KR101294551B1 - 비정질 산화 규소 바인더를 갖는 ＭｇＦ２ 광학 박막, 및그것을 구비하는 광학 소자, 그리고 그 ＭｇＦ２ 광학박막의 제조 방법 - Google Patents

비정질 산화 규소 바인더를 갖는 ＭｇＦ２ 광학 박막, 및그것을 구비하는 광학 소자, 그리고 그 ＭｇＦ２ 광학박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

MgF2 광학 박막 (100) 은 기재 (10) 의 광학면에 형성된다. MgF2 광학 박막은 MgF2 미립자 (12) 와, MgF2 미립자의 표면 및 MgF2 미립자 사이에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 를 구비한다. 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 에 의해 광학 박막 (100) 은 기계적 강도 및 기재 (10) 와의 부착력이 높고, 내환경성이 우수하며, 보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다.
비정질 산화 규소계 바인더, 다공질 구조, 비정질 실리카

Description

비정질 산화 규소 바인더를 갖는 ＭｇＦ２ 광학 박막, 및 그것을 구비하는 광학 소자, 그리고 그 ＭｇＦ２ 광학 박막의 제조 방법{MgF2 OPTICAL THIN FILM CONTAINING AMORPHOUS SILICON OXIDE BINDER, OPTICAL DEVICE HAVING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SUCH MgF2 OPTICAL THIN FILM}
기술분야
본 발명은, MgF2 에 의해 형성된 단층 혹은 다층의 광학 박막, 및 그 제조 방법, 그리고 MgF2 광학 박막을 갖는 광학 소자 및 이 광학 소자를 탑재한 카메라, 현미경, 쌍안경, 노광 장치와 같은 광학 기기용 광학계에 관한 것이다.
배경기술
카메라 렌즈나 현미경의 대물 렌즈 등의 광학계를 구성하는 개개의 렌즈 표면에는, 반사를 저감시키기 위해 반사 방지막이 코팅되어 있다. 일반적으로, 반사 방지막 등의 광학 박막은 건식법 (드라이 프로세스) 으로 제조되고, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD 법 (Chemical Vapor Deposition) 등이 이용되고 있다.
넓은 파장 대역 혹은 넓은 각도 대역에 있어서 낮은 반사율을 갖는 고성능 광학 박막을 얻기 위해서는, 상이한 굴절률을 갖는 복수의 코팅 재료를 조합하여 다층막을 형성하면 된다고 알려져 있다. 드라이 프로세스에 의해 반사 방지막을 성막하는 경우, 통상적으로는 최고 굴절률 재료로서 TiO2 (굴절률: 2.4∼2.7 에서 500㎚) 가 이용되고, 최저 굴절률 재료로서 MgF2 (굴절률: 1.38 에서 500㎚) 가 이용되고 있다.
다층막은, 사용하는 코팅 재료의 굴절률차가 클수록, 혹은 최상층에 저굴절률막을 사용함으로써 광학 성능이 향상되거나, 동일 광학 성능에서도 코팅층의 수를 줄일 수 있는 것이 알려져 있다. 특히, 최상층만을 굴절률이 1.30 이하인 저굴절률막으로 함으로써, 광학 성능을 매우 높게 할 수 있는 것이 시뮬레이션에 의해 밝혀져 있다. 즉, 최상층의 굴절률을 1.30 이하로 한 저굴절률막은, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 낮게 억제할 수 있는 광대역화에 유효하고, 직입사광뿐만 아니라 넓은 각도 범위에서 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제할 수 있는 광입사화(廣入射化)에 대해서도 매우 효과가 높다. 따라서, 굴절률이 1.30 이하인 광학 박막을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
막의 굴절률을 낮게 하기 위해서는, 막의 구조를 치밀하지 않고 다공질로 하는 것이 유효하다. 일반적으로, 막은 퇴적된 고체 물질을 사이에 둔 복수의 미소 구멍 구조를 갖는다고 정의되므로, 막의 충전 밀도와 굴절률의 관계는 다음과 같아진다.
nf=no×P+np×(1-P)
여기서, np 는 미소 구멍을 채우는 물질 (예를 들어, 공기 혹은 물)의 굴절률이고, nf 와 no 는 각각 현실의 굴절률 (충전 밀도에 의존한다) 과 퇴적된 고체 재료의 굴절률이며, P 는 막의 충전율이다. 또한, 충전율은 이하와 같이 정의 된다.
P=(막의 고체 부분의 체적)/(막의 총 체적 (고체 부분+미소 구멍 부분))
이렇게 하여, 충전 밀도의 고저는 각각 굴절률의 고저를 의미한다.
일반적으로, 치밀한 막을 얻기 위해서는, 증착이나 스퍼터링 등의 드라이 프로세스가 적합하지만, 다공질막을 얻기 위해서는 습식법 (웨트 프로세스) 이 적합하다. 웨트 프로세스란, 스핀코트법, 딥법, 스프레이법, 롤코트법 등에 의해, 액체를 기판에 도포하여 건조ㆍ열처리함으로서 성막하는 방법이다. 특별한 장점으로는, 드라이 프로세스와 달리 대형의 장치가 불필요하고, 게다가 대기 중에서 성막할 수 있으므로 비용을 큰 폭으로 저하시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 또, 곡률 반경이 작은 렌즈 등의 경우, 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 드라이 프로세스에서는 균일하게 광학 박막을 코팅하는 것이 곤란하지만, 스핀코트법 등의 웨트 프로세스에서는 비교적 용이하게 실시할 수 있고, 대면적이나 곡률 반경이 작은 곡면에도 균일하게 성막할 수 있다.
하기 특허문헌 1 에는, 웨트 프로세스에 의해 다공질 MgF2 막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, MgF2 의 졸 용액을 고온 고압하에서 열처리함으로써, MgF2 미립자를 입자 성장 및 결정화시키고 나서 도포하여, 성막하고 있다. 이 방법에 의하면, MgF2 미립자를 퇴적시켜 막을 형성해도 미립자 사이의 기공이 무너지지 않아서 높은 기공율이 확보된다. 그 결과, 막이 다공질이 되고, 드라이 프로세스에 의해 제조되는 치밀한 막에 비해, 굴절률을 현저히 저하시킬 수 있다. 그런데, 얻어진 다공질막의 기계적 목표 강도가 낮음과 함께, 기판과의 부착력이 낮고, 닦아내면 다공질막이 박리되어 버린다는 문제가 있었다.
여러 가지 미립자를 이용한 다공질막의 부착력 및 막 강도를 개선하기 위한 기술은 다수 알려져 있다. 예를 들어, 브라운관의 표면에 코팅한 SnO2 미립자로 이루어지는 대전 방지막을 강화하는 기술이, 하기 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 이 기술에서는, SnO2 막 위에 웨트 프로세스에 의해 SiO2 막을 형성함으로써 SnO2 막에 충분한 강도를 부여하고 있다. 그러나, 최상층에 치밀한 SiO2 막이 형성되기 때문에 굴절률이 충분히 저하되지 않는다.
다공질막 자체를 강화하는 수법의 예로서, 무기 미립자로 구성된 다공질막을 폴리머의 바인더로 강화하는 기술이 하기 특허문헌 3 에 개시되어 있다. 이 기술에서는, 막 자체를 강화할 수 있지만, 폴리머의 굴절률이 비교적 높기 때문에 막의 굴절률을 1.30 이하로 낮출 수 없다.
또, SiO2 미립자로 이루어지는 다공질막을 알콕시실란의 바인더로 강화하는 기술이 하기 특허문헌 4 및 5 에 개시되어 있다. 이 기술에서도 막 자체를 강화할 수는 있지만, SiO2 가 공기 중의 수분을 흡착하기 쉬운 성질이 있고, 또한 막이 다공질이며 표면적이 크기 때문에, 큰 파장 시프트가 일어나 버린다. 그 때문에, 디스플레이 장치의 반사 방지막으로는 사용할 수 있지만, 카메라나 현미경 등의 정밀 광학 기기에 사용하는 것은 곤란하다.
파장 시프트는 예를 들어, 하기 특허문헌 6 에 기재된 졸을 이용하여 억제할 수 있을 가능성이 있다. 이 문헌에서는, 코팅제로서 콜로이달 실리카와 MgF2 수화물이 응집된 5∼50㎚ 의 복합 콜로이드 입자의 졸 용액이 기재되어 있다. 막에 대한 기재는 없지만, 막을 형성한 경우, MgF2 가 수분을 흡착하기 어려운 성질을 갖기 때문에, 파장 시프트가 일어나기 어렵다. 그러나, 이러한 졸에서는, 순수한 MgF2 가 아니라 불안정 MgF2 수화물을 함유하고 있기 때문에, 반드시 내(耐)환경성이 우수하다고는 할 수 없다.
최근, 광학계는 그 요구 성능의 향상에 수반되어 점점 더 복잡하고 다양해지고 있다. 예를 들어, 수차를 극한까지 수렴하기 위해, 또는 줌의 배율을 올리기 위해 렌즈 매수가 증가된다. 또, 렌즈면에 대한 광선 입사 각도가 커지는 설계도 필요해지고 있다. 또한, 최근 디지털 카메라의 대두 등에 의해, 지금까지 필름이었던 것이 CCD 나 CMOS 라는 촬상 소자로의 치환이 진행되고 있다.
이들 광학계의 변경을 렌즈 등의 표면 반사의 관점에서 생각한 경우, 렌즈의 증가는 바로 반사면의 증가이며, 통상적으로 반사 방지막은 적용되고는 있지만, 그 잔존 반사에 의한 고스트나 플레어가 일어날 확률이 높아지고, 투과율도 저하된다. 또, 입사 각도의 증대에 대해서는, 표면 반사라는 것은 원리적으로 반사 방지막의 유무에 관계없이, 사입사(斜入射)가 될수록 커지는 경향이 있어, 고스트나 플레어의 원인이 된다. 촬상 소자의 반사는, 지금까지 고려되지 않았던 것이고, 그 반사광이 광학계로 되돌아가 플레어나 고스트를 일으키는 것이 지적되어 있다. 이 고스트나 플레어는 콘트라스트의 저하나 색미(色味)의 악화, 심한 경우에는 화상의 소실을 일으켜 당연히 바람직하지 않은 것이다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 반사 방지막도, 초기에는 단층인 반사 방지막이었지만, 파장 대역을 넓히기 위해 단층에서 다층의 반사 방지막으로 바뀌고, 생산 기술의 향상에 의해 반사 방지 특성을 정리하는 등으로 충분히 음미 연구되어 왔으며, 광학 설계에 있어서도 반사 방지막을 적절한 배치를 고려하여, 여러 가지 문제가 일어나지 않게 입사 각도에 제한을 갖게 하는 등의 연구를 해 온 결과, 그 나름대로 문제가 적은 렌즈가 완성되었다 (특허문헌 7 참조).
단, 이것은 광학 설계 자유도의 희생 위에 성립되었고, 앞에서 기재와 같은 고성능화의 요구나 CCD 등의 새로운 소자가 사용됨으로써, 지금까지의 반사 방지막의 성능으로는 불충분하다고 인식되어 왔다.
특허문헌 1: 국제공개공보 제02/18982 A1호 팜플렛
특허문헌 2: 일본특허 제3272111호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평11-6902호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평7-48527호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평8-122501호
특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2000-169133호
특허문헌 7: 일본 공개특허공보 소62-124503호
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 1 과 같은 MgF2 를 이용한 막에서는, 광학 박막의 굴절률을 1.30 이하까지 저하시킬 수 있어도, 막 강도나 기재 (基材) 와의 부착력이 불충분하고, 또, 상기 특허문헌 2 내지 6 과 같이 막 강도나 기재와의 부착력을 확보할 수 있는 막에서는, 막의 굴절률을 충분히 저하시킬 수 없으며, 내환경성이 부족하다는 문제점이 있고, 굴절률을 충분히 저하시킬 수 있는 광학 박막에서, 막의 기계적 강도 및 기재와의 부착력, 그리고 내환경성을 확보할 수 있는 것이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
증착법 등의 드라이 프로세스에 의하면, 고굴절률막과 저굴절률막을 교대로 적층하는 다층 반사 방지막을 코팅할 수 있지만, 웨트 프로세스에서는 다층 코팅은 곤란하다. 그 때문에, 웨트 프로세스에 의해 성막하는 경우, 일반적으로는 단층으로 반사 방지막을 형성하고 있다. 단층의 경우, 막의 굴절률을 기판의 굴절률의 제곱근으로 하면 이론상 반사율을 0% 로 하는 것이 가능하다.
그 때문에, 굴절률이 상이한 여러 가지 광학 유리에 대하여 반사 방지막의 굴절률을 미세하게 바꿀 수 있으면, 우수한 성능의 카메라 렌즈나 대물 렌즈 등을 제조하는 것이 가능하고, 여러 가지 굴절률을 갖는 렌즈 재질에 대응시켜, 막의 굴절률을 조정하는 기술이 요구된다.
막의 굴절률을 조정하기 위해서는 다공질이며 저굴절률인 막을 베이스로 하고, 그 다공질막을 치밀화하여 굴절률을 높게 조정하는 것이 용이하다. 반대로, 치밀질이고 굴절률이 높은 막을 다공질화하여 굴절률을 낮추려고 하면, 막 그 자체가 붕괴할 가능성이 높기 때문에 매우 곤란하다. 그 때문에, 굴절률을 조정하기 위해서도 굴절률을 충분히 저하시킨 다공질막이, 특별히 요구되고 있다.
굴절률을 충분히 저하시킨 다공질막인 상기 특허문헌 1 의 MgF2 를 이용한 막에서는, 다공질 MgF2 막을 고온에서 열처리하면, 미립자 사이의 결합력을 향상시켜 막 자체의 강도 및 기판과의 부착력을 개선하는 것이 가능하다. 그러나, 300℃ 이상에서 열처리하지 않으면 눈에 띄는 효과는 얻어지지 않기 때문에, 고온에서 다공질막을 열처리함으로써 막이 치밀질이 되고, 굴절률이 상승되거나 불화물의 불소가 탈리(脫離)되어 산화물로 변화되어 버릴 가능성이 있었다. 또한, 기판을 고온으로 함으로써, 광학 연마한 면의 정밀도가 변화되거나, 굴절률이 변화되거나, 내열성이 낮은 기판에서는 깨질 가능성도 있었다.
