CN112885906A - 减反射复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减反射膜领域,公开了减反射复合膜及其制备方法和应用。所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、第二材料膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、第一材料膜,SiO2膜、第一材料膜的连续交替层叠次数大于等于4,其中,第一材料膜的折射率为1.95‑2.41,厚度为12‑150nm;所述SiO2膜的折射率为1.45‑1.47,厚度为12‑200nm;第二材料膜的折射率为1.35‑1.39,厚度为90‑120nm。本发明所述的减反射复合膜不仅具有较强的宽光谱减反射效果,而且在膜系设计及膜料选择上充分考虑薄膜的应力匹配问题,使各膜层间具有较高的界面结合强度,延长产品的使用寿命。

Description

减反射复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及减反射膜领域,具体涉及减反射复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
研究表明,除去死区及各层吸收外,CIGS太阳能电池中约9%的光电流损失是由电池组件对入射光的反射损失造成的。其中,作为保护电池表面的前板玻璃,在未镀减反射膜的情况下,玻璃与空气界面的反射率可高达4.8%。当前工业生产的解决方案主要包括两种,分别是在前板玻璃表面使用单层MgF2膜或多孔SiOx膜作为减反射膜,以降低入射光的反射损失。根据光学干涉原理,确定厚度的单层MgF2减反射膜仅对某特定波长光波的反射光形成干涉削弱作用,从而形成V字形反射曲线,因此制备单层MgF2减反射膜后,可使某特定波长光波反射率降低至0.5%以下,但V字形反射曲线使整个光谱平均反射率仍高于3%,入射光波依然存在相当多的反射损失;基于相似原理,多孔SiOx膜可将整个光谱的平均反射率降至2%以下,性能略高于单层MgF2。此外,MgF2膜及多孔SiOx膜质地疏松,本身硬度相对较低,且不具有防水及自洁净功能。
现有技术也公开了减反射复合膜,CN107546279A公开了一种太阳能电池板用减反射膜,该减反射膜包括:空心二氧化硅层、复合硅氧化物层、防水层及耐磨层。其中,空心二氧化硅层是由空心二氧化硅镀膜液涂覆在玻璃基板表面后烘干制得;复合硅氧化物层由二氧化硅复合镀膜液在空心二氧化硅层表面涂覆之后烘干制得,所述复合硅氧化物层为硅钛氧化物层、硅锆氧化物层、硅铝氧化物层、硅钛锆氧化物层、硅钛铝氧化物层、硅锆铝氧化物层和硅钛锆铝氧化物层中的一种;防水层包括以下重量份数原料:二甲苯50份、苯乙烯35份、抗氧剂1份、分散剂2份、触变剂3份、余量水30份;耐磨层为Al2O3-Cu纳米复合粉涂层。但是该膜系镀膜过程较为复杂,在制备过程中需经多次溶液或溶胶配置、涂敷、烘干等工艺步骤,在实际生产中较难实现,且会极大增加产品成本。此外,由镀膜液或胶体涂敷、烘干获得的薄膜在制备过程中未经过高温或真空过程,必将导致各膜层界面间主要结合力为范德瓦尔斯力,使界面结合强度相对较低,影响产品寿命。
“Multi layered anti-reflective coatings for ultra-thin CIGS solarcells”公开了利用电子束蒸发方法制备的glass/TiO2/MgF2、glass/MgF2/TiO2/MgF2及glass/HfO2/MgF2减反射膜,可将玻璃单侧表面的平均反射率最低降至5.1%。其减反射效果仅略微优于单层MgF2减反射膜,效费比相对较低。作者在每种膜系的设计中仅应用了两种折射率不同的光学膜料,且在设计中未考虑不同材料之间的内应力匹配问题。膜系中最外层MgF2膜硬度相对较软,不利于对前板玻璃形成有效保护。此外,单纯由电子束蒸发制备的MgF2薄膜晶粒较粗,薄膜结构相对疏松,因此该减反射膜系不具有防水及自洁净功效。
因此,亟需一种可以有效降低反射率,同时具有一定的强度以保护电池表面的前板玻璃,并具有防水及自洁净功能的减反射膜。
发明内容
本发明的目的之一是为了降低现有技术存在的减反射膜的反射率并确保减反射膜有一定的强度和硬度以起到防护作用。
