JP2024058057A

JP2024058057A - 光学積層体および物品

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Publication number: JP2024058057A
Application number: JP2022165178A
Authority: JP
Inventors: 智一佐藤
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-04-25
Also published as: WO2024080298A1

Abstract

【課題】反射率が大きく劣化することを抑制するとともに耐擦傷性が向上した光学積層体を提供する。【解決手段】この光学積層体は、透明基材と、密着層と、第一の高屈折率層と、第一の低屈折率層と、第二の高屈折率層と、第二の低屈折率層と、をこの順に備える光学積層体であって、前記第二の低屈折率層の透明基材とは反対側の表面に、Ｓｉの酸窒化物からなる酸窒化物層をさらに備える。【選択図】図１

Description

本発明は、光学積層体および物品に関する。

フラットパネルディスプレイ等に於いて、表面の反射防止用に反射防止フィルムとして光学積層体が設けられる。反射防止フィルムにあっては、透明な基材に、金属酸化物や金属窒化物などの材料からなる高屈折率層と、高屈折率層より低屈折率の材料からなる低屈折率層が交互に積層された多層膜を備えたものが知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に開示された反射防止フィルムは、高屈折率層の材料として酸化ニオブ、低屈折率層の材料として酸化ケイ素を使用する。特許文献１に開示された反射防止フィルムに含まれる多層膜の視認側の最表面には、低屈折率層が位置している。現状、製造及び販売されている反射防止フィルムは、このような酸化ニオブ及び酸化ケイ素の交互積層構造を有するものが主流である。

ところで、フラットパネルディスプレイの用途として、スマートフォン、各種操作機器のタッチパネルが挙げられ、指やタッチペン等に拠る入力が行われることがある。このような入力が繰り返されることで、フラットパネルディスプレイ表面に傷が発生しやすい。そのため、傷を防止するために、耐擦傷性を向上することが求められている。耐擦傷性を向上する手段として、反射防止フィルム中の多層膜内に、窒化ケイ素で構成された高強度の膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２，特許文献３，特許文献４）。

特許文献２、特許文献３、特許文献４には、高屈折材料として高度の高い窒化ケイ素を用い、反射防止フィルムの多層膜を酸化ケイ素及び窒化ケイ素の交互積層構造にすることが開示されている。特許文献２，特許文献３では、窒化ケイ素としてＳｉ_３Ｎ_４を用いることに言及されており、特許文献４には、窒化ケイ素の具体的な材料としてＳｉ_３Ｎ_４が開示されている。

特開平１１－１７１５９６号公報特開２０１８－１８０００６号公報特開２０１７－１４５１９１号公報特開２００４－２７１４８０号公報

特許文献１に開示された反射防止フィルムでは、耐擦傷性が不十分である。一方、特許文献２，特許文献３，特許文献４に開示された反射防止フィルムでは、耐擦傷性が向上する一方、高屈折率材料を窒化ケイ素に置き換えることにより、光学特性が変化する。そのため、反射防止フィルムの光学設計を大きく変更する必要がある。また、特許文献２，特許文献３，特許文献４のように窒化ケイ素を設けると、反射率が大きく劣化してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、反射率が大きく劣化することを抑制するとともに耐擦傷性が向上した光学積層体および当該光学積層体を備える物品を提供することを目的とする。

本発明者は、透明基材と反対側の最表面からの距離が１５０ｎｍ程度より深い位置における硬度の増大は、耐擦傷性にあまり影響を及ぼさず、ケイ素の酸窒化物からなる層を該最表面に近い位置に形成することで、耐擦傷性を向上でき、且つ光学設計を大きく変える必要がないことを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係る光学積層体は、透明基材と、密着層と、第一の高屈折率層と、第一の低屈折率層と、第二の高屈折率層と、第二の低屈折率層と、をこの順に備える光学積層体であって、前記第二の低屈折率層の透明基材とは反対側の表面に、ケイ素の酸窒化物からなる酸窒化物層をさらに備える。