또, 지금까지 광학 박막에서 사용되어 온 프로세스나 설계에서는, 다층화에 의한 광대역화가 고작이며, 그 대역을 유지한 상태 그대로 절대적인 저반사율화나 고입사 각도에 있어서의 반사의 저감이라는 것은 거의 불가능한 상태였다.
그래서 본 발명은, 기계적 강도 및 기판과의 부착력이 높음과 함께, 내환경성이 우수하고, 보다 낮은 굴절률을 얻기 쉬운 MgF2 광학 박막을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.
또, 그러한 MgF2 광학 박막을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것, 더욱이, 그 제조 방법에 적절한 MgF2 졸 용액을 제공하는 것을 제 2 목적으 로 한다.
또한, MgF2 광학 박막의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있는 MgF2 광학 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.
또한, 광대역화를 유지한 상태로, 절대적인 저반사율화나 고입사 각도에 있어서의 반사의 저감을 도모할 수 있는 다층 반사 방지막, 광학 소자 및 광학계를 제공하는 것을 제 4 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 효과
본 발명의 제 1 양태에 따르면, MgF2 광학 박막으로서, MgF2 미립자와, MgF2 미립자 사이에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더를 구비하는 MgF2 광학 박막이 제공된다.
본 발명에 의하면, 내환경성 (내구성) 이 우수한 MgF2 미립자를 막의 주요 구성 물질로 하고, 그 MgF2 미립자 사이를 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결하고 있으므로, MgF2 미립자 사이 및 MgF2 미립자와 기재 (基材) 의 사이를 강하게 결합할 수 있고, 막의 기계적 강도 및 막과 기재의 부착력이 향상되고 있다. 즉, MgF2 미립자 사이에 공극이 존재하여 그 공극에 비정질 산화 규소계 바인더가 충전되어 있는 구조를 갖고 있는 것으로 생각된다. 비정질 산화 규소계 바인더로서 내환경성이 약간 뒤떨어지는 SiO2 를 사용할 수 있지만, 바인더는 MgF2 미립자에 대하여 소량으로 충분하기 때문에, 박막 전체로서의 내환경성은 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막에 있어서, 상기 MgF2 미립자 사이가 상기 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결됨과 함께, MgF2 광학 박막의 최외부에 존재하는 MgF2 미립자의 표면 위의 비정질 산화 규소계 바인더의 두께가, 조사되는 광 파장의 5% 이하로 할 수 있다. 또, 본 발명의 MgF2 광학 박막은, 인접하는 상기 MgF2 미립자 사이에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더의 두께가, 상기 MgF2 미립자의 입자 직경보다 작게 할 수 있다. 이와 같이 바인더의 두께를 조절함으로써, 굴절률을 낮게 하는 것이 가능하다. 특히, 광학 박막의 최외층의 굴절률을 충분히 저하시킴으로써, 넓은 파장 대역 및 넓은 각도 대역에 있어서, 낮은 반사율을 갖는 반사 방지막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 모든 MgF2 미립자 사이에 비정질 산화 규소계 바인더가 존재할 필요는 없고, MgF2 미립자 사이의 일부에 비정질 산화 규소계 바인더가 존재하며, MgF2 미립자의 박막을 유지하고 있으면 충분하다. 또, MgF2 미립자와 기재 사이에 완전히 비정질 산화 규소계 바인더가 존재할 필요는 없고, MgF2 미립자와 기재 사이의 일부에 비정질 산화 규소계 바인더가 존재함으로써 비정질 산화 규소계 바인더가 MgF2 미립자와 기재의 연결을 강화하고 있으면 충분하다.
본 발명의 MgF2 광학 박막에 있어서, 상기 MgF2 미립자는, 1㎚∼100㎚ (1nm 이상 100㎚ 이하) 의 평균 입자 직경으로 할 수 있다. 이 경우에는, MgF2 미립자의 결정성이 높기 때문에, MgF2 미립자끼리의 유착을 억제하고, MgF2 미립자 사이에 공극을 확보하여, 다공질 구조의 MgF2 광학 박막을 얻을 수 있다. 다공질 구조를 가짐에 따라서, 보다 낮은 굴절률의 MgF2 광학 박막이 얻어진다. 상기 다공질 구조에 있어서의 공극률은, 막 강도를 확보하는 관점에서 50% 이하로 할 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막에 있어서, 상기 비정질 산화 규소계 바인더는 비정질 실리카로 형성될 수 있다. 이 경우, 비정질 실리카의 굴절률이 1.42 로 비교적 낮기 때문에, MgF2 미립자와 복합해도 박막 전체의 낮은 굴절률을 확보할 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막은, 마이크로인덴테이션 시험 방법에 의해 측정하여 30㎫이상, 특히는 110㎫ 이상의 박막 강도를 가질 수 있다. 이 경우, 막 강도가 30㎫ 이상이므로, 막표면을 닦아도 흠집이 생기지 않고, 넓은 용도로 MgF2 광학 박막을 적용하는 것이 용이하다.
본 발명의 MgF2 광학 박막은 설계 중심 파장 λC 에 있어서의 굴절률이, 1.10∼1.42 이어도 된다. 이 경우, MgF2 광학 박막의 굴절률이 소정 범위이므로, 저굴절률 재료로 이용하여 반사 방지막을 형성하기 쉽다.
본 발명의 다층 광학 박막은, 복수의 광학 박막이 적층된 다층 광학 박막으로서, 본 발명의 MgF2 광학 박막이 최외층에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 다층 광학 박막은, 본 발명의 MgF2 광학 박막이 최외층에 적층되어 있으므로, 최외층의 굴절률을 충분히 낮게 억제할 수 있고, 넓은 파장 대역 및 넓은 각도 대역에있어서, 낮은 반사율을 갖는 반사 방지율을 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 광학 박막은, 복수의 광학 박막이 적층된 다층 광학 박막으로서, 본 발명의 MgF2 광학 박막을 복수개 갖고 있어도 된다. 이 경우, MgF2 광학 박막의 기계적 강도가 높기 때문에 다른 층을 적층할 수 있고, MgF2 광학 박막의 적용 범위가 넓다. 본 발명의 다층 광학 박막은, 서로 인접하는 복수의 상기 MgF2 광학 박막을 갖고, 그 인접하는 MgF2 광학 박막의 굴절률차가 0.02∼0.23 이어도 된다.
본 발명의 다층 광학 박막은, 복수의 광학 박막이 적층된 다층 광학 박막으로서, 본 발명의 MgF2 광학 박막과, 드라이 프로세스에 의해 형성된 광학 박막을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 광학 소자는, 광학면이 평면 형상 또는 곡면 형상으로 형성된 굴절률 1.4∼2.1 의 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 광학면에 적층된 본 발명의 MgF2 광학 박막을 포함한다.
본 발명의 광학 소자는, 상기 기재의 상기 광학면은 (렌즈 유효 직경 D)/(렌 즈 반경 R) 이 0.5∼2 인 형상을 갖는 곡면 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 본 발명의 광학 소자에 의하면, MgF2 광학 박막을 웨트 프로세스에 의해 형성할 수 있기 때문에, D/R 이 소정 범위의 곡면이더라도 광학면 전체에 균일한 두께로 형성할 수 있어, 우수한 광학 특성을 얻기 쉽다.
또, 본 발명의 광학 소자는, 기판과, 이 기판 상에 형성되고, 굴절률이 상이한 여러 종류의 층을 3 층 이상 적층함으로써 구성되는 다층 반사 방지막을 구비하고, 다층 반사 방지막의 매질측에 접하는 최상층이 본 발명의 MgF2 광학 박막으로서, 그 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.30 이하임과 함께, 최상층 이외의 층은, 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 2 이상인 층과 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 1.38∼1.7 인 층이 적층되어 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 파장 대역 특성 혹은 입사 각도 특성이 현저히 향상되고, 넓은 각도 범위로부터 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제하고, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 낮게 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 소자는, 상기 기판에 접하는 층의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.38∼1.7 이며, 또한 매질측에서부터 세어 2 층째의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 2 이상이어도 된다. 이와 같이 굴절률을 조정함으로써, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 한층 더 낮게 억제할 수 있다.
반사율을 낮게 억제할 수 있는 광학 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학계는, 광학계 내의 n 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rn, m 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rm 으로 했을 때, Rn×Rm≤O.OO2% (가시역 전역에 있어서) 를 만족해도 된다. 이 관계를 만족시킬 경우에는, 광학계로서 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학계는, 상기 n 번째 및 m 번째의 고스트 발생면 내, 적어도 1 면에 본 발명의 다층 반사 방지막이 형성되어 있어도 된다. 이 경우에는, 광학계로서 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학계는, 상기 다층 반사 방지막이 광학계의 조리개로부터 보아 평면 혹은 오목면을 향하고 있는 면에 형성되어 있어도 된다. 이 경우에는, 광학계로서 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 즉, 광학계의 조리개로부터 보아, 평면 혹은 오목면을 향하고 있는 면에서, 반사가 발생하면, 그 이외의 면에서 반사가 발생하는 경우보다, 이미지에 대한 영향이 크기 때문에, 그 면에 다층 반사 방지막을 형성하여, 반사를 억제함으로써 다른 면에 형성하는 경우보다, 보다 효과적으로 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 파장역이 400㎚∼800㎚ 인 광선에 대하여 사용될 수 있다. 본 발명의 광학 소자는, 결상 광학계 또는 관찰 광학계로서 이용할 수 있다.
본 발명의 광학계는, 물체와 이미지면 사이에 배치된 복수의 광학 소자로 구 성되고, 상기 복수의 광학 소자의 적어도 1 개가 본 발명의 광학 소자이다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, MgF2 미립자가 분산된 졸 용액을 조제하는 공정과, 반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제하는 공정과, 상기 졸 용액과 상기 바인더 용액을 혼합하여 도포액을 조제하는 공정과, 상기 도포액을 기재에 도포 및 건조시켜 성막하는 공정과, 성막 후에 열처리하는 공정을 갖는 MgF2 광학 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법에 의해, 상기 기술한 본 발명의 광학 박막을 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 졸 용액과 바인더 용액을 혼합하여 도포액을 조제하고, 이 도포액을 기재에 도포 및 건조시켜 성막하므로, 졸 용액과 바인더 용액을 일제히 기재에 도포할 수 있고, 도포 및 건조시켜 성막하는 번거로움이 적고, 상기와 같은 효과가 얻어지는 MgF2 광학 박막의 제조가 용이하다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, MgF2 미립자가 분산된 졸 용액을 조제하는 공정과, 반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제하는 공정과, 상기 졸 용액을 기재에 도포 및 건조시켜 다공질막을 성막하는 공정과, 상기 다공질막에, 상기 바인더 용액을 도포 및 함침 (含浸) 시키는 공정과, 함침 후에 열처리하는 공정을 갖는 MgF2 광학 박막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법에 의하면, 졸 용액을 기재에 도포 및 건조시켜 다공질막을 성막하고, 이 다공질막에 바인더 용액을 도포 및 함침시키므로, 졸 용액과 바인더 용액을 균일하게 혼합하는 번거로움이 없음과 함께, 각각의 용액을 혼합하지 않기 때문에, 각 용액의 성분 상호 작용이 적고, 각 성분을 선택하기 쉬우며, 상기와 같은 효과가 얻어지는 MgF2 광학 박막을 제조하기 쉽다. 그러므로, 용액 성분에 따라서는, 본 발명의 제 2 또는 제 3 양태의 제조 방법을 선택하는 것이 좋다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 마그네슘 화합물과 불소 화합물을 용매 중에서 반응시킴으로써 MgF2 미립자를 합성하여 상기 졸 용액을 조제해도 된다. 이렇게 함으로써, MgF2 미립자가 균일하게 분산된 졸 용액을 조제할 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 마그네슘 화합물과 불소 화합물을 용매 중에서 혼합함과 함께, 가압 처리 및/또는 열처리함으로써 상기 졸 용액을 조제해도 된다. 이렇게 함으로써, 보다 결정성이 높은 MgF2 미립자가 균일하게 분산된 졸 용액을 조제하기 쉽다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 마그네슘 화합물이 아세트산마그네슘이고, 상기 불소 화합물이 불화수소산이며, 상기 용매가 메탄올이어도 된다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 용매 중에 존재하는 상기 마그네슘 화합물의 마그네슘에 대한 상기 불소 화합물의 불소의 몰비가, 1.9∼2.0 으로 할 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분은, 유기 규소 화합물로 할 수 있다. 유기 규소 화합물은 MgF2 미립자 사이에서 반응에 의해 Si02 를 형성할 수 있으므로, 적은 바인더량으로 MgF2 미립자 사이를 연결시킬 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 실리콘알콕사이드 또는 그 중합체 또는 폴리실라잔이어도 된다. 이들의 화합물을 사용하면, 보다 낮은 온도에서 반응시켜 MgF2 미립자 사이를 연결시킬 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 다공질막에 도포하는 상기 바인더 용액 또는 상기 도포액의 규소의 SiO2 환산 농도가, 5wt% 이하로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 보다 적은 Si02 에 의해 MgF2 미립자 사이를 연결시킬 수 있다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 스핀코트법 또는 딥코트법에 의해 상기 기재에 도포해도 된다. 이들의 방법에 의해 균일한 MgF2 광학 박막을 형성하기 쉽다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 상대 습도 5%∼40% 의 분위기 하에서, 스핀코트법에 의해 상기 기재에 도포해도 된다. 이러한 특정한 상대 습도로 도포함으로써, 도포시에 방사 줄무늬 등의 불균일을 거의 발생시키지 않고, 보다 균일한 MgF2 광학 박막을 형성할 수 있는 것을 본 발명자는 찾아냈다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 상기 기재에 공급한 후, 0초∼3초 이내에, 그 기재를 최고 회전수 500rpm 이상 9000rpm 이하로 회전시켜, 스핀코트법에 의해 도포해도 된다. 이렇게 함으로써, 도포시에 방사 줄무늬 등의 불균일을 거의 발생시키지 않고, 보다 균일한 MgF2 광학 박막을 형성하기 쉽다.
