JP6995491B2 - 光学薄膜、光学素子、光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜として用いる光学薄膜に関する。たとえば、レンズやプリズム等の光学素子に好適に用いることができる。

従来から、レンズ等の光学素子に用いられる反射防止膜として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した多層膜が知られている。（以下の説明では、かかる多層膜を光学薄膜と呼ぶ。）
光学薄膜を構成する層のうち空気側に配置される低屈折率層の材料として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が知られている。フッ化マグネシウムを成膜する方法としては、スパッタリング法が注目されてきている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、材料を原子状にして飛ばして膜を形成する成膜方法であるが、真空蒸着法と比較して再現性や膜厚の制御性が高い点や、成膜温度が低い点で優れている。

スパッタリング法には、上記の長所はあるものの、特にフッ化物を成膜する際には、スパッタ材料や下地材料とフッ素との反応の制御や、荷電粒子によるダメージを制御することが難しい。特に、ガラス基板あるいは酸化膜の上にフッ化物からなる反射防止膜を成膜する場合には、酸化性の強いフッ素原子が下地との界面付近に入射することによって、ガラス基板や酸化膜が還元されて電子的欠陥を持った変質層が形成されることがある。そのため、本来のバンドギャップに相当する波長よりも長波長側で光吸収が発生し、反射防止膜としては、光学特性が好ましくなくなってしまう場合がある。

特許文献１には、高屈折率材料で構成された酸化膜と低屈折率材料であるフッ化マグネシウムの界面付近で発生する光吸収を抑制するため、酸化膜とフッ化マグネシウム膜との間に、酸フッ化マグネシウム膜を形成した光学薄膜が開示されている。

特開２０１５－１１４５９９号公報

酸化膜とフッ化マグネシウム膜との間に酸フッ化マグネシウム膜を形成した光学薄膜の場合には、界面で発生する光吸収は抑制できるが、高温高湿の環境下において、フッ化マグネシウム膜の剥離が発生する可能性がある。特に、酸フッ化マグネシウム膜内の酸素の割合を大きくした場合には、水溶性である酸化マグネシウムに物性が近づくため、高湿環境下でフッ化マグネシウム膜が剥離する傾向が大きくなる。

そこで、低屈折率材料であるフッ化マグネシウムを用いながら、下地の高屈折率材料との界面付近における光吸収が抑制され、なおかつ高温高湿の環境下において高い耐久性を有するような光学薄膜の実現が求められていた。

本発明は、基体の上に設けられた光学薄膜であって、酸化イッテルビウムを主成分とする層と、前記酸化イッテルビウムを主成分とする層の前記基体とは反対側に配置されたフッ化マグネシウムを主成分とする層と、を含み、前記フッ化マグネシウムを主成分とする層が、前記酸化イッテルビウムを主成分とする層に接して配置されている、ことを特徴とする光学薄膜である。

また、本発明は、基体の上に多層膜を形成する工程を含む光学素子の製造方法であって、前記多層膜を形成する工程は、スパッタリング法で酸化イッテルビウムを主成分とする層を形成する工程と、形成された前記酸化イッテルビウムを主成分とする層を下地としてスパッタリング法でフッ化マグネシウムを主成分とする層を形成する工程と、を有する、ことを特徴とする光学素子の製造方法である。

本発明によれば、低屈折率材料であるフッ化マグネシウムを用いるが、下地の高屈折率材料との界面付近における光吸収が抑制され、なおかつ高温高湿の環境下において高い耐久性を有する光学薄膜を実現することが可能である。
さらに、かかる光学薄膜を基体上に設けることにより、反射防止特性と耐久性に優れた光学素子を提供することが可能である。

実施形態の光学薄膜の構成を示す模式的な断面図。 実施形態の光学薄膜を製造する成膜装置の構成図。 酸素割合による成膜状態の変化を示す図。 実施例１の光学薄膜の構成を示す模式的な断面図。 実施例１の光学薄膜の、高温高湿試験前後における光吸収率と波長の関係を示す図。 実施例１の光学薄膜、および実施例２の光学薄膜の、光吸収率と波長の関係を示す図。 （Ａ）実施例１の光学薄膜、および酸化領域で形成した単層膜のＸ線回折測定結果。（Ｂ）実施例２の光学薄膜、および遷移領域で形成した単層膜のＸ線回折測定結果。 （Ａ）実施例１の光学薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真。（Ｂ）実施例２の光学薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真。 実施例３の光学薄膜の断面の透過型電子顕微鏡写真。 実施例３の膜構成例での吸収率を示す棒グラフ図。

以下、本発明の実施形態にかかる光学薄膜、及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
（光学薄膜）
本発明の実施形態である光学薄膜は、反射防止機能を有する光学薄膜であって、レンズ、ミラー、プリズム、フィルター、回折格子をはじめとする種々の光学素子や光学部材に適用が可能である。なかでも、ガラスやプラスチックを材料とするレンズに好適に用いることができる。以後の説明では、光学薄膜を設ける対象である光学素子や光学部材を、基体と呼ぶ場合がある。