（２）上記（１）の光学積層体において、前記第二の低屈折率層の厚みが２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、前記酸窒化物層の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。

（３）上記（１）又は（２）の光学積層体は、前記酸窒化物層に於ける酸素の含有量が５０ａｔｍ％以上６７ａｔｍ%以下であり、窒素の含有量が０．５ａｔｍ％以上１２ａｔｍ%以下であってもよい。また前記酸窒化物層に於ける酸素の含有量が６０ａｔｍ％以上６７ａｔｍ%以下であり、窒素の含有量が０．５ａｔｍ％以上３.０ａｔｍ%以下であってもよい。

（４）上記（１）～（３）のいずれかの光学積層体において、前記酸窒化物層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が、１．４８を超えて、１．７０以下であってもよい。

（５）上記（１）～（４）のいずれかの光学積層体は、前記透明基材と前記密着層との間にさらにハードコート層を備えていてもよい。

（６）上記（１）～（５）のいずれかの光学積層体は、前記酸窒化物層の前記第二の低屈折率層とは反対側の面に、防汚層をさらに備えていてもよい。

（７）上記（６）の光学積層体において、前記防汚層は、蒸着膜であってもよい。

（８）本発明の一態様に係る物品は、上記（１）～（７）のいずれかの光学積層体を備える。

本発明によれば、反射率が大きく劣化することを抑制するとともに耐擦傷性が向上した光学積層体および当該光学積層体を備える物品を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る光学積層体の一例を示す断面図である。図１の光学積層体の変形例の断面図である。製造例１～製造例３ならびに比較例１および比較例２の酸窒化物層の押し込み硬さの最大値、最小値及び平均値を示すグラフである。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。各図において、同様の構成は、同様の符号を付し、説明を省略する。

［光学積層体］
図１は、本発明の一実施形態に係る光学積層体の断面図である。
図１に示される光学機能積層体１００は、透明基材１１、第一の高屈折率層１４ａ、第一の低屈折率層１５ａ、第二の高屈折率層１４ｂ、第二の低屈折率層１５ｂをこの順に備える光学積層体であって、第二の低屈折率層１５ｂの透明基材１１とは反対側の表面に、ケイ素の酸窒化物からなる酸窒化物層１６をさらに備える。

本実施形態では、第一の高屈折率層１４ａ及び第二の高屈折率層１４ｂを含む高屈折率層、第一の低屈折率層１５ａ及び第二の低屈折率層１５ｂを含む低屈折率層、並びに酸窒化物層１６で構成された多層膜を光学機能多層膜２０と呼称する。本実施形態において、第一の高屈折率層１４ａ及び第二の高屈折率層１４ｂを区別しない場合、総称して高屈折率層１４という。同様に、第一の低屈折率層１５ａ及び第二の低屈折率層１５ｂを区別しない場合、総称して低屈折率層１５という。本実施形態において、高屈折率層１４のうち、透明基材１１から最も離間した層を第二の高屈折率層１４ｂと呼称し、低屈折率層１５のうち、透明基材中心から最も離間した層を第二の低屈折率層１５ｂと呼称する。

図２は、図１の光学積層体の変形例の断面図である。
図２に示される光学積層体１０１は、透明基材１１、ハードコート層１２、密着層１３、第一の高屈折率層１４ａ、第一の低屈折率層１５ａ、第二の高屈折率層１４ｂ、第二の低屈折率層１５ｂ、酸窒化物層１６および防汚層１７が、この順に積層されてなるものである。

透明基材１１は、可視光域の光を透過可能な透明材料から形成されていればよく、例えば、樹脂フィルムが好適に用いられる。樹脂フィルムの材料としては特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＣ、ＣＯＰ）などを用いることができる。