본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 다공질막에 도포 및 함침시키는 상기 바인더 용액 또는 상기 도포액의 규소의 SiO2 환산 농도를 조정함으로써, 원하는 굴절률의 상기 MgF2 광학 박막을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 MgF2 광학 박막의 제조 방법은, 상기 졸 용액의 상기 마그네슘 화합물의 마그네슘에 대한 상기 불소 화합물의 불소의 몰비를 조정함으로써, 원하는 굴절률의 상기 복수의 MgF2 광학 박막을 제조할 수 있다. 이와 같이, 바인더 용액 또는 도포액의 규소 농도를 조정하거나, 졸 용액의 F/Mg 비를 조정함으로써, 얻어지는 MgF2 광학 박막의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 원하는 굴절률을 갖는 MgF2 광학 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, MgF2 미립자의 평균 입자 직경은 1㎚∼100㎚ 로 할 수 있다.
본 발명의 바인더 함유 MgF2 졸 용액은, 본 발명의 제조 방법에 의해 MgF2 광학 박막을 제조하기 위한 졸 용액으로서, 실리콘알콕사이드 또는 그 중합체와 평균 입자 직경 1㎚∼100nm 이하의 MgF2 미립자를 함유한다. 이 바인더 함유 MgF2 졸 용액은, 도포 및 건조시켜 Si02 를 생성시키면, MgF2 미립자가, 적은 SiO2 에 의해 연결된 MgF2 광학 박막을 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 제 1 실시형태의 광학 소자의 개략 확대 단면도이다.
도 2 는 제 1 실시형태의 광학계를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에 의해 얻어진 MgF2-Si02 광학 박막의 단면 및 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 7 에 의해 얻어진 MgF2-SiO2 광학 박막의 단면 및 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 29 에서 제조한 수지층에 MgF2-SiO2 광학 박막을 형성한 광학 소자의 분광 반사 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 34 의 다층 광학 박막의 분광 반사 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 35 의 다층 광학 박막의 분광 반사 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 광학 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9 는 본 발명의 실시예 36 의 광학 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10 는 본 발명의 실시예 36 에 관련된 다층 반사 방지막에 대하여 광이 수직 입사된 경우의 파장과 반사율의 관계를 나타내는 그래프 도면이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 36 에 관련된 다층 반사 방지막에 대하여 광이 30 도, 45 도, 60 도의 각도로 입사한 경우의 파장과 반사율의 관계를 나타내는 그래프 도면이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 36 에 대한 비교예 5 에 관련된 도 10 에 대응하는 그래프 도면이다.
도 13 은 실시예 36 에 대한 비교예 5 에 관련된 도 11 에 대응하는 그래프 도면이다.
도 14 는 본 발명의 실시예 37 에 관련된 기판의 굴절률이 1.46 인 경우에 있어서의 도 10 에 대응하는 그래프 도면이다.
도 15 는 본 발명의 실시예 37 에 관련된 기판의 굴절률이 1.62 인 경우에 있어서의 도 10 에 대응하는 그래프 도면이다.
도 16 은 본 발명의 실시예 37 에 관련된 기판의 굴절률이 1.74 인 경우에 있어서의 도 10 에 대응하는 그래프 도면이다.
도 17 은 본 발명의 실시예 37 에 관련된 기판의 굴절률이 1.85 인 경우에 있어서의 도 10 에 대응하는 그래프 도면이다.
(부호의 설명)
10: 기재
11: MgF2 광학 박막
12: MgF2 미립자
13: 비정질 산화 규소계 바인더
14: 공극
112: 다층 반사 방지막
118: 결상 광학계
L1∼L12: 렌즈
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 대해 순서대로 설명한다.
[제 1 실시형태]
도 1 에, 제 1 실시형태의 MgF2 광학 박막 (MgF2-Si02막) 이 형성된 광학 소자를 나타낸다. 이 광학 소자 (100) 는 기재 (10) 와 그 평탄한 광학면에 적층된 MgF2 광학 박막 (11) 을 갖는다. 기재 (10) 는 굴절률 1.4∼2.1 의 유리, 플 라스틱 등으로 형성되고, 판재 또는 렌즈이어도 된다. 기재 (10) 의 광학면은 곡면 형상으로 형성되어 있어도 된다.
광학 박막 (11) 은 이 기재 (10) 의 광이 조사되는 적어도 일방의 광학면에 적층되는 반사 방지막이며, 이 실시형태에서는 단층의 MgF2 반사 방지막이다.
이 광학 박막 (11) 은 MgF2 미립자 (12) 와, 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 를 갖고, 다수의 MgF2 미립자 (12) 사이, 다수의 MgF2 미립자 (12) 와 기재 (10) 사이가 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 에 의해 연결되어 있다. 도 1 중, 바인더 (13) 는 각 MgF2 미립자 (12) 의 주위를 둘러싸도록 그려져 있다.
MgF2 미립자 (12) 는 MgF2 결정으로 이루어지는 미립자이고, 바람직하게는 1㎚∼100㎚ 인 평균 입자 직경을 갖는 결정성이 높은 미립자인 것이 바람직하다. 이러한 결정성이 높은 MgF2 미립자 (12) 에서는, 다수의 MgF2 미립자 (12) 사이에 다수의 공극 (14) 을 형성하기 쉽고, 제조 중의 미립자끼리의 유착 등에 의해 치밀질이 되는 것을 억제하기 쉽기 때문이다.
비정질 산화 규소계 바인더 (13) 는 비정질 실리카 등의 SiO2 로 이루어지는 그물망 구조를 형성 가능한 산화물로 이루어지고, 다수의 근접 또는 맞닿은 MgF2 미립자 (12) 사이, 혹은 기재 (10) 와 이 기재 (10) 에 근접 또는 맞닿은 MgF2 미립자 (12) 사이에 불규칙한 형상으로 존재하고, 이들을 일체적으로 연결하고 있다.
이러한 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 는, MgF2 미립자 (12) 에 대하여 임의의 비율로 사용하는 것이 가능하지만, 막 자체의 강도 및 기재 (10) 와의 부착력이 충분히 얻어지는 범위에서, 보다 적은 양으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, MgF2 미립자 (12) 에 대한 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 가, 10wt%∼30wt% 가 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 존재시킴으로써, 내환경성이 약간 뒤떨어지는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 사용량을 억제하여 MgF2 미립자 (12) 를 연결할 수 있고, 막 강도 및 내환경성을 양립시킬 수 있기 때문이다.
이 MgF2 광학 박막 (11) 에서는, 광 (L) 이 조사되는 막표면에 배치되는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께가 얇게 형성되어 있고, 막표면에 배치되는 MgF2 미립자 (12) 의 표면에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께가 조사되는 광 (L) 파장의 5% 이하로 되어 있다. 또, MgF2 미립자 (12) 사이, 다수의 MgF2 미립자 (12) 와 기재 (10) 사이에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께가, MgF2 미립자 (12) 의 입자 직경보다 얇아져 있는 것이 바람직하다. 이 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께는, 제조상 등의 이유로 일부가 입자 직경보다 두껍게 형성되어 있어도 된다.
막표면에 배치되는 MgF2 미립자의 표면에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인 더 (13) 의 두께가, 조사되는 광 (L) 파장의 5% 보다 두꺼운 경우에는, 광학적으로 치밀한 실리카막으로 보여지고, 최상층이 굴절률 1.42 인 실리카막이 되고, 조사되는 광 (L) 파장의 5% 보다 얇은 경우에는 광학적인 영향은 무시할 수 있기 때문에, 최상층이 저굴절률인 MgF2 광학 박막이 된다. 또한, 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께는, 투과 및 반사 분광 특성 측정 또는 막단면의 (주사형) 전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
이렇게 하여, 바인더의 두께가 조정된 MgF2 광학 박막 (11) 은, 1.10∼1.50의 굴절률을 가질 수 있고, 마이크로인덴테이션법에 의해 측정되는 막 강도를 30㎫ 이상, 바람직하게는 110㎫ 이상으로 할 수 있다.
또, 이 MgF2 광학 박막 (11) 은 다수의 MgF2 미립자 (12) 사이에 형성되는 다수의 공극 (14) 을 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 로 충전함으로써 막 강도를 향상시켜도 되지만, 다수의 공극 (14) 을 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 로 충전하지 않고 유지할 수 있다. 이로써, MgF2 광학 박막 (11) 의 굴절률을 저감시킬 수 있다.
이 실시형태에서는, MgF2 광학 박막 (11) 은 기재 (10), 다수의 MgF2 미립자 (12), 및 이들을 연결하는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 상호간에, 불규칙하게 다수의 공극 (14) 이 형성된 다공질 구조로 되어 있다. 다공질 구조에 있어서는, 공극률은 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 공극률이 높으면 굴절률을 저하시키기는 쉽지만, 막의 기계적 강도가 낮아지기 쉽고, 닦아냄으로써 막의 박리가 쉬워지기 때문이다.
이러한 MgF2 광학 박막 (11) 은, 도 1 과 같이 기재 (10) 의 평면 형상의 광학면에 형성되어 있어도 되지만, 곡면 형상의 광학면에 형성되어 있어도 된다. 그 경우, (렌즈 유효 직경 D)/(렌즈 반경 R) 이 0.5∼2, 특히, 0.5∼1 인 곡면에 형성하는 것도 가능하다. 이 D/R 은 렌즈의 곡면 정도를 나타내고, 2 가 완전한 반구 렌즈이며, 값이 작아질수록 완만해진다.
기재 (10) 의 곡률이 작거나 면적이 큰 경우, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 드라이 프로세스에 의해 성막된 광학 박막에서는, 광학 박막을 전체에 균일한 두께로 형성할 수 없고, 통상적으로, 원료가 공급되는 방향에 대하여 경사를 갖는 면의 두께가, 보다 직교하는 면에 형성되는 막의 두께보다 얇아진다. 그런데, 이 실시형태의 MgF2 광학 박막 (11) 은, 후술하는 바와 같이 웨트 프로세스에 의해 형성된 것이기 때문에, 광학면 전체면에 균일 막두께로 할 수 있다.
이러한 구조를 갖는 MgF2 광학 박막에 의하면, MgF2 미립자를 막의 주요 구성 물질로 하고, 그 MgF2 미립자 사이를 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결하고 있으므로, MgF2 미립자 사이 및 MgF2 미립자 (12) 와 기재 (10) 사이를 강하게 결합할 수 있고, 막 강도 및 막과 기재의 부착력을 향상시킬 수 있다. 또, 주요 구성 물질인 MgF2 미립자가 내환경성이 우수함과 함께, 내환경성이 약간 뒤떨어 지는 SiO2 로 이루어지는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 는 MgF2 미립자 (12) 사이 및 기재 (10) 와의 사이를 연결하는 것뿐이므로, 사용량을 적게 할 수 있고 막 전체로서 내환경성을 확보하기 쉽다. 또한, 굴절률 1.38 인 MgF2 미립자를 이용함으로써 박막의 굴절률을 저감시킬 수 있고, Si02 의 굴절률이 1.42 로 비교적 낮기 때문에, MgF2 와 복합화시켜도 막의 굴절률은 그다지 상승하지 않는다.
또한, MgF2 광학 박막 (11) 표면에 배치되는 MgF2 미립자 (12) 의 표면에 존재하는 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 의 두께가, 조사되는 광 (L) 파장의 5% 이하이기 때문에, MgF2 광학 박막 (11) 의 막표면에 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 로 이루어지는 치밀한 두꺼운 층이 형성되지 않고, MgF2 광학 박막 (11) 의 굴절률을 낮게 억제할 수 있어 반사율 등이 우수한 광학 특성을 얻는 것이 가능하다.
특히, 이러한 MgF2 광학 박막 (11) 이 광 (L) 이 조사되는 최외표면에 형성되어 있기 때문에, MgF2 광학 박막 (11) 의 굴절률을 충분히 저하시킴으로써, 충분한 반사 방지 성능을 얻을 수 있다.
다음으로, 이들의 MgF2 광학 박막이 형성된 결상 광학계에 대하여, 도 2 를 이용하여 설명한다. 이 결상 광학계 (118) 는, 물체와 이미지면 사이에 배치 된 복수의 광학 소자로 구성되어 있고, 카메라용 줌 렌즈로서 이용되는 것이다. 복수의 광학 소자는 물체측에서부터 순서대로, 보호 유리로서 사용되는 평행 평판 (F), 물체측에 볼록면을 향한 부(負)메니스커스 렌즈 (L1), 물체측에 볼록면을 향한 부메니스커스 렌즈 (L2) 와 물체측에 볼록면을 향한 부메니스커스 렌즈 (L3) 를 접합한 접합 렌즈, 양 오목 렌즈 (L4), 양 볼록 렌즈 (L5), 물체측에 볼록면을 향한 부메니스커스 렌즈 (L6) 와 양 볼록 렌즈 (L7) 를 접합한 접합 렌즈, 개구 조리개 (P), 양 볼록 렌즈 (L8) 와 양 오목 렌즈를 접합한 접합 렌즈, 물체측에 볼록면을 향한 부메니스커스 렌즈 (L10) 와 양 볼록 렌즈 (L11) 를 접합한 접합 렌즈, 및 양 볼록 렌즈 (L12) 를 포함하고, 이미지면 (I) 에 물체의 이미지를 결상하도록 배치되어 있다.
그리고, 이들 복수의 광학 소자 중 일부 또는 전부에 있어서, 일방 또는 쌍방의 표면에 MgF2 광학 박막이 형성되어 있다.
또, 결상 광학계 (118) 의 가장 물체측에 위치하는 평행 평판 (F) 의 이미지측의 면에서 발생하는 고스트에 대해서는, 그 면에 MgF2 광학 박막 (11) 을 형성함으로써 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 기술한 결상 광학계의 이미지면 측에 접안 렌즈를 형성한 관찰 광학계로서 이용해도, MgF2 광학 박막 (11) 은 동일한 효과를 발휘할 수 있어 고스트나 플레어가 억제된 샤프한 이미지를 관찰할 수 있다.
이러한 결상 광학계에서는, 적어도 하나의 광학 소자의 표면에 MgF2 광학 박막이 형성되어 있기 때문에, 보다 적은 적층수로, 보다 우수한 반사 특성 등의 광학 성능을 달성할 수 있다.
또한, 이 실시형태에서는, 광학면에 단층의 MgF2 광학 박막을 형성한 예에 대하여 설명하였지만, 광학면에 다층의 광학 박막을 형성하는 것도 가능하고, 이 경우, 다층 광학 박막 내의 한 층에 MgF2 광학 박막을 이용하는 것이 가능하다.