実施形態の光学薄膜は、複数の層を積層してなる薄膜であって、基体とは反対側、すなわち大気側からみて、フッ化マグネシウム層と酸化イッテルビウム層が、この順に隣接して設けられた部分を有している。なお、説明の便宜上、大気側と述べたが、通常の大気とは異なる環境に本発明の光学薄膜を置くことを禁ずるものではない。

図１は、本発明の一実施形態である光学薄膜の積層構成を示す模式的な断面図である。図１に示すように、基体１００の上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された交互層１０４、酸化シリコン層１０３、酸化イッテルビウム層１０２、フッ化マグネシウム層１０１が、基体側から順に設けられている。

フッ化マグネシウムは、光学膜として用いられ得る材料の中では最も屈折率の低い材料のひとつであるため、図１の実施形態では最上層、すなわち空気と接する表層に用いている。しかし、本発明の実施は、必ずしもフッ化マグネシウム層を大気側の最上層として配置する場合に限定する必要はない。また、フッ化マグネシウム層は、一層だけ設けられるとは限らず、多層膜中に複数層が設けられていてもよい。フッ化マグネシウム層は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を主成分として含有する層であり、望ましくはフッ化マグネシウムを８０重量％以上、さらに望ましくは９０重量％以上含有するのが好ましい。尚、フッ化マグネシウム層１０１は、後述するようにスパッタ法で形成するため、層中にアルゴンを含有する場合がある。フッ化マグネシウム層の屈折率は、波長５５０ｎｍの光に対して、１．４０以下であることが望ましい。

本発明の実施にかかる光学薄膜では、フッ化マグネシウム層の下地に、酸化イッテルビウム層を設ける。酸化イッテルビウム層は、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を主成分として含有する層であり、望ましくは酸化イッテルビウムを８０重量％以上含有するのが好ましい。

酸化イッテルビウム層をフッ化マグネシウム層の下地に用いるのは、酸化イッテルビウムは還元性が低い材料であり、フッ化マグネシウム層をスパッタ法で形成する際に酸化性の強いフッ素原子が下地に入射してきても還元され難いからである。このため、電子的欠陥が形成され難く、光吸収が抑制されるためである。また、フッ素とイッテルビウムが結合して層界面がフッ化イッテルビウムに変質したとしても、固体でありかつ不溶性であるため、高湿環境下でも剥離することがないためである。すなわち、酸化イッテルビウム層を、スパッタ法で形成するフッ化マグネシウム層の下地層として用いることにより、界面における光吸収や高湿環境下における剥離を効果的に抑制できるのである。

図１の実施形態では、フッ化マグネシウム層１０１の直下には、酸化イッテルビウム層１０２を配置している。酸化イッテルビウム層１０２の屈折率は、典型的には、１．９１である。尚、酸化イッテルビウム層１０２は、後述するようにスパッタ法で形成するため、層中にアルゴンを含有する場合がある。

そして、本発明の実施にかかる光学薄膜においては、酸化イッテルビウム層の下地層として、酸化シリコン、酸窒化シリコン、窒化シリコンのようなシリコン化合物を主成分とする誘電体層を設けるのが望ましい。たとえば、図１に示す実施形態では、酸化イッテルビウム層１０２の下地層として、酸化シリコン層１０３を設けている。
というのも、酸化イッテルビウム層を、例えば酸化ニオブを材料とする高屈折率層の直上に形成すると、面全体にわたり気泡状の欠陥が発生するためである。膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、酸化イッテルビウム層と酸化ニオブ層の界面に空隙が発生していることが確認された。強い応力のために発生したと推定されるが、かかる欠陥の発生を防止するために、酸化イッテルビウム層の直下には、下地層として酸化シリコン層等のシリコン化合物からなる誘電体層を設けるのが望ましい。

酸化シリコン層１０３の直上に酸化イッテルビウム層１０２を形成する場合には、低屈折率層と高屈折率層が交互に配置されるため、反射防止特性が優れた膜になるだけでなく、欠陥の発生が効果的に抑制される。

本発明の実施にかかる光学薄膜では、基体と酸化イッテルビウム層の間、あるいは基体とシリコン化合物からなる誘電体層の間に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された交互層を設けるのが望ましい。そこで、図１の実施形態では、基体１００と酸化シリコン層１０３の間に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された交互層１０４を設けている。

交互層１０４に含まれる低屈折率層には、屈折率が１．３５以上１．７５未満の低屈折率材料を用いることができる。具体的には、低屈折材料としては、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム等を用いることができる。
交互層１０４に含まれる高屈折率層には、屈折率が１．７５以上２．７以下の材料を用いることができる。具体的には、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン、酸窒化シリコン等を用いることができる。

尚、図１の実施形態では、交互層１０４の最上層は高屈折率層としておくのが好適である。本実施形態では、上述したように交互層１０４の直上に酸化シリコン層１０３を配置するが、酸化シリコン層が低屈折率であるため、交互層１０４の最上層を高屈折率層としておくのが反射防止特性上は有利である。

