CN110612464B

CN110612464B - 具有防水防反射膜的镜片及其制造方法

Info

Publication number: CN110612464B
Application number: CN201880020777.0A
Authority: CN
Inventors: 川岸秀一朗; 山下照夫; 白石幸一郎
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: CN110612464A; WO2018174049A1; JP6954754B2; JP2018159892A

Abstract

本发明提供具有增加的防水膜附着性和耐久性的防水防反射膜的镜片及其制造方法。一种具有防水防反射膜的镜片，其特征在于，在玻璃镜片的表面上至少具有按照基膜和防水膜的顺序层压的防水防反射膜；所述基膜由选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层形成，致密度为70％以上100％以下，膜厚为1nm以上200nm以下；所述防水膜在所述基膜的表面上由含有全氟聚醚基团的有机化合物形成，膜厚为5nm以上50nm以下。

Description

具有防水防反射膜的镜片及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有防水防反射膜的镜片及其制造方法。

背景技术

已知在镜片的表面上涂上防水涂层增加其防水性的技术。例如，下述专利文献中公开了在镜片表面上形成有机化合物的防水膜的发明。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-284855号公报

专利文献2：日本特开2014-6349号公报

专利文献3：国际公开第2008/053712号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在于镜片表面上形成的无机化合物的防反射膜的表面上形成有机化合物的防水膜的结构中，具有防水膜容易剥离，防水膜的耐久性差的问题。在上述列举的各个专利文献中没有公开用于改善在无机化合物的表面上形成的防水膜的附着性和耐久性的优选膜结构。

本发明是在意识到上述问题的基础上作出的，其目的在于提供一种具有防水防反射膜的镜片及其制造方法，所述防水防反射膜具有改善的防水膜的附着性和耐久性。

解决问题的手段

本发明的具有防水防反射膜的镜片，其特征在于，在玻璃镜片的表面上至少具有按照基膜和防水膜的顺序层压的防水防反射膜；所述基膜由选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层形成，致密度为70％以上100％以下，膜厚为1nm以上200nm以下；所述防水膜在所述基膜的表面上由含有全氟聚醚基团的有机化合物形成，膜厚为5nm以上50nm以下。

在本发明中，优选所述防水防反射膜在所述玻璃镜片的表面上按照防反射膜、所述基膜和所述防水膜的顺序层压，所述防反射膜形成为具有1层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层。

此外，在本发明中，所述基膜优选由SiO₂形成。

此外，在本发明中，所述玻璃镜片的表面优选为非球面。

此外，本发明的具有防水防反射膜的镜片的制造方法，其特征在于具有以下工序：在玻璃镜片的表面上用选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层形成基膜的工序，和在所述基膜的表面上用含有全氟聚醚基团的有机化合物形成防水膜的工序；在基板加热温度为250℃以下的同一成膜室中，在保持减压的状态下形成所述基膜和所述防水膜。

在本发明中，优选具有以下工序：在所述形成基膜的工序之前，在基板加热温度为200℃以上350℃以下的第1成膜室中，在所述玻璃镜片的表面上以1层以上形成选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层从而形成防反射膜的第1工序；在所述第1工序之后，在与所述第1工序中使用的所述第1成膜室不同的所述基板加热温度为250℃以下的第2成膜室中，在保持减压的状态下形成所述基膜和所述防水膜的第2工序。

此外，在本发明中，优选通过离子束辅助法或溅射法形成所述基膜。

此外，在本发明中，优选以1nm以上200nm以下的膜厚形成所述基膜，以5nm以上50nm以下的膜厚形成所述防水膜。

此外，在本发明中，优选用SiO₂形成所述基膜。

发明效果

根据本发明，能够提供防水膜的附着性/耐久性优异的具有防水防反射膜的镜片及其制造方法。

附图说明

图1为本实施方案的具有防水防反射膜的镜片的示意图。

图2为第1实施方案的具有防水防反射膜的镜片的部分放大示意图。

图3为第2实施方案的具有防水防反射膜的镜片的部分放大示意图。

图4为显示实施例9(有基膜(SiO₂))和比较例1(无基膜)的往复次数与接触角的关系的图。

图5为显示实施例9(基膜SiO₂)和比较例2(基膜MgF₂)的往复次数与接触角的关系的图。

图6为显示实施例6(基膜(SiO₂)：致密度100％)和比较例3(基膜(SiO₂)：致密度65％)的往复次数与接触角的关系的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方案(以下简称为“本实施方案”)。

