JP4858170B2 - 非晶質酸化珪素バインダを有するＭｇＦ２光学薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ＭｇＦ_２により形成された単層若しくは多層の光学薄膜及びその製造方法、並びにＭｇＦ_２光学薄膜を有する光学素子及びこの光学素子を搭載したカメラ、顕微鏡、双眼鏡、露光装置のような光学機器用の光学系に関する。

カメラレンズや顕微鏡の対物レンズなどの光学系を構成する個々のレンズ表面には、反射を低減するために反射防止膜がコーティングされている。一般に、反射防止膜などの光学薄膜は乾式法（ドライプロセス）で製造され、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが用いられている。

広い波長帯域あるいは広い角度帯域において低い反射率を有する高性能な光学薄膜を得るには、異なる屈折率を有する複数のコーティング材料を組み合わせて多層膜を形成すれば良いことが知られている。ドライプロセスで反射防止膜を成膜する場合、通常は最高屈折率材料としてＴｉＯ_２（屈折率：２．４〜２．７ 於５００ｎｍ）が利用され、最低屈折率材料としてＭｇＦ_２（屈折率：１．３８ 於５００ｎｍ）が利用されている。

多層膜は、使用するコーティング材料の屈折率差が大きいほど、あるいは最上層に低屈折率膜を使用することにより光学性能が向上したり、同じ光学性能でもコーティング層の数を減らせることが知られている。特に、最上層だけを屈折率が１．３０以下の低屈折率膜にすることによって、光学性能を極めて高くできることがシュミレ−ションにより明らかになっている。即ち、最上層の屈折率を１．３０以下にした低屈折率膜は、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる広帯域化に有効であり、直入射光だけでなく広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑えることができる広入射化に対しても極めて効果が高い。従って、屈折率が１．３０以下の光学薄膜を製造できる技術が求められている。

膜の屈折率を低くするには、膜の構造を緻密ではなく多孔質にすることが有効である。一般に、膜は堆積した固体物質を隔てる複数の微小孔構造を有すると定義されるので、膜の充填密度と屈折率の関係は次のようになる。

ｎ_ｆ ＝ｎ_ｏ×Ｐ＋ ｎ_ｐ×（１−Ｐ）
ここでｎ_ｐは微小孔を充たす物質（例えば、空気或いは水）の屈折率であり、ｎ_ｆとｎ_ｏはそれぞれ現実の屈折率（充填密度に依存する）と堆積した固体材料の屈折率であり、Ｐは膜の充填率である。更に充填率は以下のように定義される。

Ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積（固体部分＋微小孔部分））
かくして、充填密度の高低はそれぞれ屈折率の高低を意味する。

一般的に、緻密な膜を得るには蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが適しているが、多孔質な膜を得るには湿式法（ウェットプロセス）が適している。ウェットプロセスとは、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法などにより、液体を基板に塗布して乾燥・熱処理することにより成膜する方法である。特長としては、ドライプロセスと異なり大型の装置が不要で、しかも大気中で成膜できるのでコストを大幅に低下できることが挙げられる。また、曲率半径の小さいレンズ等の場合、真空蒸着法やスパッタ法などのドライプロセスでは均一に光学薄膜をコーティングすることが困難であるが、スピンコート法などのウェットプロセスでは比較的容易に行え、大面積や曲率半径の小さい曲面にも均一に成膜できる。

下記特許文献１には、ウエットプロセスにより多孔質ＭｇＦ_２膜を製造する方法が開示されている。この方法では、ＭｇＦ_２のゾル溶液を高温高圧下で熱処理することにより、ＭｇＦ_２微粒子を粒成長および結晶化させてから塗布し、成膜している。この方法によれば、ＭｇＦ_２微粒子を堆積させて膜を形成しても微粒子間の気孔が潰れずに高い気孔率が確保される。その結果、膜が多孔質になり、ドライプロセスにより製造される緻密な膜に比べて、屈折率を著しく低下させることができる。ところが、得られた多孔質膜の機械的強度が低いと共に、基板との付着力が低く、手拭きを行うと多孔質膜が剥がれてしまうという問題があった。

種々の微粒子を用いた多孔質膜の付着力および膜強度を改善するための技術は、多数知られている。例えば、ブラウン管の表面にコーティングしたＳｎＯ_２微粒子からなる帯電防止膜を強化する技術が下記特許文献２に開示されている。この技術では、ＳｎＯ_２膜の上にウェットプロセスでＳｉＯ_２膜を形成することによりＳｎＯ_２膜に十分な強度を与えている。しかし、最上層に緻密なＳｉＯ_２膜が形成されるために屈折率が十分低下しない。

多孔質膜自体を強化する手法の例として、無機微粒子から構成された多孔質膜をポリマーのバインダで強化する技術が下記特許文献３に開示されている。この技術では、膜自体を強化することはできるが、ポリマーの屈折率が比較的高いため、膜の屈折率を１．３０以下に下げられない。

また、ＳｉＯ_２微粒子からなる多孔質膜をアルコキシシランのバインダで強化する技術が下記特許文献４及び５に開示されている。この技術でも膜自体を強化することはできるが、ＳｉＯ_２が空気中の水分を吸着しやすい性質があり、しかも膜が多孔質で表面積が大きいため、大きな波長シフトが起きてしまう。そのため、ディスプレー装置の反射防止膜としては使えるが、カメラや顕微鏡などの精密光学機器に使用するのは困難である。

波長シフトは、例えば、下記特許文献６に記載されたゾルを用いて抑制できる可能性がある。この文献では、コーティング剤として、コロイダルシリカとＭｇＦ_２水和物とが凝集した５〜５０ｎｍの複合コロイド粒子のゾルが記載されている。膜についての記載はないが、膜を形成した場合、ＭｇＦ_２が水分を吸着しにくい性質を有するため、波長シフトが起こり難い。しかし、このようなゾルでは、純粋なＭｇＦ_２ではなく不安定なＭｇＦ_２水和物を含んでいるため、必ずしも耐環境性に優れているとは言えない。

近年、光学系はその要求性能の向上に伴いますます複雑多様になっている。例えば収差を極限まで追い込む為、又は、ズームの倍率を上げる為などにレンズ枚数の増加が起こる。また、レンズ面への光線入射角度が大きくなるような設計も必要となっている。さらに、近年のデジタルカメラの台頭などにより、これまでフイルムであったものがＣＣＤやＣＭＯＳといった撮像素子への置き換えが進んでいる。

これらの光学系の変更をレンズなどの表面反射の観点から考えた場合、レンズの増加は、すなわち反射面の増加であり、通常反射防止膜は適用されてはいるが、その残存反射によるゴーストやフレアが起こる確率が高くなるし、透過率の低下にもなる。また、入射角度の増大については表面反射というものは原理的に反射防止膜の有無に拘わらず、斜入射になるほど大きくなる傾向があり、ゴーストやフレアの原因となる。撮像素子の反射は、これまで考慮されていなかったものであり、その反射光が光学系へ戻ってフレアやゴーストを引き起こすことが指摘されている。このゴーストやフレアはコントラストの低下や色味の悪化、ひどい場合には画像の消失を引き起こし当然好ましくないものである。

現在一般に使用されている反射防止膜も初期は単層の反射防止膜であったが、波長帯域を広げる為に単層から多層の反射防止膜に移り変わり、生産技術の向上により反射防止特性を整えたりなどと十分に吟味工夫されてきており、光学設計においても反射防止膜を適切な配置を考慮し、種々の問題が起きないように入射角度に制限を持たせるなどの工夫をしてきた結果、それなりに問題の少ないレンズが出来上がってきていた（特許文献７参照）。

ただし、これは光学設計自由度の犠牲の上に成り立っており、先に記載のような高性能化の要求やＣＣＤなどの新しい素子が使用されることにより、これまでの反射防止膜の性能では不十分であると認識されるようになってきている。
国際公開第０２／１８９８２Ａ１号パンフレット 特許第３２７２１１１号 特開平１１−６９０２号公報 特開平７−４８５２７号公報 特開平８−１２２５０１号公報 特開２０００−１６９１３３号公報 特開昭６２−１２４５０３号公報

しかしながら、上記特許文献１のようなＭｇＦ_２を用いた膜では、光学薄膜の屈折率を１．３０以下にまで低下させることができても、膜強度や基材との付着力が不十分であり、また、上記特許文献２乃至６のように膜強度や基材との付着力を確保できる膜では、膜の屈折率を十分に低下させることができず、耐環境性が不足するという問題点があり、屈折率を十分に低下させることができる光学薄膜で、膜の機械的強度及び基材との付着力、並びに耐環境性を確保できるものが得られていないという問題点があった。

蒸着法などのドライプロセスによれば、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層する多層反射防止膜をコーティングできるが、ウェットプロセスでは多層コーティングは困難である。そのため、ウエットプロセスにより成膜する場合、一般的には単層で反射防止膜を形成している。単層の場合、膜の屈折率を基板の屈折率の平方根にすると理論上反射率を０％にすることが可能である。

そのため、屈折率の異なる種々の光学ガラスに対して反射防止膜の屈折率を細かく変えることができれば、優れた性能のカメラレンズや対物レンズなどを製造することが可能であり、様々な屈折率をもつレンズ材質に対応させて、膜の屈折率を調整する技術が求められる。

膜の屈折率を調整するには、多孔質で低屈折率な膜をベースとし、その多孔質膜を緻密化して屈折率を高く調整することが容易である。逆に、緻密質で屈折率の高い膜を多孔質化して屈折率を下げようとすると、膜そのものが崩壊する可能性が高いため非常に困難である。そのため、屈折率を調整するためにも屈折率を十分に低下させた多孔質膜が、特に求められている。

屈折率を十分に低下させた多孔質膜である上記特許文献１のＭｇＦ_２を用いた膜では、多孔質ＭｇＦ_２膜を高温で熱処理すれば、微粒子間の結合力を向上して膜自体の強度および基板との付着力を改善することが可能である。しかし、３００℃以上で熱処理しないと目立った効果は得られないため、高温で多孔質膜を熱処理することにより膜が緻密質になり、屈折率が上昇したり、フッ化物のフッ素が脱離して酸化物に変化してしまう可能性があった。さらに、基板を高温にすることにより、光学研磨した面の精度が変化したり、屈折率が変化したり、耐熱性の低い基板では割れることもあった。

また、これまで光学薄膜で使用されてきたプロセスや設計では多層化による広帯域化がせいぜいであり、その帯域を保ったままでの絶対的な低反射率化や高入射角度における反射の低減というのは殆ど不可能な状態であった。

そこで、この発明は、機械的強度及び基板との付着力が高いと共に、耐環境性に優れ、より低い屈折率を得易いＭｇＦ_２光学薄膜を提供することを第１の目的とする。

また、そのようなＭｇＦ_２光学薄膜を容易に製造できる製造方法を提供すること、更に、その製造方法に適したＭｇＦ_２ゾル溶液を提供することを第２の目的とする。

加えて、ＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率を容易に調整することができるＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法を提供することを第３の目的とする。

さらに、広帯域化を保ったままで、絶対的な低反射率化や高入射角度における反射の低減を図ることができる多層反射防止膜，光学素子及び光学系を提供することを第４の目的とする。

課題を解決するための手段及び発明の効果

参考態様に従えば、ＭｇＦ_２光学薄膜であって、ＭｇＦ_２微粒子と、ＭｇＦ_２微粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダとを備えるＭｇＦ_２光学薄膜が提供される。

