CN111902739B - 防反射膜及光学部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环境耐久性优异的防反射膜及光学部件。防反射膜具备配置于基材侧的电介质多层膜及层叠设置于电介质多层膜的以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层。电介质多层膜由具有相对高的折射率的高折射率层和具有相对低的折射率的低折射率层的交替层构成，电介质多层膜作为高折射率层及低折射率层中的1个层而包含由氮化硅构成的阻挡层，阻挡层的密度为2.7g/cm³以上且厚度为15nm以上且150nm以下。

Description

防反射膜及光学部件

技术领域

本发明涉及一种防反射膜及具备防反射膜的光学部件。

背景技术

以往，在透镜等光学部件中，为了减少表面反射引起的透射光的损失和重影、光斑，对光入射面赋予有防反射功能。

作为赋予针对可见光的防反射功能的防反射膜，已知有包含节距比可见光的波长短的微细凹凸层的结构(例如，国际公开第2016/031133号(以下，称为专利文献1。))。并且，作为不具备微细凹凸结构的防反射膜，已知有交替层叠低折射率层和高折射率层而成的电介质多层膜(例如，日本特开2009-084143号公报(以下，称为专利文献2。))。

专利文献1中，公开有在基材上依次具备交替层叠低折射率层和高折射率层而成的中间层(电介质层)、以氧化铝的水合物为主要成分的微细凹凸层的防反射膜。

专利文献2中，公开有由电介质多层膜构成的防反射膜，对具备防反射膜的透明基材，提出了在玻璃的软化温度或接近软化点的温度下的热处理中抑制光学性质发生变化的方法。具体而言，提出有如下内容，即，在与如玻璃基材中所包含的钠离子那样的碱离子接触而容易劣化的层与玻璃基材之间具备遮蔽碱离子的扩散的遮蔽层。

发明内容

发明要解决的技术课题

通过发明人等的深入研究，明确到如专利文献1那样的具备以氧化铝的水合物为主要成分的微细凹凸层的防反射膜在不超过100℃的环境下，存在由于经时而性能下降的情况。专利文献2中记载有在由电介质多层膜构成的防反射膜中，以接近玻璃基材的软化温度的高温(例如，550℃等)进行热处理时，钠离子的扩散会成为问题。但是，专利文献2中记载的防反射膜并不是具备微细凹凸层的结构，并且并未论及关于不超过100℃的环境下的防反射膜的耐久性下降。

本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的一实施方式所要解决的课题在于提供一种环境耐久性优异的防反射膜及光学部件。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对不超过100℃的环境下的具备以氧化铝的水合物为主要成分的微细凹凸层的防反射膜的光学特性的劣化进行了研究。其结果，发现在湿度低的环境下，即使在85℃的温度下也未产生劣化，而在85℃、85％的温湿度下会产生劣化。在劣化的防反射膜中，在水合氧化铝中观测到了碳酸钠(Na₂CO₃)的析出。推测为由于该Na₂CO₃的析出，微细凹凸层的折射率发生变化，从而反射率发生了变化。认为Na₂CO₃通过玻璃基材中所包含的Na通过电介质层扩散于水合氧化铝中，且与空气中的二氧化碳产生反应而析出。并且，若存在Na离子和水，则会生成氢氧化钠(NaOH)。铝为两性金属，因此其水合物对NaOH具有溶解性。推测为通过该NaOH发生溶解而水合氧化铝的结构发生变化，其结果，折射率分布发生变化，最终反射率发生变化(增加)。本发明是基于以上的发现而完成的。

本发明的防反射膜是一种设置于基材的一个表面的防反射膜，

其具备配置于基材侧的电介质多层膜及层叠设置于电介质多层膜的以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层，

电介质多层膜包含具有相对高的折射率的高折射率层和具有相对低的折射率的低折射率层的交替层，

电介质多层膜包含含有氮化硅的阻挡层来作为高折射率层及低折射率层中的1个层，

阻挡层的密度为2.7g/cm³以上且厚度为15nm以上且150nm以下。

在此，“具有相对高的折射率”、“具有相对低的折射率”是指高折射率层与低折射率层的相对关系，表示高折射率层具有比低折射率层高的折射率，低折射率层具有比高折射率层低的折射率。

