WO2019187416A1 - 反射防止膜および光学部材 - Google Patents

反射防止膜および光学部材 Download PDF

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WO2019187416A1
WO2019187416A1 PCT/JP2018/047105 JP2018047105W WO2019187416A1 WO 2019187416 A1 WO2019187416 A1 WO 2019187416A1 JP 2018047105 W JP2018047105 W JP 2018047105W WO 2019187416 A1 WO2019187416 A1 WO 2019187416A1
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layer
refractive index
film
barrier layer
antireflection film
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PCT/JP2018/047105
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English (en)
French (fr)
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誠吾 中村
佳紀 前原
達矢 吉弘
梅田　賢一
雄一郎 板井
山中　英生
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers

Definitions

  • the present disclosure relates to an antireflection film and an optical member including the antireflection film.
  • an antireflection function is imparted to a light incident surface in order to reduce transmission light loss, ghost, and flare due to surface reflection.
  • Patent Document 2 As an antireflection film imparting an antireflection function for visible light, a configuration including a fine uneven layer having a pitch shorter than the wavelength of visible light is known (for example, International Publication No. 2016/031133 (hereinafter referred to as Patent Document). 1))). Further, as an antireflection film that does not have a fine concavo-convex structure, a dielectric multilayer film in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are alternately laminated is known (for example, JP 2009-84143 A). (Hereinafter referred to as Patent Document 2)).
  • Patent Document 1 an intermediate layer (dielectric layer) formed by alternately laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer on a substrate, and a fine concavo-convex layer mainly composed of alumina hydrate are sequentially arranged.
  • An antireflective coating provided is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an antireflection film composed of a dielectric multilayer film, which is optically applied to a transparent substrate having an antireflection film in a heat treatment at a softening temperature of glass or a temperature close to the softening point.
  • Techniques for suppressing changes in properties have been proposed. Specifically, it has been proposed to include a shielding layer that shields diffusion of alkali ions between a glass substrate and a layer that easily deteriorates in contact with alkali ions such as sodium ions contained in the glass substrate. Yes.
  • an antireflection film having a fine concavo-convex layer mainly composed of an alumina hydrate as in Patent Document 1 has a performance that is improved over time in an environment that does not exceed 100 ° C. It has become clear that a decrease may occur.
  • Patent Document 2 describes that in an antireflection film made of a dielectric multilayer film, diffusion of sodium ions becomes a problem when heat-treated at a high temperature (for example, 550 ° C.) close to the softening temperature of the glass substrate. Yes.
  • the antireflection film described in Patent Document 2 does not have a structure having a fine uneven layer, and does not discuss a decrease in durability of the antireflection film in an environment that does not exceed 100 ° C.
  • the problem to be solved by an embodiment of the present invention is to provide an antireflection film and an optical member excellent in environmental durability.
  • the present inventors examined the deterioration of the optical characteristics of the antireflection film provided with a fine uneven layer mainly composed of hydrated alumina in an environment not exceeding 100 ° C. As a result, it was found that no deterioration occurs even at a temperature of 85 ° C. in a low humidity environment, while deterioration occurs at a temperature and humidity of 85 ° C. and 85%.
  • precipitation of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was observed in the alumina hydrate. It is presumed that the refractive index of the fine concavo-convex layer is changed due to the deposition of Na 2 CO 3 and the reflectance is changed.
  • Na 2 CO 3 was precipitated by Na contained in the glass substrate passing through the dielectric layer and diffusing into the alumina hydrate, and reacting with carbon dioxide in the air.
  • NaOH sodium hydroxide
  • aluminum is an amphoteric metal, its hydrate is soluble in NaOH. It is presumed that dissolution occurs due to this NaOH to change the structure of the alumina hydrate. As a result, the refractive index distribution changes, and finally the reflectance changes (increases).
  • the present disclosure has been made based on the above findings.
  • the antireflection film of the present disclosure is an antireflection film provided on one surface of a substrate, A dielectric multilayer film disposed on the substrate side, and a fine uneven layer mainly composed of alumina hydrate provided by being laminated on the dielectric multilayer film,
  • the dielectric multilayer film includes alternating layers of a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index,
  • the dielectric multilayer film includes a barrier layer including silicon nitride as one of the high refractive index layer and the low refractive index layer,
  • the density of the barrier layer is 2.7 g / cm 3 or more and the thickness is 15 nm or more and 150 nm or less.
  • “having a relatively high refractive index” and “having a relatively low refractive index” refer to the relative relationship between the high refractive index layer and the low refractive index layer. It means that the refractive index layer has a higher refractive index than the low refractive index layer, and the low refractive index layer has a lower refractive index than the high refractive index layer.
  • the density of the barrier layer is preferably 3.1 g / cm 3 or less.
  • the barrier layer preferably has a thickness of 20 nm or more.
  • the barrier layer preferably has a thickness of 100 nm or less.
  • a barrier layer may be provided adjacent to the base material.
  • one layer of the low refractive index layer may be disposed adjacent to the base material, and a barrier layer may be provided adjacent to the low refractive index layer disposed adjacent to the base material.
  • a barrier layer may be provided adjacent to the fine uneven layer.
  • one layer of the low refractive index layer may be disposed adjacent to the fine uneven layer, and a barrier layer may be provided adjacent to the low refractive index layer disposed adjacent to the fine uneven layer.
  • the dielectric multilayer film may include two or more barrier layers.
  • the barrier layer is provided as one layer of the high refractive index layer
  • the low refractive index layer may be made of silicon oxynitride.
  • the optical member of the present disclosure includes a base material and the antireflection film of the present invention provided on one surface of the base material.
  • the base material may have a refractive index of 1.6 or more at a wavelength of 500 nm.
  • the antireflection film of the present invention includes a dielectric multilayer film disposed on the substrate side, and a fine uneven layer mainly composed of alumina hydrate provided by being laminated on the dielectric multilayer film. Very low reflectivity, that is, high antireflection performance can be realized.
  • the dielectric multilayer film includes a barrier layer made of silicon nitride as one of the high refractive index layer and the low refractive index layer, the barrier layer has a density of 2.7 g / cm 3 or more and a thickness of 15 nm or more and 150 nm or less. Therefore, the antireflection film of the present disclosure achieves excellent environmental durability.
  • the antireflection film of the present disclosure includes such a barrier layer, for example, when it is provided on a substrate containing alkali metal ions such as sodium ions, the side of the fine uneven layer of alkali metal ions Can be prevented from spreading. Therefore, it is possible to suppress the refractive index change of the fine uneven layer or the refractive index change and the structural change with time.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows the antireflection film and optical member of one Embodiment of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the anti-reflective film of the design modification example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the anti-reflective film of the design modification example 2.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the anti-reflective film of the design modification example 3.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the antireflection film of the design modification example 4.
  • FIG. 1 shows the antireflection film and optical member of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the anti-reflective film of the design modification example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the anti-reflect
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • an upper limit value or a lower limit value described in a numerical range may be replaced with an upper limit value or a lower limit value in another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an optical member 10 provided with an antireflection film 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the optical member 10 of this embodiment includes a base material 12 and an antireflection film 1 formed on one surface of the base material 12.
  • the antireflection film 1 includes a dielectric multilayer film 20 disposed on the substrate side, and a fine concavo-convex layer 30 mainly composed of alumina hydrate provided by being laminated on the dielectric multilayer film 20. .
  • the dielectric multilayer film 20 is composed of alternating layers of a high refractive index layer 21 having a relatively high refractive index and a low refractive index layer 22 having a relatively low refractive index.
  • the high refractive index layer 21 and the low refractive index layer 22 are preferably provided in two or more layers. As long as the high-refractive index layers 21 and the low-refractive index layers 22 are alternately stacked, the base 12 side may be the low-refractive index layer or the high-refractive index layer.
  • the dielectric multilayer film 20 is preferably composed of five or more layers. Further, from the viewpoint of film formation cost and film formation time, the dielectric multilayer film 20 preferably has 20 layers or less.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer 21 and the low refractive index layer 22 are relatively determined and are not particularly limited, but the refractive index of the high refractive index layer 21 is about 1.6 to 2.4.
