WO2018174049A1

WO2018174049A1 - 撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法

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Publication number: WO2018174049A1
Application number: PCT/JP2018/010989
Authority: WO
Inventors: 秀一朗川岸; 照夫山下; 白石　幸一郎
Original assignee: Hoya株式会社
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2018-09-27
Also published as: CN110612464A; JP6954754B2; CN110612464B; JP2018159892A

Abstract

撥水膜の密着性及び耐久性を向上させた撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供する。ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び撥水膜の順に積層された撥水性反射防止膜を有し、前記下地膜は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成され、緻密度が７０％以上１００％以下で、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記撥水膜は、前記下地膜の表面に、パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物で形成され、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ことを特徴とする撥水性反射防止膜付きレンズ。

Description

撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法

　本発明は、撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法に関する。

　レンズの表面に撥水コートして、撥水性を向上させる技術が知られている。例えば、下記特許文献には、有機化合物の撥水膜をレンズ表面に成膜した発明が開示されている。

特開２００６－２８４８５５号公報特開２０１４－６３４９号公報国際公開第２００８／０５３７１２号

　しかしながら、レンズ表面に形成された無機化合物の反射防止膜の表面に、有機化合物の撥水膜を成膜した構成では、撥水膜が容易に剥がれやすく、撥水膜の耐久性が劣る問題があった。上記に挙げた各特許文献では、無機化合物の表面に形成した撥水膜の密着性・耐久性を向上させるうえでの好ましい膜構成について開示がされていない。

　本発明は、以上の問題意識に基づいてなされたものであり、撥水膜の密着性及び耐久性を向上させた撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の撥水性反射防止膜付きレンズは、ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び撥水膜の順に積層された撥水性反射防止膜を有し、前記下地膜は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成され、緻密度が７０％以上１００％以下で、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記撥水膜は、前記下地膜の表面に、パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物で形成され、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。

　本発明では、前記撥水性反射防止膜は、前記ガラスレンズの表面に、反射防止膜、前記下地膜及び前記撥水膜の順に積層されており、前記反射防止膜は、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されていることが好ましい。

　また、本発明では、前記下地膜は、ＳｉＯ_２で形成されることが好ましい。

　また、本発明では、前記ガラスレンズの表面は、非球面であることが好ましい。

　また、本発明の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法は、ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層にて下地膜を形成する工程と、前記下地膜の表面に、パーフルオロポリエーテル基を有する有機化合物にて撥水膜を形成する工程と、を有し、前記下地膜と前記撥水膜とを、基板加熱温度を２５０℃以下とした同じ成膜チャンバ内で減圧下に保持したまま成膜する、ことを特徴とする。

　本発明では、前記下地膜を形成する工程の前に、基板加熱温度を２００℃以上３５０℃以下とした第１成膜チャンバ内で、前記ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上成膜して反射防止膜を形成する第１工程を有し、前記第１工程の後に、前記第１工程で使用した前記第１成膜チャンバとは別の前記基板加熱温度を２５０℃以下とした第２成膜チャンバ内にて減圧下に保持したまま、前記下地膜及び前記撥水膜を形成する第２工程を有する、ことが好ましい。

　また、本発明では、前記下地膜を、イオンビームアシスト法またはスパッタ法により成膜することが好ましい。

　また、本発明では、前記下地膜を、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚で形成し、前記撥水膜を、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。

　また、本発明では、前記下地膜を、ＳｉＯ_２にて形成することが好ましい。

　本発明によれば、撥水膜の密着性・耐久性に優れる撥水性反射防止膜付きレンズ及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズの模式図である。第１実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。第２実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズの部分拡大模式図である。実施例９（下地膜（ＳｉＯ_２）あり）及び比較例１（下地膜なし）の往復繰り返し回数と接触角との関係を示すグラフである。実施例９（下地膜ＳｉＯ_２）及び比較例２（下地膜ＭｇＦ_２）の往復繰り返し回数と接触角との関係を示すグラフである。実施例６（下地膜（ＳｉＯ_２）：緻密度１００％）及び比較例３（下地膜（ＳｉＯ_２）：緻密度６５％）の往復繰り返し回数と接触角との関係を示すグラフである。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