本发明的防反射膜中，优选阻挡层的密度为3.1g/cm³以下。

本发明的防反射膜中，优选阻挡层的厚度为20nm以上。

本发明的防反射膜中，优选阻挡层的厚度为100nm以下。

本发明的防反射膜中，阻挡层可以与基材相邻而设置。或者，也可以与基材相邻而配置有低折射率层的1个层，与和基材相邻而配置的低折射率层相邻而设置有阻挡层。

本发明的防反射膜中，阻挡层可以与微细凹凸层相邻而设置。或者，也可以与微细凹凸层相邻而配置有低折射率层的1个层，与和微细凹凸层相邻而配置的低折射率层相邻而设置有阻挡层。

本发明的防反射膜中，电介质多层膜可以包含2层以上的阻挡层。

本发明的防反射膜中，可以具备阻挡层作为高折射率层的1个层，低折射率层可以由氮氧化硅构成。

本发明的光学部件具备基材及设置于基材的一个表面的本发明的防反射膜。

本发明的光学部件中，基材在波长500nm中的折射率可以是1.6以上。

发明效果

本发明的防反射膜具备配置于基材侧的电介质多层膜及层叠设置于电介质多层膜的以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层，因此能够实现非常低的反射率即高防反射性能。电介质多层膜作为高折射率层及低折射率层中的1个层而包含由氮化硅构成的阻挡层，阻挡层的密度为2.7g/cm³以上且厚度为15nm以上且150nm以下，因此本发明的防反射膜实现优异的环境耐久性。

即，本发明的防反射膜中具备这种阻挡层，因此例如在设置于包含钠离子等碱金属离子的基材上时，能够抑制碱金属离子向微细凹凸层侧的扩散。因此，能够抑制经时引起的微细凹凸层的折射率变化或折射率变化及结构变化。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的防反射膜及光学部件的剖面示意图。

图2是用于说明设计变更例1的防反射膜的剖面示意图。

图3是用于说明设计变更例2的防反射膜的剖面示意图。

图4是用于说明设计变更例3的防反射膜的剖面示意图。

图5是用于说明设计变更例4的防反射膜的剖面示意图。

图6是用于说明设计变更例5的防反射膜的剖面示意图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

本说明书中利用“～”表示的数值范围表示作为下限值和上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。

图1是表示具备本发明的实施方式所涉及的防反射膜1的光学部件10的概略结构的剖面示意图。如图1所示，本实施方式的光学部件10具备基材12及形成于基材12的一个表面的防反射膜1。

防反射膜1具备配置于基材侧的电介质多层膜20及层叠设置于电介质多层膜20的以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层30。

电介质多层膜20由具有相对高的折射率的高折射率层21和具有相对低的折射率的低折射率层22的交替层构成。

在电介质多层膜20中，优选分别具备2层以上的高折射率层21和低折射率层22。只要交替层叠有高折射率层21和低折射率层22，则最靠基材12侧可以是低折射率层也可以是高折射率层。为了在更宽的频带获得优选的防反射性能，优选电介质多层膜20由5层以上构成。并且，从成膜成本及成膜时间的观点出发，优选电介质多层膜20为20层以下。

高折射率层21及低折射率层22的折射率为相对地确定的折射率，因此并无特别限定，但高折射率层21的折射率优选为1.6～2.4左右，低折射率层22的折射率优选为1.3～1.8左右。高折射率层21的折射率更优选为1.8以上，低折射率层22的折射率更优选小于1.7。并且，相邻的高折射率层与低折射率层的折射率差优选为0.4以上，更优选为0.6以上。除非另有说明，否则折射率为在波长500nm中通过椭偏仪测定的值。

高折射率层21彼此可以不是相同的材料，并且也可以不是相同的折射率，但设为相同材料且设为相同折射率时，从抑制材料成本及成膜成本等的观点出发是优选的。同样地，低折射率层22彼此可以不是相同的材料，并且也可以不是相同的折射率，但设为相同材料且设为相同折射率时，从抑制材料成本及成膜成本等的观点出发是优选的。