상기의 MgF2 광학 박막을 이용한 저굴절률막은, 단층으로 사용함으로써, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD 법 등의 드라이 프로세스에 의해 형성된 막이나, 상기의 MgF2 광학 박막 또는 이미 알려진 웨트 프로세스에 의한 막과 조합하여 다층막으로 하여 사용하면, 더욱 우수한 광학 성능을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 굴절률이 1.30 이하인 저굴절률 MgF2 광학 박막을 최상층에 배치 한 다층 광학 박막은, 파장 대역 특성 혹은 입사 각도 특성이 현저하게 향상되고, 넓은 각도 범위로부터 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제하여, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 낮게 억제하는 것이 가능하다. 그 경우, 하지막(下地膜)으로서는 종래에 사용되고 있는 드라이 프로세스에 의한 막이나 웨트 프로세스에 의한 막 등, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 웨트 프로세스에 의해 형성한 MgF2 광학 박막 (11) 을 하지막에 이용하면, 최상층을 포함하여 전체층을 균일 막두께로 성막하기 쉽다.
또, 광이 조사되는 광학면에, 2 층의 인접한 상기 MgF2 광학 박막을 포함하는 다층 광학 박막을 형성할 수도 있다. 그 경우, 최상층에는 가능한 한 굴절률이 낮은 MgF2 광학 박막 (11) 을 배치하지만, 하지막은 비교적 굴절률이 높은 MgF2 광학 박막 (11) 을 포함한 막 구성이 적합하다.
또한, MgF2 광학 박막 (11) 을 인접하여 적층할 수 있다. 그 경우, 인접하는 MgF2 광학 박막의 굴절률차는 0.02∼0.23 으로 하는 것이 바람직하고, 내측의 MgF2 광학 박막이 외측의 MgF2 광학 박막의 굴절률보다 높게 하는 것이 좋다. 이렇게 하면, 일반 반사 방지막과 동일하고, 파장 대역 특성 등을 개선할 수 있다. 또한, 내측의 MgF2 광학 박막의 굴절률을 외측의 MgF2 광학 박막의 굴절률보다 높게 형성하면, 내측의 광학 박막의 막 강도를 외측보다 강하게 할 수 있기 때문에, 적층하기 쉽고, 제조가 용이하다.
다음으로, 이상과 같은 MgF2 광학 박막 (11) 을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이러한 MgF2 광학 박막 (11) 은, 평균 입자 직경 1㎚∼100㎚ 인 MgF2 미립자 (12) 가 분산된 졸 용액을 조제함과 함께, 반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제하고, 이들을 기재 (10) 의 광학면에 공급함으로써, 다수의 MgF2 미립자 (12) 를 퇴적함과 함께, 그 MgF2 미립자 (12) 사이 및 MgF2 미립자 (12) 와 기재 (10) 사이를 비정질 산화 규소계 바인더 (13) 에 의해 연결함으로써 제조한다.
MgF2 미립자 (12) 가 분산된 졸 용액은, 마그네슘 화합물과 불소 화합물을 용매 중에서 혼합하여 반응시키고, MgF2 미립자를 합성함으로써 조제할 수 있다.
마그네슘 화합물로는, 아세트산염, 염화물, 알콕사이드 등을 이용할 수 있고, 아세트산마그네슘이 바람직하다. 불소 화합물로는, 불화수소산 수용액 (불산), 무수 불화수소, 트리플루오로아세트산 등을 이용할 수 있고, 불화수소산이 바람직하다. 용매로는, 알코올 등의 유기 용매를 이용할 수 있고, 메탄올이 바람직하다.
또한, 메탄올 등의 증발 속도가 높은 용매를 이용하는 경우, 성막시에 증발 속도가 빠르고, 균일 막두께로 성막하는 것이 용이하지 않기 때문에, 합성 후에, 보다 증기압이 낮은 프로판올, 부탄올 등의 고급 알코올 등의 용매에 의해 치환하는 것이 바람직하다.
이 합성 반응에서는, 용매 중에 생성시킨 MgF2 미립자의 결정성을 높게 하는 것이 바람직하다. 결정성을 높게 함으로써, MgF2 광학 박막의 성막시에 MgF2 미립자를 퇴적해도, 미립자끼리가 유착하여 치밀화되는 것을 억제할 수 있으며, 이로써 충분한 기공을 형성하여 다공질로 형성할 수 있기 때문이다.
MgF2 미립자의 결정성을 높게 하기 위해서는, 마그네슘 화합물과 불소 화합물을 혼합한 후에, 가압 처리 및/또는 열처리하는 것이 바람직하다. 졸 용액을 예를 들어, 고온 고압 처리하면 MgF2 미립자의 결정화와 입자 성장이 일어나고, 보다 높은 기공율의 다공질막, 즉 저굴절률막을 형성할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 다공질막의 강도를 높게 하면 굴절률도 높아지는 점에서, 이와 같이 충분히 낮은 굴절률의 MgF2 막이 얻어지는 졸 용액을 베이스로 하는 것이 저굴절률이며 고강도인 막을 얻기 위해서는 바람직하다.
또, 마그네슘 화합물로서 아세트산마그네슘을 이용함과 함께, 용매로서 메탄올을 이용하는 경우, 고온 고압 처리함으로써, 아세트산과 메탄올을 반응시켜 아세트산메틸을 생성시킬 수 있어 특히 바람직하다. MgF2 졸 용액에 다량의 아세트산이 함유되어 있으면, 졸 용액을 농축하면 겔화하여 도포하기 어려워지고, 두꺼운 MgF2 광학 박막을 형성할 수 없는 경우가 생기기 때문이다.
본 발명자는, MgF2 졸 용액을 조제할 때의 원료인 마그네슘 화합물의 마그네슘에 대한 불소 화합물의 불소의 몰비 (이하,「F/Mg 비」라고 할 수 있다.) 가, MgF2 광학 박막의 굴절률에 영향을 미치는 것을 찾아냈다. 즉, 동일한 농도의 Si02 액으로 MgF2 막을 처리해도, 불산/아세트산마그네슘 비가 상이한 MgF2 졸 용액으로부터 성막한 MgF2 막에서는 최종적인 굴절률이 달라진다.
그 때문에, MgF2 졸 용액의 조제에 있어서는, F/Mg 비를 소정의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.9∼2.0 범위가 바람직하다. F/Mg 비가 지나치게 낮으면, 얻어지는 막이 치밀해지기 쉬움과 함께, 굴절률이 높아지기 쉽고, 한편, 2.0 을 초과하면 졸 용액을 조제 중에 겔화되기 쉬워진다.
그리고, 이 F/Mg 비를 1.9∼2.0 의 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 얻 어지는 MgF2 광학 박막의 굴절률을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다.
여기에서는, F/Mg 비가 1.99∼2.00 으로 높은 경우에는, 후술하는 바인더 용액의 농도를 비교적 높게 해도 굴절률이 거의 높아지지 않기 때문에, 저굴절률막의 제조에 바람직하다. 한편, F/Mg 비가 1.95 정도까지 저하되면, 비교적 저농도의 바인더 용액에서도 굴절률이 높아지므로, 고굴절률막의 제조에 바람직하다. 이것은, F/Mg 비를 낮게 하여 합성한 MgF2 입자의 표면은 불안정하고, 퇴적하여 막으로 하면 미립자 사이의 공극 (14) 이 무너지기 쉽기 때문에 굴절률이 높아지기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, F/Mg 비 및 Si02 액 농도를 조정하여 굴절률을 원하는 값으로 조정하면, 굴절률이 상이한 여러 가지 기재에 대하여 반사 방지막으로서 최적의 굴절률로 조정할 수 있으므로, 우수한 성능의 반사 방지막을 제조할 수 있다. 또한, MgF2 졸 용액의 MgF2 농도는 3% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 농도가 높을수록 굴절률을 낮게 할 수 있지만, 지나치게 높으면 겔화되기 쉽기 때문이다.
다음으로, 반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제한다.
이 반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분은, MgF2 다공질막의 기계적 강도나 기재와의 부착력의 향상에 이용하는 물질이고, 최종적으로 그물망 형성 산화물이 되는 원료 물질, 또는 그물망 형성 산화물이 되기 전의 상태 인 전구체 물질 등이 생각된다. 이 그물망 형성 산화물이란, 이른바 유리형성 산화물 등이고, SiO2 를 주성분으로 하는 물질이 바람직하다. 바인더 용액으로는, 열처리에 의해 Si02 를 생성하는 액이 바람직하다.
열처리에 의해 Si02 를 생성하는 유기 규소 화합물의 대표적인 물질로는, 실리콘알콕사이드와 퍼히드로폴리실라잔을 들 수 있다.
알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란을 들 수 있다.
알콕시실란을 이용하는 경우, 그대로 이용해도 되지만, 미리 산 촉매를 이용하여 가수 분해와 중축합을 실시해 두면, SiO2 로 전화(轉化)시키기 위한 열처리 온도를 낮게 할 수 있어 바람직하다.
알콕시실란으로서 테트라에톡시실란을 이용하여 가수 분해함으로써 그물망 구조를 형성시키는 것에 대해서는, 사카 스미오 저, 졸-겔법의 과학, 아그네 쇼후 출판사 (1989) 에 기재되어 있다. 이것에 의하면, 실온∼80℃ 에서 테트라에톡 시실란, 물, 산, 에틸알코올의 혼합액을 교반하면 다음 식과 같이 반응이 일어난다.
[화학식 1]
nSi(OC2H5)4+4nH2O→nSi(OH)4+4nC2H5OH
이 생성한 Si(OH)4 를 함유하는 액을 열처리함으로써 중합시키면 SiO2 고체가 된다.
유기 규소 화합물로서 폴리실라잔을 이용하는 경우, 하기의 반응식에 따라 공기 중의 수분과 반응하여 Si02 를 형성한다.
[화학식 2]
SiH2NH+2H2O→SiO2+NH3+2H2
아민계 촉매를 소량 첨가한 폴리실라잔 용액을 이용하면, 실온에서도 반응이 진행되어 SiO2 로 전화시킬 수 있다. 통상적으로는 50 ℃이상, 상대 습도 50% 이상의 고습도에 있어서 열처리하여 SiO2 로 전화하면, 비교적 단시간에 충분한 막 강도가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명자는, 이러한 바인더 용액을 이용하여 성막할 때, 바인더 용액의 농도가 MgF2 광학 박막의 굴절률과 기계적 강도에 영향을 미치는 중요한 조건인 것을 찾아냈다. 바인더 용액의 농도를 높게 하면, 막의 강도는 높아지지만 굴절률도 높아지는 경향이 있다. 또, 수축율도 농도가 높을수록 높아진다. 이것은 바인더 용액이 열처리에 의해 SiO2 로 변화함으로써 강한 수축력이 작용하는 것이 아닐지 생각된다.
또한, 이 바인더 용액의 농도를 지나치게 높게 하면, MgF2 다공질막 위에까지 바인더의 막이 형성되어 버린다. 그렇게 되면, 치밀하고 비교적 굴절률이 높은 Si02 막이 최표면에 형성되기 때문에, 광학 박막의 광대역화 혹은 광각도 대역화에 있어서는 바람직하지 않다.
그 때문에, 이 바인더 용액 중의 규소의 농도를, SiO2 환산 농도로서 5wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 2wt% 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 후술하는 1 회 도포법에서는, 졸 용액과 바인더 용액을 혼합한 도포액으로서 기재에 도포되지만, 이 경우에도, 도포액 중의 규소의 농도는 SiO2 환산 농도로서 5wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히, 2wt% 로 하는 것이 좋다.
그리고, 이 바인더 용액의 농도를 조정함으로써, 얻어지는 MgF2 광학 박막의 굴절률을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다. 얻어지는 MgF2 광학 박막의 굴절률은 바인더 용액의 농도가 낮을수록 저하되고, 바인더 용액을 전혀 이용하지 않는 MgF2 막의 굴절률인 1.19 까지 저하된다. 한편, 바인더 용액의 농도를 높게 할수록 굴절률은 높아지고, 바인더 용액으로만 성막한 SiO2 막의 굴절률인 1.42 까지 올라간다. 따라서, 이 바인더 용액의 농도 조정에 의해, 얻어지는 MgF2 광학 박막을 1.19∼1.42 의 범위에서 임의의 굴절률로 설정하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 이와 같이 조제된 졸 용액과 바인더 용액을, 기재 (10) 상에 공급하여 열처리함으로써, 기재 (10) 의 표면에 다수의 MgF2 미립자 (12) 를 배치함과 함께, 그 MgF2 미립자 (12) 사이 및 MgF2 미립자 (12) 와 기재 (10) 사이를 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결한다.
이 때, MgF2 졸 용액과 바인더 용액의 사용 비율은, 얻어지는 MgF2 광학 박막의 굴절률 및 막 강도 등이 농도에 의존하기 때문에, 적절하게 선택할 수 있지만, 닦아내는 것이 가능한 막 강도가 얻어지거나, 혹은 최표면에 두꺼운 SiO2 막이 형성되지 않을 정도로 하는 것이 바람직하다.
졸 용액과 바인더 용액을 기재 (10) 의 광학면을 형성하는 면에 공급하는 방법으로는, 다음의 2 가지 방법이 생각된다.
제 1 방법은, 기재 (10) 상에 다공질 MgF2 막을 형성하고 나서 바인더 용액을 도포하여 스며들게 하는 방법 (「2회 도포법」이라고 칭한다) 이다. 제 2 방법은 미리 MgF2 졸 용액에 바인더 용액을 혼합시키고 나서, 그 혼합물을 기재 (10) 상에 도포하는 방법 (「1 회 도포법」이라고 한다) 이다.
이 중, 2 회 도포법의 경우에는, 졸 용액으로서 알콕시실란과 폴리실라잔 모두 사용할 수 있지만, 1 회 도포법의 경우에는 알콕시실란이 바람직하다. 폴리실라잔은 미량이라도 물을 함유하는 용매에는 혼합할 수 없기 때문이다.
또한, 폴리실라잔을 1 회 도포법으로 이용하는 경우에는, MgF2 졸 용액의 용매가 메탄올이므로 MgF2 졸 용액의 용매를 알코올, 케톤, 에스테르류 이외의, 예를 들어, 자일렌이나 디부틸에테르 등의 비수 용매로 용매 치환할 필요가 있다.