　本発明者らは、有機化合物の撥水膜に対する下地膜を、鋭意研究し、撥水膜の密着性及び耐久性を向上させるに至った。すなわち、本実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズは、以下の特徴的部分（１）～（３）を備えている。

（１）ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び撥水膜の順に積層された撥水性反射防止膜を有する。
（２）下地膜は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成される。下地膜の緻密度は、７０％以上１００％以下である。また、下地膜の膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
（３）撥水膜は、パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物で形成される。撥水膜の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

　図１は、本実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズの模式図である。図１に示す撥水性反射防止膜付きレンズ１は、基板としてのガラスレンズ２と、ガラスレンズ２の光入射側の表面に形成された撥水性反射防止膜３と、を有して構成される。

　ガラスレンズ２は、特に限定されるものでないが、例えば、監視カメラや車載カメラ用のガラスレンズである。また、撥水性反射防止膜３が成膜されるガラスレンズ２の表面は、例えば、非球面である。図１のガラスレンズ２は、例えば、負のパワーを有するメニスカスレンズであるが、正のパワーを有するメニスカスレンズであってもよいし、両凸レンズあるいは両凹レンズ等でもよい。

　撥水性反射防止膜３は、上記（１）で示したように、少なくとも、下地膜及び撥水膜を備える。また、下地膜は、上記（２）の特徴的部分を、撥水膜は、上記（３）の特徴的部分を、夫々、備えている。なお、光学的には、撥水性反射防止膜３全体で反射防止効果を発揮する。

　以下、撥水性反射防止膜３について、更に詳しく説明する。

＜第１実施形態＞
　図２に示すように、第１実施形態の撥水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面から、反射防止膜４、下地膜５、及び、撥水膜６の順に積層されている。

　反射防止膜４は、ガラスレンズ２の表面に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して構成される。反射防止膜４を構成するこれらの無機化合物は、いずれも透明酸化物である。

　反射防止膜４は、ガラスレンズ２単体の場合よりも反射率が低くなるように調整される。具体的には反射防止膜４、下地膜５、撥水膜６を設けたレンズ全体が、所望の分光反射率を持つように各層の屈折率及び膜厚を決定する。よって、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い膜であれば反射防止膜４は、１層でもよい。また、多層膜の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構成とすることができる。このとき、高屈折率層は、ガラスレンズ２の屈折率より高くてもよい。反射防止膜４は、例えば、１層から１５層程度、積層され、好ましくは、１層から１０層積層されて構成される。反射防止膜４の積層数、材質及び膜厚は、反射率を抑制する波長領域に基づいて種々選択できる。

　なお、反射防止膜４の膜厚を限定するものでないが、反射防止膜４の膜厚（トータル厚）は、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度である。

　図２に示す反射防止膜４の表面に形成される下地膜５は、反射防止膜４の最外層に位置する。図２に示す第１実施形態では、下地膜５と反射防止膜４と撥水膜６とを合わせた全体で所望の反射率特性を満たすように調節する。

　また、反射防止膜４の表面に形成された下地膜５は、撥水膜６の下地として機能する。下地膜５は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成される。反射防止膜４を構成する無機化合物と対比すると、下地膜５では、反射防止膜４として使用可能なＭｇＦ_２を用いることはできない。後述する実験に示すように、下地膜５としてＭｇＦ_２を用いると、下地膜５と撥水膜６との間の密着度が低下し、優れた耐久性が得られないことがわかっている。本実施形態では、下地膜５は、上記した材質のうち、ＳｉＯ_２で形成されることが好ましい。

　下地膜５は、７０％以上１００％以下の緻密度を有している。「緻密度」が１００％とは、下地膜５に空隙部分が無い状態である。空隙部分が存在すれば、その分だけ緻密度は低下する。なお、下地膜５の緻密度は、８０％以上１００％以下であることが好ましい。