本发明的目的之二是为了赋予减反射膜防水及自洁净功能,提供一种减反射复合膜以及制备方法和应用。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种减反射复合膜,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、第二材料膜以及非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、第一材料膜,其中,第一材料膜的折射率为1.95-2.41,厚度为12-150nm;所述SiO2膜的折射率为1.45-1.47,厚度为12-200nm;第二材料膜的折射率为1.35-1.39,厚度为90-120nm,所述第二材料膜具有与非晶碳膜的界面。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的减反射复合膜的方法,该方法包括:
(1)采用离子束辅助电子束蒸发镀膜工艺制备所述减反射复合膜所包含的SiO2膜、第一材料膜和第二材料膜;
(2)利用等离子体辅助化学气相沉积在(5-8)×10-4Pa本底真空度、20-35℃条件下在所述第二材料膜上沉积制备非晶碳膜。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的减反射复合膜以及本发明第二方面所述的方法制备得到的减反射复合膜在薄膜太阳能电池领域的应用,优选地在铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域的应用。
本发明第四方面提供了一种薄膜太阳能电池,所述薄膜太阳能电池包含本发明第一方面所述的减反射复合膜。
本发明通过特定的膜结构设计,设置各膜折射率,实现所述减反射复合膜不仅在宽光谱范围(400-1200nm)内具有较好的减反射效果,而且在膜系设计及膜材料选择上充分考虑薄膜的应力匹配问题,使各膜间具有较高的界面结合强度,有效延长产品的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1所述减反射复合膜M1的结构。
图2是实施例2所述减反射复合膜M2的结构。
图3是实施例3所述减反射复合膜M3的结构。
图4是实施例1所述减反射复合膜M1的反射率曲线。
图5是实施例1所述减反射复合膜M1的透过率曲线。
图6是现有技术减反射复合膜的反射率曲线。
图7是实施例1所述减反射复合膜M1的纳米压痕测试结果。
具体实施方式
定义
在本文中,所述“依次层叠的A膜层、第二材料膜”应理解为膜的层叠顺序为A膜层、第二材料膜以及非晶碳膜,例如在竖直的层叠方向上,第二材料膜位于A膜层的上表面。
在本文中,所述“连续交替层叠的SiO2膜、第一材料膜”应理解为从基板侧开始,膜的层叠顺序为SiO2膜、第一材料膜、SiO2膜、第一材料膜、SiO2膜......,依次类推。
在本文中,所述“连续交替层叠次数”应理解为将SiO2膜、第一材料膜作为层叠单元,该层叠单元的重复次数即为连续交替层叠次数。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种减反射复合膜,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、第二材料膜以及非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、第一材料膜,其中,第一材料膜的折射率为1.95-2.41,厚度为12-150nm;所述SiO2膜的折射率为1.45-1.47,厚度为12-200nm;第二材料膜的折射率为1.35-1.39,厚度为90-120nm,所述第二材料膜具有与非晶碳膜的界面。
在本文中,所述A膜层具有与所述基板的界面。
根据本发明所述的减反射复合膜,为了进一步减小平均反射率,优选地,减反射复合膜形成于折射率为1.49-1.6的基板上。更优选地,所述基板为折射率为1.5-1.54的玻璃基板。
根据本发明所述的减反射复合膜,为了进一步减小平均反射率,优选地,所述A膜层中,所述SiO2膜和第一材料膜的连续交替层叠次数大于等于4,例如可以为4、5、6、7、8、9、10、12等,优选地,SiO2膜、第一材料膜的连续交替层叠次数为4。