参考態様によれば、耐環境性（耐久性）に優れるＭｇＦ_２微粒子を膜の主構成物質とし、そのＭｇＦ_２微粒子間を非晶質酸化珪素系バインダにより連結しているので、ＭｇＦ_２微粒子間及びＭｇＦ_２微粒子と基材との間とを強く結合することができ、膜の機械的強度及び膜と基材との付着力が向上されている。すなわち、ＭｇＦ_２微粒子の間に空隙が存在してその空隙に非晶質酸化珪素系バインダが充填されている構造を有していると考えられる。非晶質酸化珪素系バインダとして耐環境性にやや劣るＳｉＯ_２を使用できるが、バインダはＭｇＦ_２微粒子に対して少量で足りるために、薄膜全体としての耐環境性は十分確保できる。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜において、前記ＭｇＦ_２微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されると共に、ＭｇＦ_２光学薄膜の最外部に存在するＭｇＦ_２微粒子の表面上の非晶質酸化珪素系バインダの厚さが、照射される光の波長の５％以下にし得る。また、ＭｇＦ_２光学薄膜は、隣接する前記ＭｇＦ_２微粒子間に存在する非晶質酸化珪素系バインダの厚さが、前記ＭｇＦ_２微粒子の粒径より小さくし得る。このようにバインダの厚さを調節することにより、屈折率を低くすることが可能である。特に、光学薄膜の最外層の屈折率を十分に低下させることで、広い波長帯域及び広い角度帯域において、低い反射率を有する反射防止膜が得られる。

なお、参考態様において、全てのＭｇＦ_２微粒子間に非晶質酸化珪素系バインダが存在している必要はなく、ＭｇＦ_２微粒子間の一部に非晶質酸化珪素系バインダが存在してＭｇＦ_２微粒子の薄膜を維持していれば足りる。またＭｇＦ_２微粒子と基材との間に完全に非晶質酸化珪素系バインダが存在している必要はなく、ＭｇＦ_２微粒子と基材との間の一部に非晶質酸化珪素系バインダが存在することにより非晶質酸化珪素系バインダがＭｇＦ_２微粒子と基材との連結を強化していれば足りる。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜において、前記ＭｇＦ_２微粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）の平均粒径にし得る。この場合には、ＭｇＦ_２微粒子の結晶性が高いため、ＭｇＦ_２微粒子同士の癒着を抑えてＭｇＦ_２微粒子間に空隙を確保して、多孔質構造のＭｇＦ_２光学薄膜を得ることができる。多孔質構造を有することにより、より低い屈折率のＭｇＦ_２光学薄膜が得られる。前記多孔質構造における空隙率は、膜強度を確保する観点から、５０％以下にし得る。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜において、前記非晶質酸化珪素系バインダは、非晶質シリカから形成され得る。この場合、非晶質シリカの屈折率が１．４２と比較的低いため、ＭｇＦ_２微粒子と複合しても薄膜全体の低い屈折率を確保できる。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜は、マイクロインデンテーション試験方法により測定して３０ＭＰａ以上、特には１１０ＭＰａ以上の薄膜強度を有し得る。この場合、膜強度が３０ＭＰａ以上であるので、膜表面の手拭きを行っても傷が付かず、広い用途にＭｇＦ_２光学薄膜を適用することが容易である。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜は、設計中心波長λ_Ｃにおける屈折率が、１．１０〜１．４２であってもよい。この場合、ＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率が所定範囲であるので、低屈折率材料として用いて反射防止膜を形成し易い。

本願明細書に記載される多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜が最外層に積層されていてもよい。前記多層光学薄膜は、参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜が最外層に積層されているので、最外層の屈折率を十分に低く抑えることができ、広い波長帯域及び広い角度帯域において、低い反射率を有する反射防止率を得ることができる。

前記多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜を複数有してもよい。この場合、ＭｇＦ_２光学薄膜の機械的強度が高いため他の層を積層することができ、ＭｇＦ_２光学薄膜の適用範囲が広い。前記多層光学薄膜は、互いに隣接する複数の前記ＭｇＦ_２光学薄膜を有し、該隣接するＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率差が０．０２〜０．２３であってもよい。

前記多層光学薄膜は、複数の光学薄膜が積層された多層光学薄膜であって、参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜と、ドライプロセスにより形成された光学薄膜とを有してもよい。

本願明細書に記載される光学素子は、光学面が平面状または曲面状に形成された屈折率１．４〜２．１の基材と、該基材の少なくとも一方の光学面に積層された参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜とを含む。

前記光学素子は、前記基材の前記光学面は、（レンズ有効径Ｄ）／（レンズ半径Ｒ）が０．５〜２の形状を有する曲面状に形成されていてもよい。この場合、前記光学素子によれば、ＭｇＦ_２光学薄膜がウエットプロセスで形成することができるので、Ｄ／Ｒが所定範囲の曲面であっても光学面全体に均一な厚さで形成することができ、優れた光学特性を得易い。

また、前記光学素子は、基板と、この基板上に形成され、屈折率の異なる数種類の層を３層以上積層することによって構成される多層反射防止膜とを備え、多層反射防止膜の媒質側に接する最上層が参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜であって、その屈折率が設計中心波長λ₀において１．３０以下であると共に、最上層以外の層は、設計中心波長λ₀における屈折率が２以上の層と設計中心波長λ₀における屈折率１．３８〜１．７の層とが積層されて構成されていてもよい。この場合、波長帯域特性あるいは入射角度特性が著しく向上し、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる。

また、前記光学素子は、前記基板に接する層の屈折率が設計中心波長λ₀において１．３８〜１．７であり、かつ媒質側から数えて二層目の屈折率が設計中心波長λ₀において２以上であってもよい。このように屈折率を調整することにより、広い波長域に渡って一層反射率を低く抑えることができる。

反射率を低く抑えることができる光学素子を得ることができる。

本願明細書に記載される光学系は、光学系内のn番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRn、m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRmとした時、Rn×Rm≦０．００２％（可視域全域において）を満足してもよい。この関係を満足するときには、光学系としてゴーストやフレアがより抑えられた像を得ることができる。

前記光学系は、前記n番目及びm番目のゴースト発生面の内、少なくとも１面に前記多層反射防止膜が施されていてもよい。この場合には、光学系としてゴーストやフレアがより抑えられた像を得ることができる。

前記光学系は、前記多層反射防止膜が、光学系の絞りから見て、平面若しくは凹面を向けている面に施されていてもよい。この場合には、光学系としてゴーストやフレアがより抑えられた像をより効果的に得ることができる。つまり、光学系の絞りから見て、平面若しくは凹面を向けている面で、反射が生じると、それ以外の面で反射が生じる場合より、像に対する影響が大きいため、その面に多層反射防止膜を設けて、反射を抑制することにより、他の面に設ける場合より、より効果的にゴーストやフレアがより抑えられた像を得ることができる。

本願明細書に記載される光学素子は、波長域が４００ｎｍ〜８００ｎｍの光線に対して使用され得る。前記光学素子は、結像光学系または観察光学系として用い得る。

本願明細書に記載される光学系は、物体と像面との間に配置された複数の光学素子から構成され、前記複数の光学素子の少なくとも１つが先に説明した本願明細書に記載される光学素子である。

本発明の第１の態様に従えば、ＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法であって、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合することにより、ＭｇＦ_２微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、前記ゾル溶液を密閉可能な容器に入れて、加圧処理及び熱処理を同時に行う工程と、反応により、非晶質シリカから形成される非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する工程と、前記加圧処理及び熱処理後のゾル溶液と前記バインダ溶液とを混合して塗布液を調製する工程と、前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜する工程と、成膜後に熱処理する工程とを含み、前記ＭｇＦ_２微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されるＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法が提供される。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法により、前述の参考態様の光学薄膜を製造することができる。この製造方法によれば、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合して塗布液を調製し、この塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜するので、ゾル溶液とバインダ溶液を一緒に基材に塗布することができ、塗布及び乾燥して成膜する手間が少なく、前記のような効果が得られるＭｇＦ_２光学薄膜の製造が容易である。

本発明の第２の態様に従えば、 ＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法であって、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合することにより、ＭｇＦ_２微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、前記ゾル溶液を密閉可能な容器に入れて、加圧処理及び熱処理を同時に行う工程と、反応により、非晶質シリカから形成される非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する工程と、前記加圧処理及び熱処理後のゾル溶液を基材に塗布及び乾燥して多孔質膜を成膜する工程と、前記多孔質膜に、前記バインダ溶液を塗布及び含浸させる工程と、含浸後に熱処理する工程とを含み、前記ＭｇＦ_２微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されるＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法が提供される。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法によれば、ゾル溶液を基材に塗布及び乾燥して多孔質膜を成膜し、この多孔質膜に、バインダ溶液を塗布及び含浸させるので、ゾル溶液とバインダ溶液とを均一に混合する手間がないと共に、それぞれの溶液を混合しないため、各溶液の成分相互の作用が少なく、各成分を選択し易く、前記のような効果が得られるＭｇＦ_２光学薄膜を製造し易い。それゆえ、溶液成分によっては、本発明の第１または第２の態様の製造方法を選択するのがよい。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で反応させることによりＭｇＦ_２微粒子を合成して前記ゾル溶液を調製してもよい。こうすることにより、ＭｇＦ_２微粒子が均一に分散されたゾル溶液を調製することができる。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合すると共に、加圧処理及び／又は熱処理することにより前記ゾル溶液を調製してもよい。こうすることで、より結晶性の高いＭｇＦ_２微粒子が均一に分散されたゾル溶液を調製し易い。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化水素酸であり、前記溶媒がメタノールであってもよい。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記溶媒中に存在する前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合物のフッ素のモル比が、１．９〜２．０にし得る。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法において、前記非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分は、有機珪素化合物にし得る。有機珪素化合物は、ＭｇＦ_２微粒子間で反応によりＳｉＯ_２を形成できるので、少ないバインダ量でＭｇＦ_２微粒子間を連結させることができる。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法において、前記有機珪素化合物は、シリコンアルコキシドまたはその重合体またはポリシラザンであってもよい。これらの化合物を使用すると、より低い温度で反応させてＭｇＦ_２微粒子間を連結させることができる。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記多孔質膜に塗布する前記バインダ溶液又は前記塗布液の珪素のＳｉＯ_２換算濃度が、５ｗｔ％以下にし得る。こうすることで、より少ないＳｉＯ_２によりＭｇＦ_２微粒子間を連結させることができる。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を、スピンコート法またはディップコート法により前記基材に塗布してもよい。このれらの方法により均一なＭｇＦ_２光学薄膜を形成し易い。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を、相対湿度５％〜４０％の雰囲気下で、スピンコート法により前記基材に塗布してもよい。このような特定の相対湿度で塗布することで、塗布時に放射すじなどのむらを生じ難く、より均一なＭｇＦ_２光学薄膜を形成することができることを本発明者は見出した。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記塗布液または前記ゾル溶液を前記基材に供給後、０秒〜３秒以内に、該基材を最高回転数５００ｒｐｍ以上９０００ｒｐｍ以下で回転させて、スピンコート法により塗布してもよい。こうすることで、塗布時に放射すじなどのむらを生じ難く、より均一なＭｇＦ_２光学薄膜を形成し易い。

本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記多孔質膜に塗布及び含浸させる前記バインダ溶液または前記塗布液の珪素のＳｉＯ_２換算濃度を調整することにより、所望の屈折率の前記ＭｇＦ_２光学薄膜を製造し得る。また、本発明のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法は、前記ゾル溶液の前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合物のフッ素のモル比を調整することにより、所望の屈折率の前記複数のＭｇＦ_２光学薄膜を製造し得る。このようにバインダ溶液又は塗布液の珪素の濃度を調整したり、ゾル溶液のＦ／Ｍｇ比を調整することで、得られるＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率を調整することができるため、所望の屈折率を有するＭｇＦ_２光学薄膜を容易に製造することができる。なお、ＭｇＦ_２微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍにし得る。