　下地膜５の膜厚は、撥水膜６の撥水特性及び反射防止効果の観点から、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、反射防止膜４より薄く形成されることが好ましい。下地膜５の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が更に好ましい。

　下地膜５の表面に形成される撥水膜６は、パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物である。パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物は、優れた撥水性及び、撥油性を有する。パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物は、特に限定されるものでないが、例えば、パーフルオロポリエーテル変性シランを提示することができる。

　撥水膜６の膜厚は、撥水膜６の撥水特性の観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成される。このように、撥水膜６は、薄膜で、下地膜５の表面にコーティングされる。撥水膜６の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｍ以下であることが好ましい。

＜第２実施形態＞
　図３に示すように、第２実施形態の撥水性反射防止膜３は、ガラスレンズ２の表面に、下地膜５、及び、撥水膜６の順に積層されている。第２実施形態は、第１実施形態に示した反射防止膜４を除去した構成である。

　下地膜５、及び撥水膜６の膜構成については、上記の第１実施形態の説明を参照されたい。

　図３に示す第２実施形態では、下地膜５は、ガラスレンズ２の屈折率よりも低い屈折率の材質で形成されることが好ましい。下地膜５は、ＳｉＯ_２で形成されることが好適である。

　なお、図２において、ガラスレンズ２の表面と反射防止膜４との間、或いは、図３において、ガラスレンズ２の表面と下地膜５との間に、任意の前処理コート（図示せず）が施されていてもよい。

　上記したように、第１実施形態及び第２実施形態では、下地膜５の材質、膜厚及び緻密度を規定し、且つ撥水膜６の材質、及び膜厚を規定する。上記したように、下地膜５は、緻密度が高く、撥水膜６との間で広い結合面を有している。すなわち、本実施形態における下地膜５は、単位面積当たりの結合分子が多く結合性が高い。このため、撥水膜６と、下地膜５のヒドロキシル基との間で適切に脱水縮合反応が生じ、下地膜５と撥水膜６との間で強固な共有結合が形成される。また、撥水膜６は薄膜で形成されており、撥水膜６全体の結合度を高めることができる。

　以上により、本実施形態では、撥水膜６の密着性を高めることができ、後述する擦り試験に示すように、撥水膜６の剥離を抑制でき、高い耐久性を得ることが可能である。

　また、第１実施の形態に示すように、無機化合物の反射防止膜４の表面に、直接、有機化合物の撥水膜６を成膜せず、材質、緻密度、及び膜厚を規定した下地膜５を介して撥水膜６を成膜する。これにより、撥水膜６の密着性・耐久性を向上させることができると共に、優れた反射防止効果を得ることができる。

＜撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法＞
　まず、図２に示す第１実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法について説明する。図２に示す第１実施形態では、製造工程を、第１工程と、第２工程とに分けることができる。

（第１工程）
　第１工程では、ガラスレンズ２の表面に、反射防止膜４を成膜する。このとき、成膜チャンバ（以下、第１成膜チャンバと称する）内での基板加熱温度を２００℃以上３５０℃以下とし減圧下で保持する。基板加熱温度は、ガラスレンズ２に対する加熱温度を指す。本実施形態では、基板がガラスレンズ２であるため、加熱温度を２００℃以上に高めることができる。また、本実施形態では、基板加熱温度を、２５０℃以上３５０℃以下に設定することが好ましい。

　第１工程では、上記のように基板加熱温度が設定された第１成膜チャンバ内にて減圧下で保持したまま、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上成膜して反射防止膜４を形成する。