根据本发明所述的减反射复合膜,为了进一步减小平均反射率,优选地,所述第一材料选自TiO2、Ta2O5或ZrO2;更优选地,所述第二材料为MgF2或冰晶石。
根据本发明,在A膜层中,SiO2膜、第一材料膜连续交替层叠的结构中,第一材料可以相同或不同,例如可以依次为SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、Ta2O5膜,也可以依次为SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、TiO2膜,也可以为SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、Ta2O5膜,或者也可以依次为SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、Ta2O5膜,或者也可以依次为SiO2膜、TiO2膜、SiO2膜、ZrO2膜、SiO2膜、Ta2O5膜、SiO2膜、ZrO2膜等等,在此不再一一列举。
在本发明所述的减反射复合膜的一种实施方式中,所述第一材料为TiO2,TiO2膜的折射率为2.3-2.41,厚度为15-90nm;优选地,TiO2膜的折射率为2.32-2.37。
在另一种实施方式中,所述第一材料为Ta2O5,Ta2O5膜的折射率为2-2.3,厚度为20-120nm,优选地,Ta2O5膜的折射率为2.05-2.22。
在另一种实施方式中,所述第一材料为ZrO2,ZrO2膜的折射率为1.95-2.4,厚度为12-150nm,优选地,ZrO2膜的折射率为1.95-2.12。
在本发明所述的减反射复合膜的一种优选的实施方式中,SiO2薄膜的折射率为1.45-1.46。
根据本发明所述的减反射复合膜,为了进一步减小平均反射,优选地,所述第二材料为MgF2,MgF2膜的折射率为1.35-1.39,厚度为90-120nm,优选地,MgF2膜的折射率1.35-1.39。
根据本发明所述的减反射复合膜,为了进一步减小平均反射率,优选地,所述SiO2膜的内应力为张应力,所述第一材料膜的内应力为压应力,所述第二材料膜的内应力为张应力。更优选地,所述SiO2膜的张应力为0.2-1.2MPa,所述第一材料膜的压应力为0.1-1.5MPa,所述第二材料膜的张应力为0.1-0.6MPa。
根据本发明所述的减反射复合膜,优选地,所述减反射复合膜包括位于第二材料膜之上/外侧的非晶碳膜,为了进一步减小平均反射率,更优选地,所述非晶碳膜的折射率为2.35-2.66,厚度为8nm-30nm。
在一种优选的具体实施方式中,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、MgF2膜、非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、TiO2膜,SiO2膜、TiO2膜的连续交替层叠次数为4,共有10层膜;优选地,其中,所述SiO2膜的内应力为张应力,所述第一材料膜的内应力为压应力,所述第二材料膜的内应力为张应力。非晶碳膜具有较高的致密度和较低的表面粗糙度,使其表现出良好的微观硬度和相对较高的水接触角,对基底及复合膜层表面形成保护,并兼具防水及自洁净功效。
在一种优选的具体实施方式中,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、MgF2膜、非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、Ta2O5膜,SiO2膜、Ta2O5膜的连续交替层叠次数为4,共有10层膜;优选地,其中,所述SiO2膜的内应力为张应力,所述第一材料膜的内应力为压应力,所述第二材料膜的内应力为张应力。
在一种优选的具体实施方式中,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、MgF2膜、非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、ZrO2膜,SiO2膜、ZrO2膜的连续交替层叠次数为4,共有10层膜;优选地,其中,所述SiO2膜的内应力为张应力,所述第一材料膜的内应力为压应力,所述第二材料膜的内应力为张应力。