本発明のバインダ含有ＭｇＦ_２ゾル溶液は、本発明の製造方法によりＭｇＦ_２光学薄膜を製造するためのゾル溶液であって、シリコンアルコキシド又はその重合体と、平均粒径１ｎｍ〜１００以下のＭｇＦ_２微粒子とを含有する。このバインダ含有ＭｇＦ_２ゾル溶液は、塗布及び乾燥させてＳｉＯ_２を生成させれば、ＭｇＦ_２微粒子が少ないＳｉＯ_２により連結されたＭｇＦ_２光学薄膜を得ることができる。

第１実施形態の光学素子の概略拡大断面図である。 第１実施形態の光学系を示す図である。 実施例１により得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２光学薄膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真である。 実施例７により得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２光学薄膜の断面及び表面の電子顕微鏡写真である。 実施例２９で作製した樹脂層にＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２光学薄膜を設けた光学素子の分光反射特性を示すグラフである。 実施例３４の多層光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。 実施例３５の多層光学薄膜の分光反射特性を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係る光学素子を示す概略断面図である。 本発明の実施例３６の光学素子を示す概略断面図である。 本発明の実施例３６に係る多層反射防止膜に対して光が垂直入射した場合の波長と反射率との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施例３６に係る多層反射防止膜に対して光が３０度、４５度、６０度の角度で入射した場合の波長と反射率との関係を示すグラフ図である。 本発明の実施例３６に対する比較例５に係る図１０に対応するグラフ図である。 実施例３６に対する比較例５に係る図１１に対応するグラフ図である。 この発明の実施例３７に係る基板の屈折率が１．４６の場合における図１０に対応するグラフ図である。 この発明の実施例３７に係る基板の屈折率が１．６２の場合における図１０に対応するグラフ図である。 この発明の実施例３７に係る基板の屈折率が１．７４の場合における図１０に対応するグラフ図である。 この発明の実施例３７に係る基板の屈折率が１．８５の場合における図１０に対応するグラフ図である。

符号の説明

１０ 基材、 １１ ＭｇＦ_２光学薄膜、 １２ ＭｇＦ_２微粒子、 １３ 非晶質酸化珪素系バインダ、 １４ 空隙、 １１２ 多層反射防止膜、 １１８ 結像光学系、Ｌ１〜Ｌ１２ レンズ

以下、本発明の第１及び第２実施形態について順次説明する。
［第１実施形態］
図１に、第１実施形態のＭｇＦ_２光学薄膜（ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜）が形成された光学素子を示す。この光学素子１００は、基材１０とその平坦な光学面に積層されたＭｇＦ_２光学薄膜１１とを有する。基材１０は、屈折率１．４〜２．１のガラス、プラスチック等から形成され、板材またはレンズでもよい。基材１０の光学面は曲面状に形成されていても良い。

光学薄膜１１は、この基材１０の光が照射される少なくとも一方の光学面に積層される反射防止膜であり、この実施の形態では、単層のＭｇＦ_２反射防止膜である。

この光学薄膜１１は、ＭｇＦ_２微粒子１２と、非晶質酸化珪素系バインダ１３とを有し、多数のＭｇＦ_２微粒子１２間、多数のＭｇＦ_２微粒子１２と基材１０との間が非晶質酸化珪素系バインダ１３により連結されている。図１中、バインダ１３は、各ＭｇＦ_２微粒子１２の周囲を囲むように描かれている。

ＭｇＦ_２微粒子１２は、ＭｇＦ_２結晶からなる微粒子であり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する結晶性の高い微粒子であるのが好適である。このような結晶性の高いＭｇＦ_２微粒子１２では、多数のＭｇＦ_２微粒子１２間に多数の空隙１４を形成し易く、製造中の微粒子同士の癒着等により緻密質になることを抑制し易いからである。

非晶質酸化珪素系バインダ１３は、非晶質シリカ等のＳｉＯ_２からなる網目構造を形成可能な酸化物からなり、多数の近接又は当接したＭｇＦ_２微粒子１２間、或いは、基材１０とこの基材１０に近接又は当接したＭｇＦ_２微粒子１２との間に不規則な形状で存在し、これらを一体的に連結している。

このような非晶質酸化珪素系バインダ１３は、ＭｇＦ_２微粒子１２に対して任意の割合で使用することが可能であるが、膜自体の強度及び基材１０との付着力が十分に得られる範囲で、より少ない量とするのが好適である。好ましくは、ＭｇＦ_２微粒子１２に対する非晶質酸化珪素系バインダ１３が、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％となるように存在させることが好適である。このような割合で存在させることにより、耐環境性がやや劣る非晶質酸化珪素系バインダ１３の使用量を抑えてＭｇＦ_２微粒子１２を連結することでき、膜強度及び耐環境性とを両立させることができるからである。

このＭｇＦ_２光学薄膜１１では、光Ｌが照射される膜表面に配置される非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さが薄く形成されており、膜表面に配置されるＭｇＦ_２微粒子１２の表面に存在する非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さが照射される光Ｌの波長の５％以下となっている。また、ＭｇＦ_２微粒子１２間、多数のＭｇＦ_２微粒子１２と基材１０との間に存在する非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さが、ＭｇＦ_２微粒子１２の粒子径より薄くなっているのが好ましい。この非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さは、製造上等の理由で、一部が粒子径より厚く形成されていてもよい。

膜表面に配置されるＭｇＦ_２微粒子の表面に存在する非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さが、照射される光Ｌの波長の５％よりも厚い場合は、光学的に緻密なシリカ膜と見なされ、最上層が屈折率１．４２のシリカ膜となり、照射される光Ｌの波長の５％よりも薄い場合は光学的な影響は無視できるため、最上層が低屈折率であるＭｇＦ_２光学薄膜となる。なお、非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚みは、透過及び反射分光特性測定又は膜断面の（走査型）電子顕微鏡観察により測定することができる。

このようにしてバインダの厚みが調整されたＭｇＦ_２光学薄膜１１は、１．１０〜１．５０の屈折率を有することができ、マイクロインデンテーション法により測定される膜強度を、３０ＭＰａ以上、好ましくは１１０ＭＰａ以上とすることができる。

また、このＭｇＦ_２光学薄膜１１は、多数のＭｇＦ_２微粒子１２間に形成される多数の空隙１４を非晶質酸化珪素系バインダ１３で充填することにより膜強度を向上させてもよいが、多数の空隙１４を非晶質酸化珪素系バインダ１３で充填することなく維持することができる。これによりＭｇＦ_２光学薄膜１１の屈折率を低減することができる。

この実施形態では、ＭｇＦ_２光学薄膜１１は、基材１０、多数のＭｇＦ_２微粒子１２、及びこれらを連結する非晶質酸化珪素系バインダ１３の相互間に、不規則に多数の空隙１４が形成された多孔質構造となっている。多孔質構造においては、空隙率は５０％以下とするのが好ましい。空隙率が高いと、屈折率を低下し易いものの、膜の機械的強度が低くなり易く、手拭き等で膜が剥がれ易くなるからである。

このようなＭｇＦ_２光学薄膜１１は、図１のように基材１０の平面状の光学面に形成されていてもよいが、曲面状の光学面に形成されていてもよい。その場合、（レンズ有効径Ｄ）／（レンズ半径Ｒ）が０．５〜２、特に、０．５〜１の曲面に形成することも可能である。このＤ／Ｒは、レンズの曲面の程度を示し、２が完全な半球レンズであり、値が小さくなるほど穏やかになる。

基材１０の曲率が小さかったり、面積が大きい場合、真空蒸着法やスパッタリング法等のドライプロセスで成膜された光学薄膜では、光学薄膜を全体に均一な厚さで形成できず、通常、原料の供給される方向に対して傾斜を有する面の厚さが、より直交する面に形成される膜の厚さより薄くなる。ところが、この実施形態のＭｇＦ_２光学薄膜１１は、後述のようにウエットプロセスにて形成されたものであるため、光学面全面に均一の膜厚とすることができる。

このような構造を有するＭｇＦ_２光学薄膜によれば、ＭｇＦ_２微粒子を膜の主構成物質とし、そのＭｇＦ_２微粒子間を非晶質酸化珪素系バインダにより連結しているので、ＭｇＦ_２微粒子間及びＭｇＦ_２微粒子１２と基材１０との間とを強く結合することができ、膜強度及び膜と基材との付着力を向上することができる。また、主構成物質であるＭｇＦ_２微粒子が耐環境性に優れると共に、耐環境性にやや劣るＳｉＯ_２からなる非晶質酸化珪素系バインダ１３はＭｇＦ_２微粒子１２間及び基材１０との間を連結するだけであるため、使用量を少なくでき、膜全体として耐環境性を確保し易い。更に、屈折率１．３８のＭｇＦ_２微粒子を用いることにより薄膜の屈折率を低減することができ、ＳｉＯ_２の屈折率が１．４２と比較的低いので、ＭｇＦ_２と複合化しても膜の屈折率はあまり上昇しない。

しかも、ＭｇＦ_２光学薄膜１１表面に配置されるＭｇＦ_２微粒子１２の表面に存在する非晶質酸化珪素系バインダ１３の厚さが、照射される光Ｌの波長の５％以下であるため、ＭｇＦ_２光学薄膜１１の膜表面に非晶質酸化珪素系バインダ１３からなる緻密な厚い層が形成されず、ＭｇＦ_２光学薄膜１１の屈折率を低く抑えることができ、反射率等の優れた光学特性を得ることが可能である。

特に、このようなＭｇＦ_２光学薄膜１１が光Ｌが照射される最外表面に形成されているため、ＭｇＦ_２光学薄膜１１の屈折率を十分に低下させることにより、十分な反射防止性能を得ることができる。

次に、これらのＭｇＦ_２光学薄膜が設けられた結像光学系について、図２を用いて説明する。この結像光学系１１８は、物体と像面との間に配置された複数の光学素子から構成されており、カメラ用ズームレンズとして用いられるものである。複数の光学素子は、物体側から順に、保護ガラスとして使用される平行平板Ｆ、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズＬ１、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズＬ２と物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズＬ３とを貼り合わせた接合レンズ、両凹レンズＬ４、両凸レンズＬ５、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズＬ６と両凸レンズＬ７を貼り合わせた接合レンズ、開口絞りＰ、両凸レンズＬ８と両凹レンズとを貼り合わせた接合レンズ、物体側に凸面を向けた負メニスカスレンズＬ１０と両凸レンズＬ１１を貼り合わせた接合レンズ、及び両凸レンズＬ１２を含み、像面Ｉに物体の像を結像するように配置されている。

そして、これらの複数の光学素子の内の一部又は全部において、一方又は双方の表面にＭｇＦ_２光学薄膜が形成されている。

また、結像光学系１１８の最も物体側に位置する平行平板Ｆの像側の面で発生するゴーストに対しては、その面にＭｇＦ_２光学薄膜１１を形成することにより効果的に防止することができる。さらに、上述の結像光学系の像面側に接眼レンズを設けた観察光学系として用いても、ＭｇＦ_２光学薄膜１１は同様の効果を発揮することができ、ゴーストやフレアが抑えられたシャープな像を観察することができる。

このような結像光学系では、少なくとも一つの光学素子の表面に、ＭｇＦ_２光学薄膜が設けられているので、より少ない積層数で、より優れた反射特性等の光学性能を達成することができる。

なお、この実施形態では、光学面に単層のＭｇＦ_２光学薄膜を形成した例について説明したが、光学面に多層の光学薄膜を形成することも可能であり、この場合、多層光学薄膜内の一層にＭｇＦ_２光学薄膜を用いることが可能である。