　反射防止膜４を形成した後、第１成膜チャンバから反射防止膜付きレンズを取り出す。

（第２工程）
　次に、第１工程とは別の成膜チャンバ（以下、第２成膜チャンバと称する）内に、反射防止膜付きレンズを設置する。第２工程では、第２成膜チャンバ内での基板加熱温度を２５０℃以下とし、減圧下とする。このとき、第２工程での基板加熱温度を、第１工程での基板加熱温度よりも低い温度に設定することが好適である。本実施形態では、基板加熱温度を、１００℃以下に設定することが好ましい。また、基板加熱温度を常温（２５℃）に設定することが可能である。基板加熱温度のより好ましい範囲としては、常温から１００℃の範囲内である。

　第２工程では、反射防止膜４の表面に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層にて下地膜５を成膜する。このとき、下地膜５を、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。下地膜５の膜厚を、より好ましくは、１ｎｍ以上１００ｍ以下、更に好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更により好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。

　また、下地膜５を、イオンビームアシスト法(Ｉｏｎ－ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ)もしくはスパッタ法にて成膜することが好ましい。イオンビームアシスト法では、真空蒸着中に、イオン銃で、ガスイオンを基板であるガラスレンズの表面に照射する。イオンビームアシスト法により、反射防止膜４の表面への密着性を高めることができると共に、下地膜５の緻密度が７０％以上１００％以下（好ましくは、８０％以上１００％以下）となるように、簡単且つ適切に、調節することができる。なお、イオンビームアシスト法は、反射防止膜４を蒸着する際にも適用することができる。

　続けて、第２工程では、下地膜５の成膜と同じ第２成膜チャンバ（基板加熱温度を２５０℃以下、好ましくは、１００℃以下）内にて減圧下で保持したまま、パーフルオロポリエーテル基を有する有機化合物からなる撥水膜６を成膜する。このとき、撥水膜６を、電子ビーム法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ：ＥＢ）或いは、抵抗加熱蒸着法により蒸着することができる。

　また、撥水膜６を、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚で形成することがより好ましい。

　第２工程が終了した後、第２成膜チャンバから、撥水性反射防止膜付きレンズ１を取り出す。そして、下地膜５のヒドロキシル基と、撥水膜６との間で適切に脱水縮合反応を生じさせ、強固な共有結合を形成するまで、大気中に所定時間保存する。

　図３に示す第２実施形態の撥水性反射防止膜付きレンズ１の製造方法では、上記した第２工程のみを行なえばよい。

　本実施形態における撥水性反射防止膜付きレンズ１の製造方法では、基板加熱温度を２５０℃以下に設定した同じ成膜チャンバ（第２成膜チャンバ）内にて減圧下で保持したまま、下地膜５及び撥水膜６を成膜する。これにより、下地膜５の表面の清浄度を高め、且つ、撥水膜６を成膜する際、下地膜５の表面に、未結合子を有する状態に保つことができる。

　ここで、未結合子は、大気解放した瞬間に、大気中のガスと反応して結合性が失われる。すなわち、第１工程にて、第１成膜チャンバ内で形成した反射防止膜４は、第２工程で別の第２成膜チャンバに移される際、大気に曝される。このため、反射防止膜４表面の未結合子は、大気中のガス成分と結合し、結合性が失われている。これに対し、本実施形態では、下地膜５を形成した後、そのまま同じ成膜チャンバ内にて減圧下で保持したまま撥水膜６を形成する。このように、本実施形態では、減圧下で、保持したまま、下地膜５及び撥水膜６を連続して形成する。よって、撥水膜６を形成する際、下地膜５の表面は未結合子を有する結合性の高い状態にある。

　また、本実施形態では、下地膜５は、７０％以上１００％以下の高い緻密度を備えており、上記した未結合子を有する結合性の高い状態と相まって、撥水膜６との間で強固な共有結合を形成することができる。