透明基材１１の厚さは、特に限定されることはないが、樹脂フィルムの場合、製造時の取り扱いの容易さと部材の薄型化を考慮し、２０μｍ以上２００μｍ以下とすることが望ましい。また、透明基材１１は、使用波長域の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。透明基材１１の光の透過率は、より好ましくは８８％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

また、光学機能多層膜２０の耐擦過性を向上させる観点から、透明基材１１の少なくとも一方の表面には、例えば、被膜を設けてもよい。被膜の材料としては、樹脂、無機物、またはこれらの混合物を用いることができる。また、被膜として、樹脂製被膜を用いる場合は、光学機能多層膜２０の曇り度とフィルム走行性を向上させる目的で、樹脂製被膜の内部に有機もしくは無機の粒子を分散させてもよい。樹脂製被膜は、例えば、溶液塗布法により成膜してもよい。また、樹脂製被膜は、透明基材１１の密着層１３側の表面に設けることにより、透明基材１１と光学機能多層膜２０との密着性向上に補助的な効果を与える。

樹脂製の被膜として、耐擦傷性の観点から、ハードコート層１２として設けられるものが挙げられる。ハードコート層１２に用いられるバインダー樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線、電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。

ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、２以上の不飽和結合を有する電離放射線硬化型樹脂である化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド）、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。

ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマー、硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性および耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。

ハードコート層１２のバインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂（かご状、ラダー状などのいわゆるシルセスキオキサン等を含む）等を挙げることができる。

ハードコート層１２は、有機樹脂と無機材料を含んでいても良く、有機無機ハイブリッド材料でもよい。一例としては、ゾルゲル法で形成されたものが挙げられる。無機材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられる。有機材料としては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。

ハードコート層１２に含まれるフィラーは、防眩性、後述する光学機能多層膜との密着性、アンチブロッキング性の観点から、光学機能多層膜２０の用途に応じて種々のものを選択できる。具体的には例えば、シリカ（Ｓｉの酸化物）粒子、アルミナ（酸化アルミニウム）粒子、有機微粒子など公知のものを用いることができる。

ハードコート層１２は、例えば、バインダー樹脂と、フィラーとしてのシリカ粒子および／またはアルミナ粒子とを含むものであってもよい。ハードコート層１２中に、フィラーとしてシリカ粒子および／またはアルミナ粒子が分散されていることで、ハードコート層１２の表面に微細な凹凸を形成できる。これらシリカ粒子および／またはアルミナ粒子は、ハードコート層１２の光学機能多層膜２０側の表面に露出していてもよい。この場合、ハードコート層１２のバインダー樹脂と、光学機能多層膜２０の下部に有する密着層１３とが接合される。このため、ハードコート層１２と光学機能多層膜２０との密着性も向上し、ハードコート層１２の硬度が高くなるとともに、光学機能多層膜２０の耐擦傷性向上に補助的な役割を与える。
ハードコート層１２のフィラーとしてのシリカ粒子および／またはアルミナ粒子の平均粒子径は、例えば、８００ｎｍ以下、好ましくは７８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

光学機能多層膜２０の防眩性を向上させる観点から、ハードコート層１２に含まれるフィラーとして、有機微粒子を用いることができる。有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。有機微粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。
ハードコート層１２に含有されるフィラーとして、ハードコート層１２に強靭性を付与するために、光学特性を損なわない範囲で、各種補強材を用いることができる。補強材としては、例えば、セルロースナノファイバーが挙げられる。

ハードコート層１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。ハードコート層１２の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層１２の厚みが０．５μｍ以上であると、十分な硬度が得られるため、製造上のひっかき傷が発生し難くなる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、光学機能多層膜２０の薄膜化、軽量化が可能となる。また、ハードコート層１２の厚みが１００μｍ以下であると、製造途中の光学機能多層膜２０が曲がった際に発生するハードコート層１２のマイクロクラックが生じにくく、生産性が良好となる。