以上のように、本実施形態では、フッ化マグネシウム層の直下の下地層の材料は、交互層の低屈折率層の材料、すなわち酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム等ではなく、酸化イッテルビウムを用いる。このため、フッ化マグネシウム層を形成する際に、酸化性の強いフッ素原子が下地層の材料と結合して界面にフッ化物が形成されることはない。よって、酸化シリコンや酸窒化シリコンが気体のフッ化シリコンに変質して、その部分から膜が剥離し易くなるようなことはない。また、酸化アルミニウムが水溶性のフッ化アルミニウムに変質して、高湿環境下に置かれた際に膜が剥離し易くなることもない。

また、本実施形態では、フッ化マグネシウム層の直下の下地層の材料は、交互層の高屈折率層の材料、すなわち酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等ではなく、酸化イッテルビウムを用いる。このため、フッ化マグネシウム層を形成する際に、酸化性の強いフッ素原子が作用して電子的欠陥を持った変質層を作ることはない。したがって、下地との界面付近でバンドギャップに相当する波長より長波長側で光吸収が発生してしまうようなことはない。また、酸化ジルコニウムがフッ化されて水溶性のフッ化ジルコニウムを生じ、高湿環境下に置かれた際に膜が剥離しやすくなることもない。

以上のように、本実施形態にかかる光学薄膜は、空気側から見て順に、第１層目にフッ化マグネシウム層１０１、第２層目に酸化イッテルビウム層１０２が配置されている積層体である。さらに、好ましくは第３層目に酸化シリコン層１０３が配置されている積層体である。また、反射防止性能に合わせて、基体と上記３層の間に、高屈折率層と低屈折率層が交互に配置された交互層１０４をさらに配置した積層体である。

（光学薄膜の製造装置と製造方法）
図２を参照して、本実施形態の光学薄膜を製造するのに好適に用いられるスパッタリング装置２００の全体構成及びその機能について説明する。尚、説明では、複数の層を順次に積層して光学薄膜を形成する場合の各層の個別の形成工程を指して、便宜的に成膜と呼ぶ場合がある。

スパッタリング装置２００は、成膜される対象物である基体２３１の上にスパッタリングによって多層膜を成膜するもので、図２に示すように真空チャンバ２１０と、真空チャンバ内で基体２３１を保持するためのホルダ２３２とを備えている。また、スパッタリング装置２００は、真空チャンバ２１０内で基体２３１に対向可能な状態にターゲット２２１を支持するカソード機構２２２を備えている。

本実施形態において、カソード機構２２２には永久磁石を用いたＤＣマグネトロン方式を使用しているが、例えばＲＦ（高周波）放電や、磁気を用いない直流放電方式を使用することも可能である。
真空チャンバ２１０内のターゲット２２１と対向する位置には、ホルダ２３２が配置されている。このホルダ２３２には、成膜対象物としての基体２３１が着脱可能に保持される。本実施形態においては、基体２３１としてガラスレンズを用いる。

基体２３１は、例えば直径は２５０ｍｍ、厚さは１００ｍｍまでのガラスが用いられる。基体２３１の硝材としては、合成石英や、Ｓ－ＢＳＬ７（以下、例示する硝材は全てＯＨＡＲＡ社製）などが用いられる。基体は、成膜時に回転することも可能なように不図示の機構により保持される。また、基体２３１は、上記のサイズの範囲内であれば、複数個を同時にセットすることも可能であり、その場合には、複数の基体は公転可能に保持される。
基体は、図２に示すように、ターゲット２２１と正対するように配置してもよいが、成膜レートや膜厚分布制御に合わせてターゲット２２１との距離や角度を適宜変更してもよい。

基体２３１としてのレンズ用ガラスに形成される光学薄膜は、フッ化マグネシウム層と酸化イッテルビウム層を含む多層の反射防止膜である。光学薄膜の構成については、上述したように、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム等から選択された層をさらに含んでいてもよい。

真空チャンバ２１０内のカソード機構２２２には、制御部によって開閉制御される電源スイッチ２５２を介して高電圧を印加可能なＤＣ電源２５１が接続されている。このＤＣ電源２５１は、陰極が電源スイッチ２５２側に接続され、陽極が接地されている。カソード機構２２２にターゲット２２１が着脱可能に取り付けられている。ターゲット２２１はカソード機構２２２の形態にもよるが、同時に複数のターゲットが取り付け可能である。図２では４つのターゲットが取り付けられ、成膜中に切り替えることにより、少なくとも４種類の材料が成膜可能である。

真空チャンバ２１０には、不図示の減圧ポンプによって排気されて所定の真空度に保たれた状態で、アルゴンなどの不活性ガス、窒素や酸素、フッ素などの反応性ガスが導入口である２４１、２４２、２４３、２４４より導入される。