构成高折射率层21及低折射率层22的材料只要满足折射率条件，则并无特别限定。它们只要相对于欲防止反射的光的波长是透明的，则并不限定于化学计量的组成(化学计量学)，还可以使用非化学计量组成(非化学计量学)。还允许为了调整折射率等光学特性、机械特性及提高产率等而导入杂质。在此，“透明”表示光学部件中相对于欲防止反射的光(防反射对象光)的波长的内部透射率为10％以上。

作为低折射率层22的材料，可举出氧化硅、氮氧化硅、氧化镓、氧化铝、氧化镧、氟化镧及氟化镁以及它们的混合物。尤其优选为氮氧化硅。

作为高折射率层21的材料，可举出氧化铌、氧化硅铌、氧化锆、氧化钽、氮化硅、氧化钛、氧化铪及钛酸镧以及它们的混合物。

电介质多层膜20的各层的成膜中，优选利用真空蒸镀(尤其EB蒸镀)、溅射等物理气相沉积法和各种化学气相沉积法(CVD)。根据气相沉积，能够容易形成各种折射率、层厚的层叠结构。

并且，电介质多层膜20作为高折射率层21及低折射率层22中的至少1层而包含由氮化硅构成的阻挡层25。另外，该阻挡层25的密度为2.7g/cm³以上，且厚度为15nm以上且150nm以下。另外，构成阻挡层25的氮化硅中包含氧作为杂质。阻挡层25至少在成膜时，将膜中的氧原子数和氮原子数之比设为氧化率＝氧原子数/氮原子数的情况下，氧化率为20％以下。

如上所述，本发明人等发现用作基材的高折射玻璃中包含的Na等碱金属成为微细凹凸层的折射率变化及结构变化的主要原因。并且，发现若由氮化硅构成的膜的密度为2.7g/cm³且厚度为15nm以上，则能够抑制在85℃、85％的温湿度环境下1000小时环境试验之后的反射率的上升(参考后述实施例。)。另外，本说明书中的湿度全部为相对湿度。

本发明中的阻挡层的密度为2.7g/cm³以上。通过阻挡层的密度为2.7g/cm³以上，反射率的环境变化被抑制得较小。阻挡层25的密度优选为3.1g/cm³以下，更优选为2.9g/cm³以上。若密度为3.1g/cm³以下，则能够抑制由于膜的应力而在膜本身产生剥离的现象，是优选的。在此，密度设为通过X射线反射率法(X-Ray Reflectivity：XRR)测定的值。

阻挡层25的密度能够通过成膜条件进行调整。在溅射成膜中，通过改变溅射时的投入电力和腔室压力及导入气体种类等，能够调整阻挡层的组成及密度等膜质。通常，溅射气体离子的碰撞能量越大，所成膜的膜的密度越大。因此，通过提高投入电力或者减小基板-靶之间的距离等来提高碰撞能量，由此能够提高膜的密度。相反，通过提高成膜压力、降低投入电力、增加基板-靶之间的距离来降低碰撞能量，由此能够降低膜的密度。

并且，本发明的阻挡层的厚度为15nm以上且150nm以下的范围。

通过阻挡层的厚度为15nm以上，反射率的环境变化被抑制得较小。并且，通过阻挡层的厚度为150nm以下，具有能够减小膜的应力并能够抑制裂纹的产生和膜的剥离的优点。其中，阻挡层25的厚度优选为20nm以上，并且优选为100nm以下。关于厚度，获取针对任意剖面的SEM(Scanning Electron Microscope:扫描型电子显微镜)图像，并设为获取图像中的平均厚度。

阻挡层25可以作为高折射率层具备，也可以作为低折射率层具备。若与阻挡层25相邻而具备具有比阻挡层25低的折射率的层，则阻挡层25作为高折射率层发挥作用。另一方面，若与阻挡层25相邻而具备具有比阻挡层25高的折射率的层，则阻挡层25作为低折射率层发挥作用。