上記のＭｇＦ_２光学薄膜を用いた低屈折率膜は、単層で使用することにより、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成された膜や、上記のＭｇＦ_２光学薄膜または既知のウエットプロセスによる膜と組み合わせて多層膜にして使用すると、更に優れた光学性能を発揮することができる。

例えば、屈折率が１．３０以下の低屈折率のＭｇＦ_２光学薄膜を最上層に配置した多層光学薄膜は、波長帯域特性あるいは入射角度特性が著しく向上し、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることが可能である。その場合、下地膜としては従来使用されているドライプロセスによる膜やウエットプロセスによる膜など、適宜選択して使うことができる。ウエットプロセスにより形成したＭｇＦ_２光学薄膜１１を下地膜に用いると、最上層を含めて全層を均一な膜厚で成膜し易い。

また、光が照射される光学面に、２層の隣接した上記ＭｇＦ_２光学薄膜を含む多層光学薄膜を形成することもできる。その場合、最上層にはできるだけ屈折率の低いＭｇＦ_２光学薄膜１１を配置するが、下地膜は比較的屈折率の高いＭｇＦ_２光学薄膜１１を含めた膜構成が適している。

さらに、ＭｇＦ_２光学薄膜１１を隣接して積層することができる。その場合、隣接するＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率差は０．０２〜０．２３とするのが好ましく、内側のＭｇＦ_２光学薄膜が、外側のＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率より高くするのがよい。このようにすれば、一般の反射防止膜と同様、波長帯域特性などを改善することができる。しかも、内側のＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率を外側のＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率より高く形成すれば、内側の光学薄膜の膜強度を外側より強くすることができるため、積層し易く、製造が容易である。

次に、以上のようなＭｇＦ_２光学薄膜１１を製造する方法について説明する。このようなＭｇＦ_２光学薄膜１１は、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのＭｇＦ_２微粒子１２が分散したゾル溶液を調製すると共に、反応により非晶質酸化珪素系バインダ１３を形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製し、これらを基材１０の光学面に供給することにより、多数のＭｇＦ_２微粒子１２を堆積すると共に、そのＭｇＦ_２微粒子１２間及びＭｇＦ_２微粒子１２と基材１０との間を非晶質酸化珪素系バインダ１３により連結することにより製造する。

ＭｇＦ_２微粒子１２が分散したゾル溶液は、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを、溶媒中で混合して反応させ、ＭｇＦ_２微粒子を合成することにより調製することができる。

マグネシウム化合物としては、酢酸塩、塩化物、アルコキシド等を用いることができ、酢酸マグネシウムが好適である。フッ素化合物としては、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）、無水フッ化水素、トリフルオロ酢酸等を用いることができ、フッ化水素酸が好適である。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いることができ、メタノールが好適である。

なお、メタノール等の蒸発速度が高い溶媒を用いる場合、成膜時に蒸発速度が早く、均一な膜厚に成膜することが容易でないため、合成後に、より蒸気圧の低いプロパノール、ブタノール等の高級アルコールなどの溶媒により置換するのが好ましい。

この合成反応では、溶媒中に生成させたＭｇＦ_２の微粒子の結晶性を高くすることが好ましい。結晶性を高くすることにより、ＭｇＦ_２光学薄膜の成膜時にＭｇＦ_２微粒子を堆積しても、微粒子同士が癒着して緻密化することを抑制することができ、これにより十分な気孔を形成して多孔質に形成することができるからである。

ＭｇＦ_２の微粒子の結晶性を高くするには、マグネシウム化合物とフッ素化合物とを混合した後に、加圧処理及び／又は熱処理することが好ましい。ゾル溶液を、例えば、高温高圧処理するとＭｇＦ_２微粒子の結晶化と粒成長が起こり、より高い気孔率の多孔質膜すなわち低屈折率膜を形成することができる。後述するように、多孔質膜の強度を高くすると屈折率も高くなることから、このように十分低い屈折率のＭｇＦ_２膜が得られるゾル溶液をベースにすることが、低屈折率で高強度の膜を得るためには好ましい。

また、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用いると共に、溶媒としてメタノールを用いる場合、高温高圧処理することにより、酢酸とメタノールを反応させて酢酸メチルを生成させることができ、特に好ましい。ＭｇＦ_２ゾル溶液に多量の酢酸が含まれていると、ゾル溶液を濃縮するとゲル化して塗布し難くなり、厚いＭｇＦ_２光学薄膜を形成することができない場合が生じるからである。

本発明者は、ＭｇＦ_２ゾル溶液を調製する際の原料であるマグネシウム化合物のマグネシウムに対するフッ素化合物のフッ素のモル比（以下、「Ｆ／Ｍｇ比」と称することがある。）が、ＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率に影響することを見出した。つまり、同じ濃度のＳｉＯ_２液でＭｇＦ_２膜を処理しても、フッ酸／酢酸マグネシウム比の異なるＭｇＦ_２ゾル溶液から成膜したＭｇＦ_２膜では最終的な屈折率が異なってくる。

そのため、ＭｇＦ_２ゾル溶液の調製においては、Ｆ／Ｍｇ比を所定の範囲にするのが好ましく、１．９〜２．０の範囲が好適である。Ｆ／Ｍｇ比が低過ぎると、得られる膜が緻密になり易いと共に、屈折率が高くなり易く、一方、２．０を超えると、ゾル溶液を調製中に、ゲル化し易くなる。

そして、このＦ／Ｍｇ比を１．９〜２．０の範囲内で適宜調整することにより、得られるＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率を所望の値に調整することが可能である。

ここでは、Ｆ／Ｍｇ比が１．９９〜２．００と高い場合は、後述するバインダ溶液の濃度を比較的高くしても屈折率が高くなりにくいので、低屈折率膜の作製に好適である。一方、Ｆ／Ｍｇ比が１．９５程度まで低下すると、比較的低濃度のバインダ溶液でも屈折率が高くなるので、高屈折率膜の作製に好適である。これは、Ｆ／Ｍｇ比を低くして合成したＭｇＦ_２粒子の表面は不安定で、堆積して膜にすると微粒子間の空隙１４が潰れやすいために屈折率が高くなるためであると考えられる。

このようにＦ／Ｍｇ比及びＳｉＯ_２液濃度を調整して屈折率を所望の値に調整すれば、屈折率の異なる種々の基材に対して反射防止膜として最適な屈折率に調整できるので、優れた性能の反射防止膜を作製することができる。なお、ＭｇＦ_２ゾル溶液のＭｇＦ_２濃度は３％未満とするのが好ましい。濃度が高いほど屈折率を低くできるが、高すぎるとゲル化し易いからである。

次に、反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する。

この反応により非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分は、ＭｇＦ_２多孔質膜の機械的強度や基材との付着力の向上に用いる物質であり、最終的に網目形成酸化物になる原料物質、または網目形成酸化物になる前の状態である前駆体物質などが考えられる。この網目形成酸化物とは、いわゆるガラス形成酸化物などであり、ＳｉＯ_２を主成分とする物質が好適である。バインダ溶液としては、熱処理により、ＳｉＯ_２を生成する液が好ましい。

熱処理によりＳｉＯ_２を生成する有機珪素化合物の代表的な物質としては、シリコンアルコキシドとパーヒドロポリシラザンがあげられる。

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシランがあげられる。

アルコキシシランを用いる場合、そのまま用いてもよいが、あらかじめ酸触媒を用いて加水分解と重縮合を行っておくと、ＳｉＯ_２に転化させるための熱処理温度を低くできて好ましい。

アルコキシシランとしてテトラエトキシシランを用い、加水分解することにより網目構造を形成させることについては、作花済夫著、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社（１９８９）に記載がある。これによれば、室温〜８０℃でテトラエトキシシラン、水、酸、アルコールの混合液を攪拌すると次式のように反応が起こる。

この生成したＳｉ（ＯＨ）_４を含む液を熱処理することにより重合させればＳｉＯ_２固体となる。

有機珪素化合物として、ポリシラザンを用いる場合、下記の反応式に従い、空気中の水分と反応してＳｉＯ_２を形成する。

アミン系触媒を少量添加したポリシラザン溶液を用いると、室温でも反応が進行してＳｉＯ_２に転化させることができる。通常は５０℃以上、相対湿度５０％以上の高湿度において熱処理してＳｉＯ_２に転化すると、比較的短時間で十分な膜強度が得られるので好ましい。

本発明者は、このようなバインダ溶液を用いて成膜する際、バインダ溶液の濃度がＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率と機械的強度とに影響する重要な条件であることを見出した。バインダ溶液の濃度を高くすると、膜の強度は高くなるが屈折率も高くなる傾向がある。また、収縮率も濃度が高い程、高くなる。これはバインダ溶液が熱処理によりＳｉＯ_２に変化することにより強い収縮力が働くのではないかと考えられる。

更に、このバインダ溶液の濃度を高くしすぎると、ＭｇＦ_２多孔質膜の上にまでバインダの膜が形成されてしまう。そうなると、緻密で比較的屈折率の高いＳｉＯ_２膜が最表面に形成されるため、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。

そのため、このバインダ溶液中の珪素の濃度を、ＳｉＯ_２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に２ｗｔ％以下とするのがよい。なお、後述する１回塗布法では、ゾル溶液とバインダ溶液とを混合した塗布液として基材に塗布されるが、この場合であっても、塗布液中の珪素の濃度は、ＳｉＯ_２換算濃度として、５ｗｔ％以下とするのが好適であり、特に、２ｗｔ％とするのがよい。

そして、このバインダ溶液の濃度を調整することにより、得られるＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率を所望の値に調整することが可能である。得られるＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率は、バインダ溶液の濃度が低いほど低下し、バインダ溶液を全く用いないＭｇＦ_２膜の屈折率である１．１９まで低下する。一方、バインダ溶液の濃度を高くするほど屈折率は高くなり、バインダ溶液だけで成膜したＳｉＯ_２膜の屈折率である１．４２まで上がる。従って、このバインダ溶液の濃度の調整により、得られるＭｇＦ_２光学薄膜を１．１９〜１．４２の範囲で任意の屈折率に設定することが可能である。

本発明の方法では、このように調製されたゾル溶液とバインダ溶液とを、基材１０上に供給して、熱処理することにより、基材１０の表面に多数のＭｇＦ_２微粒子１２を配置すると共に、そのＭｇＦ_２微粒子１２間及びＭｇＦ_２微粒子１２と基材１０との間を非晶質酸化珪素系バインダにより連結する。

このとき、ＭｇＦ_２ゾル溶液とバインダ溶液との使用割合は、得られるＭｇＦ_２光学薄膜の屈折率及び膜強度等が濃度に依存するため、適宜選択することができるが、手拭可能な膜強度が得られるか、或いは、最表面に厚いＳｉＯ_２膜が形成されない程度とするのが好ましい。

ゾル溶液とバインダ溶液とを、基材１０の光学面を形成する面に供給する方法としては、次の２通りが考えられる。

第１の方法は、基材１０上に多孔質ＭｇＦ_２膜を形成してからバインダ溶液を塗布して染み込ませる方法（「２回塗布法」と称する）である。第２の方法はあらかじめＭｇＦ_２ゾル溶液にバインダ溶液を混合させてから、その混合物を基材１０上に塗布する方法（「１回塗布法」と称する）である。

このうち、２回塗布法の場合は、ゾル溶液として、アルコキシシランとポリシラザンのいずれでも使えるが、１回塗布法の場合は、アルコキシシランが好ましい。ポリシラザンは微量でも水を含む溶媒には混ぜることができないからである。