  • the refractive index of the low refractive index layer 22 is preferably about 1.3 to 1.8.
  • the refractive index of the high refractive index layer 21 is more preferably 1.8 or more, and the refractive index of the low refractive index layer 22 is more preferably less than 1.7.
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.6 or more. Unless otherwise specified, the refractive index is a value measured by ellipsometry at a wavelength of 500 nm.
  • the high refractive index layers 21 may not be the same material, and may not have the same refractive index. However, if the same refractive index is used as the same material, the material cost and the film forming cost are suppressed. From the viewpoint of Similarly, the low refractive index layers 22 do not have to be the same material, and may not have the same refractive index. However, if the same refractive index is used as the same material, the material cost and the film forming cost are reduced. From the viewpoint of suppressing the above.
  • the material constituting the high refractive index layer 21 and the low refractive index layer 22 is not particularly limited as long as it satisfies the refractive index condition. These are not limited to the stoichiometric composition (stoichiometry) as long as they are transparent to the wavelength of light to be prevented from being reflected, and non-stoichiometric compositions (non-stoichiometry) can also be used. Introduction of impurities is also allowed for adjustment of optical properties such as refractive index, mechanical properties, and productivity.
  • transparent means that the internal transmittance is 10% or more with respect to the wavelength of light (antireflection target light) to be prevented from being reflected by the optical member.
  • Examples of the material for the low refractive index layer 22 include silicon oxide, silicon oxynitride, gallium oxide, aluminum oxide, lanthanum oxide, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and mixtures thereof. In particular, silicon oxynitride is preferable.
  • Examples of the material for the high refractive index layer 21 include niobium oxide, silicon niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon nitride, titanium oxide, hafnium oxide, lanthanum titanate, and mixtures thereof.
  • each layer of the dielectric multilayer film 20 it is preferable to use physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition (particularly EB vapor deposition) and sputtering, and various chemical vapor deposition methods (CVD). .
  • physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition (particularly EB vapor deposition) and sputtering, and various chemical vapor deposition methods (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition methods
  • the dielectric multilayer film 20 includes a barrier layer 25 made of silicon nitride as at least one of the high refractive index layer 21 and the low refractive index layer 22.
  • the barrier layer 25 has a density of 2.7 g / cm 3 or more and a thickness of 15 nm or more and 150 nm or less. Note that silicon nitride constituting the barrier layer 25 contains oxygen as an impurity.
  • an alkali metal such as Na contained in a high refractive glass used as a base material causes a change in the refractive index and the structure of the fine uneven layer. If the film made of silicon nitride has a density of 2.7 g / cm 3 and a thickness of 15 nm or more, an increase in reflectivity after a 1000-hour environmental test can be suppressed under a temperature and humidity environment of 85 ° C. and 85%. It has been found that it can be done (see Examples below). In this specification, all humidity is relative humidity.
  • the density of the barrier layer in the present disclosure is 2.7 g / cm 3 or more.
  • the density of the barrier layer 25 is preferably 3.1 g / cm 3 or less, and more preferably 2.9 g / cm 3 or more. If the density is 3.1 g / cm 3 or less, it is possible to suppress peeling of the film itself due to the stress of the film, which is preferable.
  • the density is a value measured by an X-ray reflectivity method (XRR).
  • the density of the barrier layer 25 can be adjusted according to the film forming conditions.
  • the film quality such as the composition and density of the barrier layer can be adjusted by changing the input power, chamber pressure, introduced gas type, and the like during sputtering.
  • the density of the film can be increased by increasing the collision energy by increasing the input power or reducing the distance between the substrate and the target.
  • the film density can be reduced by increasing the deposition pressure, decreasing the input power, and decreasing the collision energy by increasing the distance between the substrate and the target.
  • the thickness of the barrier layer in the present disclosure is in the range of 15 nm to 150 nm.
  • the thickness of the barrier layer is 15 nm or more, the environmental change in reflectance can be suppressed to a small level.
  • the thickness of the barrier layer is 150 nm or less, there is an advantage that the stress of the film can be reduced and the generation of cracks and the peeling of the film can be suppressed.
  • the thickness of the barrier layer 25 is 20 nm or more, and it is preferable that it is 100 nm or less.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the barrier layer 25 may be provided as a high refractive index layer or may be provided as a low refractive index layer. If a layer having a refractive index lower than that of the barrier layer 25 is provided adjacent to the barrier layer 25, the barrier layer 25 functions as a high refractive index layer. On the other hand, if a layer having a higher refractive index than the barrier layer 25 is provided adjacent to the barrier layer 25, the barrier layer 25 functions as a low refractive index layer.
  • the barrier layer 25 may be provided anywhere between the substrate 12 and the fine uneven layer 30, that is, in the dielectric multilayer film 20.
  • the barrier layer 25 can suppress not only the alkali metal but also water vapor and oxygen from entering, and has excellent oxidation resistance. Water vapor and oxygen that cause oxidation enter the antireflection film from the surface and the substrate. When a layer that is easily oxidized by water or oxygen is used as a layer constituting the dielectric multilayer film, the refractive index may change due to the oxidation. Changes in performance, i.e. reflectivity, may occur. Accordingly, it is preferable to provide the barrier layer 25 immediately below the fine uneven layer 30 or directly above the base material 12 in order to suppress the penetration of water vapor or oxygen into the dielectric multilayer film.
  • the silicon nitride barrier layer itself may oxidize, but if one in the above density range is used, the oxidation rate after 100 hours in an environment of 85 ° C. and 85% is 20% or less, and the change in reflectance is small. Can be suppressed.
  • the barrier layer 25 is preferably provided in the dielectric multilayer film 20 closest to the substrate 12 and adjacent to the substrate 12.
  • the barrier layer 25 may be provided as the low refractive index layer 22 adjacent to the substrate 12. Good.
  • the barrier layer 25 is provided as one of the high refractive index layers 21, as shown in FIG. 2, a low refractive index layer 22 is provided adjacent to the substrate 12, and the low refractive index layer 22 is provided in the low refractive index layer 22. It is also preferable that they are provided adjacent to each other.
  • the barrier layer 25 is provided in contact with the base material 12 or as the second layer from the base material 12, so that moisture or oxygen penetrates the dielectric multilayer film 20 from the base material 12 side. Degradation of optical characteristics can be suppressed.
  • the barrier layer 25 is preferably provided in the dielectric multilayer film 20 closest to the fine uneven layer 30 and adjacent to the fine uneven layer 30.
  • FIG. 3 shows a form in which the barrier layer 25 is provided as the high refractive index layer 21, but the barrier layer 25 is provided as a low refractive index layer 22 adjacent to the fine uneven layer 30. Also good.
  • the barrier layer 25 is provided as one of the high refractive index layers 21, as shown in FIG. 4, a low refractive index layer 22 is provided adjacent to the fine uneven layer 30, and the low refractive index layer 22 is provided. It is also preferable to be provided adjacent to.
  • the barrier layer 25 is provided in contact with the fine concavo-convex layer 30 or as the second layer from the fine concavo-convex layer 30, so that moisture entering the dielectric multilayer film 20 from the fine concavo-convex layer 30 side Degradation of optical properties due to oxygen can be suppressed.
  • the barrier layer 25 may be provided in one layer in the dielectric multilayer film 20, but may be provided in two or more layers as shown in FIG.
  • the barrier layer 25 is made of silicon nitride, it is particularly preferable that the high refractive index layer 21 is a silicon nitride film and the low refractive index layer 22 is a silicon oxynitride film from the viewpoint of manufacturing. Since the dielectric multilayer film can be formed only by changing the gas type using the same silicon target in film formation by reactive sputtering, an effect of cost reduction is expected. Moreover, since it is the same silicon system substance, the adhesiveness between layers will also become favorable. When a silicon nitride film is used as the high refractive index layer 21, one of the plurality of silicon nitride films only needs to be the barrier layer 25, and the other silicon nitride film does not satisfy the above density and film thickness. A film having no barrier property may be used.