本发明人认真研究针对有机化合物的防水膜的基膜，直至改善了防水膜的附着性和耐久性。即，本实施方案的具有防水防反射膜的镜片具备以下特征部分(1)～(3)。

(1)在玻璃镜片的表面上至少具有按照基膜和防水膜的顺序层压的防水防反射膜。

(2)基膜由选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层形成。基膜的致密度为70％以上100％以下。此外，基膜的膜厚为1nm以上200nm以下。

(3)防水膜由含有全氟聚醚基团的有机化合物形成。防水膜的膜厚为5nm以上50nm以下。

图1为本实施方案的具有防水防反射膜的镜片的示意图。图1所示的具有防水防反射膜的镜片1具有作为基板的玻璃镜片2和在玻璃镜片2的光入射侧的表面上形成的防水防反射膜3而构成。

玻璃镜片2没有特别地限定，例如为用于监控摄像机和车载摄像机的玻璃镜头。此外，形成有防水防反射膜3的玻璃镜片2的表面例如为非球面。图1的玻璃镜片2例如为具有接负电的弯月形镜片，也可以是具有接正电的弯月形镜片，还可以是双凸镜片或双凹镜片等。

防水防反射膜3如上述(1)所示，至少具备基膜和防水膜。此外，基膜具备上述(2)的特征部分，防水膜具备上述(3)的特征部分。此外，光学上，防水防反射膜3整体发挥防反射效果。

以下，更详细说明防水防反射膜3。

<第1实施方案>

如图2所示，第1实施方案的防水防反射膜3从玻璃镜片2的表面起按照防反射膜4、基膜5和防水膜6的顺序进行层压。

在玻璃镜片2的表面上，防反射膜4具有1层以上的选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层而构成。构成防反射膜4的这些无机化合物均为透明氧化物。

防反射膜4被调整为反射率低于单独的玻璃镜片2的反射率。具体地，确定每层的折射率和膜厚，使得具有防反射膜4、基膜5和防水膜6的整个镜片具有所期望的光谱反射率。因此，只要是较玻璃镜片2的折射率低的膜，防反射膜4可以是1层。此外，在多层膜的情况下，低折射率层和高折射率层可以交替层压而构成。这时，高折射率层可较玻璃镜片2的折射率高。防反射膜4例如可以层压为1层至15层左右，优选层压为1层至10层而构成。防反射膜4的层压数、材质和膜厚可以基于抑制反射率的波长区域进行各种选择。

此外，防反射膜4的膜厚没有限定，但防反射膜4的膜厚(总厚度)为50nm～500nm左右。

在图2所示的防反射膜4的表面上形成的基膜5位于防反射膜4的最外层。在图2所示的第1实施方案中，包括基膜5和防反射膜4和防水膜6在内的整体被调节为满足所期望的反射率特性。

此外，在防反射膜4的表面上形成的基膜5可以用作防水膜6的基底。基膜5由选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层形成。与构成防反射膜4的无机化合物相比较，基膜5中不能够使用可以用作防反射膜4的MgF₂。如后述实验中所示，可知如果使用MgF₂作为基膜5，则基膜5与防水膜6之间的附着性下降，不能够得到优异的耐久性。在本实施方案中，基膜5优选用上述材料中的SiO₂形成。

基膜5具有70％以上100％以下的致密度。“致密度”为100％是指基膜5没有空隙部分的状态。如果存在空隙部分，则致密度相应地降低。此外，基膜5的致密度优选80％以上100％以下。

从防水膜6的防水性和防反射效果的观点出发，优选基膜5的膜厚为1nm以上200nm以下，形成为较防反射膜4薄。基膜5的膜厚优选1nm以上100nm以下，更优选1nm以上50nm以下，进一步优选1nm以上20nm以下。

在基膜5的表面上形成的防水膜6为含有全氟聚醚基团的有机化合物。含有全氟聚醚基团的有机化合物具有优异的防水性和防油性。含有全氟聚醚基团的有机化合物没有特别地限定，例如可以提及全氟聚醚改性的硅烷。

从防水膜6的防水特性的观点出发，防水膜6的膜厚以5nm以上50nm以下而形成。由此，防水膜6是薄膜并涂布在基膜5的表面上。防水膜6的膜厚优选为5nm以上20nm以下。