なお、ポリシラザンを１回塗布法に用いる場合には、ＭｇＦ_２ゾル溶液の溶媒がメタノールなので、ＭｇＦ_２ゾル溶液の溶媒をアルコール、ケトン、エステル類以外の、例えば、キシレンやジブチルエーテルなどの非水溶媒に溶媒置換する必要がある。

また、２回塗布法の場合、ＭｇＦ_２ゾル溶液を塗布した直後は、見かけ上、膜は乾燥しているが、まだ、溶媒が膜の空隙に残っているためバインダ溶液が十分染み込まない。そこで、２回塗布法によりゾル溶液を塗布して形成したＭｇＦ_２膜を十分乾燥させてから、バインダ溶液を塗布するのが好ましい。ＭｇＦ_２膜は加熱するか減圧することにより乾燥させることができる。

ＭｇＦ_２ゾル溶液を塗布してから塗布膜を十分に乾燥させないでバインダ溶液を塗布すると、濃度の高いバインダ溶液を用いた場合と同様に、ＭｇＦ_２膜の上にバインダ膜が形成されてしまう。そうなると、やはり、緻密で比較的屈折率の高いバインダ膜が最表面に形成されてしまい、光学薄膜の広帯域化あるいは広角度帯域化にとっては好ましくない。従って、バインダ膜がＭｇＦ_２膜の上に形成されないようにするには、バインダ溶液の濃度を比較的低くすることと、ＭｇＦ_２膜の乾燥を十分行うことが好ましい。

１回塗布法は、バインダ溶液の濃度を高くしてもＳｉＯ_２膜がＭｇＦ_２膜の上に生じることは起こりにくい。また、ＭｇＦ_２膜の成膜後の乾燥も必要なく、更に、塗布工程が１回で済むので効率的である。

２回塗布法は、ＭｇＦ_２ゾル溶液とＳｉＯ_２液を２回塗布する必要があるが、ＭｇＦ_２ゾル溶液にＳｉＯ_２液を混合できない場合に有効な方法である。１回塗布法は、塗布工程が１回で済むのでコストダウンになるが、ＳｉＯ_２液がＭｇＦ_２ゾル溶液に混合できる場合に限られる。

これらの塗布法において、ＭｇＦ_２ゾル溶液若しくはバインダ溶液又は塗布液を基材に塗布するには、スピンコート法またはディップコート法により行うことができる。スピンコートにより塗布する際、問題となるのが膜厚むらと放射すじである。膜厚むらについては、上述のようにＭｇＦ_２ゾル溶液の溶媒であるメタノールの一部をプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの高級アルコールで置換することにより均一に塗布することができる。放射すじについても、この方法で改善されるが、相対湿度が４０％以下、さらに好ましくは３３％以下の環境でスピンコートすると大幅に低減できることがわかった。ここで、放射すじとは、基板の中心から周辺に向かって放射状に発生するすじで、スピンコート特有の現象である。回転中に基板上の液膜と空気の間の摩擦により液膜に波が生じ、それがそのまま微細な膜厚むらとなって残るのが放射すじ発生メカニズムである。放射すじを低減するには、基板に向かい合わせにした円板を同時に回転させながらスピンコートすると、空気との摩擦が低下して効果的であることが知られている。しかし、対抗する円板が邪魔になって塗布液の滴下が困難になるため量産には向かない欠点がある。

この発明では、相対湿度を下げるだけでこの問題が解決できるので、スピンコートの工程を変更する必要がなく、生産性が低下することはない。低湿度にすると、液膜の表面が急速に乾燥するため波が立ちにくくなり放射すじの発生が抑制されると考えられる。

なお、相対湿度が５％未満の環境でスピンコートするには、非常に高価で、特殊な除湿装置が必要になり、コストが上昇してしまうため、相対湿度は５％以上とするのが好適である。

また、スピンコート法により塗布する場合、塗布液またはゾル溶液を基材に供給後、０秒以上３秒以内に、その基材を最高回転数５００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍで回転させるのが好ましい。これにより、膜厚のむらや放射すじの発生を抑制することができる。

次に、このようにしてＭｇＦ_２ゾル溶液及びバインダ溶液を基材上に塗布して成膜した後、熱処理を行う。この熱処理により、ＭｇＦ_２微粒子間やＭｇＦ_２微粒子と基材との間に存在させたバインダ溶液からＳｉＯ_２を生成させ、これにより膜の機械的強度や基材との付着力を大幅に向上する。

この熱処理温度は、アルコキシシランを予め重合させて半加工品としておく場合には、約５０℃以上の比較的低温でよく、アルコキシシランのままだと約３００℃以上の高温を必要とする。

この熱処理の温度が高温になると、基材にも、悪影響を与えるため、用いる基材に応じてより低い温度で熱処理するのが好ましい、アルコキシシランを含有するバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃〜３００℃とするのが好適であり、プラスチック基材では、３０℃〜１５０℃とするのが好適である。

一方、ポリシラザンの中には室温でＳｉＯ_２に転化する種類もあるが、一般的には５０℃以上の熱処理でＳｉＯ_２に転化する。ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、例えば、ガラス基材では、好ましくは５０℃〜２００℃とするのが好適であり、プラスチック基材では、３０℃〜１００℃とするのが好適である。

なお、ポリシラザンを含有するバインダ溶液を用いる場合、湿度が高い程、より緻密なＳｉＯ_２膜になるので好ましい。

以上のような製造方法によれば、手拭きが可能で屈折率が１．２３まで低下したＭｇＦ_２光学薄膜（ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜）を形成することができる。しかも、従来のドライプロセスでは困難であった曲率半径の小さいレンズにも均一な厚さで成膜することができる。反射防止膜としては、紫外域から近赤外域にわたり良好な反射防止効果を示した。また、膜の屈折率を制御できるため、基板の屈折率に応じた最適な膜の屈折率を選択することにより、単層であっても優れた反射防止膜にすることができる。

膜の熱処理を低温でも行えるため、ガラス基板はもとよりプラスチック基板及び樹脂層を含む接合レンズにも反射防止膜を形成することができ、この反射防止膜の応用範囲は極めて広い。カメラレンズ、顕微鏡対物レンズ、双眼鏡レンズ、プロジェクター投射レンズ、ガラスまたはプラスチック眼鏡レンズなどの精密光学機器をはじめ、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置などのディスプレーや窓ガラス、ショーウィンドウなどにも用いることができる。

以下、第１実施形態の実施例について説明する。

［ＭｇＦ_２ゾル溶液の調製］
ＭｇＦ_２ゾル溶液はフッ化水素酸（フッ酸）と酢酸マグネシウムを原料にして以下のようにして調製した。５０％フッ酸をメタノールに溶解したフッ酸メタノール溶液と、酢酸マグネシウム４水和物をメタノールに溶解した酢酸マグネシウムメタノール溶液とをそれぞれ調整した。酢酸マグネシウムメタノール溶液を攪拌しながら所定量のフッ酸メタノール溶液を滴下してＭｇＦ_２ゾル溶液を調整した。以下の実施例では、ＭｇＦ_２ゾル溶液の調製の際、原料であるフッ酸と酢酸マグネシウムのｍｏｌ比（Ｆ／Ｍｇ比）を１．９０〜２．０の範囲で変化させた。また、フッ酸と酢酸マグネシウムの濃度を調節して、ＭｇＦ_２ゾル溶液に含まれるＭｇＦ_２濃度を０．５〜２ｗｔ％の範囲で変化させた。

ゾル溶液中に直ちにＭｇＦ_２微粒子が合成されるが、そのまま室温に保持していても反応が完了しないので、高温高圧処理を行うことによりＭｇＦ_２への合成反応を終了させた。同時にＭｇＦ_２微粒子の結晶化と粒成長を行った。高温高圧処理は、テフロン（登録商標）製のオートクレーブ容器にＭｇＦ_２ゾル溶液を入れて密閉し、容器ごと１４０℃に加熱して行った。ゾル溶液のＭｇＦ_２微粒子は１ｎｍ〜１００ｎｍのの平均粒径を有する（以下の実施例では平均粒径２０ｎｍであった）。

この高温高圧処理により、副生成物である酢酸と溶媒のメタノールを反応させて酢酸メチルを生成した。ＭｇＦ_２ゾル溶液には多量の酢酸が含まれおり、ゾル溶液を高温高圧処理をしないで濃縮するとゲル化して塗布できなくなる。高温高圧処理によって大部分の酢酸を酢酸メチルに変化させることにより、ゾル溶液をゲル化せずに高濃度まで濃縮することができた。その結果、可視から近赤外までを対象とする１０００Å〜５０００Åの厚いＭｇＦ_２膜を作製することができた。

［ＭｇＦ_２ゾル置換溶液の調製］
高温高圧処理したＭｇＦ_２ゾル溶液の分散媒はほぼメタノールであり、このゾル溶液をそのまま塗布してもメタノールの蒸発速度が速すぎるため均一に成膜し難かった。そのため、ゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、より蒸気圧の低い有機溶媒、例えばプロパノ−ルやブタノ−ルなどの高級アルコ−ルで希釈することにより、メタノール分散媒の一部をそのような有機溶媒で置換してＭｇＦ_２ゾル置換溶液を調製した。

このＭｇＦ_２ゾル置換溶液では蒸発速度が抑えられ、均一な厚さに容易に塗布することができた。特に、メタノール分散媒の半分以上を置換した場合、容易にむらなく均一に塗布することができた。しかも、ＭｇＦ_２ゾル置換溶液は、置換後６時間経過しても得られる膜の厚さや屈折率が全く変化せず、良好な成膜ができた。

［バインダ溶液の調製］
非晶質酸化珪素系バインダとして種々のバインダ溶液を調整した。シリコンアルコキシドを含有するバインダ溶液としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をメタノールに溶解し、塩酸を触媒として添加し、８０℃で２４時間還流して使用した。また、シリコンアルコキシドを含有する別のバインダ溶液として、住友大阪セメント（株）製のスミセファインＧ−２００Ｂ（商標、ＳｉＯ_２換算濃度：１．６３ｗｔ％）を使用した。

ポリシラザンを含有するバインダ溶液としては、クラリアントジャパン（株）製のパーヒドロポリシラザンキシレン溶液ＮＰ１１０（商標、濃度：１ｗｔ％）を使用した。

［塗布液の調製］
一回塗布法を採用する場合には、以下のようにしてＭｇＦ２ゾル溶液にバインダ溶液を混合させて塗布液を調整する。高温高圧処理したゾル溶液に、シリコンアルコキシドを含有するバインダ溶液を最大で５０ｗｔ％まで添加し、これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、より蒸気圧の低い有機溶媒、例えば、プロパノールやブタノールなどの高級アルコールで希釈することにより、メタノール分散媒の一部をそのような有機溶媒で置換して塗布液を調製した。この塗布液は、蒸発速度が抑えられ、均一な厚さに塗布することができた。特に、メタノール分散媒の半分以上を置換した場合、容易にむらなく均一に塗布することができた。

［膜の屈折率の評価］
片面成膜した基板の反射および透過プロファイルを、それぞれ日立製作所製Ｕ−４０００とＶａｒｉａｎ製ＣＡＲＹ５を用いて測定した。これらの結果から、波長５５０ｎｍにおける膜の屈折率と膜厚を計算して求めた。

［収縮率の評価］
膜の収縮率は、１回塗布法の場合、バインダ溶液の有無によって生じる膜厚差を測定し、２回塗布法の場合、バインダ処理の前後で生じる膜厚差をそれぞれ測定して求めた。

［耐手拭き性の評価］
合成繊維拭き布であるカネボウ（株）製ＣＫワイパーを用い、メタノールで湿らせてから成膜した基板を手拭いた。集光灯で基板を背後から照らしながら、手拭きによって膜に傷が発生するか観察し、耐手拭き性を評価した。