  • the silicon nitride film having a low density or a small thickness is easily oxidized and may be oxidized by oxygen or moisture, all the silicon nitride films used as the high refractive index layer 21 have a barrier function.
  • the barrier layer 25 is preferable.
  • the high refractive index layer arranged closest to the substrate 12 side and the most minute uneven layer 30 side is the barrier layer 25.
  • all the high refractive index layers 21 are barrier layers 25 and the low refractive index layers 22 are all composed of a silicon oxynitride film 26.
  • the antireflection film of the design change example shown in FIG. 6 includes a barrier layer 25 made of silicon nitride on the substrate 12 as a high refractive index layer 21, a silicon oxynitride film 26 as a low refractive index layer 22, A dielectric multilayer film 20 formed by alternately laminating silicon oxynitride films 26 and a fine uneven layer 30 mainly composed of alumina hydrate are provided. Such an antireflection film has excellent durability and long-term reliability.
  • the high refractive index layer 21 as the barrier layer 25 is provided adjacent to the low refractive index layer 22 closest to the base 12 side and the fine uneven layer 30 side.
  • the side may be a low refractive index layer 22.
  • the fine refractive layer 30 side may be the high refractive index layer 21 as the barrier layer 25.
  • the fine uneven layer 30 is a layer mainly composed of alumina hydrate.
  • the “main component” means that the content of alumina hydrate in the fine uneven layer 30 is 80% by mass or more.
  • the alumina hydrate constituting the fine uneven layer 30 is boehmite (expressed as Al 2 O 3 .H 2 O or AlOOH) which is an alumina monohydrate, alumina trihydrate (aluminum hydroxide). ) Buyer lights (indicated as Al 2 O 3 .3H 2 O or Al (OH) 3 ).
  • the fine concavo-convex layer 30 is transparent, and has a generally sawtooth-shaped cross section although the size (vertical angle) and direction of the convex portions are various. In order to exhibit antireflection performance, the distance between the convex portions in the fine uneven layer 30 needs to be smaller than the wavelength of light to be antireflective.
  • the distance between the convex parts of the fine concavo-convex layer 30 means the distance between the vertices of adjacent convex parts across the concave part.
  • the distance between the convex portions is preferably on the order of several tens of nm to several hundreds of nm, more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less.
  • the average distance between the convex portions can be obtained by statistical processing by taking a surface image of the fine concavo-convex layer with an SEM, binarizing the image.
  • the thickness of the fine uneven layer 30 is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 20 to 500 nm.
  • the fine concavo-convex layer 30 made of hydrated alumina is formed by forming a thin film of aluminum or an aluminum alloy or a thin film of a compound containing aluminum such as alumina (hereinafter, generically referred to as an aluminum-containing layer) and performing a hot water treatment.
  • the hot water treatment is a treatment of immersing in hot water of 60 ° C. or higher for 1 minute or longer.
  • the aluminum-containing layer can be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a sol-gel method, or the like.
  • ultrapure water is preferably used for the hot water treatment.
  • the ultrapure water is pure water having an electric conductivity of 10 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • the base material 12 is an optical element mainly used in an optical device such as a flat plate, a concave lens, a convex lens, and a lens having a curved surface having a positive or negative curvature and a flat surface.
  • a material of the substrate 12 glass, plastic, or the like can be used.
  • the present disclosure is suitable when using a base material (for example, high refractive index glass) having a refractive index of 1.6 or more with respect to light having a wavelength of 500 nm. This is because the high refractive index glass contains a metal oxide such as TiO 2 and simultaneously contains an alkali metal such as Na as an inevitable impurity.
  • a transparent substrate is usually used.
  • the base material of the antireflection film of the present disclosure is not limited to a transparent base material, and is not particularly limited as long as the base material has a surface to be antireflection.
  • the reflectance is greatly reduced compared to an antireflection film consisting only of a dielectric multilayer film.
  • An ultra-low reflection film can be realized. Therefore, even if the diffusion of Na is small, the influence on the performance degradation is great.
  • the present disclosure by providing a barrier layer that suppresses the diffusion of Na between the base material and the fine uneven layer, the diffusion of Na to the fine uneven layer side is suppressed, and the refractive index change and structure of the fine uneven layer The change of is suppressed.
  • a silicon nitride film with a thickness of 30 nm was sputter-deposited on a substrate of FDS-90SG (manufactured by HOYA) under five different film formation conditions, and the density and diffusion length of each film were measured.
  • Each film is made of SiN-A, SiN-B, SiN-C, SiN-D and SiN-E, respectively.
  • the density was measured by XRR before the environmental test for measuring the diffusion length.
  • each film was subjected to an environmental test at 85 ° C. and 85% in a hot and humid environment for 100 hours. The distance from the substrate surface to the depth position where Na was detected was defined as the diffusion length. Table 1 shows the density and diffusion length for each film.
  • SiN-A does not satisfy the requirement of a density of 2.7 g / cm 3 or more and is not a barrier layer.
  • Table 1 each of SiN-B, SiN-C, SiN-D and SiN-E having a density of 2.7 g / cm 3 or more has a Na diffusion length of 10 nm or less after the environmental test, It is clear that there is an effect of suppressing the diffusion of Na. Moreover, if the density was 2.9 g / cm 3 or more, the Na diffusion length could be suppressed to 5 nm or less.
  • the antireflection films of the comparative example and the example were formed on the base material, the reflectance before and after the environmental test was measured, and the durability was evaluated.
  • Each of the dielectric multilayer films has an eight-layer or nine-layer structure in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately stacked.
  • the dielectric multilayer films are numbered 1, 2,... As the first layer, the second layer,.
  • SiN silicon nitride
  • SiON silicon oxynitride
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • Al 2 alumina
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the SiN film is formed under any one of SiN-A to SiN-E.
  • SiN-A to SiN-E are shown corresponding to the adopted film forming conditions. is doing.
  • each layer having the composition and thickness shown in Tables 2 to 4 was sequentially formed to form a dielectric multilayer film. Then, it was immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 minute for a hot water treatment to hydrate the alumina film to obtain a fine uneven layer mainly composed of alumina hydrate.
  • the antireflection film of each comparative example and example was produced by the above procedure.
  • Comparative Examples 1 to 3 are antireflection films not provided with a barrier layer.
  • Comparative Example 1 is an antireflection film composed only of a dielectric multilayer film that does not include a fine uneven layer and a silicon nitride film.
  • Comparative Example 2 is an antireflection film that includes a fine uneven layer and does not have a silicon nitride film in the dielectric multilayer film.
  • Comparative Example 3 is an antireflection film that includes a fine uneven layer and includes a SiN-A film in a dielectric multilayer film.
  • Comparative Examples 1 and 2 From Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the initial reflectance can be made extremely small by providing the fine uneven layer.
  • the change in reflectance before and after the environmental test was only 0.04% in Comparative Example 1, but 0.92% was produced in Comparative Example 2. This can be said to be a result showing that it is due to a change in refractive index and / or structure in the fine uneven layer.
  • Examples 1 to 4 are antireflection films provided with one of SiN-B to SiN-E as a barrier layer, as the first layer in the dielectric multilayer film, that is, at a position adjacent to the substrate.
  • the barrier layer thickness in Examples 1 to 4 was 21.5 nm.
  • Example 5 the barrier layer made of SiN—C was used as the seventh layer of the dielectric multilayer film, that is, an antireflection film arranged at a position adjacent to the low refractive index layer adjacent to the fine uneven layer.
  • Example 1 the change in reflectance was small compared to Comparative Example 2 and Comparative Example 3, and a result indicating that the barrier function by the barrier layer was effective was obtained.
  • Examples 2 to 5 including SiN-C, SiN-D, and SiN-E having a density of 2.9 g / cm 3 or more, the reflectance change was 0.1% or less, which was very effective.
  • the position of the barrier layer is different, but SiN—C is provided as the barrier layer.
  • it is clear that the reflectance change is very small, and the same effect can be obtained regardless of the position of the barrier layer.