根据本发明,所述非晶碳膜主要由C原子及极少量的H原子构成,其中C原子具有一定量的sp3杂化和一定量的sp2杂化,值得注意的是,本申请所述非晶碳膜在可接受的范围内具有较高水平的sp3杂化,因而非晶碳膜内应力较高,表面硬度较大,并且该膜的表面能较高,形成的膜表面更为平整致密,表面粗糙度极小,具有一定的亲水性,能够实现良好的自清洁效果。
本发明通过将特定折射率、特定厚度的A膜层、第二材料膜以及非晶碳膜进行特定的组合形成本发明所述减反射复合膜,所述减反射复合膜在宽的光谱范围(400-1200nm)能够达到平均反射率约为0.5%甚至低于0.5%。
本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述的减反射复合膜的方法,该方法包括:
(1)采用离子束辅助电子束蒸发镀膜工艺制备所述减反射复合膜所包含的SiO2膜、第一材料膜和第二材料膜;
(2)利用等离子体辅助化学气相沉积在(5-8)×10-4Pa本底真空度、20-35℃条件下在所述第二材料膜上沉积制备非晶碳膜。
为了进一步减小平均反射率,优选地,所述减反射复合膜形成于折射率为1.49-1.6的基板上。更优选地,所述基板为折射率为1.5-1.54的玻璃基板。
优选地,在镀膜之前,先对所述基板进行清洗,所述清洗可以根据基板的组成选择本领域公知的技术手段,例如分别用盐酸、乙醇及去离子水对基板进行超声清洗。
根据本发明所述的方法,优选地,将清洗后的基板进行抽真空并加热处理,例如将基板固定在离子束辅助电子束蒸发镀膜的基板架上,抽真空至本底真空度为8×10-5Pa,加热至温度为80-120℃,如通过开启加热器对基板进行烘烤以加热。在处理后的基板上制备A膜层以最终实现减反射复合膜的制备。
根据本发明所述的方法,优选地,SiO2膜的制备工艺如下:电子束电压为7-8kV,电子束束流为50-80A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000081
氧流量为15-40sccm,离子源阴极电流为5-30A,阳极偏压为2-5V。
根据本发明所述的方法,优选地,第一材料膜的制备工艺如下:电子束电压为7-8kV,电子束束流为180-250A;沉积速率为
Figure BDA0002273123090000082
氧流量为15-40sccm,离子源阴极电流为5-30A,阳极偏压为2-5V。
根据本发明所述的方法,优选地,第一材料为Ta2O5,Ta2O5膜的制备工艺如下:电子束电压为7-8kV,电子束束流为180-210A;沉积速率为
Figure BDA0002273123090000083
氧流量为15-40sccm,离子源阴极电流为5-30A,阳极偏压为2-5V。
根据本发明所述的方法,优选地,第一材料为TiO2,TiO2膜的制备工艺包括:电子束电压为7-8kV,电子束束流为200-240A;沉积速率为
Figure BDA0002273123090000084
氧流量为15-40sccm,离子源阴极电流为5-30A,阳极偏压为2-5V。
根据本发明所述的方法,优选地,第一材料为ZrO2,ZrO2膜的制备工艺包括:沉积温度为80-120℃,电子束电压为7-8kV,电子束束流为190-250A;沉积速率
Figure BDA0002273123090000085
氧流量为15-40sccm,离子源阴极电流为5-30A,阳极偏压为2-5V。
根据本发明所述的方法,优选地,第二材料膜的制备工艺包括:电子束电压为7-8kV,电子束束流50-80A;沉积速率
Figure BDA0002273123090000086
氧流量为5-40sccm,离子源阴极电流5-30A,阳极偏压为1-5V。
在本文中,如无特别说明,压力或本底真空度均为表压。
优选地,所述非晶碳膜的制备工艺包括:将镀完减反膜后的玻璃基板置于等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)镀膜机中,抽真空至本底真空度为(5-8)×10-4Pa,沉积温度为室温,氩气(Ar)流量为15-40sccm,甲烷(CH4)流量为20-50sccm,工作气压保持为2-7Pa,射频源功率为800-1000w,镀膜时间为10-50s。
