된 적합한 압축 방법에 의해 압축 성형된다. 한편, 또한 적합한 담체 매질 중의 혼합된 성분의 현탁액을 제조하고, 이를 성형한 후 건조시킬 수 있다. 적합한 담체 매질로는 예컨대 물이 있으며, 필요에 따라 바인더, 예컨대 폴리바이닐 알코올, 메틸셀룰로오스 또는 폴리에틸렌 글라이콜, 및 요구에 따라 보조제, 예컨대 습윤제 또는 소포제 등이 첨가되기도 한다. 현탁 작업 이후 성형이 실시된다. 이 경우, 압출, 사출 성형 또는 분무 건조 등의 각종 공지된 기법이 사용될 수 있다. 수득된 성형물을 건조시켜, 예컨대 연소에 의해 바인더로부터 분리시킨다. 이는 혼합물의 취급 및 계량을 더욱 양호하게 하기 위해 실시된다. 따라서 혼합물이 전환되는 형상은 제한되지 않는다. 적합한 형상으로는 간단한 취급 및 양호한 계량을 용이하게 할 수 있는 모든 것들을 들 수 있으며, 본 발명에 따른 증착 물질에 의한 기재의 연속 코팅 및 이 목적을 위해 요구되는 보충 절차에서 특별한 역할을 담당하게 된다. 따라서, 바람직한 형상은 각종 태블릿상, 펠렛, 디스크, 원뿔대, 그레인 또는 과립상, 로드 또는 비드이다.
이후, 성형된 혼합물을 소결시킨다. 소결 공정은 여러 조건하에서 실시될 수 있다. 예컨대, 1200 내지 1600℃의 온도의 공기중에서, 1200 내지 1600℃의 온도의 아르곤 등의 불활성 가스하에서, 또는 1300 내지 1700℃의 온도 및 1 Pa 미만의 감압하에서 소결을 실시할 수 있다. 다르게는 일반적으로는 통상적인 소결 공정을 반드시 감압하에서 실시할 필요는 없다는 점에서 유리하다. 이는 장비 완전성 및 시간을 둘 다 절감시킨다.
성형 소결되어 형성된 제품은 저장, 수송 및 증발 장치로의 도입 과정에서 이들의 형상을 유지시키며, 그의 조성에 있어서는 후속적인 용융 및 증발 공정 전체 과정에서 안정하다.
한편, 이산화타이타늄이 타이타늄 및 산화이테르븀과 4:1 내지 1:4의 이산화타이타늄 대 산화이테르븀의 몰비로 혼합되고, 압축 또는 현탁되고, 성형된 후 소결되는 경우, 특히 안정한 증착 물질이 수득된다. 또한, 산화이테르븀과 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 혼합물이 순 산화이테르븀 대신 사용될 수 있다.
이산화타이타늄 대 산화이테르븀의 혼합 몰비는 2.6:1 내지 1:1.3이 특히 유리하다.
성형 성질 및 소결 조건에 관해서는, 금속 타이타늄을 첨가하지 않는 본 발명에 따른 증착 물질에 대해 전술한 상세한 설명과 변화가 없다.
혼합 과정에서, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 산화이테르븀 50 내지 92중량부, 산화타이타늄 7 내지 42중량부 및 타이타늄 0 내지 8중량부가 바람직하게 설정된다. 산화이테르븀 67 내지 76 중량부, 산화타이타늄 15 내지 27중량부, 타이타늄 2 내지 5중량부를 포함하는 혼합물의 제조가 특히 바람직하다.
전술한 혼합 비를 유지하는 한, 산화이테르븀, 이산화타이타늄 및 타이타늄의 혼합물이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
소결 및 냉각 후, 본 발명에 따른 증착 물질은 n ≥2.0, 특히 n ≥2.20의 굴절률을 갖는 고굴절률의 광학 층을 제조하는데 사용되도록 한다.