真空チャンバ２１０にはプラズマ発光モニタ２６１が接続されており、プラズマの状態を監視できるようになっている。真空チャンバ２１０内には、プラズマの発光を集光する発光取得部２６２がおかれ、光ファイバーを経由して、プラズマ発光モニタ２６１で取得することができる。発光取得部２６２は、図は省略するが波長選定部と受光部から構成されている。波長選定部にあたる分光器で回折格子等により光を分光して、受光部にあたるＣＣＤ等により所定波長毎の電気信号として発光強度を取得することができる。その他、波長選定部としてバンドパスフィルタ（ＢＰＦ）等を用いて所定波長を選択して、光電子増倍管（フォトマル：ＰＭＴ）等の受光部で発光強度を取得する構成であっても良い。

以上の構成を備えたスパッタリング装置２００では、制御部のコントロールに基づいて電源スイッチ２５２が開閉制御される。真空チャンバ２１０内のホルダ２３２に保持された基体２３１に、ＤＣ電源２５１に接続されたカソード機構に取り付けられたターゲット２２１上にプラズマが発生し、スパッタリングによる薄膜形成が開始される。
そして、陰極に保持されたターゲット２２１にプラズマ中のイオンが衝突し、例えばシリコンターゲットであれば、シリコン原子がたたき出される。シリコン原子は、プラズマ内で反応性ガスの酸素や窒素と結合して、酸化シリコンや、窒化シリコン、酸窒化シリコン、となり、基体２３１に付着して層を形成する。

成膜装置であるスパッタリング装置２００の各制御要素は、制御部であるコンピュータ（不図示）に接続され、このコンピュータによる一括制御が可能とされている。制御部には、本実施形態の光学薄膜の製造にかかるスパッタリングを実施するためのプログラムが記憶されている。

成膜時には、真空チャンバ２１０の各種ガスの導入口である２４１、２４２、２４３、２４４からガスが導入される。例えば、アルゴン２４１と酸素が導入された場合であれば酸化シリコン膜が成膜され、アルゴン２４１と窒素２４２が導入された場合には窒化シリコン層が成膜される。すなわち、目的とする成膜に応じて適宜選択した反応性ガスだけを導入すればよい。アルゴンが導入されていることから、層中にアルゴンが存在することは、透過型電子顕微鏡による断面観察と同時に行うエネルギー分散型Ｘ線分光法などの分析で確認できているが、不活性ガスであるため、反射防止特性には影響はない。アルゴンを層中に含むことが、スパッタリング装置を使用した成膜の特徴である。

図３は、チャンバに導入するガス中に占める酸素の割合と、成膜の状態（成膜速度）の関係を示した図である。同図に示すように、成膜時の全導入ガスに占める酸素ガスの割合によって、金属領域、遷移領域、酸化領域と成膜の状態を大別することができる。横軸が酸素割合、縦軸が成膜速度を示している。

酸素の割合が少なく成膜速度が一定の領域を金属領域、酸素の割合が多く成膜速度が一定の領域を酸化領域、酸素の割合がその中間で成膜速度が急峻に変化している領域を遷移領域と呼んでいる。金属領域と酸化領域は、酸素の割合を十分に小さく、あるいは大きく調整することで、安定した速度で成膜することができる。
遷移領域においては、わずかな酸素割合の変化で成膜速度が変動してしまう。このため、遷移領域で成膜するには、プラズマ発光モニタ２６１を使用してターゲット２２１や反応性ガスに特有の発光スペクトルをモニタリングしながら、そのスペクトル強度を一定に維持するようにガス流量を制御し設定する。

本実施形態では、酸化領域および／または遷移領域を使用して、光学薄膜を成膜する。ターゲット２２１に投入する電力は、ＤＣ電源２５１により例えば５ｋＷとしている。また、放電の安定化のために必要に応じて１００ｋＨｚオーダーの高周波を重畳してもよい。膜厚は、制御部により成膜時間を計測して制御しているが、膜厚モニタを用いてもよい。
以上に説明したガスの種類、流量や投入電力等のプロセス条件は、材料や所望する膜質により適宜変更することができる。

図４は、実施例１の光学薄膜の構成を示す模式的な断面図である。同図に示すように、基体４００上に、基体側から順に、交互層４０４、酸化シリコン層４０３、酸化イッテルビウム層４０２、フッ化マグネシウム層４０１が配置されている。交互層４０４は、高屈折率層と低屈折率層を合計５層含んでおり、高屈折率層と低屈折率層は交互に配置されている。尚、本実施例では交互層４０４を５層構成としたが、所望の反射防止性能を得るために、層数や膜厚は適宜変更可能である。

実施例１では、基体４００には合成石英を使用しているが、一般的な添加物が導入されたホウケイクラウン系硝材（ＯＨＡＲＡ社製：Ｓ－ＢＳＬ７）やフッ素クラウン系硝材（同：Ｓ－ＦＳＬ５）などを使用してもよい。

また、実施例１では、基体４００として平板形状のガラスを使用しているが、光学薄膜を形成する対象となる光学素子の種類により、平板以外の形状の基体でもよい。たとえば、光学素子がレンズの場合には凹や凸の曲面を含んだ基体を用いてもよく、プリズムの場合には多角柱等の形状の基体を用いてもよい。また、ミラーやフィルターの場合は、本実施形態のように平板を用いても良い。