若从基材12扩散的碱金属没有到达微细凹凸层30，则不会发生微细凹凸层30的折射率变化及结构变化，防反射性能的劣化得到抑制。因此，阻挡层25只要在基材12与微细凹凸层30之间即电介质多层膜20中，则可以具备在任意位置。

阻挡层25不仅抑制碱金属，还能够抑制水蒸气和氧的侵入，耐氧化性也优异。成为氧化原因的水蒸气和氧从表面及基材侵入到防反射膜中。作为构成电介质多层膜的层利用易通过水和氧而氧化的层时，有时由于氧化导致折射率发生变化，由于这种折射率变化，有时会引起作为整体的防反射性能即反射率的变化。因此，为了抑制水蒸气和氧向电介质多层膜内部侵入，优选在微细凹凸层30的正下方或者基材12的正上方具备阻挡层25。氮化硅的阻挡层本身有时也会氧化，但若利用上述密度范围的阻挡层，则在85℃85％的环境下100小时之后的氧化率为20％以下，能够将反射率变化抑制得较小。

尤其，如图1所示，优选在电介质多层膜20中，在最靠基材12侧与基材12相邻而具备阻挡层25。图2中，示出了具备阻挡层25作为高折射率层21的方式，但也可以与基材12相邻而具备阻挡层25作为低折射率层22。并且，具备阻挡层25作为高折射率层21之一时，如图2所示，还优选与基材12相邻而具备低折射率层22，并与该低折射率层22相邻而设置。通过在电介质多层膜20中，与基材12相接或者作为从基材12起第二个层而具备阻挡层25，能够抑制从基材12侧向电介质多层膜20侵入的水分和氧引起的光学特性的劣化。

或者，如图3所示，优选在电介质多层膜20中，在最靠微细凹凸层30侧与微细凹凸层30相邻而具备阻挡层25。图3中，示出了具备阻挡层25作为高折射率层21的方式，但也可以与微细凹凸层30相邻而具备阻挡层25作为低折射率层22。并且，具备阻挡层25作为高折射率层21之一时，如图4所示，还优选与微细凹凸层30相邻而具备低折射率层22，并与该低折射率层22相邻而设置。通过在电介质多层膜20中，与微细凹凸层30相接或者作为从微细凹凸层30起第二个层而具备阻挡层25，能够抑制从微细凹凸层30侧向电介质多层膜20侵入的水分和氧引起的光学特性的劣化。

只要在电介质多层膜20中具备1层阻挡层25即可，但也可以如图5所示，具备2层以上。

并且，阻挡层25由氮化硅构成，因此从制造的观点出发，尤其优选将高折射率层21设为氮化硅膜并将低折射率层22设为氮氧化硅膜。在基于反应性溅射的成膜中使用相同的硅靶，仅通过变更气体种类就能够形成电介质多层膜，因此能够期待降低成本的效果。并且，由于是相同的硅系物质，因此层间的粘附性也良好。将氮化硅膜用作高折射率层21时，多层氮化硅膜中，1层为阻挡层25即可，其他氮化硅膜可以是不满足上述密度及膜厚的不具有阻挡性的膜。

但是，密度低或者厚度薄的氮化硅膜易氧化，有时会因氧和水分而氧化，因此用作高折射率层21的氮化硅膜优选全部为具有阻挡功能的阻挡层25。或者，优选将多个高折射率层21中，配置于最靠基材12侧及最靠微细凹凸层30侧的高折射率层设为阻挡层25。

最优选如图6所示，为高折射率层21全部为阻挡层25且低折射率层22全部由氮氧化硅膜26构成的结构。图6所示的设计变更例的防反射膜在基材12上具备电介质多层膜20和以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层30，所述电介质多层膜20通过将由氮化硅构成的阻挡层25作为高折射率层21，将氮氧化硅膜26作为低折射率层22，并将阻挡层25和氮氧化硅膜26交替层叠而成。这种防反射膜的耐久性优异且长期可靠性优异。另外，图6中，在最靠基材12侧及和与微细凹凸层30侧相邻的低折射率层22相邻而具备作为阻挡层25的高折射率层21，但最靠基材12侧也可以是低折射率层22。并且，最靠微细凹凸层30侧也可以是作为阻挡层25的高折射率层21。