<第2实施方案>

如图3所示，第2实施方案的防水防反射膜3在玻璃镜片2的表面上按照基膜5和防水膜6的顺序进行层压。第2实施方案是去除了第1实施方案所示的防反射膜4而构成的。

对于基膜5和防水膜6的膜构成，参照上述第1实施方案的说明。

在图3所示的第2实施方案中，优选由折射率较玻璃镜片2的折射率低的材料形成基膜5。基膜5优选用SiO₂形成。

此外，在图2中，玻璃镜片2的表面与防反射膜4之间，或者，在图3中，玻璃镜片2的表面与基膜5之间，可以施加任何的预处理涂层(图中没有示出)。

如上所述，在第1实施方案和第2实施方案中，规定了基膜5的材料、膜厚和致密度，并且规定了防水膜6的材料和膜厚。如上所述，基膜5的致密度高，并且与防水膜6之间具有宽的结合面。即，本实施方案中的基膜5每单位面积的结合分子多，结合性高。因此，在防水膜6和基膜5的羟基之间发生适当的脱水缩合反应，并且在基膜5和防水膜6之间形成强的共价键。此外，防水膜6由薄膜形成，能够增加防水膜6整体的结合度。

如上所述，在本实施方案中，可以提高防水膜6的附着性，如后述的摩擦试验所示，可以抑制防水膜6的剥离，可以得到高的耐久性。

此外，如第1实施方案所示，在无机化合物的防反射膜4的表面上没有直接形成有机化合物的防水膜6，而是介由规定了材料、致密度和膜厚的基膜5形成防水膜6。由此，能够提高防水膜6的附着性和耐久性，并且能够得到优异的防反射效果。

<具有防水防反射膜的镜片的制造方法>

首先，说明具有如图2所示的第1实施方案的防水防反射膜的镜片的制造方法。在如图2所示的第1实施方案中，制造工序可以划分为第1工序和第2工序。

(第1工序)

在第1工序中，在玻璃镜片2的表面上形成防反射膜4。这时，成膜室(以下称为第1成膜室)中的基板加热温度设定为200℃以上350℃以下，并且保持减压。基板加热温度指对于玻璃镜片2的加热温度。在本实施方案中，由于基板是玻璃镜片2，因此加热温度可以高达200℃以上。此外，在本实施方案中，优选将基板加热温度设定在250℃以上350℃以下。

在第1工序中，在如上所述设定了基板加热温度的第1成膜室内保持减压的状态下，以1层以上形成选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层，形成防反射膜4。

形成防反射膜4后，从第1成膜室取出具有防反射膜的镜片。

(第2工序)

然后，在与第1工序不同的成膜室(以下称为第2成膜室)内，设置具有防反射膜的镜片。在第2工序中，将第2成膜室内的基板加热温度设定在250℃以下，并减压。这时，优选将第2工序中的基板加热温度设定在较第1工序中的基板加热温度低的温度。本实施方案中，优选将基板加热温度设定在100℃以下。此外，可以将基板加热温度设定为常温(25℃)。作为基板加热温度的较优选的范围是常温至100℃的范围。

在第2工序中，在防反射膜4的表面上用选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层形成基膜5。这时，优选以1nm以上200nm以下的膜厚形成基膜5。基膜5的膜厚更优选1nm以上100nm以下，更优选1nm以上50nm以下，进一步优选1nm以上20nm以下。

此外，优选通过离子束辅助法(Ion-beam Assisted Deposition：IAD)或溅射法使基膜5成膜。在离子束辅助法中，在真空气相沉积期间，用离子枪向作为基板的玻璃镜片的表面照射气体离子。通过离子束辅助法，能够增加对防反射膜4的表面的附着性，并且能够简单且适当地将基膜5的致密度调节为70％以上100％以下(优选80％以上100％以下)。此外，离子束辅助法在气相沉积防反射膜4时也适用。

接着，在第2工序中，在与基膜5的成膜相同的第2成膜室(基板加热温度为250℃以下，优选100℃以下)内保持减压的状态下形成由具有全氟聚醚基团的有机化合物构成的防水膜6。这时，可以通过电子束法(Electron Beam：EB)或电阻加热气相沉积法气相沉积防水膜6。