図２のスパッタリング装置を用いて、基体４００の上に、まず屈折率が高い酸化ニオブ層を形成し、次いで屈折率が低い酸化シリコン層と屈折率が高い酸化ニオブ層を交互に形成する。すなわち、基体４００の上に、計５層からなる交互層４０４を形成している。

酸化ニオブ層の形成条件は、アルゴンガス７０ｓｃｃｍ、酸素ガス１００ｓｃｃｍの導入で、圧力０．２３Ｐａ、投入電力５．５ｋＷである。酸化シリコン層の形成条件は、アルゴンガス７０ｓｃｃｍ、酸素ガス９０ｓｃｃｍの導入で、圧力０．２１Ｐａ、投入電力を５．５ｋＷである。この形成条件は、酸化領域での成膜だが、遷移領域で成膜してもかまわない。

交互層４０４の最上層は、屈折率が高い酸化ニオブ層なので、その上に空気側から見て第３層目にあたる酸化シリコン層４０３を成膜する。成膜条件は、交互層４０４の酸化シリコンと同じで構わないが、膜厚は３ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好適である。これは、反射防止性能の維持のためには、厚みを２０ｎｍ以下に抑えたいためである。更に高い反射防止性能を望むのであれば１５ｎｍ以下にするのが望ましい。また、３ｎｍ未満になると、酸化イッテルビウム層４０２と酸化ニオブ層を遮蔽するバリア効果が得られ難くなるうえ、成膜する際の膜厚制御が困難である。したがって、高湿環境下で気泡状の欠陥が発生してしまうのを抑制するため、酸化シリコン層４０３の膜厚は３ｎｍ以上が望ましい。

次に、酸化シリコン層４０３の上に、空気側から見て第２層目にあたる酸化イッテルビウム層４０２を成膜する。酸化イッテルビウム層４０２の成膜条件は、アルゴンガス７０ｓｃｃｍ、酸素ガス６０ｓｃｃｍの導入で、圧力０．１８Ｐａ、投入電力３ｋＷである。

この条件は、酸化領域での成膜にあたる。後述する実施例２のように遷移領域で成膜することも可能であるが、フッ化マグネシウム層との界面で発生する光吸収の低減のためには、酸化領域での成膜が好適である。そして、界面で発生する光吸収の抑制のため、高湿環境下での剥離の防止機能維持のため、および成膜装置の膜厚制御の容易性のために、酸化イッテルビウム層４０２の厚みは３ｎｍ以上とするのが望ましい。また、反射防止性能を達成するため、および成膜に要する時間が長くなることによる生産性の低下を抑制するために、酸化イッテルビウム層４０２の厚さは１５ｎｍ以下にするのが望ましい。

次に、酸化イッテルビウム層４０２の上に、空気側から見て第１層目にあたるフッ化マグネシウム層４０１を成膜する。フッ化マグネシウム層４０１の成膜条件は、アルゴンガス１００ｓｃｃｍ、フッ素含有フロンガス（ＨＦＣ）１５ｓｃｃｍ、酸素３０ｓｃｃｍの導入で、圧力０．４Ｐａ、投入電力６ｋＷである。記載した成膜条件は、酸化領域での成膜にあたるが、遷移領域で成膜することも可能である。

表１に上述の成膜条件で形成した各層の具体的な厚さを示す。

各層の厚さは、任意に設定可能だが、前述の通り、酸化イッテルビウム層４０２と酸化シリコン層４０３は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にしている。また、酸化ニオブ層の高屈折率層と、酸化シリコン層の低屈折率層を交互に設けた交互層４０４は、必ずしも５層構成でなくてもよい。

実施例１の光学薄膜を成膜した後、光吸収の評価と高温高湿での環境試験を行った。
光吸収の評価は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて、入射角度５度において、４００～７００ｎｍの波長範囲について透過率と反射率の計測を行った。光吸収は、１００％から透過率％及び反射率％を減算して算出する。算出値は、厳密には散乱も含んだ膜損失全体を示しているが、この波長範囲では、膜の表面や界面の粗さによる散乱は無視できるレベルであるため、ここでは吸収と表記する。

図５に吸収率の波長依存性の測定結果を示す。横軸が波長、縦軸が吸収率を示し、実線が成膜直後、破線が高温高湿試験後の結果である。両者とも波長４５０ｎｍで０．２％を下回る良好な吸収率となっている。

高温高湿での環境試験は、エスペック株式会社製の小型環境試験機ＳＨ－２２１を用いて、加速試験に相当する温度と湿度を設定して、数百から数千時間行った。その後、目視や光学顕微鏡を用いて外観を評価したところ、膜剥れは確認されなかった。さらに、膜に対する摩擦試験や溶剤による拭き試験を行っても膜剥れはなく、良好な膜が形成できていることが確認された。