微细凹凸层30为以氧化铝的水合物为主要成分的层。在此，“主要成分”是指在微细凹凸层30中所占的氧化铝的水合物的含有率为80质量％以上。构成微细凹凸层30的氧化铝的水合物为作为一水合氧化铝的勃姆石(标记为Al₂O₃·H₂O或者AlOOH。)、作为三水合氧化铝(氢氧化铝)的三羟铝石(标记为Al₂O₃·3H₂O或者Al(OH)₃。)等。

微细凹凸层30是透明的，凸部的大小(顶角的大小)和朝向各种各样，但具有大致锯齿状的剖面。为了获得防反射性能，微细凹凸层30中的凸部之间的距离需要小于应防止反射的光的波长。微细凹凸层30的凸部之间的距离是指隔着凹部而相邻的凸部的顶点之间的距离。凸部之间的距离优选为数10nm～数100nm的级别，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。能够通过利用SEM拍摄微细凹凸层的表面图像，进行图像处理来2值化，并通过统计处理来求出平均的凸部之间的距离。

微细凹凸层30的厚度优选为5nm～1000nm，更优选为20～500nm。

由氧化铝的水合物构成的微细凹凸层30通过形成铝或铝合金的薄膜或者氧化铝等包含铝的化合物的薄膜(以下，统称为含铝层。)并进行温水处理来获得。在此，温水处理为在60℃以上的温水中浸渍1分钟以上的处理。含铝层能够通过溅射法、真空蒸镀法或者溶胶凝胶法等形成。尤其，优选在通过真空蒸镀、等离子体溅射、电子回旋溅射、离子镀法等气相沉积形成铝膜之后进行温水处理。另外，温水处理中优选使用超纯水。在此，超纯水为导电率为10MΩ·cm以上的纯水。

基材12例如为平板、凹透镜、凸透镜及具有正或负的曲率的曲面与平面对置的透镜等主要在光学装置中使用的光学元件。作为基材12的材料，能够使用玻璃或塑料等。本发明适用于使用相对于波长500nm的光的折射率为1.6以上的基材(例如，高折射率玻璃)的情况。这是因为高折射率玻璃中包含TiO₂等金属氧化物，与此同时，包含Na等碱金属作为不可避免的杂质。作为基材，通常使用透明的基材。但是，本发明的防反射膜的基材并不限于透明基材，只要是具有欲防止反射的表面的基材，则并无特别限定。

如本实施方式，通过组合以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层和电介质多层膜，与仅由电介质多层膜构成的防反射膜相比，能够实现大幅减小反射率的超低反射膜。因此，即使Na的扩散很小，也对性能下降有很大影响。

本发明中，通过在基材与微细凹凸层之间具备抑制Na的扩散的阻挡层，Na向微细凹凸层侧的扩散被抑制，微细凹凸层的折射率的变化及结构的变化被抑制。

实施例

以下，对本发明的实施例及比较例进行说明，并对本发明的结构及效果进行更详细的说明。

[氮化硅膜的密度与Na扩散长度之间的关系]

在FDS-90SG(HOYA CORPORATION.制)的基材上以5种不同的成膜条件分别溅射形成30nm的氮化硅膜，对各膜测定了密度及扩散长度。将各膜分别设为SiN-A、SiN-B、SiN-C、SiN-D及SiN-E。在用于测定扩散长度的环境试验之前，通过XRR测定了密度。并且，对各膜在85℃、85％的温湿环境下进行了100小时环境试验之后，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱分析法)从膜表面沿深度方向进行Na的测定，并将自基材表面到检测出Na的深度位置为止的距离设为扩散长度。将针对各膜的密度及扩散长度示于表1。

[表1]

氮化硅膜样品	密度	环境试验后的Na扩散长度
			SiN-A	2.5g/cm<sup>3</sup>	30nm
SiN-B	2.7g/cm<sup>3</sup>	10nm
			SiN-C	2.9g/cm<sup>3</sup>	5nm
SiN-D	3.1g/cm<sup>3</sup>	5nm
			SiN-E	3.3g/cm<sup>3</sup>	5nm

