CN113703078B - 一种可见光区宽带增透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可见光区宽带增透膜，所述增透膜是沉积于光学玻璃基体上的双面沉积增透膜，由等厚的五层薄膜层构成，从光学玻璃基体表面依次向外为SiO2薄膜层、TiO2薄膜层、HfO2薄膜层、TiO2薄膜层和SiO2薄膜层。本发明方法制备出的多层薄膜克服了光学玻璃在增透能力上的不足，减少了光能量的反射损失，本发明制备的多层薄膜致密性优异、粗糙度低至1.18nm；同时提高了增透宽带，在0.4~0.8μm之间的平均透过率为99.83%，最小透过率为94.86%，通带半宽度为91.3nm；增强了多层薄膜中各膜层之间的结合力、薄膜牢固稳定，同时减小了薄膜的应力，残余应力低至0.51GPa；薄膜具有优异的机械强度和抗破坏品质。

Description

一种可见光区宽带增透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学镀膜技术领域，具体涉及一种可见光区宽带增透膜及其制备方法。
背景技术
可见光宽带增透膜是目视观察仪器中必备的一种膜层，它的主要作用是降低光学零件的表面剩余反射光，从而增强光的透过率，以达到清晰的观察效果。增透膜又称减反射膜，在复杂光学系统中，镜片数目众多，若在与空气相邻的表面未镀制增透膜，导致光能量的损失，降低了成像亮度。另外，镜片表面因反射形成的杂散光到达像面，影响成像质量。随着需求的不断提升，对增透膜的要求随之越来越高，例如在大功率激光系统中，为避免高能量激光破坏光学元件，要求表面的反射率极低；在宽波段探测系统中，为达到提高像平衡、成像质量、探测距离的要求，更宽波段的增透膜需求广泛。
采用低折射率单层增透膜的增透波段范围非常小，只是在某一特定波长处透过率高，其他波段透过率都非常低、且波长容易漂移，不易控制，多层薄膜则可以实现较宽波段的增透效果。
SiO2是唯一分解很少的低折射率氧化物材料，其分子形式可以充实其他材料造成的表面缺陷，改善多层膜表面的微观形态，但是其易与水分子反应，使其内部应力性质发生变化，导致薄膜性能稳定性较差。由于多层复合的增透膜的膜层之间存在粘附性以及热膨胀系数不匹配等问题，多层薄膜存在内应力较大，层间结合力较低，不同组分的膜层之间容易发生脱落、分离等情况，且膜层界面的存在，导致薄膜内部缺陷增多、膜层在沉积过程中容易造成结构不均匀、致使膜层的粗糙度增大，膜层的吸收和散射损耗也随之增大，随着膜层的增加，折射率会降低。
发明内容
本发明目的在于提供一种可见光区宽带增透膜。该增透膜具有优异的透过率和通带半宽度。
本发明另一目的是上述可见光区宽带增透膜的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种可见光区宽带增透膜，其特征在于：所述增透膜是沉积于光学玻璃基体上的双面沉积增透膜，由等厚的五层薄膜层构成，从光学玻璃基体表面依次向外为SiO2薄膜层、TiO2薄膜层、HfO2薄膜层、TiO2薄膜层和SiO2薄膜层。
上述各膜层厚度均在120~220nm之间。
本发明中通过以TiO2、HfO2作为高折射率材料、SiO2为低折射率材料，形成SiO2-TiO2-HfO2-TiO2-SiO2五层膜层的多层薄膜，通过在两层热膨胀系数为9.14×10－6/K的TiO2膜层中间添加一层热膨胀系数为3.6×10－6/K的HfO2膜层，调节了薄膜的热应力性质，从而减小薄膜的应力，并与SiO2共同形成渐变的三种不同的折射率，相互配合，减少了膜层数量的叠加，在极少的叠加膜层数量范围内就能达到极高的透过率的同时，抑制了薄膜的通带半宽度的减小。
进一步，所述HfO2薄膜层由离子辅助沉积法制得，所述SiO2薄膜层和TiO2薄膜层由电子束蒸发法蒸镀制得。
上述可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于：将玻璃基体清洗后进行离子轰击，将TiO2和SiO2膜料分别进行预熔，采用电子束蒸发法依次在基体表面制备TiO2和SiO2膜层，然后采用离子辅助沉积法制备HfO2膜层，辅助离子源为APS离子源；然后再采用电子束蒸发法在其表面依次沉积TiO2和SiO2膜层，所述各膜层的厚度相等，均为120~220nm。
进一步，上述沉积TiO2是抽真空度达到2.4～3×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1~2×10－2Pa，然后将基片加温至 240-260℃，恒温2h后，然后打开电子枪，蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.3~0.5 nm/s。
进一步，上述制备HfO2膜层是以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至130~150℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.0~3.2x10-2Pa，进行沉积HfO2膜层，沉积速率为0.1~0.15nm/s。
进一步，上述O2流量为40sccm，溅射离子束流为300~600mA，离子源加速电压为250V。
HfO2薄膜的制备工艺很多，而且不同的制备工艺条件下得到的薄膜特性明显不同，存在很大的性能差异。利用离子束溅射方法制备的HfO2薄膜为多晶结构，残余应力小，但表面粗糙度较大，吸收相对较大。本发明施加离子辅助，并Hf为膜料进行反应蒸发，有利于改善薄膜特性、提高薄膜的堆积密度和折射率，降低了薄膜的吸收，提高光稳定性，此外，该方法制备的HfO2具有高致密度，阻止了空气中水分进入最底下的SiO2膜层、以及基体表面，减少水分诱发薄膜应力变化和在基体表面形成。