　また、反射防止膜４、下地膜５及び、撥水膜６を成膜する図２に示す構成では、上記したように、第１工程と第２工程とに分けて別の成膜チャンバで成膜することが必要になる。それは、基板加熱温度を第１工程と第２工程とで変える必要があるためである。第１工程では、反射防止膜４の強度を高めるために、基板加熱温度が高いことが必要である。本実施の形態では、基板にガラスレンズ２を用いるため、基板加熱温度に対する耐久性を備えており、基板加熱温度を高めて、反射防止膜４の強度を効果的に高めることができる。一方、第２工程では、撥水膜６の良好な撥水特性を得るために、基板加熱温度を、第１工程の基板加熱温度よりも下げるか、或いは加熱せずに常温レベルとする必要がある。このとき、第１工程と同じ第１成膜チャンバを使用するのでは、基板加熱温度を下げるのに非常に時間がかかり製造効率が低下する。このため、本実施形態では、第１工程から第２工程の移行の際に成膜チャンバを変え、第２工程での第２成膜チャンバの基板加熱温度を低くすることで、良好な撥水特性を得ることが可能になる。以上により、撥水膜６の優れた密着性・耐久性と共に、反射防止効果及び撥水効果に優れた撥水性反射防止膜付きレンズ１を製造することができる。

　以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。実験では、以下に示す実施例１から実施例９及び比較例１から比較例３を製造した。

［実施例１］
　実施例１では、以下の表１に示す材料を用い、表１に示す基板加熱温度にて、第１工程、及び第２工程を施し、表１に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。なお、ガラスレンズの屈折率ｎｄ（ｄ線（５８８ｎｍ）での屈折率）は、１．８５１３５であった。ガラスレンズの屈折率ｎｄは、実施例２から実施例９及び比較例１から比較例３においても同様である。ここで、緻密度は、材料の既知の屈折率と成膜した空隙を含む膜の屈折率(真空中での膜の屈折率)の比から求めた。真空中膜の屈折率は、真空保持された成膜チャンバ内にて光学膜厚計を使用して、成膜中の反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。なお、実験では、（株）昭和真空製の蒸着機（ＳＧＣ－２２ＳＡ）を使用した。また、緻密度は、高分解能ラザフォード後方散乱分析（ＨＲ―ＲＢＳ：Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定してもよい。また、各層の屈折率は、膜の反射率から換算して求めた（大気中の膜の屈折率に該当）。具体的には、大気中に取り出した基板を、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵ３）にて反射率を測定し、屈折率に換算して求めた。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおけるものである。また、膜厚は、例えば、断面ＴＥＭ写真を用いて測定することができる。上記の緻密度、屈折率、及び膜厚の測定は、実施例２から実施例９及び比較例１から比較例３においても同様である。

　実施例１では、第１工程での基板加熱温度を２５０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルから成る膜を形成した。

［実施例２］
　実施例２では、以下の表２に示す材料を用い、表２に示す基板加熱温度にて、第１工程、及び第２工程を施し、表２に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例２では、第１工程での基板加熱温度を２００℃とし、反射防止膜を、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の複合材とを交互に６層まで積層し、７層目をＳｉＯ_２とした。また、第２工程では、基板加熱温度を１００℃とした。下地膜には、緻密度が８０％で膜厚が１０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１０ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例３］
　実施例３では、以下の表３に示す材料を用い、表３に示す基板加熱温度にて、第１工程、及び第２工程を施し、表３に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例３では、第１工程での基板加熱温度を３５０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２と、ＴｉＯ_２とを交互に９層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が１００ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が２０ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例４］
　実施例４では、以下の表４に示す材料を用い、表４に示す基板加熱温度にて、第１工程、及び第２工程を施し、表４に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例４では、第１工程での基板加熱温度を２５０℃とし、反射防止膜を、表４に示す材質で４層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例５］
　実施例５では、以下の表５に示す材料を用い、表５に示す基板加熱温度にて、第１工程、及び第２工程を施し、表５に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例５では、第１工程での基板加熱温度を２５０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２の１層で形成した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例６］
　実施例６では、以下の表６に示す材料を用い、表６に示す基板加熱温度にて、第２工程を施し、表６に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例６では、第１工程を施さなかった。第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例７］
　実施例７では、以下の表７に示す材料を用い、表７に示す基板加熱温度にて、第１工程及び、第２工程を施し、表７に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例７では、第１工程での基板加熱温度を２５０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ５とを交互に７層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が８０％で膜厚が５ｎｍのＺｒＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例８］
　実施例８では、以下の表８に示す材料を用い、表８に示す基板加熱温度にて、第１工程及び、第２工程を施し、表８に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例８では、第１工程での基板加熱温度を２５０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴｉ_３Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が１００％で膜厚が１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［実施例９］
　実施例９では、以下の表９に示す材料を用い、表９に示す基板加熱温度にて、第２工程を施し、表９に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　実施例９では、第１工程での基板加熱温度を２２０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が８０％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［比較例１］
　比較例１では、以下の表１０に示す材料を用い、表１０に示す基板加熱温度にて、第１工程及び、第２工程を施し、表１０に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　比較例１では、第１工程での基板加熱温度を２２０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。また、第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。下地膜は形成しなかった。