优选地,所形成的非晶碳膜的厚度为8nm-30nm,折射率为2.35-2.66。更优选地,所形成的非晶碳膜的内应力为压应力,压应力的范围为1.5-2GPa。进一步优选地,所述非晶碳膜的纳米硬度为10-13GPa,水接触角为75°-80°。
根据本发明,由本发明所述制备工艺得到的非晶碳膜内的sp3杂化含量在可接受的范围内相对较高,因而形成的薄膜内应力较高,表面硬度较大,并且该膜的表面能较高,形成的膜表面更为平整致密,表面粗糙度极小,具有一定的亲水性,能够实现良好的自清洁效果。
本申请所述非晶碳膜的自洁净原理可以解释为以下:首先该膜为非晶碳膜,外界污染物在其上的粘附力较小;同时该膜具有一定的亲水性,在与水平面呈较大夹角放置时(太阳能电池板在实际应用状态下通常与地面成较大夹角,甚至垂直于地面放置),较小的水滴附着在膜表面并通过移动逐渐汇聚成大水滴,最后在重力作用下滚落,同时带走附着在膜表面的外界污染物。此外,相对于现有技术的玻璃表面或者MgF2膜而言,本发明所述减反射复合膜的非晶碳膜所具有的自清洁效果在太阳能电池板领域是可控成本下的额外有益性能。
如上所述,本发明第三方面提供了本发明所述的减反射复合膜以及本发明所述方法制备得到的减反射复合膜在薄膜太阳能电池领域的应用,优选地在铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域的应用。
本发明第四方面提供了一种薄膜太阳能电池,所述薄膜太阳能电池包含本发明第一方面所述的减反射复合膜。
本发明所述的减反射复合膜不仅具有较强的宽光谱减反射效果,而且在膜系设计及膜料选择上充分考虑薄膜的应力匹配问题,使各膜间具有较高的界面结合强度,有效地延长产品的使用寿命。
本发明中所述方法中的所有镀膜步骤均在真空环境下完成的,不涉及溶液溶胶的配制及烘干,极大地简化了镀膜步骤,降低制备成本。其中A膜层、第二材料膜由离子辅助电子束蒸发方法(Ion-Ebeam)完成,而非晶碳防护膜则由等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制备获得,较高的致密度和较低的表面粗糙度使其表现出良好的微观硬度和相对较高的水接触角,对电池组件起到防护作用并兼具自洁净作用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例、对比例中所述减反射复合膜的性能测试通过以下方法进行:
(1)接触角测试
利用接触角测试仪(瑞典百欧林Biolin Scientific Theta Flex型接触角测试仪)进行测试,该仪器通过滴水装置将水滴滴在待测复合膜表面,并利用高分辨率相机从平行于该表面方向对静止在表面上的水滴进行拍照,最后利用软件分析照片计算出待测复合膜的水接触角。
(2)内应力测试
利用美国KSA MOS Ultra Scan薄膜应力测量系统对各层薄膜的内应力进行测试。薄膜沉积在基板上后,由于具有内应力而使薄膜处于应变状态,进而造成基板弯曲形变。由于薄膜近似为2维材料,其内应力在平面维度上均匀分布,弯曲形变后的膜-基板系统即可被视作具有某特定曲率半径的球面的一部分。因此,上述测试设备即是通过光学干涉方法测出弯曲变形后膜-基板系统的曲率半径,再利用膜及基板的弹性模量、泊松比和厚度等参量计算出薄膜内应力。
实施例1
(1)将玻璃基板(折射率为1.52)用盐酸、乙醇及去离子水进行超声清洗;
(2)本底真空度为8×10-5Pa,加热温度至100℃
(3)采用电子束蒸发,按如下工艺制备SiO2薄膜:
设置沉积温度100℃,电子束电压7.6kV,电子束束流为60A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000111
氧流量为35sccm,离子源阴极电流为15A,阳极偏压为2V;制备得到了折射率为1.462,内应力为张应力(约0.6MPa)的SiO2薄膜;
(4)采用电子束蒸发,按如下工艺制备TiO2薄膜:
设置沉积温度100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为215A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000112