또, 2 회 도포법의 경우, MgF2 졸 용액을 도포한 직후에는, 외관상, 막은 건조되어 있지만, 아직 용매가 막의 공극에 남아 있기 때문에 바인더 용액이 충분히 스며들지 않는다. 그래서, 2 회 도포법에 의해 졸 용액을 도포하여 형성한 MgF2 막을 충분히 건조시키고 나서, 바인더 용액을 도포하는 것이 바람직하다. MgF2 막은 가열하거나 감압함으로써 건조시킬 수 있다.
MgF2 졸 용액을 도포하고 나서 도포막을 충분히 건조시키지 않고 바인더 용액을 도포하면, 농도가 높은 바인더 용액을 이용한 경우와 동일하게, MgF2 막 위에 바인더막이 형성되어 버린다. 그렇게 되면, 역시 치밀하고 비교적 굴절률이 높은 바인더막이 최표면에 형성되어 버리고, 광학 박막의 광대역화 혹은 광각도 대역 화에 있어서는 바람직하지 않다. 따라서, 바인더막이 MgF2 막 위에 형성되지 않게 하기 위해서는, 바인더 용액의 농도를 비교적 낮게 하는 것과, MgF2 막의 건조를 충분히 실시하는 것이 바람직하다.
1 회 도포법은, 바인더 용액의 농도를 높게 해도 Si02 막이 MgF2 막 위에 생기는 경우는 거의 일어나지 않는다. 또, MgF2 막의 성막 후의 건조도 필요 없으며, 또한 도포 공정이 1 회로 끝나므로 효율적이다.
2 회 도포법은, MgF2 졸 용액과 SiO2 액을 2 회 도포할 필요가 있지만, MgF2 졸 용액에 SiO2 액을 혼합할 수 없는 경우에 유효한 방법이다. 1 회 도포법은 도포 공정이 1 회로 끝나므로 비용이 감소되지만, Si02 액이 MgF2 졸 용액에 혼합할 수 있는 경우로 한정된다.
이들의 도포법에 있어서, MgF2 졸 용액 혹은 바인더 용액 또는 도포액을 기재에 도포하기 위해서는, 스핀코트법 또는 딥코트법에 의해 실시할 수 있다. 스핀코트에 의해 도포할 때, 문제가 되는 것이 막두께 불균일과 방사 줄무늬이다. 막두께 불균일에 대해서는, 상기 기술한 바와 같이 MgF2 졸 용액의 용매인 메탄올의 일부를 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 고급 알코올로 치환함으로써 균일하게 도포할 수 있다. 방사 줄무늬에 대해서도, 이 방법으로 개선되지만, 상대 습도가 40% 이하, 더욱 바람직하게는 33% 이하의 환경에서 스핀코트하면 큰 폭으로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, 방사 줄무늬란, 기판의 중심으로부터 주변을 향하여 방사 형상으로 발생하는 줄무늬로서, 스핀코트 특유의 현상이다. 회전 중에 기판 상의 액막과 공기 사이의 마찰에 의해 액막에 물결이 생기고, 그것이 그대로 미세한 막두께 불균일이 되어 남는 것이 방사 줄무늬 발생 메카니즘이다. 방사 줄무늬를 저감시키기 위해서는, 기판에 대향시킨 원판을 동시에 회전시키면서 스핀코트하면, 공기와의 마찰이 저하되어 효과적인 것이 알려져 있다. 그러나, 대항하는 원판이 방해가 되어 도포액의 적하(滴下)가 곤란해지기 때문에 양산에는 적합하지 않다는 결점이 있다.
본 발명에서는, 상대 습도를 낮추는 것만으로 이 문제를 해결할 수 있으므로, 스핀코트의 공정을 변경할 필요가 없고, 생산성이 저하되는 경우는 없다. 저습도로 하면, 액막의 표면이 급속히 건조되기 때문에 물결이 일기 어려워져 방사 줄무늬의 발생이 억제된다고 생각된다.
또한, 상대 습도가 5% 미만인 환경에서 스핀코트하기 위해서는 매우 고가이며 특수한 제습 장치가 필요해지고, 비용이 상승되어 버리기 때문에, 상대 습도는 5% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 스핀코트법에 의해 도포하는 경우, 도포액 또는 졸 용액을 기재에 공급 후, 0 초 이상 3 초 이내에 그 기재를 최고 회전수 500rpm∼9000rpm 로 회전시키는 것이 바람직하다. 이로써, 막두께 불균일나 방사 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
다음으로, 이렇게 하여 MgF2 졸 용액 및 바인더 용액을 기재 상에 도포하여 성막한 후, 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해, MgF2 미립자 사이나 MgF2 미립자와 기재 사이에 존재시킨 바인더 용액으로부터 Si02 를 생성시키고, 이로써 막의 기계적 강도나 기재와의 부착력을 큰 폭으로 향상시킨다.
이 열처리 온도는, 알콕시실란을 미리 중합시켜 반가공품으로 해 두는 경우에는, 약 50℃ 이상의 비교적 저온이면 되고, 알콕시실란인 상태라면 약 300℃ 이 상의 고온을 필요로 한다.
이 열처리의 온도가 고온이 되면, 기재에도 악영향을 주기 때문에, 이용하는 기재에 따라 보다 낮은 온도에서 열처리하는 것이 바람직하고, 알콕시실란을 함유하는 바인더 용액을 이용하는 경우, 예를 들어 유리 기재에서는, 바람직하게는 50℃∼300℃ 로 하는 것이 바람직하고, 플라스틱 기재에서는 30℃∼150℃ 로 하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리실라잔 중에는 실온에서 SiO2 로 전화하는 종류도 있지만, 일반적으로는 50℃ 이상의 열처리로 SiO2 로 전화한다. 폴리실라잔을 함유하는 바인더 용액을 이용하는 경우, 예를 들어 유리 기재에서는, 바람직하게는 50℃∼200℃ 로 하는 것이 바람직하고, 플라스틱 기재에서는 30℃∼100℃ 로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실라잔을 함유하는 바인더 용액을 이용하는 경우, 습도가 높을수록 보다 치밀한 Si02 막이 되므로 바람직하다.
이상과 같은 제조 방법에 의하면, 닦는 것이 가능하고 굴절률이 1.23 까지 저하된 MgF2 광학 박막 (MgF2-SiO2 막) 을 형성할 수 있다. 또한, 종래의 드라이 프로세스에서는 곤란하였던 곡률 반경이 작은 렌즈에도 균일한 두께로 성막할 수 있다. 반사 방지막으로는, 자외역으로부터 근적외역에 걸쳐 양호한 반사 방지 효과를 나타냈다. 또, 막의 굴절률을 제어할 수 있기 때문에 기판의 굴절률에 따른 최적의 막의 굴절률을 선택함으로써, 단층이더라도 우수한 반사 방지막으로 할 수 있다.
막의 열처리를 저온에서도 실시할 수 있기 때문에, 유리 기판은 물론 플라스틱 기판 및 수지층을 포함하는 접합 렌즈에도 반사 방지막을 형성할 수 있고, 이 반사 방지막의 응용 범위는 매우 넓다. 카메라 렌즈, 현미경 대물 렌즈, 쌍안경 렌즈, 프로젝터 투사 렌즈, 유리 또는 플라스틱 안경 렌즈 등의 정밀 광학 기기를 비롯하여, 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 음극관 표시 장치 등의 디스플레이나 창유리, 쇼윈도우 등에도 이용할 수 있다.
이하, 제 1 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다.
[MgF2 졸 용액의 조제]
MgF2 졸 용액은 불화수소산 (불산) 과 아세트산마그네슘을 원료로 하여 이하와 같이 하여 조제하였다. 50% 불산을 메탄올에 용해한 불산메탄올 용액과, 아세트산마그네슘 4수화물을 메탄올에 용해한 아세트산마그네슘메탄올 용액을 각각 조정하였다. 아세트산마그네슘메탄올 용액을 교반하면서 소정량의 불산메탄올 용액을 적하하여 MgF2 졸 용액을 조정하였다. 이하의 실시예에서는, MgF2 졸 용액의 조제시에, 원료인 불산과 아세트산마그네슘의 ㏖ 비 (F/Mg 비) 를 1.90∼2.0 의 범위에서 변화시켰다. 또, 불산과 아세트산마그네슘의 농도를 조절하여, MgF2 졸 용액에 함유되는 MgF2 농도를 0.5∼2wt% 의 범위에서 변화시켰다.
졸 용액 중에 바로 MgF2 미립자가 합성되지만, 그대로 실온으로 유지하고 있어도 반응이 완료되지 않기 때문에, 고온 고압 처리를 실시함으로써 MgF2 로의 합성 반응을 종료시켰다. 동시에 MgF2 미립자의 결정화와 입자 성장을 실시하였다. 고온 고압 처리는, 테플론 (등록 상표) 제조의 오토클레이브 용기에 MgF2 졸 용액을 넣어 밀폐시키고, 용기마다 140℃ 로 가열해 실시하였다. 졸 용액의 MgF2 미립자는 1㎚∼100㎚ 인 평균 입자 직경을 갖는다 (이하의 실시예에서는 평균 입자 직경 20㎚ 이었다).
이 고온 고압 처리에 의해, 부생성물인 아세트산과 용매의 메탄올을 반응시켜 아세트산메틸을 생성시켰다. MgF2 졸 용액에는 다량의 아세트산이 함유되어 있고, 졸 용액을 고온 고압 처리를 하지 않고 농축하면 겔화하여 도포할 수 없게 된다. 고온 고압 처리에 의해 대부분의 아세트산을 아세트산메틸로 변화시킴으로써, 졸 용액을 겔화하지 못하고 고농도까지 농축할 수 있었다. 그 결과, 가시로부터 근적외까지를 대상으로 하는 1000Å∼5000Å 의 두꺼운 MgF2 막을 제조할 수 있었다.
[MgF2 졸 치환 용액의 조제]
고온 고압 처리한 MgF2 졸 용액의 분산매는 거의 메탄올이고, 이 졸 용액을 그대로 도포해도 메탄올의 증발 속도가 지나치게 빠르기 때문에 균일하게 성막 하기 곤란하였다. 그 때문에, 졸 용액을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축 한 후, 증기압이 보다 낮은 유기 용매, 예를 들어 프로판올이나 부탄올 등의 고급 알코올로 희석함으로써, 메탄올 분산매의 일부를 그러한 유기 용매로 치환하여 MgF2 졸 치환 용액을 조제하였다.
이 MgF2 졸 치환 용액에서는 증발 속도가 억제되고, 균일한 두께로 용이하게 도포할 수 있었다. 특히, 메탄올 분산매의 반절 이상을 치환한 경우, 용이하게 불균일 없이 균일하게 도포할 수 있었다. 또한, MgF2 졸 치환 용액은 치환 후 6 시간이 경과해도, 얻어지는 막의 두께나 굴절률이 전혀 변화되지 않고, 양호한 성막이 가능하였다.
[바인더 용액의 조제]
비정질 산화 규소계 바인더로서 여러 가지 바인더 용액을 조정하였다. 실리콘알콕사이드를 함유하는 바인더 용액으로는, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 메탄올에 용해하고, 염산을 촉매로서 첨가하여 80℃ 에서 24 시간 환류하여 사용하였다. 또, 실리콘알콕사이드를 함유하는 다른 바인더 용액으로서 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 스미세파인 G-200B (상표, SiO2 환산 농도: 1.63wt%) 를 사용하였다.
폴리실라잔을 함유하는 바인더 용액으로는, 클라리언트 재팬(주) 제조의 퍼히드로폴리실라잔 자일렌 용액 NP110 (상표, 농도: 1wt%) 을 사용하였다.
[도포액의 조제]
1 회 도포법을 채용하는 경우에는, 이하와 같이 하여 MgF2 졸 용액에 바인더 용액을 혼합시켜 도포액을 조정한다. 고온 고압 처리한 졸 용액에, 실리콘알콕사이드를 함유하는 바인더 용액을 최대로 50wt% 까지 첨가하고, 이것을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축한 후, 증기압이 보다 낮은 유기 용매, 예를 들어, 프로판올이나 부탄올 등의 고급 알코올로 희석함으로써, 메탄올 분산매의 일부를 그러한 유기 용매로 치환하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액은, 증발 속도가 억제되고, 균일한 두께로 도포할 수 있었다. 특히, 메탄올 분산매의 반절 이상을 치환한 경우, 용이하게 불균일 없이 균일하게 도포할 수 있었다.
[막의 굴절률 평가]
편면 성막한 기판의 반사 및 투과 프로파일을, 각각 히타치 제작소 제조의 U-4000 과 Varian 제조의 CARY5 를 이용하여 측정하였다. 이들 결과로부터, 파장 550㎚ 에 있어서의 막의 굴절률과 막두께를 계산하여 구하였다.
[수축율의 평가]
막의 수축율은 1 회 도포법의 경우, 바인더 용액의 유무에 따라 생기는 막두께차를 측정하고, 2 회 도포법의 경우, 바인더 처리의 전후에서 생기는 막두께차를 각각 측정하여 구하였다.
[내닦음성의 평가]
합성 섬유 닦음 천인 카네보(주) 제조의 CK 와이퍼를 이용하여, 메탄올로 적시게 하고 나서 성막한 기판을 닦았다. 집광등으로 기판을 배후에서부터 비추면서, 닦음으로써 막에 흠집이 발생하는지 관찰하고 내닦음성을 평가하였다.
[막의 부착력 측정 방법]
JIS R3255 에 준거한 마이크로인덴테이션 시험법에 의해, NEC 산에이 제조의 박막 물리적 성질 평가 장치 (MH-4000) 를 이용하여 막의 기판에 대한 부착력 (막 강도 (㎫)) 을 측정하였다. 시료는 35° 경사시켜 루비 압자(壓子)의 가압 속도를 1.4㎚/sec 로 하여 측정하였다.
[실시예 1-5]
MgF2 농도가 1%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.95 가 되도록 불산메탄올 용액을 아세트산마그네슘메탄올 용액에 혼합하여 MgF2 졸 용액을 조제하였다. 계속해서, 이 졸 용액을 140℃ 에서 24 시간 고온 고압 처리하였다. 처리한 MgF2 졸 용액 중의 MgF2 미립자의 평균 입자 직경을 전자 현미경 관찰에 의해 측정하여, 20㎚ 이었다. 이 졸 용액을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축한 후, 1-프로판올로 희석하여 메탄올 용매의 67% 를 치환하였다. MgF2 졸 용액의 MgF2 농도를 2.5% 로 하고, 두께 3㎜ 의 석영 유리 기판에 2000rpm 으로 스핀코트하여 다공질 MgF2 막을 형성하였다.