  • Examples 6 to 9 are antireflection films provided with a barrier layer made of SiN-B at a position adjacent to the substrate in the dielectric multilayer film, and the thicknesses of the barrier layers are 15 nm, 20 nm, 100 nm, and 150 nm, respectively. It was.
  • Examples 10 to 13 are antireflection films provided with a barrier layer made of SiN—C at a position adjacent to the substrate in the dielectric multilayer film, and the thicknesses of the barrier layers are 15 nm, 20 nm, 100 nm, and 150 nm, respectively. It was.
  • the barrier layer made of SiN—C had a very high durability with a change in reflectance of less than 0.1% regardless of the thickness.
  • Examples 14 to 17 are antireflection films provided with a barrier layer made of SiN-D at a position adjacent to the substrate in the dielectric multilayer film, and the thicknesses of the barrier layers are 15 nm, 20 nm, 100 nm, and 150 nm, respectively. It was.
  • Examples 18 to 21 are antireflection films provided with a barrier layer made of SiN-E at a position adjacent to the substrate in the dielectric multilayer film, and the thicknesses of the barrier layers are 15 nm, 20 nm, 100 nm, and 150 nm, respectively. It was.
  • the barrier layer made of SiN-E had high durability with a thickness of 15 nm and 20 nm and a reflectance change of less than 0.1%. Even when the thickness of the barrier layer was 100 nm or 150 nm, the change in reflectance was 0.3% or less. This is presumably because, when the density of SiN-E is high and the film thickness is large, the stress of the film is strong, cracks are generated, and the barrier performance is lowered.
  • Example 22 and 23 In Examples 22 and 23, a barrier layer made of SiN—C is provided at a position adjacent to the base material of the dielectric multilayer film, and a silicon nitride film that is not a barrier layer is provided as the fifth layer in the dielectric multilayer film. An antireflection film was obtained. In Example 23, a barrier layer made of SiN—C was further provided as the seventh layer.
  • Examples 24 and 25 include a barrier layer made of SiN—C at a position adjacent to the base material of the dielectric multilayer film, and are adjacent to the fine uneven layer as the seventh layer in the dielectric multilayer film.
  • An antireflection film having a barrier layer made of SiN—B at a position adjacent to the low refractive index layer was obtained. Note that the thickness of SiN—B differs between Example 24 and Example 25.
  • Example 26 is an antireflection film in which the seventh barrier layer is SiN—C in Example 25.
  • Example 27 is an antireflection film in which the high refractive index layers in the dielectric multilayer film are all barrier layers made of SiN—C, and the low refractive index layers are all SiON films.
  • Example 28 is the antireflection film in which all the low refractive index layers are MgF 2 in Example 27.
  • Example 29 and 30 In Example 29 and Example 30, the high refractive index layer in the dielectric multilayer film was all a barrier layer made of SiN—C, the low refractive index layers were all SiON films, and the dielectric multilayer film had a nine-layer structure. Antireflection film. In Example 29, the most substrate side of the dielectric multilayer film is the low refractive index layer, and Example 30 is the most substrate side high refractive index layer of the dielectric multilayer film.
  • [Oxidation rate of silicon nitride film] The oxidation rates of the silicon nitride films of the fifth layer of SiN-A in Examples 22 and 23, the seventh layer of SiN-B in Examples 24 and 25, and the seventh layer of SiN-C in Example 26 were measured. . Each film was subjected to an environmental test for 100 hours in a greenhouse environment of 85 ° C. and 85%. Before and after the environmental test, elemental analysis in the depth direction was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the oxidation rate was measured.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • oxidation rate number of oxygen atoms / number of nitrogen atoms.
  • the number of oxygen atoms and the number of nitrogen atoms are the number of atoms in the entire film obtained by integrating the measurement results in the depth direction.
  • Example 23 since the penetration of water and oxygen in the fifth SiN-A layer was suppressed by the first SiN-C layer and the seventh SiN-C layer, the change in oxidation rate was also different before and after the environmental test. It is thought to be suppressed.
  • Example 22 was not provided with a barrier layer on the SiN-A fine irregularity layer side, so water and oxygen could not be prevented from entering from the fine irregularity layer side, and oxidation was considered advanced.
  • the change in reflectivity in Table 4 it is estimated that the reason why Example 22 is larger than Example 23 is due to the effect of oxidation of SiN—A.
  • Example 24 and Example 25 differed in the thickness of SiN-B, and it was found that the increase in the oxidation rate can be suppressed as the thickness increases. From the results of Examples 25 and 26, it can be seen that SiN—C having a larger film density can suppress the oxidation rate than SiN—B.
  • Example 25 and Example 26 in which the oxidation rate of the seventh-layer silicon nitride film is 20% or less after the environmental test for 100 hours the change in reflectance shown in Table 4 is 0.1% or less. It can be seen that very high durability is obtained. Further, in the antireflection film of Example 26 having an oxidation rate of 15% or less, a particularly high durability with a change in reflectance of 0.02% was obtained.