充氧流量为30sccm,离子源阴极电流为20A,阳极偏压为5V;制备得到了折射率为2.349,内应力为压应力(约0.8MPa)的TiO2薄膜;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,制备交替的SiO2膜|TiO2膜|SiO2膜|TiO2膜|SiO2膜|TiO2膜|SiO2膜|TiO2膜的膜结构,通过控制镀膜时间调控膜的厚度;
(6)在步骤(5)所得结构上采用电子束蒸发,按如下工艺制备MgF2薄膜:设置沉积温度为100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为50A。沉积速率为
Figure BDA0002273123090000113
氧流量为15sccm,离子源阴极电流为5A,阳极偏压为1V;制备得到了折射率为1.385,内应力为张应力(约0.2MPa)的MgF2薄膜;
(7)在步骤(6)所得结构上采用PECVD,按如下工艺制备非晶碳薄膜:设置室温,本底真空度为8×10-4Pa,氩气(Ar)流量为30sccm,甲烷(CH4)流量为50sccm,工作气压保持为5Pa;射频源功率为1000w,镀膜时间为30s;制备得到了折射率为2.356,内应力为压应力(约1.8GPa)的非晶碳薄膜。
最终得到SiO2膜(207.41nm)|TiO2膜(12.36nm)|SiO2膜(43.06nm)|TiO2膜(32.23nm)|SiO2膜(11.70nm)|TiO2膜(90.89nm)|SiO2膜(21.34nm)|TiO2膜(23.20nm)|MgF2(109.57nm)|非晶碳膜(15nm)的复合膜M1,结构如图1所示。
实施例2
(1)将玻璃基板(折射率为1.52)用盐酸、乙醇及去离子水进行超声清洗;
(2)本底真空度为8×10-5Pa,加热温度至80℃
(3)采用电子束蒸发,按如下工艺制备SiO2薄膜:
设置沉积温度100℃,电子束电压7.6kV,电子束束流为60A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000121
氧流量为35sccm,离子源阴极电流为15A,阳极偏压为2V;制备得到了折射率为1.462,内应力为张应力(约0.6MPa)的SiO2薄膜;
(4)采用电子束蒸发,按如下工艺制备Ta2O5薄膜:
设置沉积温度为100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为193A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000122
充氧流量为30sccm,离子源阴极电流为15A,阳极偏压为5V;制备得到了折射率为2.145,内应力为压应力(约0.6MPa)的Ta2O5薄膜;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,制备交替的SiO2膜|Ta2O5膜|SiO2膜|Ta2O5膜|SiO2膜|Ta2O5膜|SiO2膜|Ta2O5膜的膜结构,通过控制镀膜时间调控膜的厚度;
(6)在步骤(5)所得结构上采用电子束蒸发,按如下工艺制备MgF2薄膜:设置沉积温度为100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为50A。沉积速率为
Figure BDA0002273123090000123
氧流量为15sccm,离子源阴极电流为5A,阳极偏压为1V;制备得到了折射率为1.385,内应力为张应力(约0.2MPa)的MgF2薄膜;
(7)在步骤(6)所得结构上采用PECVD,按如下工艺制备非晶碳薄膜:设置室温,本底真空度为8×10-4Pa,氩气(Ar)流量为30sccm,甲烷(CH4)流量为50sccm,工作气压保持为5Pa;射频源功率为1000w,镀膜时间为30s;制备得到了折射率为2.356,内应力为压应力(约1.8GPa)的非晶碳薄膜。
最终得到SiO2膜(207.4nm)|Ta2O5膜(13.5nm)|SiO2膜(43nm)|Ta2O5膜(35.3nm)|SiO2膜(11.7nm)|Ta2O5膜(99.5nm)|SiO2膜(21.3nm)|Ta2O5膜(25.4nm)|MgF2膜(109.6nm)|非晶碳膜(15nm)复合膜M2,结构如图2所示。
实施例3