SiN-A不满足密度为2.7g/cm³以上的必要条件，并不是阻挡层。如表1所示，密度为2.7g/cm³以上的SiN-B、SiN-C、SiN-D及SiN-E的环境试验之后的Na扩散长度均为10nm以下，可知具有抑制Na扩散的效果。并且，若密度为2.9g/cm³以上，则能够将Na扩散长度抑制为5nm以下。

接着，在基材上形成比较例及实施例的防反射膜，测定环境试验前后的反射率，并对耐久性进行了评价。

在后述的表2、表3及表4汇总表示比较例1～比较例3及实施例1～实施例30的防反射膜的电介质多层膜的结构(上段表示材料，下段表示厚度。)及评价结果。关于电介质多层膜，均设为交替层叠有高折射率层和低折射率层的8层或者9层结构。表中，为了便于说明，对于电介质多层膜，从基材侧设为第1层、第2层……并赋予有1、2、……的编号。

[制作方法]

构成电介质多层膜的各层中，分别通过反应性溅射形成了氮化硅(SiN)膜、氮氧化硅(SiON)膜及氧化铌(Nb₂O₅)膜以及作为微细凹凸层的前体的氧化铝(Al₂O₃)膜。构成电介质多层膜的层中，通过真空蒸镀形成了氟化镁(MgF₂)膜。

另外，SiN膜以SiN-A～SiN-E中的任一成膜条件形成，在表2～表4中，与所采用的成膜条件相对应而标记为SiN-A～SiN-E。

在FDS-90SG(HOYA CORPORATION.制)基材上依次形成由表2～表4所示的组成及厚度构成的各层，形成了电介质多层膜。

之后，在100℃的沸水中浸渍1分钟来进行温水处理，对氧化铝膜进行水合化，设为以氧化铝的水合物为主要成分的微细凹凸层。

通过以上的步骤制作了各比较例及实施例的防反射膜。

对各实施例及比较例的防反射膜，在85℃、85％的温湿环境下，在1000小时的环境试验前后测定了波长400nm～700nm的范围的平均反射率。将环境试验前后的反射率及其差分以及评价结果示于表2～表4。并且，还示出了基于差分Δ的评价。根据以下基准进行了评价。

A：反射率的差分为0.05以下。

B：反射率的差分超过0.05且为0.1以下。

C：反射率的差分超过0.1且为0.3以下。

D：反射率的差分超过0.3且为0.5以下。

E：反射率的差分超过0.5。

[比较例1～比较例3]

比较例1～比较例3为不具备阻挡层的防反射膜。比较例1为不具备微细凹凸层和氮化硅膜的仅由电介质多层膜构成的防反射膜。比较例2为具备微细凹凸层且在电介质多层膜中不具有氮化硅膜的防反射膜。并且，比较例3为具备微细凹凸层且在电介质多层膜中具备SiN-A的膜的防反射膜。

从比较例1及比较例2可知，通过具备微细凹凸层，能够将初始反射率设为非常小。另一方面，环境试验前后的反射率的变化在比较例1中仅为0.04％，而在比较例2中产生了0.92％。这可以说是表示因微细凹凸层中的折射率和/或结构的变化引起的结果。

比较例3中，在电介质多层膜中具备氮化硅膜SiN-A，但反射率的变化较大，可知并没有作为阻挡层发挥作用。

[实施例1～实施例5]

实施例1～实施例4为将SiN-B～SiN-E中的1个作为阻挡层，设为电介质多层膜中的第1层即设置于与基材相邻的位置的防反射膜。实施例1～实施例4中的阻挡层的厚度相同，为21.5nm。

实施例5为将由SiN-C构成的阻挡层作为电介质多层膜的第7层，即配置于和与微细凹凸层相邻的低折射率层相邻的位置的防反射膜。

实施例1～实施例5与比较例2及比较例3相比，反射率变化均较小，获得了表示基于阻挡层的阻挡功能有效的结果。尤其，在具备密度为2.9g/cm³以上的SiN-C、SiN-D、SiN-E的实施例2～实施例5中，反射率变化为0.1％以下，效果非常高。实施例2、实施例5中，阻挡层的位置不同，但具备SiN-C作为阻挡层。实施例2、实施例5的反射率变化均非常小，可知与阻挡层的位置无关地可获得相同的效果。