  • Example 27 and Example 28 the sample to a dielectric multilayer film was formed separately, and after the environmental test, the adhesive test which affixed and peeled off the adhesive tape on the surface was done. As a result of the adhesion test, tape peeling was observed in the sample corresponding to Example 28, and tape peeling was not observed in the sample corresponding to Example 27. This indicates that the antireflection film of Example 27 has higher interlayer adhesion as compared with Example 28.
  • the high refractive index layer is formed of a SiN film
  • the low refractive index layer is formed of a SiON film
  • all the layers constituting the dielectric multilayer film are made of a silicon-based material. It is presumed that the adhesion of each layer of the multilayer film is good.

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Abstract

環境耐久性に優れた反射防止膜および光学部材を提供する。　反射防止膜は、基材側に配置される誘電体多層膜と、誘電体多層膜に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層とを備える。誘電体多層膜は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層からなり、誘電体多層膜が、高屈折率層および低屈折率層のうちの１層として窒化ケイ素からなるバリア層を含み、バリア層の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上、かつ厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

Description

反射防止膜および光学部材
　本開示は、反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材に関するものである。
　従来、レンズなどの光学部材においては、表面反射による透過光の損失やゴースト、フレアを低減するために光入射面に反射防止機能が付与されている。
　可視光に対する反射防止機能を付与する反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸層を含む構成が知られている（例えば、国際公開第２０１６／０３１１３３号（以下において、特許文献１という。））。また、微細凹凸構造を備えない反射防止膜としては、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層してなる誘電体多層膜が知られている（例えば、特開２００９－８４１４３号公報（以下において、特許文献２という。））。
　特許文献１には、基材上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層してなる中間層（誘電体層）、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を順に備えた反射防止膜が開示されている。
　特許文献２には、誘電体多層膜からなる反射防止膜が開示されており、反射防止膜を備えた透明基材に対して、ガラスの軟化温度または軟化点に近い温度での熱処理において光学的性質が変化するのを抑制する手法が提案されている。具体的には、ガラス基材に含まれるナトリウムイオンのようなアルカリイオンと接触して劣化しやすい層とガラス基材との間にアルカリイオンの拡散を遮蔽する遮蔽層を備えることが提案されている。
　発明者らの鋭意研究により、特許文献１のようなアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を備えた反射防止膜は、１００℃を超えないような環境下において、経時により性能の低下が生じる場合があることが明らかになった。特許文献２には誘電体多層膜からなる反射防止膜において、ガラス基材の軟化温度に近い高温（例えば、５５０℃など）で熱処理した場合にナトリウムイオンの拡散が問題になることが記載されている。しかし、特許文献２に記載の反射防止膜は微細凹凸層を備えた構成ではなく、また、１００℃を超えないような環境下における反射防止膜の耐久性の低下については論じられていない。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、環境耐久性に優れた反射防止膜および光学部材を提供することにある。
　本発明者らは、１００℃を超えないような環境下におけるアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を備えた反射防止膜の光学特性の劣化について検討を行った。その結果、湿度の低い環境下では８５℃の温度にあっても劣化が生じず、他方、８５℃、８５％の温湿度では劣化が生じることを見出した。劣化した反射防止膜においては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の析出がアルミナ水和物中で観測された。このＮａ２ＣＯ３の析出により、微細凹凸層の屈折率に変化が生じ、反射率が変化したと推測される。Ｎａ２ＣＯ３は、ガラス基材中に含まれるＮａが誘電体層を通過してアルミナ水和物中に拡散し、かつ、空気中の二酸化炭素と反応して析出されたと考えられる。また、Ｎａイオンと水が存在すると、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生成される。アルミニウムは両性金属であるため、その水和物はＮａＯＨに対して溶解性がある。このＮａＯＨにより溶解が生じてアルミナ水和物の構造が変化し、その結果、屈折率分布が変化し、最終的に反射率が変化（増加）したと推測される。本開示は、以上の知見に基づいてなされたものである。
　本開示の反射防止膜は、基材の一表面に設けられる反射防止膜であって、
　基材側に配置される誘電体多層膜と、誘電体多層膜に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層とを備え、
　誘電体多層膜が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層を含み、
　誘電体多層膜が、高屈折率層および低屈折率層のうちの１層として窒化ケイ素を含むバリア層を含み、
　バリア層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上、かつ厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
　ここで、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との相対的な関係をいうものであり、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有することを意味する。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層の厚みが２０ｎｍ以上であることが好ましい。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層の厚みが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層が基材に隣接して設けられていてもよい。あるいは、基材に隣接して低屈折率層の１層が配置され、基材に隣接して配置された低屈折率層に隣接してバリア層が設けられていてもよい。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層が微細凹凸層に隣接して設けられていてもよい。あるいは、微細凹凸層に隣接して低屈折率層の１層が配置され、微細凹凸層に隣接して配置された低屈折率層に隣接してバリア層が設けられていてもよい。
　本開示の反射防止膜においては、誘電体多層膜がバリア層を２層以上含んでいてもよい。
　本開示の反射防止膜においては、バリア層が高屈折率層の１層として備えられており、
　低屈折率層が酸窒化ケイ素からなるものであってもよい。
　本開示の光学部材は、基材と、基材の一表面に備えられた本発明の反射防止膜とを備えている。
　本開示の光学部材においては、基材の、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．６以上であってもよい。
　本発明の反射防止膜は、基材側に配置される誘電体多層膜と、誘電体多層膜に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層とを備えているので、非常に低い反射率、すなわち高い反射防止性能を実現することができる。誘電体多層膜が、高屈折率層および低屈折率層のうちの１層として窒化ケイ素からなるバリア層を含み、バリア層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上、かつ厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるので、本開示の反射防止膜は、優れた環境耐久性を実現している。
　即ち、本開示の反射防止膜では、このようなバリア層を備えているので、例えば、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを含む基材上に備えられた場合に、アルカリ金属イオンの微細凹凸層側への拡散を抑制することができる。従って、経時による微細凹凸層の屈折率変化、又は屈折率変化および構造変化を抑制することができる。
本発明の一実施形態の反射防止膜および光学部材を示す断面模式図である。 設計変更例１の反射防止膜を説明するための断面模式図である。 設計変更例２の反射防止膜を説明するための断面模式図である。 設計変更例３の反射防止膜を説明するための断面模式図である。 設計変更例４の反射防止膜を説明するための断面模式図である。 設計変更例５の反射防止膜を説明するための断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　図１は、本発明の実施形態に係る反射防止膜１を備えた光学部材１０の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の光学部材１０は、基材１２と、基材１２の一表面に形成された反射防止膜１とを備えている。
　反射防止膜１は、基材側に配置される誘電体多層膜２０と、誘電体多層膜２０に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層３０とを備えている。
　誘電体多層膜２０は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層２１と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層２２との交互層からなる。