(1)将玻璃基板(折射率为1.52)用盐酸、乙醇及去离子水进行超声清洗;
(2)本底真空度为8×10-5Pa,加热温度至120℃
(3)采用电子束蒸发,按如下工艺制备SiO2薄膜:
设置沉积温度100℃,电子束电压7.6kV,电子束束流为60A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000132
氧流量为35sccm,离子源阴极电流为15A,阳极偏压为2V;制备得到了折射率为1.462,内应力为张应力(约0.6MPa)的SiO2薄膜;
(4)采用电子束蒸发,按如下工艺制备ZrO2薄膜:
设置沉积温度为100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为240A,沉积速率为
Figure BDA0002273123090000131
充氧流量为35sccm,离子源阴极电流为25A,阳极偏压为5V;制备得到了折射率为2.066,内应力为压应力(约1.3MPa)的ZrO2薄膜;
(5)重复步骤(3)和(4)3次,制备交替的SiO2膜|ZrO2膜|SiO2膜|ZrO2膜|SiO2膜|ZrO2膜|SiO2膜|ZrO2膜的膜结构,通过控制镀膜时间调控膜的厚度;
(6)在步骤(5)所得结构上采用电子束蒸发,按如下工艺制备MgF2薄膜:设置沉积温度为100℃,电子束电压为7.6kV,电子束束流为50A。沉积速率为
Figure BDA0002273123090000141
氧流量为15sccm,离子源阴极电流为5A,阳极偏压为1V;制备得到了折射率为1.385,内应力为张应力(约0.2MPa)的MgF2薄膜;
(7)在步骤(6)所得结构上采用PECVD,按如下工艺制备非晶碳薄膜:设置室温,本底真空度为8×10-4Pa,氩气(Ar)流量为30sccm,甲烷(CH4)流量为50sccm,工作气压保持为5Pa;射频源功率为1000w,镀膜时间为30s;制备得到了折射率为2.356,内应力为压应力(约1.8GPa)的非晶碳薄膜。
最终得到SiO2膜(207.4nm)|ZrO2膜(14.1nm)|SiO2膜(43.1nm)|ZrO2膜(36.6nm)|SiO2膜(11.7nm)|ZrO2膜(103.3nm)|SiO2膜(21.3nm)|ZrO2膜(26.4nm)|MgF2膜(109.6nm)|非晶碳膜(15nm)复合膜M3,结构如图3所示。
对比例1
参照“用二氧化钛、二氧化硅和氟化镁膜料镀制0.4μm-1.1μm超宽带增厚膜”(谭宇,梁宏军,刘永强,赵兴梅;应用化学,2007)的膜系设计,制备得到TiO2膜|SiO2膜|TiO2膜|SiO2膜TiO2膜|SiO2膜|TiO2膜|MgF2膜复合膜结构DM1。
实施例4
将实施例1-3、对比例1所得减反射复合膜M1-M3、DM1进行如下性能测试:
(1)光学性能
利用Shimadzu UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度计测量减反射复合膜M1在300-1200nm光谱范围内的透过率、反射率,测试步长1nm。反射率测试使用5°反射组件,标准反射样品为铝镜,测试单面反射率。测试结果如图4所示。
从图4中可以看出,在400-950nm范围内,减反射复合膜M1的反射率普遍低于0.5%,平均反射率约为0.4%,远优于现有技术单层MgF2膜(约3%)的减反射效果;而且950-1200nm范围内反射率随波长的增加而上升,但始终低于8%。图5的透过率曲线显示镀有多功能复合减反射膜M1的玻璃片在400-950nm范围内平均透过率可达99.2%。
图6示出了对比例1所述复合膜DM1在400-950nm范围内的反射率,如图6所示,DM1所述该复合膜在400-950nm范围内的反射率都在0.3%以上,甚至可达到1.5%,在400-950nm范围内的平均反射率为1.05%。
类似地,测量减反射复合膜M2、M3在400-950nm范围内的平均反射率、平均透过率。减反射复合膜M2在400-950nm范围内的平均反射率为0.3%,平均透过率为99.5%;减反射复合膜M3在400-950nm范围内的平均反射率为0.36%,平均透过率为99.3%。
(2)力学性能、防水和自清洁性能