［膜の付着力測定方法］
ＪＩＳ Ｒ３２５５に準拠したマイクロインデンテーション試験法により、ＮＥＣ三栄製薄膜物性評価装置（ＭＨ−４０００）を用いて膜の基板に対する付着力（膜強度（ＭＰａ））を測定した。試料は３５°傾斜させ、ルビー圧子の押込み速度を１．４ｎｍ／ｓｅｃにして測定した。

［実施例１−５］
ＭｇＦ_２濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９５となるようにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合してＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液を１４０℃で２４時間高温高圧処理した。処理したＭｇＦ_２ゾル溶液中のＭｇＦ_２微粒子の平均粒径を電子顕微鏡観察により測定し、２０ｎｍであった。このゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒の６７％を置換した。ＭｇＦ_２ゾル溶液のＭｇＦ_２濃度を２．５％とし、厚さ３ｍｍの石英ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートして多孔質ＭｇＦ_２膜を形成した。

基板を７０℃で１時間乾燥させてから室温に戻した。バインダ溶液として、スミセファインＧ−２００Ｂの原液又はそれを２−ブタノールで１．５倍、２倍、２．５倍、３倍希釈した液を用いた。乾燥した基板上にそれらのバインダ溶液をそれぞれ２０００ｒｐｍでスピンコートした。スミセファインＧ−２００Ｂ原液の珪素濃度はＳｉＯ_２換算で１．６３ｗｔ％であり、３倍希釈液は０．５４ｗｔ％、２．５倍希釈液は０．６５ｗｔ％、２倍希釈液は０．８２ｗｔ％、１．５倍希釈液は１．０９ｗｔ％である。多孔質ＭｇＦ_２膜にＳｉＯ_２液を染み込ませてから１６０℃で１時間加熱し、多孔質膜の隙間にＳｉＯ_２を形成してＭｇＦ_２光学薄膜であるＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を形成した。

得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率（ＳｉＯ_２処理前後）、収縮率及び膜強度をそれぞれ測定した。その結果、表１に示すように、バインダ溶液の濃度が高くなるほど、ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率は高くなり、膜強度も高くなる傾向があることが分った。また、バインダ溶液で処理すると、いずれの膜も収縮したが、バインタ溶液の濃度が高くなるほど収縮率が高くなる傾向があった。多孔質膜に染み込んだバインダ溶液が熱処理によってＳｉＯ_２に変化すると、強い収縮力が働いて膜全体を収縮させると考えられる。これらの結果から、ＳｉＯ_２液濃度によって膜の微細構造すなわち気孔率を制御することができ、膜の屈折率をコントロールできることがわかった。

実施例1〜６で得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜について、耐手拭き性の試験を行ったところ、いずれも手拭きによって膜に傷が発生しなかった。

［実施例６−８］
ＭｇＦ_２濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９８、１．９９および２．０となるようにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合してＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した以外は、実施例１−５と同様にして２回塗布法によりＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を形成した。得られた膜の特性を測定し、結果を表１に示す。

これらの結果を実施例１と合わせて比較すると、フッ酸／酢酸マグネシウム比が高くなるほどＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率が低くなる傾向があることが分かる。ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率をできるだけ低くするには、フッ酸／酢酸マグネシウム比を２．０に近づけることが好ましいことが分かる。ただし、２．０を超えるとゾル溶液を調製した段階でゲル化したり、濃縮時にゲル化するので、フッ酸／酢酸マグネシウム比は２．０以下が好ましいことが分かった。

バインダ溶液で処理する前の多孔質ＭｇＦ_２膜の屈折率は、実施例１では１．２３で、実施例７では１．２０でありその差は０．０３である。しかし、バインダ溶液で処理した後の膜の屈折率は、実施例１では１．３４となり、実施例７では１．２６となり、その差は０．０８に広がった。すなわち、同じ濃度のバインダ溶液で処理しても、フッ酸／酢酸マグネシウム比を低くすると、バインダ溶液での処理後に膜が緻密になりやすかったが、フッ酸／酢酸マグネシウム比を高くすると緻密になりにくい傾向があった。

実施例１と７で得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の断面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図３及び図４に示す。図３に示すように実施例１の膜では、膜断面のエッジがシャープであることから膜は比較的緻密になっていることが分かる。図４に示すように、実施例７の膜では、膜断面のエッジは凹凸が多く（多孔質）、不明瞭であった。

どちらの膜の表面にもＭｇＦ_２粒子による凹凸が見られ、ＭｇＦ_２膜の上にＳｉＯ_２膜は形成されていなかった。このＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜に照射され得る光の最小波長が１９０ｎｍであり、膜面（最外部）に配置されるＭｇＦ_２微粒子の表面には、この波長の５％以上（すなわち９．５ｎｍ以上）のＳｉＯ_２は存在しなかった。膜面に存在するＭｇＦ_２微粒子の表面上のＳｉＯ_２の具体的な厚みは平均で１ｎｍ以下であった。また、ＭｇＦ_２微粒子間には粒子径以上のＳｉＯ_２は存在しなかった。これより、多孔質ＭｇＦ_２膜の内部にのみ少量のＳｉＯ_２が形成されてＭｇＦ_２粒子を連結していることが分った。ＳｉＯ_２の膜厚は電子顕微鏡観察により測定した。

更に、これらＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜について、水銀ポロシメーターにより空隙率を測定したところ、１５〜３５％（５０％以下）であることが確認できた。

［実施例９−１０］
ＭｇＦ_２濃度が０．５および２％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９の条件でＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した以外は、実施例１−５と同様にして２回塗布法によりＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を形成した。得られた膜の特性を測定し、結果を表１に示す。

これらの結果を実施例７と合わせて比較すると、ゾル溶液のＭｇＦ_２濃度が高くなるほどバインダ溶液で処理した膜の屈折率が低くなる傾向があることが分かる。ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率をできるだけ低くするには、ＭｇＦ_２濃度を２％にして調製すればよいことが分かる。２％の濃度のＭｇＦ_２ゾル溶液はややゲル化して粘性が高かったが、高温高圧処理するとゲルが消失して粘性の低いゾル溶液に変化した。濃度３％では高温高圧処理してもゲルが消失しなかったので、濃度は３％未満が好ましい。また、高温高圧処理は一度に限られた体積しか処理できないため、ゾル溶液はできるだけ高濃度にするのが効率的である。

実施例８および１０で得られた膜の屈折率は１．２３まで低下するとともに、カネボウ（株）製合成繊維拭き布ＣＫワイパーを用いて手拭きを行っても膜に傷が付かなかった。

実施例１−１０の結果から、フッ酸／酢酸マグネシウム比、バインダ溶液の濃度、ＭｇＦ_２濃度などの条件がバインダ溶液の処理後の膜の屈折率に大きく影響することが確認できた。

［比較例１−３］
ＭｇＦ_２濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９０、１．９５および２．０の条件でＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した。このゾル溶液を用い、バインダ溶液で処理することなく、実施例１−５と同様にして多孔質ＭｇＦ_２膜を成膜した。得られた膜の特性を測定して、結果を表１に示す。

表１に示すように、バインダ溶液で処理しない多孔質膜の膜強度は著しく低かった。なお、バインダ溶液で処理しない場合でも、比較例１及び２を比較すると、フッ酸／酢酸マグネシウム比が高くなるほど屈折率は低下する傾向があった。比較例１〜３で得られたＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜について、耐手拭き性の試験を行ったところ、いずれも手拭きによって膜が拭き取れてしまった。

［比較例４］
スミセファインＧ−２００Ｂをロータリーエバポレーターで濃縮して濃度を３．７３％とし、厚さ１０ｍｍのＢＳＣ７ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートした。次いで、このガラス基板を１６０℃で熱処理してガラス基板上にＳｉＯ_２膜を形成した。

このＳｉＯ_２膜の屈折率は１．４２であり、理論密度に近いため緻密であった。反射率が最小になる波長λ_ＲＭは約５５０ｎｍであったが、７０℃で相対湿度８０％の環境に２０時間保持する耐環境性試験（耐久試験）を行うと、λ_ＲＭは約６５０ｎｍに波長シフトした。一方、実施例１で得られた膜を同様の耐環境性試験を行っても反射率は変わらず、λ_ＲＭが約５ｎｍだけ波長シフトした。

このように、ＳｉＯ_２だけからなる膜は緻密であっても耐環境性が低いため、カメラや顕微鏡などの精密光学機器の光学薄膜としては不向きであった。一方実施例１〜７のＭｇＦ_２を基本物質とする光学薄膜は耐環境性が高いため、長期的に光学性能を維持できることが分かる。なお、比較例４で得られた膜について、測定した特性を表1に示す。

［実施例１１−１８］
この実施例ではＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を一回塗布法で形成する。ＭｇＦ_２濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９および１．９５となるようにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合して、ＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した。次いでこのゾル溶液を１４０℃で２４時間高温高圧処理した。処理したＭｇＦ_２ゾル溶液中のＭｇＦ_２微粒子の平均粒径を電子顕微鏡観察で測定し、２０ｎｍであった。

このゾル溶液に、バインダ溶液として、スミセファインＧ−２００Ｂを１０−５０ｗｔ％添加したところ、均一に混合することができた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて混合液を濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒を置換し、珪素濃度がＳｉＯ_２換算で２．５％のバインダ入りＭｇＦ_２塗布液を調製した。

この塗布液を、実施例１−５と同様に石英ガラス基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで１６０℃で熱処理することによりＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を形成した。得られた膜の膜の特性を測定し、結果を表２に示す。

実施例１１−１４および実施例１５−１８の結果から、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９および１．９５のどちらの場合も、スミセファインＧ−２００Ｂの添加量とともに屈折率は高くなる傾向があった。しかし、同じ添加量でもフッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９では１．９５の場合より屈折率が低くなった。屈折率が１．２３以上になると、手拭きでは傷は付かず良好な耐拭き性であった。

これらの実施例のようにＭｇＦ_２ゾル溶液にバインダ溶液を混ぜることができれば１回塗布法を用いることができ、その場合スピンコートは１回だけで済むので２回塗布法より効率的に成膜できる。しかも、スミセファインＧ−２００Ｂは少なくとも約５０℃以上に加熱すれば硬化するので、ＭｇＦ_２膜の強度を向上させて手拭きができるようになる。実施例１２−１８で得られた膜を５０℃で大気中１０時間熱処理したところ、１６０℃で熱処理したのと同様にＣＫワイパーで拭いても傷が付かなかった。レンズの基材が樹脂または樹脂層を含むレンズの場合、樹脂の変形を避けるために約８０℃以下で熱処理しなければならないが、このようなレンズにも手拭き可能な膜強度をもった低屈折率光学薄膜を成膜することができた。

［実施例１９−２９］
ＭｇＦ_２濃度が１％の条件でゾル溶液を調製し、１４０℃で２４時間高温高圧処理した。このゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒の６７％を置換した。ゾル溶液のＭｇＦ_２濃度は２．５％とし、厚さ３ｍｍの石英ガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートして多孔質ＭｇＦ_２膜を形成した。

基板を７０℃で１時間乾燥させてから室温に戻した。乾燥した基板にバインダ溶液としてポリシラザンキシレン溶液（パーヒドロポリシラザンキシレン溶液ＮＰ１１０：濃度１ｗｔ％）を２０００ｒｐｍでスピンコートし、その後、熱処理した。

実施例１９−２５では、フッ酸／酢酸マグネシウム比を１．９９とし、１％ポリシラザンキシレン溶液のほかにこのポリシラザンキシレン溶液をキシレンで希釈した０．２５、０．３３および０．５％溶液も使用した。