　誘電体多層膜２０において、高屈折率層２１と低屈折率層２２とは、それぞれ２層以上備えていることが好ましい。高屈折率層２１と低屈折率層２２とは、交互に積層されていれば、最も基材１２側は低屈折率層であっても高屈折率層であってもよい。より広い帯域において好ましい反射防止性能を得るためには、誘電体多層膜２０は、５層以上から構成されていることが好ましい。また、成膜コストおよび成膜時間の観点から誘電体多層膜２０は２０層以下であることが好ましい。
　高屈折率層２１および低屈折率層２２の屈折率は相対的に定められるものであるため、特に限定されないが、高屈折率層２１の屈折率は１．６～２．４程度であるのが好ましく、低屈折率層２２の屈折率は１．３～１．８程度であることが好ましい。高屈折率層２１の屈折率は１．８以上であることがより好ましく、低屈折率層２２の屈折率は１．７未満であることがより好ましい。また、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．４以上あることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。屈折率は特に断らない限り、波長５００ｎｍでエリプソメトリーによって測定される値である。
　高屈折率層２１同士は、同一の材料でなくてもよく、また、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料として同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コストなどを抑制する観点から好ましい。同様に、低屈折率層２２同士は、同一の材料でなくてもよく、また、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料として同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コストなどを抑制する観点から好ましい。
　高屈折率層２１および低屈折率層２２を構成する材料は、屈折率の条件を満たすものであれば、特に限定されない。これらは、反射防止したい光の波長に対して透明であれば、化学量論的組成（ストイキオメトリ）に限定されず、非化学量論的組成（ノンストイキオメトリ）も使用できる。屈折率などの光学特性、機械特性の調整および生産性を向上するなどのために不純物の導入も許容される。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。
　低屈折率層２２の材料としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、弗化ランタン、および弗化マグネシウム、並びに、これらの混合物が挙げられる。特には酸窒化ケイ素が好ましい。
　高屈折率層２１の材料としては、酸化ニオブ、酸化ケイ素ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、およびチタン酸ランタン、並びに、これらの混合物が挙げられる。
　誘電体多層膜２０の各層の成膜には、真空蒸着（特にはＥＢ蒸着）、スパッタなどの物理的気相成膜法や各種の化学的気相成膜法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。
　そして、誘電体多層膜２０は、高屈折率層２１および低屈折率層２２のうちの少なくとも１層として窒化ケイ素からなるバリア層２５を含む。なお、このバリア層２５の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。なお、バリア層２５を構成する窒化ケイ素には不純物として酸素が含まれている。バリア層２５は、少なくとも成膜時において、膜中の酸素原子数と窒素原子数の比を酸化率＝酸素原子数／窒素原子数とした場合において、酸化率が２０％以下である。
　既述の通り、本発明者らは、基材として用いられる高屈折ガラスに含まれるＮａなどのアルカリ金属が微細凹凸層の屈折率変化および構造変化の要因となっていることを見出した。そして、窒化ケイ素からなる膜が密度２．７ｇ／ｃｍ３かつ、厚み１５ｎｍ以上であれば、８５℃、８５％の温湿度環境下で１０００時間環境試験後における反射率の上昇を抑制することができることを見出している（後記実施例参照。）。なお、本明細書において湿度は全て相対湿度である。
　本開示におけるバリア層の密度は、２．７ｇ／ｃｍ３以上である。バリア層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることで、反射率の環境変化が小さく抑えられる。バリア層２５の密度は３．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。密度が３．１ｇ／ｃｍ３以下であれば、膜の応力により膜自体に剥離が生じるのを抑制することができ、好ましい。ここで、密度は、Ｘ線反射率法（X-Ray Reflectivity：ＸＲＲ）により測定した値とする。
　バリア層２５の密度は成膜条件によって調整することが可能である。スパッタ成膜においては、スパッタ時の投入電力やチャンバ圧力および導入ガス種などを変えることによって、バリア層の組成および密度などの膜質を調整することができる。一般的にスパッタガスイオンの衝突エネルギーが大きいほど成膜された膜の密度が大きくなる。したがって、投入電力を上げる、あるいは基板－ターゲット間距離を近づけることなどにより衝突エネルギーを増加させることによって膜の密度を大きくすることができる。逆に、成膜圧力を上げる、投入電力を下げる、基板－ターゲット間距離を遠ざけることにより衝突エネルギーを低下させることによって、膜の密度を小さくすることができる。
　また、本開示におけるバリア層の厚みは、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲である。
　バリア層の厚みが１５ｎｍ以上であることで、反射率の環境変化が小さく抑えられる。また、バリア層の厚みが１５０ｎｍ以下であることで、膜の応力を小さくでき、クラックの発生や膜の剥離を抑制できる利点がある。中でも、バリア層２５の厚みは２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みは、任意の断面についてのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）画像を取得し、取得画像中における平均厚みとする。
　バリア層２５は高屈折率層として備えられていてもよいし、低屈折率層として備えられていてもよい。バリア層２５よりも低い屈折率を有する層をバリア層２５に隣接して備えれば、バリア層２５は高屈折率層として機能する。他方、バリア層２５よりも高い屈折率を有する層をバリア層２５に隣接して備えれば、バリア層２５は低屈折率層として機能する。
　基材１２から拡散されたアルカリ金属が微細凹凸層３０に到達しなければ、微細凹凸層３０の屈折率変化および構造変化は生じず、反射防止性能の劣化は抑制される。したがって、バリア層２５は、基材１２と微細凹凸層３０との間、すなわち誘電体多層膜２０中であれば、どこに備えられていてもよい。
　バリア層２５は、アルカリ金属に対してのみならず、水蒸気や酸素の侵入をも抑制することができ、耐酸化性にも優れている。酸化の原因となる水蒸気や酸素は、表面および基材から反射防止膜中に侵入する。誘電体多層膜を構成する層に水や酸素によって酸化され易い層が用いられている場合、酸化により屈折率が変化してしまうことがあり、そのような屈折率変化によって、全体としての反射防止性能、すなわち反射率の変化を生じることがある。従って、水蒸気や酸素の誘電体多層膜内部への侵入を抑制するために微細凹凸層３０の直下、あるいは、基材１２直上にバリア層２５を備えることが好ましい。窒化ケイ素のバリア層自体も酸化が進む場合もあるが、上記密度範囲のものを用いれば、８５℃８５％の環境下で１００時間後の酸化率は２０％以下であり、反射率変化を小さく抑制することができる。
　特には、図１に示すように、バリア層２５は誘電体多層膜２０中において、最も基材１２側に、基材１２に隣接して備えられていることが好ましい。図２においては、バリア層２５が高屈折率層２１として備えられている形態が示されているが、バリア層２５が低屈折率層２２として、基材１２に隣接して備えられていてもよい。また、バリア層２５が高屈折率層２１の一つとして備えられる場合には、図２に示すように、基材１２に隣接して低屈折率層２２を備え、その低屈折率層２２に隣接して設けられることも好ましい。誘電体多層膜２０中において、基材１２に接して、もしくは基材１２から二番目の層としてバリア層２５を備えることにより、基材１２側から誘電体多層膜２０へ侵入する水分や酸素による光学特性の劣化を抑制することができる。
　あるいは、図３に示すように、バリア層２５は誘電体多層膜２０中において、最も微細凹凸層３０側に、微細凹凸層３０に隣接して備えられていることが好ましい。図３においては、バリア層２５が高屈折率層２１として備えられている形態が示されているが、バリア層２５が低屈折率層２２として、微細凹凸層３０に隣接して備えられていてもよい。また、バリア層２５が高屈折率層２１の一つとして備えられる場合には、図４に示すように、微細凹凸層３０に隣接して低屈折率層２２を備え、その低屈折率層２２に隣接して設けられることも好ましい。誘電体多層膜２０中において、微細凹凸層３０に接してもしくは微細凹凸層３０から二番目の層としてバリア層２５を備えることにより、微細凹凸層３０側から誘電体多層膜２０へ侵入する水分や酸素による光学特性の劣化を抑制することができる。
　バリア層２５は誘電体多層膜２０中に１層備えられていればよいが、図５に示すように、２層以上備えられていてもよい。
　また、バリア層２５が窒化ケイ素からなるため、製造の観点からは、高屈折率層２１を窒化ケイ素膜とし、低屈折率層２２を酸窒化ケイ素膜とすることが特に好ましい。反応性スパッタによる成膜で同一のシリコンターゲットを用い、ガス種を変更するのみで誘電多層膜を成膜することができるため、コスト低減の効果が見込まれる。また、同じシリコン系物質であるため、層間の密着性も良好なものとなる。高屈折率層２１として窒化ケイ素膜を用いる場合、複数の窒化ケイ素膜のうち、１層がバリア層２５であればよく、他の窒化ケイ素膜は、上記の密度および膜厚を満たしてない、バリア性を有していない膜であってもよい。
　しかし、密度が低い、あるいは厚みが薄い窒化ケイ素膜は酸化されやすく、酸素や水分により酸化が進んでしまう場合があるため、高屈折率層２１として用いられる窒化ケイ素膜はすべてがバリア機能を有するバリア層２５であることが好ましい。あるいは、複数の高屈折率層２１のうち、最も基材１２側および最も微細凹凸層３０側に配置される高屈折率層をバリア層２５とすることが好ましい。
　最も好ましいのは、図６に示すように、高屈折率層２１が全てバリア層２５であり、低屈折率層２２がすべて酸窒化ケイ素膜２６からなる構成である。図６に示す設計変更例の反射防止膜は、基材１２上に窒化ケイ素からなるバリア層２５を高屈折率層２１とし、酸窒化ケイ素膜２６を低屈折率層２２として、バリア層２５と酸窒化ケイ素膜２６を交互に積層してなる誘電体多層膜２０と、アルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層３０を備える。このような反射防止膜は、耐久性に優れ、長期信頼性に優れる。なお、図６においては、最も基材１２側および微細凹凸層３０側に隣接した低屈折率層２２に隣接してバリア層２５としての高屈折率層２１を備えているが、最も基材１２側は低屈折率層２２であってもよい。また、最も微細凹凸層３０側はバリア層２５としての高屈折率層２１であってもよい。
　微細凹凸層３０は、アルミナの水和物を主成分とする層である。ここで、「主成分」とは、微細凹凸層３０に占めるアルミナの水和物の含有率が８０質量％以上であることをいう。微細凹凸層３０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
　微細凹凸層３０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。反射防止性能を奏するために、微細凹凸層３０における凸部間の距離は反射防止すべき光の波長よりも小さいことを要する。微細凹凸層３０の凸部間の距離とは凹部を隔てた隣り合う凸部の頂点間の距離をいう。凸部間の距離は、数１０ｎｍ～数１００ｎｍのオーダーであることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均的な凸部間の距離は、ＳＥＭで微細凹凸層の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めることができる。