기판을 70℃ 에서 1 시간 건조시키고 나서 실온으로 되돌렸다. 바인더 용액으로서 스미세파인 G-200B 의 원액 또는 그것을 2-부탄올로 1.5 배, 2 배, 2.5 배, 3 배 희석한 액을 이용하였다. 건조시킨 기판 상에 그들의 바인더 용액을 각각 2000rpm 으로 스핀코트하였다. 스미세파인 G-200B 원액의 규소 농도는 SiO2 환산으로 1.63wt% 이고, 3 배 희석액은 0.54wt%, 2.5 배 희석액은 0.65wt%, 2 배 희석액은 0.82wt%, 1.5 배 희석액은 1.09wt% 이다. 다공질 MgF2 막에 SiO2 액을 스며들게 하고 나서, 160℃ 에서 1 시간 가열하고, 다공질막의 간극에 SiO2 를 형성하여 MgF2 광학 박막인 MgF2-Si02 막을 형성하였다.
얻어진 MgF2-Si02 막의 굴절률 (Si02 처리 전후), 수축율 및 막 강도를 각각 측정하였다. 그 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 용액의 농도가 높아질수록 MgF2-SiO2 막의 굴절률은 높아지고, 막 강도도 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 바인더 용액으로 처리하면, 어떤 막도 수축되었으나, 바인더 용액의 농도가 높아질수록 수축율이 높아지는 경향이 있었다. 다공질막에 스며든 바인더 용액이 열처리에 의해 SiO2 로 변화하면, 강한 수축력이 작용하여 막 전체를 수축시키는 것으로 생각된다. 이들 결과로부터, Si02 액 농도에 의해 막의 미세 구조, 즉 기공률을 제어할 수 있고, 막의 굴절률을 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼5 에서 얻어진 MgF2-SiO2 막에 대하여, 내닦음성의 시험을 실시한 결과, 모두 닦음으로써 막에 흠집이 발생하지 않았다.
[실시예 6-8]
MgF2 농도가 1%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.98, 1.99 및 2.0 이 되도록 불산메탄올 용액을 아세트산마그네슘메탄올 용액에 혼합하여 MgF2 졸 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 2 회 도포법에 의해 MgF2-SiO2 막을 형성하였다. 얻어진 막의 특성을 측정하여, 결과를 표 1 에 나타낸다.
이들 결과를 실시예 1 과 맞추어 비교하면, 불산/아세트산마그네슘 비가 높아질수록 MgF2-SiO2 막의 굴절률이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. MgF2-Si02 막의 굴절률을 가능한 한 낮게 하기 위해서는, 불산/아세트산마그네슘 비를 2.0 에 근접시키는 것이 바람직함을 알 수 있다. 단, 2.0 을 초과하면 졸 용액을 조제한 단계에서 겔화하거나 농축시에 겔화되므로, 불산/아세트산마그네슘 비는 2.0 이하가 바람직함을 알 수 있었다.
바인더 용액으로 처리하기 전의 다공질 MgF2 막의 굴절률은, 실시예 1 에서는 1.23 이고, 실시예 7 에서는 1.20 이며 그 차이는 0.03 이다. 그러나, 바인더 용액으로 처리한 후의 막의 굴절률은, 실시예 1 에서는 1.34 가 되고, 실시예 7 에서는 1.26 이 되어, 그 차이는 0.08 로 넓어졌다. 즉, 동일한 농도의 바인더 용액으로 처리해도, 불산/아세트산마그네슘 비를 낮게 하면, 바인더 용액으로의 처리 후에 막이 치밀해지기 쉬웠지만, 불산/아세트산마그네슘 비를 높게 하면 거의 치밀해지지 않는 경향이 있었다.
실시예 1 과 7 에서 얻어진 MgF2-SiO2 막의 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 의 막에서는, 막 단면의 에지가 샤프한 점에서 막은 비교적 치밀하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 의 막에서는, 막 단면의 에지는 요철이 많고 (다공질), 불명료하였다.
어느 막의 표면에도 MgF2 입자에 의한 요철이 보이고, MgF2 막 위에 Si02 막은 형성되어 있지 않았다. 이 MgF2-SiO2 막에 조사될 수 있는 광의 최소 파장이 190㎚ 이고, 막면 (최외부) 에 배치되는 MgF2 미립자의 표면에는, 이 파장의 5% 이상 (즉 9.5㎚ 이상) 의 SiO2 는 존재하지 않았다. 막면에 존재하는 MgF2 미립자의 표면 상의 SiO2 의 구체적인 두께는 평균적으로 1㎚ 이하였다. 또, MgF2 미립자 사이에는 입자 직경 이상의 Si02 는 존재하지 않았다. 이로부터, 다공질 MgF2 막의 내부에만 소량의 Si02 가 형성되어 MgF2 입자를 연결하고 있는 것을 알 수 있었다. Si02 의 막두께는 전자 현미경 관찰에 의해 측정하였다.
또한, 이들 MgF2-Si02 막에 대하여 수은 포로시미터에 의해 공극률을 측정 한 결과, 15∼35% (50% 이하) 인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9-10]
MgF2 농도가 0.5 및 2%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.99 인 조건에서 MgF2 졸 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 2 회 도포법에 의해 MgF2-Si02 막을 형성하였다. 얻어진 막의 특성을 측정하여, 결과를 표 1 에 나타낸다.
이들의 결과를 실시예 7 과 맞추어 비교하면, 졸 용액의 MgF2 농도가 높아질수록 바인더 용액으로 처리한 막의 굴절률이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. MgF2-SiO2 막의 굴절률을 가능한 한 낮게 하기 위해서는, MgF2 농도를 2% 로 하여 조제하면 되는 것을 알 수 있다. 2% 농도의 MgF2 졸 용액은 약간 겔화하여 점성이 높았지만, 고온 고압 처리하면 겔이 소실되어 점성이 낮은 졸 용액으로 변화하였다. 농도 3% 에서는 고온 고압 처리해도 겔이 소실되지 않았기 때문에, 농도는 3% 미만이 바람직하다. 또, 고온 고압 처리는 한 번으로 한정된 체적 밖에 처리할 수 없기 때문에, 졸 용액은 가능한 한 고농도로 하는 것이 효율적이다.
실시예 8 및 10 에서 얻어진 막의 굴절률은 1.23 까지 저하됨과 함께, 카네보(주) 제조의 합성 섬유 닦음 천 CK 와이퍼를 이용하여 닦아도 막에 흠집이 생기지 않았다.
실시예 1-10 의 결과로부터, 불산/아세트산마그네슘 비, 바인더 용액의 농도, MgF2 농도 등의 조건이 바인더 용액의 처리 후의 막의 굴절률에 크게 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1-3]
MgF2 농도가 1%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.90, 1.95 및 2.0 인 조건에서 MgF2 졸 용액을 조제하였다. 이 졸 용액을 이용하여 바인더 용액으로 처리하지 않고, 실시예 1-5 와 동일하게 하여 다공질 MgF2 막을 성막하였다. 얻어진 막의 특성을 측정하여 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 용액으로 처리하지 않는 다공질막의 막 강도는 현저하게 낮았다. 또한, 바인더 용액으로 처리하지 않는 경우에도, 비교예 1 및 2 를 비교하면, 불산/아세트산마그네슘 비가 높아질수록 굴절률은 저하되는 경향이 있었다. 비교예 1∼3 에서 얻어진 MgF2-Si02 막에 대하여, 내닦음성의 시험을 실시한 결과, 모두 닦았을 때 막이 닦아져 버렸다.
[비교예 4]
스미세파인 G-200B 를 로터리 에버포레이터로 농축하여 농도를 3.73% 로 하고, 두께 10㎜ 인 BSC7 유리 기판에 2000rpm 으로 스핀코트하였다. 계속해서, 이 유리 기판을 160℃ 에서 열처리하여 유리 기판 상에 SiO2 막을 형성하였다.
이 SiO2 막의 굴절률은 1.42 이며, 이론 밀도에 가깝기 때문에 치밀하였다. 반사율이 최소가 되는 파장 λRM 은 약 550㎚ 이었지만, 70℃ 에서 상대 습도 80% 인 환경에 20 시간 유지하는 내환경성 시험 (내구 시험) 을 실시하면, λRM 은 약 650㎚ 로 파장 시프트하였다. 한편, 실시예 1 에서 얻어진 막을 동일한 내 환경성 시험을 실시해도 반사율은 변함이 없고, λRM 이 약 5㎚ 만큼 파장 시프트하였다.
이와 같이, SiO2 로만 이루어지는 막은 치밀해도 내환경성이 낮기 때문에, 카메라나 현미경 등의 정밀 광학 기기의 광학 박막으로서는 적합하지 않았다. 한편, 실시예 1∼7 의 MgF2 를 기본 물질로 하는 광학 박막은 내환경성이 높기 때문에, 장기적으로 광학 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에서 얻어진 막에 대하여, 측정한 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007016478412-pct00001
[실시예 11-18]
이 실시예에서는 MgF2-Si02 막을 1 회 도포법으로 형성한다. MgF2 농도가 1%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.99 및 1.95 가 되도록 불산메탄올 용액을 아세트산마그네슘메탄올 용액에 혼합하여, MgF2 졸 용액을 조제하였다. 계속해서, 이 졸 용액을 140℃ 에서 24 시간 고온 고압 처리하였다. 처리한 MgF2 졸 용액 중의 MgF2 미립자의 평균 입자 직경을 전자 현미경 관찰로 측정하여 20㎚ 이었다.
이 졸 용액에, 바인더 용액으로서 스미세파인 G-200B 를 10-50wt% 첨가한 결과, 균일하게 혼합할 수 있었다. 그 후, 로터리 에버포레이터를 이용하여 혼합액을 농축한 후, 1-프로판올로 희석하여 메탄올 용매를 치환하고, 규소 농도가 SiO2 환산으로 2.5% 의 바인더 주입 MgF2 도포액을 조제하였다.
이 도포액을, 실시예 1-5 와 동일하게 석영 유리 기판 상에 2000rpm 으로 스핀코트하고, 계속해서 160℃ 에서 열처리함으로써 MgF2-SiO2 막을 형성하였다. 얻어진 막의 특성을 측정하여 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11-14 및 실시예 15-18 의 결과로부터, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.99 및 1.95 의 어느 경우에도, 스미세파인 G-200B 의 첨가량과 함께 굴절률은 높아지는 경향이 있었다. 그러나, 동일한 첨가량으로도 불산/아세트산마그네슘 비가 1.99 에서는 1.95 의 경우보다 굴절률이 낮아졌다. 굴절률이 1.23 이상이 되면, 닦는 것으로는 흠집이 생기지 않고 양호한 내닦음성이었다.
이들의 실시예와 같이 MgF2 졸 용액에 바인더 용액을 혼합할 수 있으면, 1 회 도포법을 이용할 수 있고, 그 경우 스핀코트는 1 회로만 끝나므로 2 회 도포법보다 효율적으로 성막할 수 있다. 또한, 스미세파인 G-200B 는 적어도 약 50℃ 이상으로 가열하면 경화되므로, MgF2 막의 강도를 향상시켜 닦음이 가능하게 된다. 실시예 12-18 에서 얻어진 막을 50℃ 에서 대기중 10 시간 열처리한 결과, 160℃ 에서 열처리 한 것과 동일하게, CK 와이퍼로 닦아도 흠집이 생기지 않았다. 렌즈의 기재가 수지 또는 수지층을 포함하는 렌즈인 경우, 수지의 변형을 피하기 위해 약 80℃ 이하에서 열처리해야 하지만, 이러한 렌즈에도 닦음 가능한 막 강도를 가진 저굴절률 광학 박막을 성막할 수 있었다.
Figure 112007016478412-pct00002
[실시예 19-29]
MgF2 농도가 1% 인 조건에서 졸 용액을 조제하고, 140℃ 에서 24 시간 고온 고압 처리하였다. 이 졸 용액을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축한 후, 1-프로판올로 희석하여 메탄올 용매의 67% 를 치환하였다. 졸 용액의 MgF2 농도는 2.5% 로 하고, 두께 3㎜ 인 석영 유리 기판에 2000rpm 으로 스핀코트하여 다공질 MgF2 막을 형성하였다.
기판을 70℃ 에서 1 시간 건조시키고 나서 실온으로 되돌렸다. 건조시킨 기판에 바인더 용액으로서 폴리실라잔자일렌 용액 (퍼히드로폴리실라잔자일렌 용액 NP110: 농도 1wt%) 을 2000rpm 으로 스핀코트하고, 그 후 열처리하였다.
실시예 19-25 에서는, 불산/아세트산마그네슘 비를 1.99 로 하고, 1% 폴리실라잔자일렌 용액 외에 이 폴리실라잔자일렌 용액을 자일렌으로 희석한 0.25, 0.33 및 0.5% 용액도 사용하였다.
열처리 조건은 실시예 19-22 에서는 대기 중 150℃, 실시예 23 과 24 에서는 70℃, 습도 80%, 실시예 25 에서는 50℃, 습도 80% 에서 실시하였다.
폴리실라잔 농도를 높게 할수록 막의 굴절률이 높아지는 경향은, 실시예 1-5 의 SiO2 액에 스미세파인을 이용한 경우와 동일하였다. 실시예 19 와 20 에서는 막 강도가 낮기 때문에 CK 와이퍼로 닦으면 흠집이 생겼지만, 굴절률이 1.23 이상이 되면 흠집이 생기지 않았다. 실시예 23-25 에서는 50∼70℃ 라는 저온의 열처리 (습도 80%) 에도 불구하고, 대기 중 150℃ 에서 열처리하는 것보다 오히려 굴절률이 높아지고, 막이 보다 치밀화되었다. 즉, 바인더 용액으로서 폴리실라잔을 이용한 경우, 열처리시의 습도를 대기보다 높게 함으로써, 50-70℃ 라는 저온에서도 SiO2 가 형성되어 다공질 MgF2 막을 강화하고, 닦음이 가능하게 되었다. 실시예 26-29 에서는, 불산/아세트산마그네슘 비를 1.95 로 하고, 열처리를 대기 중 150℃ 및 70℃, 습도 80% 에서 실시하였다. 폴리실라잔 농도가 동일하면 어느 열처리 조건에서도 동일한 굴절률이 되었다. 불산/아세트산마그네슘 비가 1.95 가 되면 MgF2 막이 치밀화되기 쉽기 때문에, 열처리 조건이 바뀌어도 굴절률에 영향을 미치지 않았다.