ハードコート層１２は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。また、ハードコート層１２には、例えば、紫外線吸収性能、帯電防止性能、屈折率調整機能、硬度調整機能など公知の機能が更に付与されていてもよい。
また、ハードコート層１２に付与される機能は、単一のハードコート層１２中に付与されていてもよいし、複数の層に分割して付与されていてもよい。

透明基材１１は、樹脂フィルムに限定されない。透明基材１１は、例えば、ガラスであってもよい。ガラスは、平板であってもよいし、例えば、レンズなどのような凹凸面を有する形状であってもよい。

密着層１３は、透明基材１１またはハードコート層１２と光学多層機能膜２０との密着性を向上させるために形成する層である。密着層１３は、例えば、第一の高屈折率層１４ａの透明基材１１に近い側の面に接する。密着層１３は、例えば、酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなるものであることが好ましい。酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。酸素欠損状態の金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＡlＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＺｎＯｘ、ＴａＯｘ、ＳｂＯｘ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｘなどが挙げられる。また、金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎなどが挙げられる。密着層は、例えば、ＳｉＯｘにおけるｘが、０を超え２．０未満であるものであってもよい。

密着層１３の厚みは、透明性を維持し、良好な光学特性を得る観点から、例えば、０．１ｎｍ超え２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

光学機能多層膜２０は、反射防止機能を発現させる多層膜である。図１，図２に示す光学機能多層膜２０は、透明基材１１側から順に高屈折率層１４と低屈折率層１５とが交互に積層され、透明基材から最も離間した低屈折率層１５の透明基材１１と反対側の表面に酸窒化物層１６が形成された合計５層からなる多層膜である。高屈折率層１４と低屈折率層１５の層数は、特に限定されるものではなく、高屈折率層１４および低屈折率層１５の層数は、任意の層数とすることができる。

図１，２に示す光学積層体１００，１０１では、光学機能多層膜２０が、低屈折率層１５と高屈折率層１４とが交互に積層された積層体を備えるものであるため、表層側から入射した光、例えば、外光は、光学機能多層膜２０の内部でその一部が反射し、表面において互いに位相を打ち消すように干渉することで反射が実質的に抑制される。したがって、外部から入射した光が、一方向に反射されることを防止する反射防止機能が得られる。

低屈折率層１５は、入手の容易さとコストの点からＳｉの酸化物を含むことが好ましく、ＳｉＯ_２（Ｓｉの二酸化物）等を主成分とした層であることが好ましく、ＳｉＯ_２で構成されていることが好ましい。ＳｉＯ_２単層膜は、無色透明である。本実施形態において、低屈折率層１５の主成分とは、低屈折率層１５中に５０質量％以上含まれる成分であることを意味する。
低屈折率層１５が、Ｓｉの酸化物を主成分とした層である場合、５０質量％未満の別の元素を含んでも良い。Ｓｉの酸化物とは別の元素の含有量は、好ましくは１０％以下である。別の元素としては、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有できる。

低屈折率層１５の屈折率は、好ましくは１．２０～１．６０であり、より好ましくは１．４０～１．５０である。低屈折率層１５に用いられる誘電体としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２、屈折率１．３８）などが挙げられる。

高屈折率層１４の屈折率は、好ましくは２．００～２．６０であり、より好ましくは２．１０～２．４５である。高屈折率層１４に用いられる誘電体としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、屈折率２．３３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、屈折率２．３３～２．５５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、屈折率２．２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、屈折率２．２）、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、屈折率２．１６）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率２．１）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率２．０６）、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２、屈折率２．２)などが挙げられる。
高屈折率層１４に導電特性を付与したい場合、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を選択できる。

光学機能多層膜２０は、高屈折率層１４として五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、屈折率２．３３）からなるものを用い、低屈折率層１５としてＳｉＯ_２からなるもの用いることが好ましい。