　微細凹凸層３０の厚みは５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　アルミナの水和物からなる微細凹凸層３０は、アルミニウムやアルミニウム合金の薄膜あるいはアルミナなどのアルミニウムを含む化合物の薄膜（以下において、アルミニウム含有層と総称する。）を形成し、温水処理することで得られる。ここで、温水処理は、６０℃以上の温水に１分以上浸漬させる処理である。アルミニウム含有層は、スパッタ法、真空蒸着法もしくはゾルゲル法などにより形成することができる。特に、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理することが好ましい。なお、温水処理には超純水を用いることが好ましい。ここで、超純水とは、電気伝導度が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水である。
　基材１２は、例えば、平板、凹レンズ、凸レンズ、および、正または負の曲率を有する曲面と平面とが対向するレンズなど主として光学装置において用いられる光学素子である。基材１２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。本開示は、波長５００ｎｍの光に対して屈折率が１．６以上であるような基材（例えば、高屈折率ガラス）を用いる際に好適である。高屈折率ガラスにはＴｉＯ２などの金属酸化物が含まれており、これと同時にＮａなどのアルカリ金属が不可避な不純物として含まれるためである。基材としては、通常は透明な基材を用いる。但し、本開示の反射防止膜の基材は、透明基材に限るものではなく、反射防止したい表面を有する基材であれば特に限定されない。
　本実施形態のようにアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層と、誘電体多層膜とを組み合わせることで、誘電体多層膜のみからなる反射防止膜と比較して大幅に反射率を低減した超低反射膜を実現することができる。それ故に、Ｎａの拡散はわずかであっても性能低下への影響が大きい。
　本開示においてはＮａの拡散を抑制するバリア層を基材と微細凹凸層との間に備えることにより、微細凹凸層側へのＮａの拡散が抑制され、微細凹凸層の屈折率の変化および構造の変化が抑制されている。
　以下、本開示の実施例および比較例を説明し、本開示の構成および効果についてより詳細に説明する。
[窒化ケイ素膜の密度とＮａ拡散長との関係]
　ＦＤＳ－９０ＳＧ（ＨＯＹＡ社製）の基材上に５種類の異なる成膜条件でそれぞれ３０ｎｍの窒化ケイ素膜をスパッタ成膜し、各膜について、密度および拡散長を測定した。各膜をそれぞれＳｉＮ－Ａ，ＳｉＮ－Ｂ，ＳｉＮ－Ｃ、ＳｉＮ－ＤおよびＳｉＮ－Ｅとする。密度は拡散長測定のための環境試験前にＸＲＲにより測定した。また、各膜について８５℃、８５％の温湿環境下で１００時間環境試験を行った後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により膜表面から深さ方向にＮａの測定を行い、基材表面からのＮａが検出される深さ位置までの距離を拡散長とした。各膜についての、密度および拡散長を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　ＳｉＮ－Ａは、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上との要件を満たしておらず、バリア層ではない。表１に示すように、密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であるＳｉＮ－Ｂ、ＳｉＮ－Ｃ、ＳｉＮ－ＤおよびＳｉＮ－Ｅは、いずれも環境試験後のＮａ拡散長が１０ｎｍ以下であり、Ｎａの拡散の抑制効果があることが明らかである。また、密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上であればＮａ拡散長を５ｎｍ以下に抑制できた。
　次に、基材上に、比較例および実施例の反射防止膜を形成し、環境試験前後の反射率を測定し、耐久性を評価した。
　後記の表２、表３および表４に比較例１～３および実施例１～３０の反射防止膜の誘電多層膜の構成（上段は材料、下段は厚みを示す。）および評価結果をまとめて示す。誘電体多層膜はいずれも高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された８層、もしくは９層構造とした。表中において、便宜上、誘電体多層膜について、基材側から１層目、２層目…として、１、２、…の番号を付与している。
[作製方法]
　誘電体多層膜を構成する各層のうち、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）膜、および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）膜、並びに微細凹凸層の前駆体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜は、それぞれ反応性スパッタにより成膜した。誘電体多層膜を構成する層のうち、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜は真空蒸着により成膜した。
　なお、ＳｉＮ膜は、ＳｉＮ－Ａ～ＳｉＮ－Ｅのいずれかの成膜条件で成膜し、表２～４においては、採用した成膜条件に対応させてＳｉＮ－Ａ～ＳｉＮ－Ｅと表記している。
　ＦＤＳ－９０ＳＧ（ＨＯＹＡ製）基材上に、表２～４に示されている組成および厚みからなる各層を順次成膜し、誘電体多層膜を形成した。
　その後、１００℃の沸騰水に１分間浸漬して温水処理を行い、アルミナ膜を水和化し、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層とした。
　以上の手順で各比較例および実施例の反射防止膜を作製した。
　各実施例および比較例の反射防止膜について、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲の平均反射率測定を、８５℃、８５％の温湿環境下で１０００時間の環境試験前後に行った。環境試験前後の反射率およびその差分、並びに評価結果を表２～４に示す。また、差分Δに基づく評価を併せて示した。評価は以下の基準で行った。
　Ａ：反射率の差分が０．０５以下である。
　Ｂ：反射率の差分が０．０５超、０．１以下である。
　Ｃ：反射率の差分が０．１超、０．３以下である。
　Ｄ：反射率の差分が０．３超、０．５以下である。
　Ｅ：反射率の差分が０．５超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
［比較例１～３］
　比較例１～３はバリア層を備えていない反射防止膜である。比較例１は、微細凹凸層と窒化ケイ素膜を備えない誘電体多層膜のみからなる反射防止膜である。比較例２は、微細凹凸層を備え、誘電体多層膜中に窒化ケイ素膜を有していない反射防止膜である。また、比較例３は、微細凹凸層を備え、誘電体多層膜中にＳｉＮ－Ａの膜を備えた反射防止膜である。
　比較例１および２から、微細凹凸層を備えることにより初期反射率を非常に小さいものとすることができることが分かる。一方で、環境試験前後での反射率の変化が比較例１では０．０４％に過ぎなかったが、比較例２では０．９２％も生じた。これは、微細凹凸層における屈折率および／または構造の変化によるものであることを示す結果といえる。
　比較例３では、誘電体多層膜中に窒化ケイ素膜ＳｉＮ－Ａを備えているが、反射率の変化が大きく、バリア層として機能していないことが明らかである。
［実施例１～５］
　実施例１～４は、ＳｉＮ－Ｂ～ＳｉＮ－Ｅの１つをバリア層として、誘電体多層膜中の１層目として、すなわち基材に隣接する位置に備えた反射防止膜である。実施例１～４におけるバリア層の厚みは２１．５ｎｍと共通とした。
　実施例５は、ＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を、誘電体多層膜の７層目として、すなわち、微細凹凸層に隣接する低屈折率層に隣接する位置に配置した反射防止膜とした。
　実施例１～５はいずれも比較例２および比較例３と比べて、反射率変化が小さく、バリア層によるバリア機能が効いていることを示す結果が得られた。特に、密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上であるＳｉＮ－Ｃ、ＳｉＮ－Ｄ、ＳｉＮ－Ｅを備えた実施例２～５では、反射率変化が０．１％以下と非常に効果が高かった。実施例２、５では、バリア層の位置が異なるが、バリア層としてＳｉＮ－Ｃを備えている。実施例２、５はいずれも非常に反射率変化が小さく、バリア層の位置に寄らず同様の効果が得られることが明らかである。
［実施例６～９］
　実施例６～９は、ＳｉＮ－Ｂからなるバリア層を、誘電体多層膜中の基材に隣接する位置に備えた反射防止膜であり、それぞれバリア層の厚みを１５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍおよび１５０ｎｍとした。
　実施例６～９の結果によれば、ＳｉＮ－Ｂからなるバリア層については、膜厚が大きいほど反射率変化の抑制効果が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
［実施例１０～１３］
　実施例１０～１３は、ＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を、誘電体多層膜中の基材に隣接する位置に備えた反射防止膜であり、それぞれバリア層の厚みを１５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍおよび１５０ｎｍとした。
　実施例１０～１３の結果によれば、ＳｉＮ－Ｃからなるバリア層については、厚みに拘わらず反射率変化が０．１％未満であり非常に高い耐久性が得られた。
［実施例１４～１７］
　実施例１４～１７は、ＳｉＮ－Ｄからなるバリア層を、誘電体多層膜中の基材に隣接する位置に備えた反射防止膜であり、それぞれバリア層の厚みを１５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍおよび１５０ｎｍとした。
　実施例１４～１７の結果によれば、ＳｉＮ－Ｄからなるバリア層については、ＳｉＮ－Ｃの場合と同様の傾向が得られた。すなわち、厚みに拘わらず反射率変化が０．１％未満であり非常に高い耐久性が得られた。
［実施例１８～２１］
　実施例１８～２１は、ＳｉＮ－Ｅからなるバリア層を、誘電体多層膜中の基材に隣接する位置に備えた反射防止膜であり、それぞれバリア層の厚みを１５ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍおよび１５０ｎｍとした。
　実施例１８～２１の結果によれば、ＳｉＮ－Ｅからなるバリア層については、厚みが１５ｎｍ、２０ｎｍで、反射率変化が０．１％未満の高い耐久性が得られた。バリア層の厚みが１００ｎｍ、１５０ｎｍの場合にも反射率の変化は０．３％以下であった。これは、ＳｉＮ―Ｅの密度が高く、また膜厚が厚い場合、膜の応力が強くクッラクが生じてバリア性能が低下したためと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
［実施例２２、２３］
　実施例２２、２３は、誘電体多層膜の基材に隣接する位置にＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を備え、かつ、誘電体多層膜中の５層目にバリア層ではない窒化ケイ素膜を備えた反射防止膜とした。実施例２３においては、さらに７層目にＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を備えた。
［実施例２４、２５］
　実施例２４、２５は、誘電体多層膜の基材に隣接する位置にＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を備え、かつ、誘電体多層膜中の７層目として、すなわち、微細凹凸層に隣接する低屈折率層に隣接する位置にＳｉＮ－Ｂからなるバリア層を備えた反射防止膜とした。なお、実施例２４と実施例２５とではＳｉＮ－Ｂの厚みが異なる。