기재가 수지 또는 수지층을 포함하는 렌즈의 경우, 100℃ 이상의 고온에서 열처리하면 수지가 변형되어 버리므로, 약 80℃ 이하에서 열처리해야 한다. 본 방법에서는 50∼70℃ 에서 열처리하면 되므로, 이러한 렌즈를 변형시키지 않고 성막할 수 있다.
다음으로, 우레탄아크릴레이트와 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 굴절률 1.55 인 자외선 경화 수지로 이루어지는 수지층을, 고압 수은 램프를 조사함으로써 유리 기판 상에 두께 0.5㎜ 로 형성하고, 또한 그 수지층의 표면에 실시예 23 또는 25 에서 얻어진 굴절률 1.26 인 MgF2-SiO2 막을 성막하였다. 이 수지층은 수지제 비구면 렌즈에 사용된다.
도 5 에, 그 수지층에 실시예 23 과 동일하게 형성한 MgF2-SiO2 의 분광 반사율 측정의 결과를 나타낸다. 분광 반사율은 히타치 제작소 제조의 분광 반사율 측정기 U-4000 을 이용하여 측정하였다.
파장 500㎚ 에 있어서 반사율을 0.15% 로 저하시킬 수 있었다. 막은 수지층에 대해서도 강하게 부착되어 있고, 기판이 유리일 때와 동일하게 CK 와이퍼로 닦아도 막에 흠집은 생기지 않았다. SiO2 바인더는 수지 기판에 대해서도 막의 부착력 향상의 효과를 발휘하였다. 열처리 온도가 50∼70℃ 로 낮기 때문에, 수지층이 기판으로부터 박리 또는 변형되거나 흐려지지 않았다.
Figure 112007016478412-pct00003
[실시예 30]
MgF2 농도가 2%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.99 가 되도록 불산메탄올 용액을 아세트산마그네슘메탄올 용액에 혼합하여 MgF2 졸 용액을 조제하였다. 계속해서, 이 졸 용액을 140℃ 에서 24 시간 고온 고압 처리하였다. 이 졸 용액을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축한 후, 1-프로판올로 희석하여 메탄올 용매의 67% 를 치환하였다. 졸 용액의 MgF2 농도는 4% 로 하고, 실온 24℃, 상대 습도 33% 의 환경에서, 두께 3㎜ 인 석영 유리 기판에 1000rpm 으로 스핀코트하여 다공질 MgF2 막을 형성한 결과, 불균일 없이 균일하게 성막할 수 있었다. 굴절률은 1.19 이고, 두께는 2210Å 이었다.
상대 습도가 42% 인 환경에 있어서 동일한 조건으로 스핀코트하면, 기판의 중심으로부터 주위를 향하여 방사 형상으로 줄무늬가 발생하였다.
기판을 70℃ 에서 1h 건조시키고 나서 실온으로 되돌리고, 스미세파인 G-200B 를 2-부탄올로 3 배 희석한 바인더 용액을 2000rpm 으로 스핀코트하였다. 150℃ 에서 열처리한 MgF2-SiO2 막의 굴절률은 1.20 이고, 두께는 2200Å 이었다. CK 와이퍼에 의한 내닦음성의 평가로 막에 흠집은 생기지 않았다.
방사 줄무늬가 발생한 MgF2 막을 SiO2 처리해도, 방사 줄무늬가 없어지지는 않았다.
또, 스미세파인 G-200B 를 바인더 용액으로서 졸 용액에 첨가한 도포액을 사용한 경우에도, 동일하게 상대 습도 33% 에서는 방사 줄무늬가 발생하지 않았지만, 42% 에서는 발생하였다.
[실시예 31]
MgF2 농도가 1%, 불산/아세트산마그네슘 비가 1.95 가 되도록 불산메탄올 용액을 아세트산마그네슘메탄올 용액에 혼합하여 MgF2 졸 용액을 조제하였다. 계속해서, 이 졸 용액을 140℃ 에서 24 시간 고온 고압 처리하였다. 이 졸 용액을 로터리 에버포레이터를 이용하여 농축한 후, 1-프로판올로 희석하여 메탄올 용매의 67% 를 치환하였다. 바인더 용액의 MgF2 농도를 3.5% 로 하고, 실온 24℃, 상대 습도 33% 의 환경에서 두께 3㎜ 인 석영 유리 기판에 스핀코트하여 다공질 MgF2 막을 형성하였다.
최고 회전수를 2000rpm 으로 하였지만, 5 초에 2000rpm 에 도달하는 경우에는 방사 줄무늬가 발생하였지만, 1 초에 도달하는 경우에는 발생하지 않았다.
불산/아세트산마그네슘 비에 따라서는 상대 습도를 낮추어도 반드시 방사 줄무늬를 완전히 없앨 수는 없지만, 그 경우에는 스핀코트의 최고 회전수로 상승될 때까지의 초수 (秒數) 를 비교적 단시간으로 함으로써 방사 줄무늬를 없앨 수 있었다.
[실시예 32]
실시예 1, 15 및 24 에서 얻어진 굴절률 1.33-1.35 의 MgF2-SiO2 막을 석영 유리 기판을 대신하여 nd=1.80 인 굴절률의 광학 유리 기판 상에 성막하였다. 얻어진 기판의 분광 반사율을 측정하면, 반사율의 최저치는 0.1% 이었다.
또, 실시예 1 의 MgF2-SiO2 막을 nd=1.80 의 굴절률로 곡률 반경 20㎜(D/R=1.83) 인 오목 렌즈에 성막하였다. 이 렌즈는 일안레플렉스 카메라의 렌즈계를 구성하는 렌즈의 한 장이다. 성막시, 메탄올 용매의 67% 를 1-프로판올로 치환하여 졸 용액을 조제하고, 1 초에 2000rpm 에 도달하도록 렌즈를 회전하여 스핀코트하였다. 졸 용액의 농도를 바꾸어 막두께를 컨트롤함으로써, MgF2-Si02 막을 성막한 렌즈의 반사율이 파장 600㎚ 에서 최저가 되도록 하였다.
일반적인 진공 증착법과는 달리, 스핀코트에서도 곡률 반경이 작은 면에 균일한 두께로 성막할 수 있음을 알 수 있었다.
얻어진 오목 렌즈를 일안레플렉스 카메라의 렌즈계에 세트하고, 이 카메라로 촬영하면 태양광 등이 강한 점광원이 화면의 구석에 위치한 경우에 발생하는 고스트의 색이 오렌지색에서 청색으로 변화되고, 분명하게 눈에 띄지 않게 할 수 있었다. 일안레플렉스 카메라의 렌즈를 구성하는 렌즈군 중, 진공 증착법으로는 균일 성막이 곤란한 면에, 본 방법에 따라 MgF2-SiO2 막을 균일하게 성막할 수 있고, 또한 이 렌즈를 이용하여 촬영함으로써 고스트를 큰 폭으로 저감시킬 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 33]
실시예 4, 5 및 18 에서 얻어진 굴절률 1.39-1.41 인 MgF2-SiO2 막을 석영 유리 기판을 대신하여 nd=2.02 인 굴절률의 광학 유리 기판 상에 성막하였다. 얻어진 기판의 분광 반사율을 측정하면, 반사율의 최저치는 0.1% 이었다.
또, 실시예 4 의 MgF2-SiO2 막을 nd=2.02 인 굴절률, 곡률 반경 3.5mm (D/R=1.90) 인 볼록면에 성막하였다. 이 렌즈는 현미경의 대물 렌즈계를 구성하는 렌즈의 한 장이다. 성막시, 메탄올 용매의 67% 를 2-프로판올로 치환하여 졸 용액을 조제하고, 1 초에 7000rpm 에 도달하도록 렌즈를 회전시켜 스핀코트하였다. 졸 용액의 농도를 바꾸어 막두께를 컨트롤함으로써, MgF2-Si02 막을 성막한 렌즈의 반사율이 파장 550㎚ 에서 최저가 되도록 하였다. 반구에 가까운 볼록 렌즈여도 거의 균일한 두께로 성막할 수 있음을 알 수 있었다.
얻어진 볼록 렌즈를 현미경의 대물 렌즈의 일부에 장착하고, 레이저를 여기 광원에 사용한 현미경의 형광 관찰을 실시한 결과, 관찰 시야 내에서의 레이저광에 의한 간섭 무늬의 발생을 최소한으로 억제할 수 있었다. 현미경 대물을 구성하는 렌즈군 중, 진공 증착법에서는 균일 성막이 곤란한 렌즈의 면에, 본 방법에 따라 MgF2-Si02 막을 균일하게 성막할 수 있고, 또한 이 렌즈를 갖는 현미경으로 관찰하면, 고스트를 큰 폭으로 저감할 수 있어 콘트라스트가 높은 이미지가 얻어짐을 알 수 있었다.
[실시예 34]
실시예 8, 10, 12 및 21 에서 얻어진 굴절률 1.23 인 MgF2-SiO2 막을 최상층에 배치한 5 층 반사 방지막을 DF13 광학 유리 (nd=1.74) 위에 형성하였다. 즉, 드라이 프로세스에 의해 형성한 Al2O3, MgF2, ZrO2 막과, 웨트 프로세스에 의해 형성한 MgF2-SiO2 막을 DF13 광학 유리 위에 적층하였다.
막구성, 성막 방법 및 막두께는 이하의 표 4 와 같다.
Figure 112010059019548-pct00026
도 6 은 상기 반사 방지막을 성막한 기판의 반사율을 측정한 결과이다. 파장 400㎚ 내지 800㎚ 의 가시역 전역에 있어서 반사율은 0.5% 이하가 되고, 광대역이며 저반사인 것을 알 수 있다. 이 결과에서 보면, 본 발명에 의해 종래에 없는 반사 방지막을 제조할 수 있었다.
[실시예 35]
제 1 층에 실시예 3 및 17 에서 얻어진 굴절률 1.38 인 MgF2-SiO2 막을, 제 2 층에 실시예 8, 10, 12 및 21 에서 얻어진 굴절률 1.23 인 MgF2-SiO2 막을 배치한 2 층 반사 방지막을 BSC7 광학 유리 (nd=1.52) 상에 형성하였다. 2 층 모두 습식 성막법이기 때문에, 곡률 반경이 작은 렌즈에도 다층 반사 방지막을 균일하게 성막할 수 있었다.
막구성, 성막 방법 및 막두께는 이하의 표 5 와 같다.
Figure 112010059019548-pct00027
도 7 은 상기 반사 방지막을 성막한 기판의 반사율을 측정한 결과이다. 서로 인접하는 MgF2-SiO2 막의 굴절률차가 0.02∼0.23 이므로, 파장 350㎚ 내지 1100㎚ 의 파장역 전역에 있어서 반사율은 약 1% 이하가 되고, 자외선에서부터 근적외의 광대역에 있어서 저반사인 것을 알 수 있다. 이 결과에서 보면, 본 발명에 의해 종래에 없는 반사 방지막을 제조할 수 있었다.
[제 2 실시형태]
도 8 은 제 2 실시형태의 광학 소자 (110) 구조를 나타낸다.
도 8 에 있어서, 광학 소자 (110) 는 기판 (111) 의 평탄한 광학면 위에, 굴절률이 상이한 여러 종류의 층을 3 층 이상 갖는 다층 반사 방지막 (112) 을 구비한다. 자세하게는, 기판 (111) 은 유리, 플라스틱 등으로 형성되고, 판재 또는 렌즈의 형태로 할 수 있다. 광학면은 곡면이어도 된다.
그 다층 반사 방지막 (112) 은, 매질측에 접하는 최상층 (113) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.30 이하로 설정됨과 함께, 최상층 이외의 층 (114) 은 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 2 이상인 층과 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 1.38∼1.7 인 층이 적층되어 구성되어 있다.
또, 그 다층 반사 방지막 (112) 은 상기 기판 (111) 에 접하는 층 (115) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.38∼1.7 이며, 또한, 매질측에서부터 세어 2 층째 (116) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 2 이상으로 설정되어 있다.
이러한 다층 반사 방지막 (112) 의 각각의 막은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 및 CVD 법 등 드라이 프로세스 외 졸-겔 (sol-gel) 등의 웨트 프로세스에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성할 수 있다. 그들 층의 형성 방법이 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.
본 발명의 광학 소자 (110) 의 기판 (111) 의 재료는, 광학 기재이면 특별히 한정되지 않고, 렌즈, 프리즘, 필터 등의 광학 소자 (110) 에 바람직하게 적용되고, 이들 광학 소자 (110) 는 이것을 장착한 광학계의 광학 성능을 향상시키고, 또한 이 광학계를 구비한 광학 장치의 성능을 향상시킨다.
이러한 광학 소자 (110) 는, 제 1 실시형태에 있어서 도 2 를 이용하여 설명한 결상 광학계 (118) 중 어느 하나의 광학 소자 (L1∼L12) 에 장착할 수 있다. 즉, 이들 복수의 광학 소자 (L1∼L12) 중의 일부 또는 전부에 있어서, 일방 또는 쌍방의 표면에 다층 반사 방지막 (112) 이 형성되어 있다. 여기에서는, 반사 방지막 (112) 이, 광학계의 개구 조리개 (P) 로부터 보아, 예를 들어 평면이나 오목면을 향하고 있는 면 X, Y 에 형성되어 있다.
또, 이러한 결상 광학계 (118) 에서는, 광학계 내의 n 번째 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rn, m 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rm 으로 했을 때, 가시역 전역에 있어서 Rn×Rm≤0.002% 를 만족시키고 있다. 그리고, 이러한 n 번째 및 m 번째의 고스트 발생면 중, 적어도 1 면에 다층 반사 방지막 (112) 이 형성되어 있다. 그 결상 광학계 (118) 는 400㎚ 내지 700㎚ 의 파장역에서 사용된다.