最具体的，一种可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、预处理
选取折射率为1.49~1.62的光学玻璃为基体，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥后在真空度为2~3Pa下进行离子轰击，继续抽真空至1~2x10-5pa，将SiO2和TiO2膜料进行预熔；
S2、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.4～3×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1~2×10－2Pa，然后将基片加温至 240-260℃，恒温2h后，蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.15~0.2nm/s，然后再蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.3~0.5 nm/s，SiO2和TiO2膜层厚度相同，均为120~220nm；
S3、离子辅助沉积法制备HfO2膜层
以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至130~150℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.0~3.2x10- 2Pa，O2流量为40sccm，溅射离子束流为300~600mA，离子源加速电压为250V，沉积速率为0.1~0.15nm/s，沉积的HfO2膜层厚度与步骤S2中制备的TiO2膜层厚度相同；
S4、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
与S2中相同参数环境下，依次沉积SiO2和TiO2膜层，沉积的TiO2和SiO2膜层厚度均与步骤S2中制备的TiO2和SiO2膜层厚度相同。
在制备多层复合的增透膜过程中发现，若薄膜应力过大，容易造成薄膜破裂、薄膜边缘卷曲、收缩；薄膜的热应力和内应力是造成薄膜应力的主要原因。本发明中采用电子束蒸发法制备的TiO2和SiO2膜层的应力均呈压应力形式，使得膜层与基体结合牢固，在沉积过程中，本发明采用离子束辅助沉积法在TiO2表面沉积呈张应力形式的HfO2膜层，由于荷能活性氧离子轰击膜层结构中的原子过程中，离子注入效应产生较大的晶格畸变，使得张应力增大，与压应力膜层之间产生应力抵消，使得复合的薄膜应力显著下降；其次，通过以APS作为辅助离子源辅助沉积，提高了HfO2的致密度，减小薄膜的粗糙度、降低吸收，高致密的HfO2膜层阻断了空气中的水分进入薄膜底部和基体表面，防止了水分与底部SiO2反应诱导已经趋于稳定的应力发生变化而降低薄膜使用寿命。
本发明具有如下技术效果：
本发明方法制备出的多层复合的增透薄膜克服了光学玻璃在增透能力上的不足，减少了光能量的反射损失，本发明制备的多层薄膜致密性优异、粗糙度低至1.18nm；同时提高了增透宽带，在0.4~0.8μm之间的平均透过率为99.83%，最小透过率为94.86%，通带半宽度为91.3nm；增强了多层薄膜中各膜层之间的结合力、薄膜牢固稳定，同时减小了薄膜的应力，残余应力低至0.51GPa；薄膜具有优异的机械强度和抗破坏品质。
附图说明
图1：本发明制备的增透膜的SEM图
图2：本发明制备的增透膜的透过率曲线图。
图3：本发明制备的增透膜的结合力测试扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种可见光区宽带增增透膜的制备方法，按如下步骤进行：
S1、预处理
选取K9光学玻璃为基体，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥后在真空度为3Pa下进行离子轰击10min，继续抽真空至1x10-5pa，将SiO2和TiO2膜料进行预熔；
S2、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.4×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1×10－2Pa，然后将基片加温至 240℃，恒温2h后，蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.15nm/s，然后再蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.5 nm/s，沉积的SiO2和TiO2膜层厚度相同，均为120nm；
S3、离子辅助沉积法制备HfO2膜层
以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至130℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.0x10-2Pa，O2流量为40sccm，溅射离子束流为300mA，离子源加速电压为250V，沉积速率为0.1nm/s，沉积的HfO2膜层厚度与步骤S2中制备的TiO2膜层厚度相同；
S4、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.4×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1×10－2Pa，然后将基片加温至 240℃，恒温2h后，蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.3nm/s，然后再蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.15nm/s，沉积的TiO2和SiO2膜层厚度均与步骤S2中制备的TiO2和SiO2膜层厚度相同。