［実施例２６］
　実施例２６は、実施例２５において、７層目のバリア層をＳｉＮ－Ｃとした反射防止膜である。
［実施例２７］
　実施例２７は、誘電体多層膜中の高屈折率層をすべてＳｉＮ－Ｃからなるバリア層とし、低屈折率層をすべてＳｉＯＮ膜とした反射防止膜である。
［実施例２８］
　実施例２８は、実施例２７において、低屈折率層をすべてＭｇＦ２とした反射防止膜である。
［実施例２９、３０］
　実施例２９および実施例３０は、誘電体多層膜中の高屈折率層をすべてＳｉＮ－Ｃからなるバリア層とし、低屈折率層をすべてＳｉＯＮ膜とし、誘電体多層膜を９層構造とした反射防止膜である。実施例２９は、誘電体多層膜の最も基材側が低屈折率層であり、実施例３０は、誘電体多層膜の最も基材側高屈折率層である。
　誘電体層中において、ＳｉＮ－Ｃからなるバリア層を、最も基材側および微細凹凸層から低屈折率層を挟んだ位置に備えた実施例２３、２６～３０では、反射率変化が０．１％以下であり非常に高い耐久性が得られた。
［窒化ケイ素膜の酸化率］
　実施例２２、２３の５層目のＳｉＮ－Ａ、実施例２４、２５の７層目のＳｉＮ－Ｂおよび実施例２６の７層目のＳｉＮ－Ｃの各窒化ケイ素膜について酸化率を測定した。
　各膜について、８５℃、８５％の温室環境下で１００時間の環境試験を行った。その環境試験の前後において、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）により深さ方向の元素分析を行い、酸化率を測定した。各窒化ケイ素膜中の酸素原子数と窒素原子数の比を酸化率＝酸素原子数／窒素原子数として求めた。なお、酸素原子数、窒素原子数とは、深さ方向の測定結果を積算した膜全体の原子数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
　実施例２３では、５層目のＳｉＮ－Ａは１層目のＳｉＮ－Ｃおよび７層目のＳｉＮ－Ｃによって水および酸素の侵入が抑制されているために、環境試験前後において酸化率変化も抑制されていると考えられる。他方、実施例２２は、ＳｉＮ－Ａの微細凹凸層側に、バリア層を備えていないため、微細凹凸層側からの水および酸素の侵入を防止できず、酸化が進んだと思われる。そして、表４の反射率の変化について、実施例２２が実施例２３と比較して大きいのは、ＳｉＮ－Ａの酸化の影響によると推測される。
　実施例２４と実施例２５とでは、ＳｉＮ－Ｂの厚みが異なり、厚みが厚いほど、酸化率の増加を抑制できることが分かった。また、実施例２５、２６の結果から、膜の密度が大きいＳｉＮ－Ｃの方が、ＳｉＮ－Ｂよりも酸化率を抑制することができていることが分かる。
　なお、１００時間の環境試験後において、７層目の窒化ケイ素膜の酸化率が２０％以下である実施例２５および実施例２６では、表４に示す反射率の変化が０．１％以下であり、非常に高い耐久性が得られていることが分かる。また、さらには酸化率が１５％以下である実施例２６の反射防止膜では、反射率の変化が０．０２％と特に高い耐久性が得られた。
　［密着性の評価］
　実施例２７および実施例２８について、別途誘電体多層膜までのサンプルを形成し、環境試験後、表面に粘着テープを貼付し、引き剥がす密着性の試験を行った。
　密着性試験の結果、実施例２８に対応するサンプルではテープ剥離が見られ、実施例２７に対応するサンプルではテープ剥離は見られなかった。これは、実施例２７の反射防止膜は実施例２８と比較して層間の密着性が高いことを示す。実施例２７の反射防止膜は、高屈折率層はＳｉＮ膜、低屈折率層はＳｉＯＮ膜から形成されており、誘電体多層膜を構成するすべての層がシリコン系物質であるため、誘電体多層膜の各層の密着性が良好であると推測される。
　２０１８年３月２９日に出願された日本出願特願２０１８－０６３９００の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　基材の一表面に設けられる反射防止膜であって、
    　前記基材側に配置される誘電体多層膜と、該誘電体多層膜に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層とを備え、
    　前記誘電体多層膜が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層を含み、
    　前記誘電体多層膜が、前記高屈折率層および前記低屈折率層のうちの１層として窒化ケイ素を含むバリア層を含み、
    　前記バリア層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上、かつ厚みが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である反射防止膜。
  2. 　前記バリア層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の反射防止膜。
  3. 　前記バリア層の厚みが２０ｎｍ以上である請求項１または請求項２に記載の反射防止膜。
  4. 　前記バリア層の厚みが１００ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  5. 　前記バリア層が前記基材に隣接して設けられている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  6. 　前記基材に隣接して前記低屈折率層の１層が配置され、該基材に隣接して配置された低屈折率層に隣接して前記バリア層が設けられている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  7. 　前記バリア層が前記微細凹凸層に隣接して設けられている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  8. 　前記微細凹凸層に隣接して前記低屈折率層の１層が配置され、該微細凹凸層に隣接して配置された低屈折率層に隣接して前記バリア層が設けられている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  9. 　前記誘電体多層膜が前記バリア層を２層以上含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  10. 　前記バリア層が前記高屈折率層の１層として備えられており、
    　前記低屈折率層が酸窒化ケイ素からなる請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の反射防止膜。
  11. 　基材と、該基材の一表面に備えられた請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の反射防止膜とを備えた光学部材。
  12. 　前記基材の、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．６以上である請求項１１に記載の光学部材。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4016141A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Fundació Institut de Ciències Fotòniques Antireflective multilayer article with nanostructures
WO2023210367A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2024080298A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 デクセリアルズ株式会社 光学積層体および物品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11714212B1 (en) * 2020-09-14 2023-08-01 Apple Inc. Conformal optical coatings for non-planar substrates
CN114578462A (zh) * 2021-03-22 2022-06-03 浙江舜宇光学有限公司 光学成像镜头

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014081522A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Fujifilm Corp 反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法
JP2015094878A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 キヤノン株式会社 反射防止膜、光学素子、光学系および光学機器
WO2016031167A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 富士フイルム株式会社 反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材
WO2016136261A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 反射防止膜および光学部材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730990B1 (fr) * 1995-02-23 1997-04-04 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
CN102089684B (zh) * 2008-05-15 2014-08-13 巴斯夫公司 薄膜结构的制造方法及其组合物
CN101527326A (zh) * 2009-03-02 2009-09-09 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种应用于冶金硅太阳电池的减反射膜及其制备方法
JP5647924B2 (ja) * 2011-03-18 2015-01-07 富士フイルム株式会社 光学部材の製造方法
CN106574986B (zh) * 2014-08-27 2019-02-22 富士胶片株式会社 具备防反射膜的光学部件及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014081522A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Fujifilm Corp 反射防止膜を備えた光学部材およびその製造方法
JP2015094878A (ja) * 2013-11-13 2015-05-18 キヤノン株式会社 反射防止膜、光学素子、光学系および光学機器
WO2016031167A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 富士フイルム株式会社 反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材
WO2016136261A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 反射防止膜および光学部材

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4016141A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Fundació Institut de Ciències Fotòniques Antireflective multilayer article with nanostructures
WO2023210367A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2024080298A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 デクセリアルズ株式会社 光学積層体および物品

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