実施例１では酸化イッテルビウム層４０２を酸化領域で成膜したが、実施例２では遷移領域で成膜した。実施例２における酸化イッテルビウム層の成膜条件は、アルゴンガス１４０ｓｃｃｍ、圧力０．３５Ｐａの条件下で、プラズマ発光モニタ２６１から得られる発光強度において、波長３４６ｎｍのピーク値を２００００に維持するよう酸素ガス流量を制御した。交互層４０４、酸化シリコン層４０３、フッ化マグネシウム層４０１については、実施例１と同様にした。

（実施例１と実施例２の比較）
図６に、酸化イッテルビウム層４０２を酸化領域で成膜した実施例１と、遷移領域で成膜した実施例２の、光吸収率の波長依存性の比較結果を示す。横軸が波長、縦軸が光吸収率を示し、実線が酸化領域で成膜、破線が遷移領域で成膜した場合の結果である。酸化領域で成膜した場合には、波長４５０ｎｍで０．２％を下回る良好な光吸収率となっているが、遷移領域で成膜した場合には、１％程度の光吸収率となっている。実施例１のように、酸化領域で成膜した方が、光学特性に優れた多層膜が得られたことがわかる。これは、遷移領域で成膜した酸化イッテルビウム層４０２とフッ化マグネシウム層４０１との界面では、より多くの光吸収が発生しているためであることが、切り分け実験で判明している。

酸化イッテルビウム層を酸化領域で成膜した場合と遷移領域で成膜した場合の構造の違いを確認するため、実施例１の多層膜と実施例２の多層膜について、Ｘ線回折を用いて結晶性の分析を行った。また、酸化イッテルビウム層の構造的差異をより明確に比較するため、石英ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの酸化イッテルビウムを、酸化領域と遷移領域でそれぞれ形成した２種の単層膜サンプルも作成した。Ｘ線回折は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＡＴＸ－Ｇを用いて、Ｉｎ－ｐｌａｎｅＸＲＤ法を使用して測定した。

図７に、Ｘ線回折の結果を示すが、横軸は角度、縦軸はＸ線反射強度を表している。図７（Ａ）が、酸化領域で成膜した場合、図７（Ｂ）が遷移領域で成膜した場合である。各図には、実施例である多層膜と、単層膜サンプルの測定結果が示されている。

酸化領域において成膜した場合には、図７（Ａ）に示すように、実施例１の多層膜でも単層膜サンプルでも、同じ位置にピークが存在している。単層膜サンプルと比較して多層膜で観測されるピークが小さいのは、多層膜を構成する他の材料の回折もある上、単層膜サンプルに比較して膜厚が薄いことが原因である。酸化イッテルビウム結晶の配向面に着目すると、実施例１の多層膜も単層膜サンプルも、（２２２）、（４４０）、（６２２）の各面の回折ピークの高さが、（２２２）＞（４４０）＞（６２２）の関係であることがわかる。また、（２２２）、（４４０）、（６２２）の各面の回折ピークの高さが、６：２：１の比率になっていると、さらに好適である。これは、酸化領域で成膜をすると、酸化イッテルビウムが特定の配向を持たない特徴を持つことを示している。

一方、遷移領域において成膜した場合には、図７（Ｂ）に示すように、酸化領域の場合と同様に、単層膜サンプルと比較して実施例２の多層膜のピークは小さい。その一方で、遷移領域において成膜した場合には、単層膜サンプルと実施例２の多層膜とでは、ピークの表われ方が異なっている。

単層膜サンプルでは、（４４０）のみピークが強いことから、（４４０）という特定の方向に配向を持っていることがわかる。しかし、多層膜の回折からは、顕著な特徴は見いだせない。多層膜においても、単層膜と同じ特定方向の配向をもつと推定されるが、膜厚が薄いために、十分な検出ができないものと考えられる。

回折ピークと吸収の関係は、（４４０）に配向したＹｂ_２Ｏ_３では、ＭｇＦ_２成膜時のエネルギーやＦラジカルとの反応等により、Ｙｂ_２Ｏ_３表層の格子が歪み、可視波長域のエネルギーを吸収する電子状態に変化していると考えられる。

以上より、フッ化マグネシウム層の下地に酸化領域で成膜した酸化イッテルビウム層を有する実施例１の多層膜は、光吸収率が低く光学的性能に優れているといえる。酸化イッテルビウム層は、Ｘ線回折測定によれば、酸化イッテルビウム固有の配向である（２２２）、（４４０）、（６２２）の回折ピークの高さが、（２２２）＞（４４０）＞（６２２）の関係になっている。さらに、（２２２）、（４４０）、（６２２）の回折ピークの高さが、６：２：１の割合になっていると、より好適である。

次に、図８に、酸化イッテルビウム層４０２を酸化領域で成膜した実施例１と、遷移領域で成膜した実施例２について、膜の断面を透過型電子顕微鏡によって観察した結果を示す。図８（Ａ）が、酸化領域で成膜した場合、図８（Ｂ）が遷移領域で成膜した場合である。