［比較例２］
　比較例２では、以下の表１１に示す材料を用い、表１１に示す基板加熱温度にて、第２工程を施し、表１１に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　比較例２では、第１工程での基板加熱温度を２２０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が８０％で膜厚が２０ｎｍのＭｇＦ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［比較例３］
　比較例３では、以下の表１２に示す材料を用い、表１２に示す基板加熱温度にて、第２工程を施し、表１２に示す緻密度、膜厚及び屈折率を有する撥水性反射防止膜付きレンズを得た。

　比較例３では、第１工程での基板加熱温度を２２０℃とし、反射防止膜を、ＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５とを交互に７層まで積層した。第２工程では、基板加熱温度を２５℃（無加熱）とした。下地膜には、緻密度が６５％で膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ_２からなる膜を形成した。また、撥水膜には、膜厚が１５ｎｍのフルオロアルキルエーテルからなる膜を形成した。

［擦り試験機］
　擦り試験には、以下の摩擦試験機を用いた。
　製造元：（株）シンクロン
　製品名：３連摩擦試験機

［擦り試験の条件］
　擦り試験の条件を以下のように規定した。
　ヘッド：レンズ拭き紙（ダスパー）
　擦り荷重：１．０ｋｇ
　擦り面積：１．０ｃｍ²
　摺動距離：４ｃｍ

［接触角の測定］
　実験では、上記の摩擦試験機を用いて、上記の条件により各サンプルの表面を繰り返し擦った。そして、擦り試験後に各サンプルの接触角を測定した。接触角の測定は、サンプル表面に純水を０．８μｌ液下し、その接触角θを求めた。なお、実験では、各擦り試験を、３回ずつ行って接触角θの平均値を求めた。図４から図６に示す接触角は、いずれも平均値である。

［下地膜（ＳｉＯ_２）の有無による擦り試験結果］
　実験では、実施例９及び比較例１を用い、上記の擦り試験を行い、往復繰り返し回数と接触角との関係を求めた。その実験結果が図４に示されている。

　図４に示すように、下地膜（ＳｉＯ_２）を有する実施例９では、往復繰り返し回数が７０００回程度まで約１１０°以上の接触角を安定して得ることができた。一方、下地膜（ＳｉＯ_２）を有さない比較例１では、往復繰り返し回数が約３０００回を超えると、急激に接触角が低下し、往復繰り返し回数が約５０００回に達すると、接触角は約７０°まで低下することがわかった。

　この実験結果から、反射防止膜上に直接、撥水膜を形成せず、下地膜／撥水膜の積層構造とすることで、撥水膜の密着性を向上させることができ、擦り試験に対して高い耐久性が得られることがわかった。

［下地膜（ＳｉＯ_２）と、下地膜（ＭｇＦ_２）による擦り試験結果］
　次に、実施例９と比較例２を用いて、上記の擦り試験を行い、往復繰り返し回数と接触角との関係を求めた。その実験結果が図５に示されている。