熱処理条件は、実施例１９−２２では大気中１５０℃、実施例２３と２４では７０℃、湿度８０％、実施例２５では５０℃、湿度８０％で行った。

ポリシラザン濃度を高くするほど膜の屈折率が高くなる傾向は、実施例１−５のＳｉＯ_２液にスミセファインを用いた場合と同じであった。実施例１９と２０では膜強度が低いためにＣＫワイパーで拭くと傷が付いたが、屈折率が１．２３以上になると傷が付かなかった。実施例２３−２５では５０〜７０℃という低温の熱処理（湿度８０％）にもかかわらず、大気中１５０℃で熱処理するよりむしろ屈折率が高くなり、膜がより緻密化していた。即ち、バインダ溶液としてポリシラザンを用いた場合、熱処理時の湿度を大気より高くすることにより、５０−７０℃という低温でもＳｉＯ_２が形成されて多孔質ＭｇＦ_２膜を強化し、手拭きができるようになった。実施例２６−２９では、フッ酸／酢酸マグネシウム比を１．９５とし、熱処理を大気中１５０℃および７０℃、湿度８０％で行った。ポリシラザン濃度が同じであればどちらの熱処理条件でも同じ屈折率になった。フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９５になるとＭｇＦ_２膜が緻密化しやすいため、熱処理条件が変わっても屈折率に影響しなかった。

基材が樹脂または樹脂層を含むレンズの場合、１００℃以上の高温で熱処理すると樹脂が変形してしまうので、約８０℃以下で熱処理しなければならない。本方法では５０〜７０℃で熱処理すればよいので、このようなレンズを変形させることなく成膜することができる。

次に、ウレタンアクリレートとメタクリレートを主成分とする屈折率１．５５の紫外線硬化樹脂からなる樹脂層を、高圧水銀ランプを照射することによりガラス基板上に厚さ０．５ｍｍで形成し、さらに、その樹脂層の表面に実施例２３または２５で得られた屈折率１．２６のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を成膜した。この樹脂層は樹脂製非球面レンズに使用される。

図５に、その樹脂層に実施例２３と同様に形成したＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２の分光反射率測定の結果を示す。分光反射率は日立製作所製分光反射率測定機Ｕ−４０００を用いて測定した。

波長５００ｎｍにおいて反射率を０．１５％に低下させることができた。膜は樹脂層に対しても強く付着しており、基板がガラスの時と同様にＣＫワイパーで拭いても膜に傷は付かなかった。ＳｉＯ_２バインダーは樹脂基板に対しても膜の付着力向上の効果を発揮した。熱処理温度が５０〜７０℃と低いため、樹脂層が基板から剥がれたり、変形したり、曇ったりしなかった。

［実施例３０］
ＭｇＦ_２濃度が２％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９９となるようにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合してＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液を１４０℃で２４時間高温高圧処理した。このゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒の６７％を置換した。ゾル溶液のＭｇＦ_２濃度は４％とし、室温２４℃、相対湿度３３％の環境で、厚さ３ｍｍの石英ガラス基板に１０００ｒｐｍでスピンコートして多孔質ＭｇＦ_２膜を形成したところ、むらなく均一に成膜できた。屈折率は１．１９で、厚さは２２１０Åであった。

相対湿度が４２％の環境において同じ条件でスピンコートすると、基板の中心から周囲に向かって放射状にすじが発生した。

基板を７０℃で１ｈ乾燥させてから室温に戻し、スミセファインＧ−２００Ｂを２−ブタノールで３倍希釈したバインダ溶液を２０００ｒｐｍでスピンコートした。１５０℃で熱処理したＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率は１．２０で、厚さは２２００Åであった。ＣＫワイパーによる耐拭き性の評価で膜に傷は付かなかった。

放射すじが発生したＭｇＦ_２膜をＳｉＯ_２処理しても、放射すじが消えることはなかった。

また、スミセファインＧ−２００Ｂをバインダ溶液としてゾル溶液に添加した塗布液を使用した場合も、同様に、相対湿度３３％では放射すじが発生しなかったが４２％では発生した。

［実施例３１］
ＭｇＦ_２濃度が１％、フッ酸／酢酸マグネシウム比が１．９５となるようにフッ酸メタノール溶液を酢酸マグネシウムメタノール溶液に混合してＭｇＦ_２ゾル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液を１４０℃で２４時間高温高圧処理した。このゾル溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、１−プロパノールで希釈してメタノール溶媒の６７％を置換した。バインダ溶液のＭｇＦ_２濃度を３．５％とし、室温２４℃、相対湿度３３％の環境で、厚さ３ｍｍの石英ガラス基板にスピンコートして多孔質ＭｇＦ_２膜を形成した。

最高回転数を２０００ｒｐｍとしたが、５秒で２０００ｒｐｍに達する場合は放射すじが発生したが、１秒で達する場合は発生しなかった。

フッ酸／酢酸マグネシウム比によっては相対湿度を下げても必ずしも放射すじを完全に消すことはできないが、その場合はスピンコートの最高回転数に立ち上がるまでの秒数を比較的短時間にすることで放射すじを消すことができた。

［実施例３２］
実施例１、１５および２４で得られた屈折率１．３３−１．３５のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を石英ガラス基板に代えてｎｄ＝１．８０の屈折率の光学ガラス基板上に成膜した。得られた基板の分光反射率を測定すると、反射率の最低値は０．１％であった。

また、実施例１のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を、ｎｄ＝１．８０の屈折率で曲率半径２０ｍｍ（Ｄ／Ｒ＝１．８３）の凹レンズに成膜した。このレンズは一眼レフカメラのレンズ系を構成するレンズの一枚である。成膜の際、メタノール溶媒の６７％を１−プロパノールで置換してゾル溶液を調製し、１秒で２０００ｒｐｍに達するようにレンズを回転してスピンコートした。ゾル溶液の濃度を変えて膜厚をコントロールすることにより、ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を成膜したレンズの反射率が波長６００ｎｍで最低になるようにした。

一般的な真空蒸着法とは異なり、スピンコートでも曲率半径の小さい面に均一な厚さに成膜できることが分かった。

得られた凹レンズを一眼レフカメラのレンズ系にセットし、このカメラで撮影すると、太陽光などの強い点光源が画面の隅に位置した場合に発生するゴーストの色がオレンジから青に変化し、明らかに目立たなくすることができた。一眼レフカメラのレンズを構成するレンズ群のうち、真空蒸着法では均一成膜が困難な面に、本方法に従いＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を均一成膜することができ、しかも、このレンズを用いて撮影することでゴーストを大幅に低減できることがわかった。

［実施例３３］
実施例４、５および１８で得られた屈折率１．３９−１．４１のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を石英ガラス基板に代えてｎｄ＝２．０２の屈折率の光学ガラス基板上に成膜した。得られた基板の分光反射率を測定すると、反射率の最低値は０．１％であった。

また、実施例４のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜をｎｄ＝２．０２の屈折率であり曲率半径３．５ｍｍ（Ｄ／Ｒ＝１．９０）の凸面に成膜した。このレンズは顕微鏡の対物レンズ系を構成するレンズの一枚である。成膜の際、メタノール溶媒の６７％を２−プロパノールで置換してゾル溶液を調製し、１秒で７０００ｒｐｍに達するようにレンズを回転してスピンコートした。ゾル溶液の濃度を変えて膜厚をコントロールすることにより、ＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を成膜したレンズの反射率が波長５５０ｎｍで最低になるようにした。半球に近い凸レンズであってもほぼ均一な厚さに成膜できることが分かった。

得られた凸レンズを顕微鏡の対物レンズの一部に組み込み、レーザを励起光源に使用した顕微鏡の蛍光観察を行ったところ、観察視野内でのレーザ光による干渉縞の発生を最小限に抑制する事ができた。顕微鏡対物を構成するレンズ群のうち、真空蒸着法では均一成膜が困難なレンズの面に本方法に従ってＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を均一成膜することができ、しかも、このレンズを有する顕微鏡で観察すると、ゴーストを大幅に低減でき、コントラストの高い像を得られる事が分かった。

［実施例３４］
実施例８、１０、１２および２１で得られた屈折率１．２３のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を最上層に配した５層反射防止膜をＤＦ１３光学ガラス（ｎｄ＝１．７４）上に形成した。即ち、ドライプロセスにより形成したＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２，ＺｒＯ_２膜と、ウエットプロセスで形成したＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜とをＤＦ１３光学ガラス上に積層した。

膜構成、成膜方法及び膜厚は以下の表４の通りである。

図６は、上記反射防止膜を成膜した基板の反射率を測定した結果である。波長４００ｎｍから８００ｎｍの可視域全てにおいて反射率は０．５％以下となり、広帯域で低反射であることが分かる。この結果からすれば、本発明により、従来にない反射防止膜を作製することができた。

［実施例３５］
第１層に実施例３および１７で得られた屈折率１．３８のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を、第２層に実施例８、１０、１２および２１で得られた屈折率１．２３のＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜を配した２層反射防止膜をＢＳＣ７光学ガラス（ｎｄ＝１．５２）上に形成した。２層とも湿式成膜法であるため、曲率半径の小さいレンズにも多層反射防止膜を均一に成膜できた。

膜構成、成膜方法及び膜厚は以下の表５の通りである。

図７は、上記反射防止膜を成膜した基板の反射率を測定した結果である。互いに隣接するＭｇＦ_２−ＳｉＯ_２膜の屈折率差が０．０２〜０．２３であるので、波長３５０ｎｍから１１００ｎｍの波長域全てにおいて反射率は約１％以下となり、紫外から近赤外の広帯域において低反射であることが分かる。この結果からすれば、本発明により、従来にない反射防止膜を作製することができた。

［第２実施形態］
図８は、第２実施形態の光学素子１１０構造を示す。

図８において、光学素子１１０は、基板１１１の平坦な光学面上に、屈折率の異なる数種類の層を３層以上有する多層反射防止膜１１２を備える。詳しくは、基板１１１は、ガラス、プラスチック等から形成され、板材又はレンズの形態にし得る。光学面は曲面でもよい。

その多層反射防止膜１１２は、媒質側に接する最上層１１３の屈折率が設計中心波長λ₀において１．３０以下に設定されると共に、最上層以外の層１１４は、設計中心波長λ₀における屈折率が２以上の層と設計中心波長λ₀における屈折率１．３８〜１．７の層とが積層されて構成されている。

また、その多層反射防止膜１１２は、前記基板１１１に接する層１１５の屈折率が設計中心波長λ₀において１．３８〜１．７であり、かつ、媒質側から数えて二層目１１６の屈折率が設計中心波長λ₀において２以上に設定されている。

かかる多層反射防止膜１１２の各々の膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等ドライプロセスの他ゾル−ゲル（sol-gel）等のウェットプロセスから選ばれた何れか一つの方法で形成し得る。それらの層の形成方法が互いに異なってもよく、同一でもよい。

光学素子１１０の基板１１１の材料は、光学基材であれば特に限定されず、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学素子１１０に好ましく適用され、これら光学素子１１０は、これを組み込んだ光学系の光学性能を向上し、更に、この光学系を具えた光学装置の性能を向上する。

かかる光学素子１１０は、第１実施形態において、図２を用いて説明した結像光学系１１８のいずれかの光学素子Ｌ１〜Ｌ１２に組み込むことができる。即ち、これらの複数の光学素子Ｌ１〜Ｌ１２の内の一部又は全部において、一方又は双方の表面に多層反射防止膜１１２が形成されている。ここでは、反射防止膜１１２が、光学系の開口絞りＰから見て、例えば平面や凹面を向けている面Ｘ，Ｙに施されている。