이러한 결상 광학계 (118) 에 있어서는, 다층 반사 방지막 (112) 은 굴절률이 상이한 여러 종류의 층이 3 층 이상 적층되고, 매질측에 접하는 최상층 (113) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.30 이하임과 함께, 최상층 이외의 층 (114) 은 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 2 이상인 층과 설계 중심 파장 λ0 에 있어서의 굴절률이 1.38∼1.7 인 층이 적층되어 구성되고 있기 때문에, 파장 대역 특성 혹은 입사 각도 특성이 현저히 향상되고, 넓은 각도 범위로부터 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제할 수 있음과 함께, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 낮게 억제할 수 있다.
또, 기판 (111) 에 접하는 층 (115) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 1.38∼1.7 이며, 또한 매질측에서부터 세어 2 층째 (116) 의 굴절률이 설계 중심 파장 λ0 에 있어서 2 이상이기 때문에, 반사율을 보다 낮게 억제할 수 있다.
또한, 그 다층 반사 방지막 (112) 이 기판 (111) 상에 형성된 광학 소자 (110) 로 하였기 때문에, 넓은 각도 범위에서 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제하고, 넓은 파장역에 걸쳐서 반사율을 낮게 억제할 수 있는 광학 소자 (110) 를 얻을 수 있다.
또, 기판 (111) 이 평행 평면판뿐만 아니라 곡면을 갖고 있어도, 넓은 각도 범위에서 입사하는 광에 대하여 반사율을 낮게 억제하고, 넓은 파장역에 걸쳐 반사율을 낮게 억제할 수 있다. 여기에서는, 결상 광학계 (118) 의 가장 물체측에 위치하는 평행 평판 (F) 의 이미지 측의 면에서 발생하는 고스트에 대해서는, 그 면에 다층 반사 방지막 (112) 을 형성함으로써 효과적으로 방지할 수 있고, 고스트가 발생하는 면에 다층 반사 방지막 (112) 이 형성되어 있으므로, 보다 적은 다층 반사 방지막 (112) 의 배치 수로, 보다 우수한 반사 특성 등의 광학 성능을 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 다층 반사 방지막 (112) 이 형성된 광학 소자 (110) 는 반사율이 낮게 억제되는 점에서, 결상 광학계 (118) 의 복수의 광학 소자 (L1∼L12) 내의 적어도 하나에 광학 소자 (110) 를 채용함으로써, 결상 광학계 (118) 는 고스트나 플레어가 억제된 이미지를 발생시킬 수 있다.
또한, 광학계 내의 n 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rn, m 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율을 Rm 으로 했을 때, Rn×Rm≤0.002% (가시역 전역에 있어서) 를 만족시키기 때문에, 결상 광학계 (118) 는 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 n 번째 및 m 번째의 고스트 발생면 중, 적어도 1 면에 다층 반사 방지막 (112) 이 형성되어 있기 때문에, 결상 광학계 (118) 는 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 발생시킬 수 있다.
상기 n 번째 및 m 번째의 고스트 발생면에서의 수직 입사의 반사율 Rn, Rm 이, 가시광역에 있어서 Rn×Rm>0.002% 인 경우에는, 고스트나 플레어의 발생이 현저해져, 얻어지는 이미지의 질이 저하될 가능성이 있다.
또, 다층 반사 방지막 (112) 이, 광학계의 개구 조리개 (P) 로부터 보아, 평면 혹은 오목면을 향하고 있는 면에 형성되어 있기 때문에, 광학계로서 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 즉, 광학계의 개구 조리개 (P) 로부터 보아, 평면 혹은 오목면을 향하고 있는 면에서 반사가 발생하면, 그 이외의 면에서 반사가 발생하는 경우보다 이미지에 대한 영향이 크기 때문에, 그 면에 다층 반사 방지막 (112) 을 형성하여 반사를 억제함으로써, 다른 면에 형성하는 경우보다, 한층 더 효과적으로 고스트나 플레어가 보다 억제된 이미지를 얻을 수 있다.
또한, 400㎚ 내지 700㎚ 의 파장역에서 사용되는 광학계에 있어서는, 반사율을 보다 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 기술한 결상 광학계 (118) 의 이미지면 측에 접안 렌즈를 설치한 관찰 광학계로서 이용해도, 다층 반사 방지막 (112) 은 동일한 효과를 발휘할 수 있고, 고스트나 플레어가 억제된 샤프한 이미지를 관찰할 수 있다.
이하, 제 2 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 36]
이 실시예 36 의 막은 도 9에 나타내는 바와 같이, 가시역 전역에 있어서 저반사율을 실현시킨 5 층 구성의 광대역 다층 반사 방지막 (112) 이며, 표 6 에 나타내는 바와 같이 구성되어 있다.
Figure 112007016478412-pct00006
여기에서는, 파장 550㎚ 을 설계 중심 파장 λ0 으로 하고, 매질은 공기이다. 기판 (111) 은 λ0 에 있어서의 굴절률이 1.52 인 붕규산 크라운 광학 유리 (BK7) 이고, 적층 구조는 기판 (111) 에 대하여 최적의 설계가 이루어져 있다. 즉, 이 다층 반사 방지막 (112) 은 5 층으로 구성되고, 그 기판 (111) 에 가장 가까운 제 1 층 (121; 기판 (11) 에 접하는 층 (15)) 은, 산화알루미늄 (Al2O3) 으로 형성되고, 굴절률이 1.65 (굴절률 1.38∼1.7), 광학 막두께가 0.290λ0 로 형성되어 있다.
제 2 층 (122) 은 산화지르코늄과 산화티탄의 혼합층 (ZrO2+TiO2) 으로 형성되고, 굴절률이 2.12 (굴절률 2 이상), 광학 막두께가 0.066λ0 으로 형성되어 있다.
제 3 층 (123) 은 산화알루미늄 (Al2O3) 으로 형성되고, 굴절률이 1.65 (굴절률 (1.38∼1.7), 광학 막두께가 0.217λ0 로 형성되어 있다.
제 4 층 (124; 매질측에서부터 세어 2 층째 (16)) 은 산화지르코늄과 산화티탄의 혼합층 (ZrO2+TiO2) 으로 형성되고, 굴절률이 2.12 (굴절률 2 이상), 광학 막두께가 0.043λ0 으로 형성되어 있다.
제 5 층 (125; 매질측에 접하는 최상층 (13)) 은 실리카와 불화마그네슘의 혼합층 (SiO2+MgF2) 으로 형성되고, 굴절률이 1.26 (굴절률 1.30 이하), 광학 막두께가 0.269λ0 으로 형성되어 있다.
이와 같이, 제 1, 제 3 층 (121, 123) 은 중간 굴절률층 (굴절률이 1.38 이상 1.7 이하), 제 2, 제 4 층 (122, 124) 은 고굴절률층 (굴절률이 2 이상), 제 5 층 (125) 은 저굴절률층 (굴절률이 1.30 이하) 으로 되어 있다.
이러한 구조의 다층 반사 방지막은, 수직 입사시의 분광 반사율 특성이 도 10 에 나타내는 바와 같이, 파장이 약 420 내지 720㎚ 의 전역에 걸쳐 반사율이 0.2% 이하로 억제되어 있음을 알 수 있다. 또한, 입사 각도가 30 도, 45 도, 60 도에 있어서의 분광 반사 특성을 도 11 에 나타낸다. 또한, 제 2 실시형태의 분광 반사 특성은 히타치 제작소 제조의 분광 반사율 측정기 U-4000 에 의해 측정하였다.
[비교예 5]
실시예 36 의 비교로서 동일한 매질 및 기판에 채용한 종래 기술에 의한 다층 광대역 반사 방지막의 구성을 표 7 에 나타낸다.
Figure 112007016478412-pct00007
이 다층 반사 방지막의 수직 입사시의 분광 반사율 특성을 도 12 에, 또 동일하게 다층 반사 방지막에 대한 입사 각도, 30 도, 45 도, 60 도에 대한 분광 반사 특성을 도 13 에 나타낸다.
실시예 36 과 비교예 5 를 비교하면, 비교예 5 의 반사막의 반사율은, 수직 입사의 반사율이 종래 기술의 2 분의 1 이상 저감되는 부분도 있고, 전역에 걸쳐 매우 양호한 반사 방지 성능을 갖고 있다. 또한, 입사 각도가 커지면 종래 기술의 반사막에 비해 훨씬 반사율이 낮은 반사 방지 성능으로 되어 있음이 분명하다.
[실시예 37]
이 실시예는 표 8 에 나타내는 바와 같이, 다층 반사 방지막 (112) 이 7 층 형성됨과 함께, 이 다층 반사 방지막 (112) 이, 굴절률이 상이한 복수의 기판 (111) 에 대하여 적용된 것이다.
Figure 112010059019548-pct00028
즉, 기판 (111) 의 굴절률이, 파장 550㎚ 에 있어서, 1.46, 1.62, 1.74, 1.85 의 4 종에 대하여 설계를 실시하였다. 각각의 설계치를 표 8 에 나타낸다.
그리고, 도 14 에는 굴절률 1.46 인 기판 (111) 에 대한 분광 반사율 특성, 도 15 에는 굴절률 1.62 인 기판 (111) 에 대한 분광 반사율 특성, 도 16 에는 굴절률 1.74 인 기판 (111) 에 대한 분광 반사율 특성, 도 17 에는 굴절률 1.85 인 기판 (111) 에 대한 분광 반사율 특성이 각각 나타나 있다. 이들 도면에 의하면, 파장이 약 420 내지 약 720㎚ 인 전역에 걸쳐 반사율이 약 0.2% 이하로 억제된 것을 알 수 있다.
이와 같이, 기판 (111) 의 굴절률이 상이한 경우에도 각 층의 막두께를 최적화함으로써, 기본 구성을 무너뜨리지 않고 합계 5 층 내지 7 층으로 양호한 광대역 저반사 방지 성능을 얻는 것이 가능하다.
이와 같이, 실시예 36 및 37 의 다층 반사 방지막 (112) 은, 가시역의 입사광에 대하여 낮은 반사율 특성, 넓은 각도 특성에 대한 허용을 나타내고 있다.
산업상이용가능성
본 발명의 MgF2 광학 박막은 가시광역 (400㎚∼800㎚) 에 있어서, 낮은 반사율을 넓은 각도 범위에서 실현시키고, 그러한 MgF2 광학 박막을 구비한 광학 소자를 광학계에 이용함으로써, 고스트나 플레어가 적은, 높은 광학 성능의 광학계를 제공할 수 있다.
또, 다층 반사 방지막의 구성 중에 초저굴절률을 도입하고, 또한, 이 초저굴절률층의 배치, 그 외의 층을 최적화함으로써, 종래의 다층 반사 방지막에서는 실현할 수 없는, 매우 우수한 성능의 다층 반사 방지막을 실현하는 것이 가능해진다. 그러므로, 본 발명의 광학 소자 및 광학계는 높은 해상도를 필요로 하는 카메라, 현미경, 쌍안경, 노광 장치 등의 광학 기기뿐만 아니라 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 디스플레이나 창유리, 쇼윈도우 등의 광범위한 용도에 매우 유용해진다.

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  25. MgF2 광학 박막의 제조 방법으로서,
    마그네슘 화합물과 불소 화합물을 용매 중에서 혼합하는 것에 의해 MgF2 미립자가 분산된 졸 용액을 조제하는 공정과,
    상기 졸 용액을 밀폐 가능한 용기에 넣고, 가압처리 및 열처리를 동시에 행하는 공정과,
    반응에 의해 비정질 실리카로부터 형성되는 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제하는 공정과,
    상기 가압처리 및 열처리 후의 졸 용액과 상기 바인더 용액을 혼합하여 도포액을 조제하는 공정과,
    상기 도포액을 기재에 도포 및 건조시켜 성막하는 공정과,
    성막 후에 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 MgF2 미립자 사이가 상기 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결되어 있는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  26. MgF2 광학 박막의 제조 방법으로서,
    마그네슘 화합물과 불소 화합물을 용매 중에서 혼합하는 것에 의해 MgF2 미립자가 분산된 졸 용액을 조제하는 공정과,
    상기 졸 용액을 밀폐 가능한 용기에 넣고, 가압처리 및 열처리를 동시에 행하는 공정과,
    반응에 의해 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분을 함유하는 바인더 용액을 조제하는 공정과,
    상기 가압처리 및 열처리 후의 졸 용액을 기재에 도포 및 건조시켜 다공질막을 성막하는 공정과,
    상기 다공질막에, 상기 바인더 용액을 도포 및 함침시키는 공정과,
    함침 후에 열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 MgF2 미립자 사이가 상기 비정질 산화 규소계 바인더에 의해 연결되어 있는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 아세트산마그네슘이고, 상기 불소 화합물이 불화 수소산이며, 상기 용매가 메탄올인, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 용매 중에 존재하는 상기 마그네슘 화합물의 마그네슘에 대한 상기 불소 화합물의 불소의 몰비가 1.9∼2.0 인, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  31. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 비정질 산화 규소계 바인더를 형성 가능한 성분은 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은 실리콘알콕사이드 혹은 그 중합체 또는 폴리실라잔인, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  33. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 다공질막에 도포하는 상기 바인더 용액 또는 상기 도포액의 규소의 SiO2 환산 농도가, 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  34. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 스핀코트법 또는 딥코트법에 의해 상기 기재에 도포하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  35. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 상대 습도 5%∼40% 의 분위기하에서, 스핀코트법에 의해 상기 기재에 도포하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  36. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 도포액 또는 상기 졸 용액을 상기 기재에 공급한 후, 3 초 이내에, 그 기재를 최고 회전수 500rpm∼9000rpm 으로 회전시키고, 스핀코트법에 의해 도포하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  37. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 다공질막에 도포 및 함침시키는 상기 바인더 용액 또는 상기 도포액의 규소의 SiO2 환산 농도를 조정함으로써, 원하는 굴절률의 상기 MgF2 광학 박막을 제조하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  38. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 졸 용액의 상기 마그네슘 화합물의 마그네슘에 대한 상기 불소 화합물의 불소의 몰비를 조정함으로써, 원하는 굴절률의 복수의 상기 MgF2 광학 박막을 제조하는, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  39. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    MgF2 미립자의 평균 입자 직경이 1㎚∼100㎚ 인, MgF2 광학 박막의 제조 방법.
  40. 제 32 항에 기재된 제조 방법에 의해 MgF2 광학 박막을 제조하기 위한 졸 용액으로서, 실리콘알콕사이드 또는 그 중합체와, 평균 입자 직경 1㎚∼100㎚ 의 MgF2 미립자를 함유하는 바인더 함유 MgF2 졸 용액.
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