図８（Ａ）に示すように、酸化領域において成膜した酸化イッテルビウム層８０２には、結晶の粒界が観測される。断面を透過型電子顕微鏡によって観察した結果では、粒径は３ｎｍ乃至１５ｎｍで構成されていた。従って、フッ化マグネシウム層８０１と酸化シリコン層８０３の界面も粗くなっており、粗さのＰＶ値（凹凸の山と谷の差分値）が６ｎｍ以上であった。

一方、図８（Ｂ）に示すように、遷移領域において成膜した酸化イッテルビウム層８１２の断面は、透過型電子顕微鏡による観察では一様性が高く、結晶の粒界はほとんど観測されないか、観測されても極めてサイズが小さい。従って、フッ化マグネシウム層８１１と酸化シリコン層８１３の界面は、ＰＶ値で２ｎｍ以下であり、平坦性が高い。

以上のように、酸化領域で成膜した酸化イッテルビウム層を含む多層膜は吸収率が低く光学的性能に優れるが、断面を透過電子顕微鏡で観察すれば、酸化イッテルビウム層には結晶の粒界があり、粒径は３ｎｍ以上で１５ｎｍ以下になっている。

実施例３では、スパッタリング法で酸化イッテルビウム層を形成する際の厚さの制御性を高めるために、遷移領域で成膜を開始し、途中で酸化領域に切り替え成膜を終了するように成膜装置を制御した。遷移領域で成膜する条件は実施例２に記載した条件と同様であり、酸化領域で成膜する条件は実施例１に記載した条件と同様である。すなわち、スパッタリング中に、酸素ガスの割合を増加させ、遷移領域から酸化領域に移行させた。

酸化領域だけで成膜すると、図８（Ａ）に示したように、ある程度大きな粒径の結晶が存在する。大きな粒径の結晶が存在すると、隣接する上下の層に結晶粒が浸入する場合があるが、特に下地である酸化シリコン層は、実施例１で述べたとおり、膜厚を２０ｎｍ以下に設定している。従って、酸化イッテルビウム結晶粒が浸入すると、膜厚が設定値から乖離することになり、反射防止性能が低下する可能性がある。
そこで、酸化イッテルビウム層の成膜を遷移領域で開始すれば、下地との界面付近での結晶粒の成長が抑制されるため、酸化シリコン層との界面は平坦になり、下地層を侵食することはほとんどない。

その一方で、スパッタリング法で形成する上層のフッ化マグネシウム層との界面で光吸収が発生するのを抑制するためには、酸化イッテルビウム層の成膜は酸化領域で終了する方がよい。そこで、実施例３では、遷移領域で酸化イッテルビウム層の成膜を開始し、途中で酸化領域に切り替え成膜を終了するように制御した。

図９に、実施例３の多層膜の断面を透過型電子顕微鏡により観察した結果の一部を示す。同図において、９０１はフッ化マグネシウム層、９０２２は遷移領域で酸化イッテルビウムを成膜した部分、９０２１は酸化領域で酸化イッテルビウム成膜した部分、９０３は酸化シリコン層、９０４は交互層である。９０２１と９０２２よりなる酸化イッテルビウム層において、フッ化マグネシウム層９０１に近い側の結晶粒径が、基体に近い側の結晶粒径よりも大きいことがわかる。

また、図９に示すように、透過型電子顕微鏡を用いた断面観察によると、酸化イッテルビウムを遷移領域で成膜した部分９０２２と酸化シリコン層９０３との界面は、ＰＶ値が２ｎｍ以下の平坦性を確保している。
その結果、酸化シリコン層９０３の厚みは一様性が高いものとなっている。すなわち、酸化イッテルビウム層と酸化シリコン層の界面の粗さが、酸化イッテルビウム層とフッ化マグネシウム層の界面の粗さよりも小さい。

酸化イッテルビウムを酸化領域で成膜した部分９０２１とフッ化マグネシウム層９０１との界面は、ＰＶ値で６ｎｍ以上に粗くなっているが、フッ化マグネシウム層の厚さを十分に大きく設定しているので問題にはならない。そして、フッ化マグネシウム層の成膜時に界面付近で酸化イッテルビウムの格子欠陥等が生ずる可能性が小さいため、光吸収は抑制されている。

本実施例では、酸化イッテルビウム層の成膜を遷移領域から酸化領域に移行させる際に、成膜条件の変更は１回で行ったが、さらに多階段に分けて条件を変更したり、連続的に条件を変更させて移行させてもよい。その場合には、断面を透過型電子顕微鏡で観察しても、明確な境目が観測されない場合もあり得る。

表２に、実施例３の２つの具体例である膜Ａと膜Ｂの層構成を示す。表２に示す膜Ａと膜Ｂでは、酸化領域で成膜した酸化イッテルビウム層９０２１と遷移領域で成膜した酸化イッテルビウム層９０２２の厚さが異なっている。