また、かかる結像光学系１１８では、光学系内のn番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRn、m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRmとした時、可視域全域においてRn×Rm≦０．００２％を満足している。そして、かかるn番目及びm番目のゴースト発生面の内、少なくとも１面に多層反射防止膜１１２が施されている。その結像光学系１１８は、４００nmから７００nmの波長域で使用される。

このような結像光学系１１８にあっては、多層反射防止膜１１２は、屈折率の異なる数種類の層が３層以上積層され、媒質側に接する最上層１１３の屈折率が設計中心波長λ₀において１．３０以下であると共に、最上層以外の層１１４は、設計中心波長λ₀における屈折率が２以上の層と設計中心波長λ₀における屈折率１．３８〜１．７の層とが積層されて構成されているため、波長帯域特性あるいは入射角度特性が著しく向上し、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑えることができると共に、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる。

また、基板１１１に接する層１１５の屈折率が設計中心波長λ₀において１．３８〜１．７であり、かつ媒質側から数えて二層目１１６の屈折率が設計中心波長λ₀において２以上であるため、より反射率を低く抑えることができる。

さらに、その多層反射防止膜１１２が基板１１１上に設けられた光学素子１１０としたため、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる光学素子１１０を得ることができる。

さらにまた、基板１１１が、平行平面板のみならず曲面を有していても、広い角度範囲から入射する光に対して反射率を低く抑え、広い波長域にわたって反射率を低く抑えることができる。ここでは、結像光学系１１８の最も物体側に位置する平行平板Ｆの像側の面で発生するゴーストに対しては、その面に多層反射防止膜１１２を形成することにより効果的に防止することができ、ゴーストが発生する面に多層反射防止膜１１２が設けられているので、より少ない多層反射防止膜１１２の配設数で、より優れた反射特性等の光学性能を達成することができる。

また、多層反射防止膜１１２が設けられた光学素子１１０は反射率が低く抑えられることから、結像光学系１１８の複数の光学素子Ｌ１〜Ｌ１２の内の少なくとも一つに光学素子１１０を採用することにより、結像光学系１１８はゴーストやフレアが抑えられた像を生じることができる。

さらに、光学系内のn番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRn、m番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率をRmとした時、Rn×Rm≦０．００２％（可視域全域において）を満足するため、結像光学系１１８はゴーストやフレアがより抑えられた像を生じることができる。

さらにまた、前記n番目及びm番目のゴースト発生面の内、少なくとも１面に多層反射防止膜１１２が施されているため、結像光学系１１８はゴーストやフレアがより抑えられた像を生じることができる。

前記n番目及びm番目のゴースト発生面での垂直入射の反射率Rn、Rmが、可視光域においてRn×Rm＞０．００２％である場合には、ゴーストやフレアの発生が著しくなり、得られる像の質が低下する可能性がある。

また、多層反射防止膜１１２が、光学系の開口絞りＰから見て、平面若しくは凹面を向けている面に施されているため、光学系としてゴーストやフレアがより抑えられた像をより効果的に得ることができる。つまり、光学系の開口絞りＰから見て、平面若しくは凹面を向けている面で反射が生じると、それ以外の面で反射が生じる場合より像に対する影響が大きいため、その面に多層反射防止膜１１２を設けて反射を抑制することにより、他の面に設ける場合よりも、一層効果的にゴーストやフレアがより抑えられた像を得ることができる。

さらに、４００ｎｍから７００ｎｍの波長域で使用される光学系にあっては、より反射率を低下させることができる。なお、上述の結像光学系１１８の像面側に接眼レンズを設けた観察光学系として用いても、多層反射防止膜１１２は同様の効果を発揮することができ、ゴーストやフレアが抑えられたシャープな像を観察することができる。

以下、第２実施形態の実施例について説明する。
［実施例３６］

この実施例３６の膜は、図９に示すように、可視域全域において低反射率を実現した５層構成の広帯域多層反射防止膜１１２であり、表６に示すように構成されている。

ここでは、波長５５０ｎｍを設計中心波長λ₀とし、媒質は空気である。基板１１１は、λ₀における屈折率が１．５２であるホウケイ酸クラウン光学ガラス（ＢＫ７）であり、積層構造は基板１１１に対して最適な設計がなされている。すなわち、この多層反射防止膜１１２は、５層で構成され、その基板１１１に最も近い第１層１２１（基板１１に接する層１５）は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２ O_３）から形成され、屈折率が１．６５（屈折率１．３８〜１．７）、光学膜厚が０．２９０λ_０に形成されている。

第２層１２２は、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合層（ＺｒＯ_２＋ＴｉO_２）から形成され、屈折率が２．１２（屈折率２以上）、光学膜厚が０．０６６λ_０に形成されている。

第３層１２３は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２ O_３）から形成され、屈折率が１．６５（屈折率１．３８〜１．７）、光学膜厚が０．２１７λ_０に形成されている。

第４層１２４（媒質側から数えて二層目１６）は、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合層（ＺｒＯ_２＋ＴｉO_２）から形成され、屈折率が２．１２（屈折率２以上）、光学膜厚が０．０４３λ_０に形成されている。

第５層１２５（媒質側に接する最上層１３）は、シリカとフッ化マグネシウムの混合層（ＳｉＯ_２＋ＭｇＦ_３）から形成され、屈折率が１．２６（屈折率１．３０以下）、光学膜厚が０．２６９λ_０に形成されている。

このように第１，第３層１２１，１２３は中間屈折率層（屈折率が１．３８以上１．７以下）、第２，第４層１２２，１２４は高屈折率層（屈折率が２以上）、第５層１２５は低屈折率層（屈折率が１．３０以下）となっている。

このような構造の多層反射防止膜は、垂直入射時の分光反射率特性が図１０に示すように、波長が約４２０から７２０ｎｍの全域に渡って反射率が０．２％以下に抑えられていることが分る。更に、入射角度が３０度，４５度，６０度における分光反射特性を図１１に示す。なお、第２実施形態の分光反射特性は日立製作所製分光反射率測定機Ｕ−４０００により測定した。
［比較例５］

実施例３６の比較として同じ媒質及び基板に採用した従来技術による多層広帯域反射防止膜の構成を表７に示す。

この多層反射防止膜の垂直入射時の分光反射率特性を図１２に、又、同様に多層反射防止膜への入射角度、３０度，４５度，６０度に対する分光反射特性を図１３に示す。

実施例３６と比較例５を比べると、実施例５の反射膜の反射率は、垂直入射の反射率が従来技術の２分の１以上低減する部分もあり、全域に渡り極めて良好な反射防止性能を有している。更に入射角度が大きくなると従来技術の反射膜に比べ遥かに反射率の低い反射防止性能となっていることが明らかである。
［実施例３７］

この実施例は、表８に示すように、多層反射防止膜１１２が７層設けられると共に、この多層反射防止膜１１２が屈折率の異なる複数の基板１１１に対して適用されたものである。

すなわち、基板１１１の屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて、１．４６，１．６２，１．７４，１．８５の４種に対して設計が行われた。それぞれの設計値を表８に示す。

そして、図１４には屈折率１．４６の基板１１１に対する分光反射率特性、図１５には屈折率１．６２の基板１１１に対する分光反射率特性、図１６には屈折率１．７４の基板１１１に対する分光反射率特性、図１７には屈折率１．８５の基板１１１に対する分光反射率特性がそれぞれ示されている。これらの図によれば、波長が約４２０から約７２０ｎｍの全域に渡って反射率が約０．２％以下に抑えられたことが分る。

このように基板１１１の屈折率が異なった場合でも各層の膜厚を最適化することにより、基本構成を崩さずに合計５層から７層にて良好な広帯域低反射防止性能を得ることが可能である。

このように実施例３６及び３７の多層反射防止膜１１２は、可視域の入射光に対して低い反射率特性、広い角度特性に対する許容を示している。

参考態様のＭｇＦ_２光学薄膜は、可視光域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において、低い反射率を広い角度範囲で実現しており、そのようなＭｇＦ_２光学薄膜を備えた光学素子を光学系に用いることにより、ゴーストやフレアの少ない、高い光学性能の光学系を提供することができる。

また、多層反射防止膜の構成中に超低屈折率を導入し、且つ、この超低屈折率層の配置、その他の層を最適化することにより、従来の多層反射防止膜では実現し得ない、極めて優れた性能の多層反射防止膜を実現することが可能になる。それゆえ、本願明細書に記載する光学素子及び光学系は、高い解像度を要するカメラ、顕微鏡、双眼鏡、露光装置などの光学機器のみならず液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのディスプレや窓ガラス、ショーウィンドウなどの広範な用途に極めて有用となる。

Claims (14)

1. ＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法であって、
   マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合することにより、ＭｇＦ_２微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、
   前記ゾル溶液を密閉可能な容器に入れて、加圧処理及び熱処理を同時に行う工程と、
   反応により、非晶質シリカから形成される非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する工程と、
   前記加圧処理及び熱処理後のゾル溶液と前記バインダ溶液とを混合して塗布液を調製する工程と、
   前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して成膜する工程と、
   成膜後に熱処理する工程とを含み、
   前記ＭｇＦ_２微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されるＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
2. ＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法であって、
   マグネシウム化合物とフッ素化合物とを溶媒中で混合することにより、ＭｇＦ_２微粒子が分散したゾル溶液を調製する工程と、
   前記ゾル溶液を密閉可能な容器に入れて、加圧処理及び熱処理を同時に行う工程と、
   反応により、非晶質シリカから形成される非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分を含有するバインダ溶液を調製する工程と、
   前記加圧処理及び熱処理後のゾル溶液を基材に塗布及び乾燥して多孔質膜を成膜する工程と、
   前記多孔質膜に、前記バインダ溶液を塗布及び含浸させる工程と、
   含浸後に熱処理する工程とを含み、
   前記ＭｇＦ_２微粒子間が前記非晶質酸化珪素系バインダにより連結されるＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
3. 前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化水素酸であり、前記溶媒がメタノールである請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
4. 前記溶媒中に存在する前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合物のフッ素のモル比が、１．９〜２．０である請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
5. 前記非晶質酸化珪素系バインダを形成可能な成分は、有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
6. 前記有機珪素化合物は、シリコンアルコキシド若しくはその重合体またはポリシラザンである請求項５に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
7. 前記多孔質膜に塗布する前記バインダ溶液又は前記塗布液の珪素のＳｉＯ_２換算濃度が、５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
8. 前記塗布液または前記ゾル溶液を、スピンコート法またはディップコート法により前記基材に塗布する請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
9. 前記塗布液または前記ゾル溶液を、相対湿度５％〜４０％の雰囲気下で、スピンコート法により前記基材に塗布する請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
10. 前記塗布液または前記ゾル溶液を前記基材に供給後、３秒以内に、該基材を最高回転数５００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍで回転させて、スピンコート法により塗布する請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
11. 前記多孔質膜に塗布及び含浸させる前記バインダ溶液または前記塗布液の珪素のＳｉＯ_２換算濃度を調整することにより、所望の屈折率の前記ＭｇＦ_２光学薄膜を製造する請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
12. 前記ゾル溶液の前記マグネシウム化合物のマグネシウムに対する前記フッ素化合物のフッ素のモル比を調整することにより、所望の屈折率の前記複数のＭｇＦ_２光学薄膜を製造する請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
13. ＭｇＦ_２微粒子の平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載のＭｇＦ_２光学薄膜の製造方法。
14. 請求項６記載の製造方法によりＭｇＦ_２光学薄膜を製造するためのゾル溶液であって、シリコンアルコキシド又はその重合体と、平均粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのＭｇＦ_２微粒子とを含有するバインダ含有ＭｇＦ_２ゾル溶液。