此外，优选以5nm以上50nm以下的膜厚，更优选以5nm以上20nm以下的膜厚形成防水膜6。

第2工序结束后，从第2成膜室取出具有防水防反射膜的镜片1。然后，使基膜5的羟基与防水膜6之间发生适当的脱水缩合反应，直至形成强的共价键，在大气中保存规定的时间。

在图3所示的第2实施方案的具有防水防反射膜的镜片1的制造方法中，可以仅进行上述第2工序。

在本实施方案中的具有防水防反射膜的镜片1的制造方法中，在将基板加热温度设定在250℃以下的同一成膜室(第2成膜室)内保持减压的状态下，形成基膜5和防水膜6。由此，能够增加基膜5的表面的洁净度，并且在形成防水膜6时，能够在基膜5的表面保持具有未结合子的状态。

这里，未结合子当释放到大气中的一瞬间，与大气中的气体发生反应而失去结合性。即，通过第1工序在第1成膜室内形成的防反射膜4当被移动到第2工序中另一第2成膜室中时，被暴露在大气中。因此，防反射膜4表面的未结合子与大气中的气体成分相结合，失去结合性。与此相对，本实施方案中，形成基膜5后，在其原有相同的成膜室内保持减压的状态下形成防水膜6。这样，在本实施方案中，在保持减压下，连续形成基膜5和防水膜6。因此，当形成防水膜6时，基膜5的表面为具有未结合子的结合性高的状态。

此外，在本实施方案中，基膜5具备70％以上100％以下的高的致密度，结合上述具有未结合子的结合性高的状态，能够形成与防水膜6之间的强的共价键。

此外，形成防反射膜4、基膜5和防水膜6的图2所示的结构中，如上所述，在第1工序与第2工序中需要在分别单独的成膜室中成膜。这是因为需要在第1工序和第2工序之间改变基板加热温度。在第1工序中，为了增加防反射膜4的强度，基板加热温度必须高。在本实施方案中，由于在基板上使用玻璃镜片2，具备对于基板加热温度的耐久性，提高基板加热温度，从而能够有效地提高防反射膜4的强度。另一方面，在第2工序中，为了得到防水膜6的良好的防水特性，需要将基板加热温度降低到第1工序的基板加热温度以下，或者无加热而以常温水平进行。这时，由于使用与第1工序相同的第1成膜室，降低基板加热温度需要很长时间，这降低了制造效率。因此，在本实施方案中，通过在从第1工序到第2工序的过渡期间改变成膜室并降低第2工序中第2成膜室的基板加热温度，可以获得良好的防水特性。如上所述，伴随着防水膜6的优异的附着性/耐久性，可以制造具有防反射效果和防水效果优异的防水防反射膜的镜片1。

实施例

以下，通过使用实施例和比较例具体说明本实施方案。在实验中制造以下所示的实施例1至实施例9以及比较例1至比较例3。

[实施例1]

在实施例1中，使用以下表1中所示的材料，利用表1所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表1所示的致密度、膜厚和折射率。此外，玻璃镜片的折射率nd(d线(588nm)处的折射率)为1.85135。玻璃镜片的折射率nd在实施例2至实施例9以及比较例1至比较例3中是相同的。本文中，根据材料的已知折射率与含有成膜空隙的膜的折射率(真空中膜的折射率)之比求得致密度。通过在保持真空的成膜室中使用光学膜厚度计测量成膜中的反射率并将其转换为折射率来求得真空中膜的折射率。此外，在实验中，使用(株)昭和真空制气相沉积机(SGC-22SA)。此外，还可以通过高分辨率卢瑟福背散射分析(HR-RBS：High Resolution RutherfordBackscattering Spectrometry)测定致密度。此外，通过从膜的反射率换算求得每层的折射率(相当于大气中膜的折射率)。具体地，利用奥林巴斯(株)制的显微镜型分光光度计(USPM-RU3)对大气中取出的基板测定反射率，换算求出折射率。此外，折射率是在波长550nm处测得。此外，例如，可以使用截面TEM照片测定膜厚。上述致密度、折射率和膜厚的测定在实施例2至实施例9以及比较例1至比较例3中相同。

[表1]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例1中，将第1工序中的基板加热温度设定为250℃，防反射膜为SiO₂和Ta₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例2]

在实施例2中，使用以下表2所示的材料，利用表2所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表2所示的致密度、膜厚和折射率。

[表2]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例2中，将第1工序中的基板加热温度设定为200℃，防反射膜为Al₂O₃与ZrO₂和TiO₂的复合材料交替层压至6层，第7层为SiO₂。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为100℃。基膜中，形成致密度为80％膜厚为10nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为10nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例3]