采用连续刚度法对实施例1所述非晶碳薄膜进行动态压入测试。测试设备为MTSNano Indenter G200型纳米压痕仪,使用CSM组件。压针选用金刚石波氏(Berkovich)压针,针尖曲率半径为约40nm,测试温度为25℃,环境介质气氛为空气,应变率为0.05s-1,热漂移率为0.05nm/s,压入深度为100nm,加载速率为10nm/s。测试结果如图7所示。
根据图7的测试结果,取压入深度为15nm时的数据为非晶碳膜(厚度约20nm)的力学性能,其纳米硬度为12GPa,弹性模量约为130GPa。滴水测试显示其水接触角为76°。
类似地,测量实施例2、3所述非晶碳膜的纳米硬度、弹性模量和水接触角。实施例2所述非晶碳膜M2的纳米硬度为14GPa,弹性模量约为135GPa,滴水测试显示其水接触角为76°。实施例3所述非晶碳膜M3的纳米硬度为13.5GPa,弹性模量约为133GPa,滴水测试显示其水接触角为76°。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种减反射复合膜,所述减反射复合膜包含依次层叠的A膜层、第二材料膜以及非晶碳膜,所述A膜层包含连续交替层叠的SiO2膜、第一材料膜,其中,第一材料膜的折射率为1.95-2.41,厚度为12-150nm;所述SiO2膜的折射率为1.45-1.47,厚度为12-200nm;第二材料膜的折射率为1.35-1.39,厚度为90-120nm,所述第二材料膜具有与非晶碳膜的界面。
2.根据权利要求1所述的减反射复合膜,其中,所述减反射复合膜形成于折射率为1.49-1.6的基板上,所述A膜层具有与所述基板的界面;
优选地,所述基板为折射率为1.5-1.54的玻璃基板。
3.根据权利要求1所述的减反射复合膜,其中,所述A膜层中,所述SiO2膜和第一材料膜的连续交替层叠次数大于等于4,优选为4;
优选地,所述第一材料选自TiO2、Ta2O5或ZrO2
优选地,所述第二材料为MgF2或冰晶石。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的减反射复合膜,其中,所述第一材料为TiO2,TiO2膜的折射率为2.3-2.41,厚度为15-90nm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的减反射复合膜,其中,所述第一材料为Ta2O5,Ta2O5膜的折射率为2-2.3,厚度为20-120nm。
6.根据权利要求1-3中任意一项的减反射复合膜,其中,所述第一材料为ZrO2,ZrO2膜的折射率为1.95-2.4,厚度为12-150nm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的减反射复合膜,其中,所述第二材料为MgF2,MgF2膜的折射率为1.35-1.39,厚度为90-120nm;
优选地,所述SiO2膜的内应力为张应力,所述第一材料膜的内应力为压应力,所述第二材料膜的内应力为张应力;
更优选地,所述SiO2膜的张应力为0.2-1.2MPa,所述第一材料膜的压应力为0.1-1.5MPa,所述第二材料膜的张应力为0.1-0.6MPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的减反射复合膜,其中,所述非晶碳膜的折射率为2.35-2.66,厚度为8-30nm。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的减反射复合膜的方法,该方法包括:
(1)采用离子束辅助电子束蒸发镀膜工艺制备所述减反射复合膜所包含的SiO2膜、第一材料膜和第二材料膜,
(2)利用等离子体辅助化学气相沉积在(5-8)×10-4Pa本底真空度、20-35℃条件下在所述第二材料膜上沉积制备非晶碳膜。
10.一种权利要求1-8中任意一项所述的减反射复合膜以及权利要求9所述的方法制备得到的减反射复合膜在薄膜太阳能电池领域的应用,优选地在铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域的应用。
11.一种薄膜太阳能电池,所述薄膜太阳能电池包含权利要求1-8中任意一项所述的减反射复合膜。
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