通过应力计算，本实施例制备的可见光区宽带增透膜的应力值为0.53GPa，将薄膜置于潮湿环境中1个月后，检测其应力值为0.61GPa变化极小。本发明制备的SiO2-TiO2-HfO2-TiO2- SiO2多层薄膜，具有优异的透过率和较大的通带半宽度，在0.4~0.8μm之间的平均透过率为99.69%，最小透过率为94.73%，通带半宽度为91.6nm。
实施例2
一种可见光区宽带增透膜的制备方法，按如下步骤进行：
S1、预处理
选取K9光学玻璃为基体，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥后在真空度为2Pa下进行离子轰击，继续抽真空至2x10-5pa，将SiO2和TiO2膜料进行预熔；
S2、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至3×10－3Pa时，通入O2，调节压强为2×10－2Pa，然后将基片加温至260℃，恒温2h后，蒸发SiO2材料，沉积速率为0.2nm/s，然后再蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.5 nm/s，沉积的SiO2和TiO2膜层厚度相同，均为220nm；
S3、离子辅助沉积法制备HfO2膜层
离子辅助沉积以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至150℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.2x10-2Pa，O2流量为40sccm，溅射离子束流为600mA，离子源加速电压为250V，沉积速率为0.15nm/s，沉积的HfO2膜层厚度与步骤S2中制备的TiO2膜层厚度相同；
S4、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至3×10－3Pa时，通入O2，调节压强为2×10－2Pa，然后将基片加温至260 ℃，恒温2h后，蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.5 nm/s，然后再蒸发SiO2材料，沉积速率为0.2nm/s，沉积的TiO2和SiO2膜层厚度均与步骤S2中制备的TiO2和SiO2膜层厚度相同。
通过应力计算，本实施例制备的可见光区宽带增透膜的应力值为0.52GPa，将薄膜置于潮湿环境中1个月后，检测其应力值为0.59GPa变化极小。本发明制备的SiO2-TiO2-HfO2-TiO2- SiO2多层薄膜，具有优异的透过率和较大的通带半宽度，在0.4~0.8μm之间的平均透过率为99.18%，最小透过率为95.11%，通带半宽度为91.1nm。
实施例3
一种可见光区宽带增透膜的制备方法，按如下步骤进行：
S1、预处理
选取K9光学玻璃为基体，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥后在真空度为2~3Pa下进行离子轰击，继续抽真空至1.5x10-5pa，将SiO2和TiO2膜料进行预熔；
S2、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.8×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1.5×10－2Pa，然后将基片加温至250℃，恒温2h后，蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.18nm/s，然后再蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.4 nm/s，沉积的SiO2和TiO2膜层厚度相同，均为200nm；
S3、离子辅助沉积法制备HfO2膜层
以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至140℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.1x10-2Pa，O2流量为40sccm，溅射离子束流为500mA，离子源加速电压为250V，沉积速率为0.12nm/s，沉积的HfO2膜层厚度与步骤S2中制备的TiO2膜层厚度相同；
S4、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.8×10－3Pa时，通入O2，调节压强为1.5×10－2Pa，然后将基片加温至 250℃，恒温2h后，蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.4nm/s，然后再蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.18nm/s，沉积的TiO2和SiO2膜层厚度均与步骤S2中制备的TiO2和SiO2膜层厚度相同。
从 SEM 照片上可观测出本发明制备得到的多层复合的增透膜未出现孔洞和微裂纹，表面薄膜组织致密、光洁度高、质量好。
本发明制备得到的增透膜平均透过率为99.83%，相比于未制备薄膜前透过率提高近23%左右。
利用纳米划痕的方法对薄膜结合力进行了评价，压头为直径为5μm的金刚石，载荷由0mN增大到100mN，划痕长度1mm。从扫描电镜结果看，薄膜和基体的结合力好，整体观测几乎无裂纹，样品在载荷最大时，未出现任何薄膜剥落现象，通过划痕实验得出，本发明制备得到的增透膜具有优异的膜基结合强度和抗破坏品质，进而确保增透膜耐磨耐蚀能力更强，提高薄膜的使用寿命以及增加其适用范围。