在实施例3中，使用以下表3所示的材料，利用表3所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表3所示的致密度、膜厚和折射率。

[表3]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例3中，将第1工序中的基板加热温度设定为350℃，防反射膜为SiO₂和TiO₂交替层压至9层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为100nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为20nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例4]

在实施例4中，使用以下表4所示的材料，利用表4所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表4所示的致密度、膜厚和折射率。

[表4]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例4中，将第1工序中的基板加热温度设定为250℃，防反射膜为用表4所示的材料层压至4层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例5]

在实施例5中，使用以下表5所示的材料，利用表5所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表5所示的致密度、膜厚和折射率。

[表5]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例5中，将第1工序中的基板加热温度设定为250℃，以1层SiO₂形成防反射膜。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例6]

在实施例6中，使用以下表6所示的材料，利用表6所示的基板加热温度，实施第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表6所示的致密度、膜厚和折射率。

[表6]

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例6中，不实施第1工序。第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例7]

在实施例7中，使用以下表7所示的材料，利用表7所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表7所示的致密度、膜厚和折射率。

[表7]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例7中，将第1工序中的基板加热温度设定为250℃，防反射膜为SiO₂和Nb₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为80％膜厚为5nm的由ZrO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例8]

在实施例8中，使用以下表8所示的材料，利用表8所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表8所示的致密度、膜厚和折射率。

[表8]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例8中，将第1工序中的基板加热温度设定为250℃，防反射膜为SiO₂和Ti₃O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为100％膜厚为10nm的由Al₂O₃构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[实施例9]

在实施例9中，使用以下表9所示的材料，利用表9所示的基板加热温度，实施第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表9所示的致密度、膜厚和折射率。

[表9]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在实施例9中，将第1工序中的基板加热温度设定为220℃，防反射膜为SiO₂和Ta₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为80％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[比较例1]

在比较例1中，使用以下表10所示的材料，利用表10所示的基板加热温度，实施第1工序和第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表10所示的致密度、膜厚和折射率。

[表10]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在比较例1中，将第1工序中的基板加热温度设定为220℃，防反射膜为SiO₂和Ta₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。没有形成基膜。

[比较例2]

在比较例2中，使用以下表11所示的材料，利用表11所示的基板加热温度，实施第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表11所示的致密度、膜厚和折射率。

[表11]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在比较例2中，将第1工序中的基板加热温度设定为220℃，防反射膜为SiO₂和Ta₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为80％膜厚为20nm的由MgF₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[比较例3]

在比较例3中，使用以下表12所示的材料，利用表12所示的基板加热温度，实施第2工序，得到具有防水防反射膜的镜片，所述防水防反射膜具有表12所示的致密度、膜厚和折射率。

[表12]

第1工序

第2工序(基膜/防水膜批次)

在比较例3中，将第1工序中的基板加热温度设定为220℃，防反射膜为SiO₂和Ta₂O₅交替层压至7层。此外，第2工序中，将基板加热温度设定为25℃(无加热)。基膜中，形成致密度为65％膜厚为20nm的由SiO₂构成的膜。此外，防水膜中，形成膜厚为15nm的由氟代烷基醚构成的膜。

[摩擦试验机]

在摩擦试验中使用以下的摩擦试验机。

制造商：(株)シンクロン

商品名：3连摩擦试验机

[摩擦试验条件]

摩擦试验条件如下所规定。

摩擦头：镜片清洁纸(ダスパー)

摩擦负荷：1.0kg

摩擦面积：1.0cm²

滑动距离：4cm

[接触角的测定]

实验中，使用上述摩擦试验机，根据上述条件，反复摩擦每个样品的表面。然后，在摩擦试验后测定每个样品的接触角。接触角的测定为在样品表面滴上0.8μl纯水，并求得其接触角θ。此外，在实验中，每个摩擦试验进行3次以获得接触角θ的平均值。图4至图6中所示的接触角均为平均值。

[有无基膜(SiO₂)的摩擦试验结果]

在实验中，使用实施例9和比较例1进行上述摩擦试验，求得往复次数与接触角的关系。其实验结果示于图4中。

如图4所示，在具有基膜(SiO₂)的实施例9中，直至往复次数为约7000次，可以稳定地获得约110°以上的接触角。另一方面，在没有基膜(SiO₂)的比较例1中，可知往复次数一旦超过约3000次，接触角急剧下降，往复次数达到约5000次时，接触角降至约70°。