遷移領域は成膜速度が速いため、それで形成する比率を高くするほど、膜全体の製造に要する時間は短縮され、生産性は高まる。しかし、フッ化マグネシウム層９０１との界面での光吸収を抑制するためには、酸化領域で成膜した層の厚みは、３ｎｍ以上必要である。また、実施例１で述べたとおり、酸化イッテルビウム層の厚みは１５ｎｍ以内に抑える必要があるので、酸化イッテルビウム層９０２１と９０２２の合計膜厚は１５ｎｍ以下とするのがよい。

図１０に、実施例１の多層膜と、実施例２の多層膜と、実施例３の膜Ａおよび膜Ｂの、波長４５０ｎｍにおける光吸収率を示す。実施例３の膜Ａおよび膜Ｂは、酸化領域のみで成膜した実施例１と同様に光吸収率は小さく、良好な光学特性を有している。

本発明の実施は、上述した実施形態および実施例に限られるものではなく、例えば多層膜の層の数、厚み、材料、成膜条件等は適宜変更することが可能である。

１００・・・基体／１０１・・・フッ化マグネシウム層／１０２・・・酸化イッテルビウム層／１０３・・・酸化シリコン層／１０４・・・交互層／２００・・・スパッタリング装置／２２１・・・ターゲット／２３１・・・基体／４００・・・基体／４０１・・・フッ化マグネシウム層／４０２・・・酸化イッテルビウム層／４０３・・・酸化シリコン層／４０４・・・交互層／８０１・・・フッ化マグネシウム層／８０２・・・酸化イッテルビウム層／８０３・・・酸化シリコン層／８０４・・・交互層／８１１・・・フッ化マグネシウム層／８１２・・・酸化イッテルビウム層／８１３・・・酸化シリコン層／８１４・・・交互層／９０１・・・フッ化マグネシウム層／９０２１・・・酸化領域で形成した酸化イッテルビウム層／９０２２・・・遷移領域で形成した酸化イッテルビウム層／９０３・・・酸化シリコン層／９０４・・・交互層

Claims (14)

1. 基体の上に設けられた光学薄膜であって、
   酸化イッテルビウムを主成分とする層と、
   前記酸化イッテルビウムを主成分とする層の前記基体とは反対側に配置されたフッ化マグネシウムを主成分とする層と、を含み、
   前記フッ化マグネシウムを主成分とする層が、前記酸化イッテルビウムを主成分とする層に接して配置されている、
   ことを特徴とする光学薄膜。
2. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層と前記基体との間には、屈折率が１．３５以上１．７５未満の低屈折率層と、屈折率が１．７５以上２．７以下の高屈折率層が交互に配置されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
3. 前記低屈折率層が前記酸化イッテルビウムを主成分とする層に接して配置されている、
   ことを特徴とする請求項２に記載の光学薄膜。
4. 前記低屈折率層が、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種の材料を含み、
   前記高屈折率層が、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン、酸窒化シリコンのからなる群から選択されるいずれか１種の材料を含む、
   ことを特徴とする請求項２または３に記載の光学薄膜。
5. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層の前記基体側に、シリコン化合物を主成分とする層が配置されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
6. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層の厚さは、
   ３ｎｍ以上で１５ｎｍ以下である、
   ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学薄膜。
7. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層は、
   酸化イッテルビウム固有の配向である（２２２）、（４４０）、（６２２）に関して、Ｘ線回折測定による回折ピークの高さが、この順に高い、
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学薄膜。
8. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層と前記シリコン化合物を主成分とする層の界面の粗さが、前記酸化イッテルビウムを主成分とする層と前記フッ化マグネシウムを主成分とする層の界面の粗さよりも小さい、
   ことを特徴とする請求項５に記載の光学薄膜。
9. 前記酸化イッテルビウムを主成分とする層において、前記フッ化マグネシウムを主成分とする層に近い側の結晶粒径が、前記シリコン化合物を主成分とする層に近い側の結晶粒径よりも大きい、
   ことを特徴とする請求項５または８に記載の光学薄膜。
10. 前記フッ化マグネシウムを主成分とする層と前記酸化イッテルビウムを主成分とする層は、アルゴンを含む、
    ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学薄膜。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学薄膜と、
    前記基体と、を有する、
    ことを特徴とする光学素子。
12. 基体の上に多層膜を形成する工程を含む光学素子の製造方法であって、
    前記多層膜を形成する工程は、
    スパッタリング法で酸化イッテルビウムを主成分とする層を形成する工程と、
    形成された前記酸化イッテルビウムを主成分とする層を下地としてスパッタリング法でフッ化マグネシウムを主成分とする層を形成する工程と、を有する、
    ことを特徴とする光学素子の製造方法。
13. 前記スパッタリング法で酸化イッテルビウムを主成分とする層を形成する工程において、
    スパッタリング中に酸素ガスの割合を増加させる、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の光学素子の製造方法。
14. 前記スパッタリング法で酸化イッテルビウムを主成分とする層を形成する工程において、
    スパッタリング中に酸素ガスの制御により遷移領域から酸化領域に移行する、
    ことを特徴とする請求項１２に記載の光学素子の製造方法。

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