本发明中采用APS作为辅助离子源，通过离子辅助沉积制备的HfO2，在两层TiO2膜层之间形成了致密的膜层，隔绝了空气中的水分进入薄膜底部和基体表面，确保薄膜应力不受水分诱导发生变化，同时通过HfO2与两层TiO2之间差异较大的热膨胀系数，调节了薄膜的热应力，最终减少了增透膜的应力，通过应力计算，实施例3制备的可见光区宽带增透膜的应力值为0.49GPa，将薄膜置于潮湿环境中1个月后，检测其应力值为0.57GPa变化极小。本发明制备的SiO2-TiO2-HfO2-TiO2- SiO2多层薄膜，选择TiO2、HfO2作为高折射率材料，SiO2作为低折射率材料，它们相互组合具有应力匹配良好、散射损耗低等优点。而且对于不同波长的可见光，其透过率没有出现在某一波段特别加强，而是在各个波段都有所增加。即对各波段的可见光都起到了增透作用，达到了很好的宽带增透效果。
本发明制备的增透膜具有优异的透过率和较大的通带半宽度，0.4~0.8μm之间的平均透过率为99.83%，最小透过率为94.86%，通带半宽度为91.3nm。
对比例1
采用电子束蒸发法在K9玻璃表面依次制备SiO2和TiO2膜层交替叠加的多层薄膜，膜层为5层，结构为SiO2-TiO2-SiO2-TiO2- SiO2制备的多层薄膜在短波处透过率下降明显，从实测曲线看出，0.4~0.8μm之间的平均透过率为91.72%，最小透过率为88.24%，通过应力计算，薄膜的应力值为3.15GPa，远远高于本发明制备的薄膜的应力值。将薄膜置于潮湿环境中1个月后，检测其应力值为4.36GPa，应力变化剧烈。其原因是蒸发沉积的SiO2膜层压应力在存放过程中，空气中的水蒸气渗入，被SiO2薄膜中的孔洞吸附，产生电偶极矩间相互排斥，使得水诱发应力表现为压应力，导致薄膜整体的应力产生剧烈变化。本领域均知晓，随着膜层的不断增加，透过率也逐渐增加，但是膜层的增加会导致通带半宽度大幅度下降。采用SiO2和TiO2交替叠加，想要达到99%以上的透过率，需要SiO2和TiO2交替叠加11层，但是此时通带半宽度缩小至56.5nm，导致无法保持较大的通带半宽度。

Claims (6)

1.一种可见光区宽带增透膜，其特征在于：所述增透膜是沉积于光学玻璃基体上的双面沉积增透膜，由等厚的五层薄膜层构成，从光学玻璃基体表面依次向外为SiO2薄膜层、TiO2薄膜层、HfO2薄膜层、TiO2薄膜层和SiO2薄膜层，各薄膜层厚度为120~220nm。
2.如权利要求1所述的一种可见光区宽带增透膜，其特征在于：HfO2薄膜层由离子辅助沉积法制得，所述SiO2薄膜层和TiO2薄膜层由电子束蒸发法蒸镀制得。
3.一种可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于：是将玻璃基体清洗后进行离子轰击，将TiO2和SiO2膜料分别进行预熔，采用电子束蒸发法依次在基体表面制备TiO2和SiO2膜层，然后采用离子辅助沉积法制备HfO2膜层，辅助离子源为APS离子源；然后再采用电子束蒸发法在其表面依次沉积TiO2和SiO2膜层，所述各膜层的厚度相等，均为120~220nm。
4.如权利要求3所述的一种可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于：所述沉积TiO2是抽真空度达到2.4～3×10-3Pa时，通入O2，调节压强为1~2×10-2Pa，然后将基片加温至 240~260℃，恒温2h后，然后打开电子枪，蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.3~0.5 nm/s。
5.如权利要求3或4所述的一种可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于：所述制备HfO2膜层是以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至130~150℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.0~3.2x10-2 Pa，进行沉积HfO2膜层，沉积速率为0.1~0.15nm/s。
6.一种可见光区宽带增透膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、预处理
选取折射率为1.49~1.62的光学玻璃为基体，依次使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，干燥后在真空度为2~3Pa下进行离子轰击，继续抽真空至1~2x10-5 pa，将SiO2和TiO2膜料进行预熔；
S2、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
将真空度调节至2.4～3×10-3 Pa时，通入O2，调节压强为1~2×10-2 Pa，然后将基片加温至 240-260℃，恒温2h后，蒸发SiO2材料，沉积速率为 0.15~0.2nm/s，然后再蒸发TiO2材料，TiO2的沉积速率为0.3~0.5 nm/s，SiO2和TiO2膜层厚度相同，均为120~220nm；
S3、离子辅助沉积法制备HfO2膜层
以APS离子源为辅助离子源，以Hf作为膜料，将沉积了TiO2和SiO2膜层的玻璃基体加热至130~150℃，通入Ar调节真空度为2.0x10-4Pa，然后充入O2，调节气压为3.0~3.2x10-2Pa，进行沉积HfO2膜层，沉积速率为0.1~0.15nm/s，沉积的HfO2膜层厚度与步骤S2中制备的TiO2膜层厚度相同；
S4、电子束蒸发法制备SiO2膜层和TiO2膜层
与S2中相同参数环境下，依次沉积SiO2和TiO2膜层，沉积的TiO2和SiO2膜层厚度均与步骤S2中制备的TiO2和SiO2膜层厚度相同。
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