由该实验结果可知，通过形成基膜/防水膜的层压结构而不在防反射膜上直接形成防水膜，能够增加防水膜的附着性，对于摩擦试验得到了高的耐久性。

[基膜(SiO₂)和基膜(MgF₂)的摩擦试验结果]

接下来，使用实施例9和比较例2进行上述摩擦试验，求得往复次数与接触角的关系。其实验结果示于图5中。

在具有基膜(SiO₂)的实施例9中，直至往复次数为约7000次，可以稳定地获得约110°以上的接触角。另一方面，在具有基膜(MgF₂)的比较例2中，在进行摩擦试验前的阶段，接触角仅为约85°，当往复次数约为100次时，接触角迅速降低至约53°。

由该实验结果可知，MgF₂的基膜不能够用作防水膜的基膜。作为基膜，优选含有羟基的、SiO₂等与防水膜结合时发生脱水缩合反应的材料，具体地，将基膜制成选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层。

[不同基膜(SiO₂)致密度的摩擦试验结果]

在实验中，使用实施例6和比较例3进行上述摩擦试验，求得往复次数与接触角的关系。其实验结果示于图6中。

如图6所示，在具有致密度为100％的基膜(SiO₂)的实施例6中，往复次数即使超过20000次，也能够得到约105°以上的接触角。另一方面，在具有致密度为65％的基膜(SiO₂)的比较例3中，可知往复次数一旦超过约7000次，接触角急剧下降，当往复次数达到约10000次时，接触角降低至约90°。

从该实验结果可知，作为防水膜的基层的基膜需要有高的致密度，基于本实施例，将致密度设定在70％以上100％以下。

产业上利用的可能性

本发明的具有防水防反射膜的镜片具有优异的防水膜的附着性/耐久性。因此，其可以优选地应用于需要在镜片表面上具有高防水性的监控摄像机或车载摄像机用的玻璃镜片。

本申请基于2017年3月24日申请的特愿2017-058433。其内容全部包含在本文中。

Claims

1.一种具有防水防反射膜的镜片，其特征在于，

在玻璃镜片的表面上具有按照防反射膜、基膜和防水膜的顺序层压的防水防反射膜；

所述防反射膜具有选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层组成的低折射率层和高折射率层交替层压的结构，最上层由所述低折射率层的SiO₂形成；

所述基膜由选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的混合层形成，致密度为80％以上100％以下，膜厚为1nm以上200nm以下；

所述防水膜在所述基膜的表面上由含有全氟聚醚基团的有机化合物形成，膜厚为5nm以上50nm以下；

所述基膜的致密度在所述防反射膜的最上层的致密度以上。

2.根据权利要求1所述的具有防水防反射膜的镜片，其特征在于，所述基膜由SiO₂形成。

3.根据权利要求1所述的具有防水防反射膜的镜片，其特征在于，所述玻璃镜片的表面为非球面。

4.一种具有防水防反射膜的镜片的制造方法，其特征在于，具有以下工序：

在玻璃镜片的表面上，在基板加热温度为200℃以上350℃以下的第1成膜室中，在所述玻璃镜片的表面上以1层以上形成选自SiO₂、MgF₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层从而形成防反射膜的第1工序；

将形成有所述防反射膜的所述玻璃镜片设置在与所述第1成膜室不同的第2成膜室中，此时，在将基板加热温度设定在较所述第1工序中的基板加热温度低的温度、在250℃以下的第2成膜室中，在保持减压的状态下连续形成基膜和防水膜的第2工序；

在所述第2工序中，具有在所述防反射膜的的表面上用选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、Ti₃O₅、Ta₂O₅和Nb₂O₅的单层或含有2种以上的材料的混合层以使得致密度为80％以上100％以下、膜厚为1nm以上200nm以下的方式形成所述基膜、此时比所述防反射膜薄地形成所述基膜的工序；和

在所述基膜的表面上用含有全氟聚醚基团的有机化合物以使得膜厚为5nm以上50nm以下的方式形成所述防水膜的工序；

在基板加热温度为250℃以下的同一成膜室中，在保持减压的状态下形成所述基膜和所述防水膜。

5.根据权利要求4所述的具有防水防反射膜的镜片的制造方法，其特征在于，通过离子束辅助法或溅射法形成所述基膜。

6.根据权利要求4所述的具有防水防反射膜的镜片的制造方法，其特征在于，用SiO₂形成所述基膜。