본 발명에 따른 증착 물질은 모든 적합한 기재, 특히 각종 유리 또는 플라스틱 등의 공지된 적합한 물질로 이루어질 수 있는, 창유리, 프리즘, 시트, 광학 렌즈, 안경 렌즈 및 카메라 렌즈 등의 성형 기재 등을 코팅하는데 사용될 수 있다. 성질, 크기, 형상, 재료 및 코팅 기재의 표면 품질을 고려하여, 본 발명에 따른 증착 물질의 사용은 물질이 진공 장치내로 도입되고 통상적인 온도 및 압력 조건하에서 안정하게 유지될 수 있는 한 어떠한 제한도 이루어지지 않는다. 한편, 도포된 층의 밀도를 증가시키기 위해, 코팅 작업 이전 및 도중에 기재를 가열하여 증착 물질이 예비가열된 기재와 충돌하게 하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 사용된 기재 성질에 따라, 300℃ 이하의 온도로 가열된다. 한편, 이 방법은 자체 공지되어 있다.
사용된 증착 방법은 통상 코팅되는 기재와 함께, 증발 도가니 또는 보우트로 알려진 적합한 플라스크에서 증착 물질을 진공 장치내로 도입시키는 고진공 증착 방법이다.
상기 장치는 이후 진공 상태로 만들어져, 증착 물질이 가열 및/또는 전자빔 충격에 의해 증발하도록 유도된다. 증착 물질은 박층의 형태로 기재 상에 침전된다.
증발 과정에서, 산소는 층을 확실히 완전 산화시키기 위해 첨가되는 것이 유리하다. 특히 미가열된 기재에 대한 도포된 층의 접착성을 개선시키기 위해, 기재를 코팅(이온 보조 침착, 플라즈마 보조 침착) 과정에서 이온으로 충격을 가할 수 있다.
일반적으로, 유리하게는 높고(n≥1.80) 낮은(n≤1.80) 굴절률을 번갈아 갖는 다수의 층을 다른 층의 상부에 교대로 침착시킨다. 이와 같이, 다층 배열이 형성되어, 특히 크게 감소된 반사성을 갖는 코팅된 기재를 제공할 수 있다. 한편, 광학 기재 상에서의 이러한 다층 배열의 유형은 일부 경우 자체 공지되어 있어 널리 사용되고 있다.
본 발명에 따른 증착 물질을 사용하여, 광범위한 스펙트럼에서 비-흡수성이고, 투명 및 균질하며, 특히 n ≥2.20의 고 굴절률을 갖고, 온난 다습 환경에서 산 및 알칼리에 대해 안정하고 방사선을 방출하지 않는 적합한 기재 상에서의 고 굴절률의 접착성 광학 층을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기에서 다수의 실시예에 의해 설명할 것이지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Yb2O3와 TiO2의 혼합물
Yb2O3 83중량부 및 이산화타이타늄 17중량부를 서로 긴밀하게 혼합시킨 후 태블릿의 형태로 성형한다. 이들을 약 1500℃에서 4시간 동안 공기중에서 소결시킨다. 이후, 태블릿을 전자빔 증발기, 예컨대 레이볼드(Leybold) L560형을 이용하여 증착 장치내로 도입시키고, 약 1900℃의 온도 및 2×10-2 Pa의 압력에서 증발시킨다. 증착 전 약 300℃로 가열해 두어 기재로서 장치에 위치시킨 석영 유리 상에 박층을 침착시킨다. 약 340nm로 층 두께를 조정한다. 냉각 및 증발 장치로부터의 제거 후, 코팅된 유리의 투과 및 반사 스펙트럼을 분광계를 이용하여 측정한다. 층의 굴절률을 스펙트럼으로부터 결정한다. 500nm의 파장에서 2.24의 굴절률을 갖는 균질한 층이 수득된다.
상기 층은 400nm 내지 약 5㎛의 스펙트럼 범위에서 투명하며 이 범위에서 흡수성을 갖지 않는다. 상기 층은 온난 다습 분위기, 예컨대 80%의 상대 습도 및 50℃에서 산 및 알칼리에 대한 내구성을 가지며, 양호한 경도 및 접착력을 가진다.
실시예 2
Yb2O3, TiO2 및 Ti의 혼합물
72중량부의 Yb2O3, 25중량부의 이산화타이타늄 및 3중량부의 타이타늄을 서로 긴밀하게 혼합한 후 태블릿을 형성한다. 이들을 약 1600℃ 및 1×10-1 Pa의 압력에서 감압하에 4시간 동안 소결시킨다. 태블릿을 실시예 1에 기재된 조건 하에서 레이볼드 L560형 증착 장치에서 증발시킨다. 용융 및 증발 과정 동안 산소의 방출(튀어오름)이 관찰되지 않았다. 500nm의 파장에서 2.22의 굴절률을 갖는 균질한 층이 수득된다. 상기 층은 400nm 내지 약 5㎛의 스펙트럼 범위에서 투명하며 이 범위에서 흡수가 일어나지 않는다. 상기 층은 온난 다습 분위기에서 산 및 알칼리에 내구성을 갖고, 양호한 경도 및 접착력을 가진다.