[实施例6～实施例9]

实施例6～实施例9为将由SiN-B构成的阻挡层设置于电介质多层膜中的与基材相邻的位置的防反射膜，分别将阻挡层的厚度设为15nm、20nm、100nm及150nm。

根据实施例6～实施例9的结果，关于由SiN-B构成的阻挡层，膜厚越大，反射率变化的抑制效果越高。

[实施例10～实施例13]

实施例10～实施例13为将由SiN-C构成的阻挡层设置于电介质多层膜中的与基材相邻的位置的防反射膜，分别将阻挡层的厚度设为15nm、20nm、100nm及150nm。

根据实施例10～实施例13的结果，关于由SiN-C构成的阻挡层，无论厚度如何，反射率变化都小于0.1％，获得了非常高的耐久性。

[实施例14～实施例17]

实施例14～实施例17为将由SiN-D构成的阻挡层设置于电介质多层膜中的与基材相邻的位置的防反射膜，分别将阻挡层的厚度设为15nm、20nm、100nm及150nm。

根据实施例14～实施例17的结果，关于由SiN-D构成的阻挡层，获得了与SiN-C的情况相同的趋势。即，无论厚度如何，反射率变化都小于0.1％，获得了非常高的耐久性。

[实施例18～实施例21]

实施例18～实施例21为将由SiN-E构成的阻挡层设置于电介质多层膜中的与基材相邻的位置的防反射膜，分别将阻挡层的厚度设为15nm、20nm、100nm及150nm。

根据实施例18～实施例21的结果，关于由SiN-E构成的阻挡层，厚度为15nm、20nm且反射率变化小于0.1％，获得了高耐久性。在阻挡层的厚度为100nm、150nm的情况下，反射率的变化也为0.3％以下。推断这是因为SiN-E的密度高并且膜厚较厚时，膜的应力强，产生裂纹而阻挡性能下降。

[实施例22、实施例23]

实施例22、实施例23设为在电介质多层膜的与基材相邻的位置具备由SiN-C构成的阻挡层，且在电介质多层膜中的第5层具备不是阻挡层的氮化硅膜的防反射膜。实施例23中，进一步在第7层具备由SiN-C构成的阻挡层。

[实施例24、实施例25]

实施例24、实施例25设为在电介质多层膜的与基材相邻的位置具备由SiN-C构成的阻挡层，且作为电介质多层膜中的第7层，即在和与微细凹凸层相邻的低折射率层相邻的位置具备由SiN-B构成的阻挡层的防反射膜。另外，实施例24和实施例25中，SiN-B的厚度不同。

[实施例26]

实施例26为在实施例25中将第7层的阻挡层设为SiN-C的防反射膜。

[实施例27]

实施例27为将电介质多层膜中的高折射率层全部设为由SiN-C构成的阻挡层，并将低折射率层全部设为SiON膜的防反射膜。

[实施例28]

实施例28为在实施例27中将低折射率层全部设为MgF₂的防反射膜。

[实施例29、实施例30]

实施例29及实施例30为将电介质多层膜中的高折射率层全部设为由SiN-C构成的阻挡层，并将低折射率层全部设为SiON膜，将电介质多层膜设为9层结构的防反射膜。实施例29中，电介质多层膜的最靠基材侧为低折射率层，实施例30中，电介质多层膜的最靠基材侧为高折射率层。

在电介质层中，在最靠基材侧及从微细凹凸层夹着低折射率层的位置具备由SiN-C构成的阻挡层的实施例23、实施例26～实施例30中，反射率变化为0.1％以下，获得了非常高的耐久性。

[氮化硅膜的氧化率]