　下地膜（ＳｉＯ_２）を有する実施例９では、往復繰り返し回数が７０００回程度まで約１１０°以上の接触角を安定して得ることができた。一方、下地膜（ＭｇＦ_２）を有する比較例２では、擦り試験を行う前の段階で、接触角は、既に８５°程度しかなく、往復繰り返し回数が約１００回になると、接触角は約５３°まで急激に接触角が低下した。

　この実験結果から、撥水膜の下地層としてＭｇＦ_２の下地膜は使用できないことがわかった。下地膜としては、ヒドロキシル基を持ち、ＳｉＯ_２等の、撥水膜との結合の際に脱水縮合反応が生じる材質が好ましく、具体的には、下地膜を、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上を含む混合層とした。

［下地膜（ＳｉＯ_２）の緻密度の違いによる擦り試験結果］
　実験では、実施例６及び比較例３を用い、上記の擦り試験を行い、往復繰り返し回数と接触角との関係を求めた。その実験結果が図６に示されている。

　図６に示すように、緻密度が１００％の下地膜（ＳｉＯ_２）を有する実施例６では、往復繰り返し回数が２００００回を超えても、約１０５°以上の接触角を得ることができた。一方、緻密度が６５％の下地膜（ＳｉＯ_２）を有する比較例３では、往復繰り返し回数が約７０００回を超えると、急激に接触角が低下し、往復繰り返し回数が約１００００回に達すると、接触角は約９０°まで低下することがわかった。

　この実験結果から、撥水膜の下地層としての下地膜は高い緻密度が必要であり、本実施例に基づいて、緻密度を７０％以上１００％以下に設定した。

　本発明の撥水性反射防止膜付きレンズは、撥水膜の密着性・耐久性に優れる。したがって、レンズ表面に対し高い撥水性が要求される、監視カメラや車載カメラ用のガラスレンズに好ましく適用することができる。

　本出願は、２０１７年３月２４日出願の特願２０１７－０５８４３３に基づく。この内容は全てここに含めておく。

Claims

　ガラスレンズの表面に、少なくとも、下地膜及び撥水膜の順に積層された撥水性反射防止膜を有し、
　前記下地膜は、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成され、緻密度が７０％以上１００％以下で、膜厚が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
　前記撥水膜は、前記下地膜の表面に、パーフルオロポリエーテル基を含む有機化合物で形成され、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ことを特徴とする撥水性反射防止膜付きレンズ。
　前記撥水性反射防止膜は、前記ガラスレンズの表面に、反射防止膜、前記下地膜及び前記撥水膜の順に積層されており、
　前記反射防止膜は、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上有して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性反射防止膜付きレンズ。
　前記下地膜は、ＳｉＯ_２で形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性反射防止膜付きレンズ。
　前記ガラスレンズの表面は、非球面であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性反射防止膜付きレンズ。
　ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層にて下地膜を形成する工程と、
　前記下地膜の表面に、パーフルオロポリエーテル基を有する有機化合物にて撥水膜を形成する工程と、を有し、
　前記下地膜と前記撥水膜とを、基板加熱温度を２５０℃以下とした同じ成膜チャンバ内で減圧下に保持したまま成膜する、ことを特徴とする撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
　前記下地膜を形成する工程の前に、基板加熱温度を２００℃以上３５０℃以下とした第１成膜チャンバ内で、前記ガラスレンズの表面に、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単層又は２種以上の材料を含む混合層を、１層以上成膜して反射防止膜を形成する第１工程を有し、
　前記第１工程の後に、前記第１工程で使用した前記第１成膜チャンバとは別の前記基板加熱温度を２５０℃以下とした第２成膜チャンバ内にて減圧下に保持したまま、前記下地膜及び前記撥水膜を形成する第２工程を有する、ことを特徴とする請求項５に記載の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
　前記下地膜を、イオンビームアシスト法またはスパッタ法により成膜することを特徴とする請求項６に記載の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
　前記下地膜を、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚で形成し、前記撥水膜を、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法。
　前記下地膜を、ＳｉＯ_２にて形成することを特徴とする請求項５に記載の撥水性反射防止膜付きレンズの製造方法。