실시예 3
Yb2O3, Gd2O3 및 TiO2의 혼합물
43중량부의 Yb2O3, 40중량부의 Gd2O3 및 17중량부의 이산화타이타늄을 서로 긴밀하게 혼합한 후 태블릿을 형성한다. 이들을 약 1500℃ 및 1×10-1 Pa의 압력에서 감압하에 4시간 동안 소결시킨다. 태블릿을 실시예 1에 기재된 조건 하에서 레이볼드 L560형 증착 장치에서 증발시킨다. 500nm의 파장에서 2.20의 굴절률을 갖는 균질한 층이 수득된다. 상기 층은 400nm 내지 약 5㎛의 스펙트럼 범위에서 투명하며 이 범위에서 흡수가 일어나지 않는다. 상기 층은 온난 다습 분위기에서 산 및 알칼리에 내구성을 갖고, 양호한 경도 및 접착력을 가진다.
실시예 4
Yb2O3, Gd2O3, TiO2 및 Ti의 혼합물
48중량부의 Yb2O3, 24중량부의 Gd2O3, 25중량부의 이산화타이타늄 및 3중량부의 Ti를 서로 긴밀하게 혼합한 후 태블릿을 형성한다. 이들을 약 1600℃ 및 1×10-1 Pa의 압력에서 감압하에 6시간 동안 소결시킨다. 태블릿을 실시예 1에 기재된 조건 하에서 레이볼드 L560형 증착 장치에서 증발시킨다. 용융 및 증발 과정 동안 산소의 방출(튀어오름)이 관찰되지 않았다. 500nm의 파장에서 2.21의 굴절률을 갖는 균질한 층이 수득된다. 상기 층은 400nm 내지 약 5㎛의 스펙트럼 범위에서 투명하며 이 범위에서 흡수가 일어나지 않는다. 상기 층은 온난 다습 분위기에서 산 및 알칼리에 내구성을 갖고, 양호한 경도 및 접착력을 가진다.

Claims (19)

  1. 산화타이타늄 및 산화이테르븀을 4:1 내지 1:4의 몰비로 포함하는, 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이산화타이타늄 및 산화이테르븀을 포함하는 증착 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화타이타늄 및 산화이테르븀을 2.6:1 내지 1:1.3의 몰비로 포함하는 증착 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘을 추가로 포함하는 증착 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 합계 몰비가 80몰%를 초과하지 않는 증착 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화타이타늄, 타이타늄 및 산화이테르븀을 포함하는 증착 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로 산화이테르븀 50 내지 92중량부, 이산화타이타늄 7 내지 42중량부 및 타이타늄 0 내지 8중량부를 포함하는 증착 물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로 산화이테르븀 67 내지 76중량부, 이산화타이타늄 15 내지 27중량부 및 타이타늄 2 내지 5중량부를 포함하는 증착 물질.
  9. 산화타이타늄을 산화이테르븀과 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물을 압출 또는 현탁시키고, 성형한 후 소결시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 증착 물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이산화타이타늄을 산화이테르븀과 혼합하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산화이테르븀, 산화가돌리늄 및/또는 산화다이스프로슘의 몰비의 합이 80몰%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기를 유입하면서 소결을 실시하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  14. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감압하에 소결을 실시하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  15. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 기체하에 소결을 실시하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물을 태블릿, 판상, 펠렛, 원뿔대, 그레인(grain), 과립상, 로드 또는 비드로 성형하는 것을 특징으로 하는 증착 물질의 제조방법.
  17. 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 증착 물질의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 증착 물질을 포함하는, 2.0 이상의 굴절률(n)을 갖는 고 굴절률의 광학 층.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 증착 물질을 포함하는, 2.0 이상의 굴절률(n)을 갖는 고 굴절률의 광학 층을 하나 이상 포함하는 다층 광학 시스템.
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