对实施例22、实施例23的第5层的SiN-A、实施例24、实施例25的第7层的SiN-B及实施例26的第7层的SiN-C的各氮化硅膜测定了氧化率。

对各膜在85℃、85％的温湿环境下进行了100小时的环境试验。在该环境试验前后，通过X射线光电子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)进行深度方向的元素分析，测定了氧化率。求出氧化率＝氧原子数/氮原子数作为各氮化硅膜中的氧原子数与氮原子数之比。另外，氧原子数、氮原子数为累计深度方向的测定结果而得的整个膜的原子数。

[表5]

在实施例23中，第5层的SiN-A通过第1层的SiN-C及第7层的SiN-C抑制了水及氧的侵入，因此认为在环境试验前后，氧化率变化也被抑制。另一方面，实施例22中，在SiN-A的微细凹凸层侧不具备阻挡层，因此认为未能防止来自微细凹凸层侧的水及氧的侵入，被氧化。并且，关于表4的反射率的变化，实施例22比实施例23大，推测这是因为SiN-A的氧化的影响。

在实施例24和实施例25中，SiN-B的厚度不同，得知厚度越厚，越能够抑制氧化率的增加。并且，从实施例25、26的结果可知，膜的密度大的SiN-C比SiN-B更能够抑制氧化率。

另外，可知在100小时的环境试验之后的第7层氮化硅膜的氧化率为20％以下的实施例25及实施例26中，表4所示的反射率的变化为0.1％以下，获得了非常高的耐久性。并且，在氧化率为15％以下的实施例26的防反射膜中，反射率的变化为0.02％，获得了特别高的耐久性。

[粘附性的评价]

对于实施例27及实施例28，另外形成电介质多层膜为止的样品，在环境试验之后，进行了在表面贴付粘合胶带并剥离的粘附性试验。

粘附性试验的结果，与实施例28相对应的样品中出现了胶带剥离，而与实施例27相对应的样品中未出现胶带剥离。这表示实施例27的防反射膜与实施例28相比，层间的粘附性高。实施例27的防反射膜中，高折射率层由SiN膜形成且低折射率层由SiON膜形成，构成电介质多层膜的所有层为硅系物质，因此推测电介质多层膜的各层的粘附性良好。

2018年3月29日申请的日本专利申请2018-063900的发明的全部内容通过参考而编入本说明书中。

就本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术规格而言，与具体且分别记载通过参考而引入的各个文献、专利申请以及技术规格的情况相同地，通过参考而编入本说明书。

Claims (12)

1.一种防反射膜，其设置于基材的一个表面，

所述防反射膜具备配置于所述基材侧的电介质多层膜及层叠设置于该电介质多层膜的以水合氧化铝为主要成分的微细凹凸层，

所述主要成分是指在所述微细凹凸层中所占的氧化铝的水合物的含有率为80质量％以上，

所述电介质多层膜包含具有相对高的折射率的高折射率层和具有相对低的折射率的低折射率层的交替层，

所述电介质多层膜包含由氮化硅构成的阻挡层来作为所述高折射率层及所述低折射率层中的1个层，

所述阻挡层的密度为2.7g/cm³以上且厚度为15nm以上且150nm以下。

2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，

所述阻挡层的密度为3.1g/cm³以下。

3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

所述阻挡层的厚度为20nm以上。

4.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

所述阻挡层的厚度为100nm以下。

5.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

所述阻挡层与所述基材相邻而设置。

6.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

与所述基材相邻而配置有所述低折射率层的1个层，与和该基材相邻而配置的低折射率层相邻而设置有所述阻挡层。

7.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

所述阻挡层与所述微细凹凸层相邻而设置。

8.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

与所述微细凹凸层相邻而配置有所述低折射率层的1个层，与和该微细凹凸层相邻而配置的低折射率层相邻而设置有所述阻挡层。

9.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

所述电介质多层膜包含2层以上的所述阻挡层。

10.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，

具备所述阻挡层作为所述高折射率层的1个层，

所述低折射率层由氮氧化硅构成。

11.一种光学部件，其具备基材及设置于该基材的一个表面的权利要求1至10中任一项所述的防反射膜。

12.根据权利要求11所述的光学部件，其中，

所述基材相对于波长500nm的光的折射率为1.6以上。

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