低屈折率層１５の膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
高屈折率層１４の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択される。
高屈折率層１４および低屈折率層１５の膜厚は、それぞれ光学機能多層膜２０の設計に応じて適宜選択できる。
例えば、密着層１３側から順に、５～５０ｎｍの高屈折率層１４、１０～８０ｎｍの低屈折率層１５、２０～２００ｎｍの高屈折率層１４、３０ｎｍ～１４０ｎｍの低屈折率層１５とすることができる。

光学機能多層膜２０に含まれる高屈折率層１４及び低屈折率層１５のうち、透明基材１１から最も離間した位置には、低屈折率層１５が形成されている。上記の通り、当該低屈折率層１５は、第二の低屈折率層１５ｂと呼称される。

第二の低屈折率層１５ｂの厚みは、前述の通り、例えば、３０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることが好ましい。第二の低屈折率層１５ｂの透明基材１１とは反対側の表面には、酸窒化物層１６が形成されている。

酸窒化物層１６は、ケイ素、酸素及び窒素で構成されており、例えば、一般式Ｓｉ_ａＯ_ｂＮ_ｃ・・・（１）で表されるケイ素の酸窒化物からなる。

酸窒化物層１６における酸素含有量は、例えば、１０ａｔｍ％以上であり、５０ａｔｍ％以上６７ａｔｍ％以下であってもよく、５５ａｔｍ％以上６７ａｔｍ％未満であることが好ましく、６０ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。酸窒化物層１６における酸素含有量が上記範囲内であることで、低屈折率層１５を構成する二酸化ケイ素との屈折率の差を小さくすることができ、低屈折率層１５の一部を酸窒化物層で置き換えたとしても反射防止フィルムの光学設計に及ぼす影響を小さくできる。

酸窒化物層１６における窒素含有量は、例えば、０．２５ａｔｍ％以上１３．０ａｔｍ％以下であり、０．５０ａｔｍ％以上１２．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．５０ａｔｍ％以上５．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、３．０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。酸窒化物層１６は、低屈折率層１５の屈折率に近い屈折率を有することが光学特性の観点から好ましいため、酸素含有量が窒素含有量よりも多いことが好ましい。また、酸窒化物層１６におけるケイ素含有量は、例えば、３３．０ａｔｍ％以上３６．０ａｔｍ％以下である。また、残部として酸窒化物層１６に不純物が含まれていてもよい。

酸窒化物層１６の波長５５０ｎｍの光の屈折率は、例えば、１．４８を超え１．７０以下であり、１．５０以上１．６０以下であることが好ましく、１．５１以上１．５７以下であることがより好ましく、１．５３以上１．５５以下であることがさらに好ましい。このように、低屈折率層１５を構成する二酸化ケイ素の反射率に近い構成を有することで、反射防止フィルムの光学特性の劣化を抑制できる。

酸窒化物層１６の厚みは、例えば、２ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、酸窒化物層１６及び第二の低屈折率層１５ｂの合計厚みは、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

防汚層１７は、光学機能多層膜２０の最外面に形成され、光学機能多層膜２０の汚損を防止する。また、防汚層１７は、タッチパネル等に適用される際に、耐摩耗性によって光学機能多層膜２０の損耗を抑制する。

防汚層１７は、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の被覆層であればよい。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を用いて、光学機能多層膜２０の表面を被覆することにより、光学機能多層膜２０の表面の水接触角が、例えば１１０度以上の撥水性を示すようになり、防汚性を向上させることができる。

本実施形態に係る光学積層体１００，１０１は、高い耐擦傷性を示す。本実施形態に係る光学積層体１００，１０１は、例えば、ＪＩＳＬ０８４９に準拠してスチールウールを用いた摩擦試験機を用い、スチールウールを２０００回水平往復運動させた摩擦後とスチールウールを３０００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触角差が０°以上５°以下となり、３°以下となることが好ましい。また、同様の試験に於いて、試験前とスチールウールを２０００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触差は、２５°以下となり、２０°以下となることが好ましく、試験前とスチールウールを３０００回水平往復運動させた摩擦後の水に対する接触差は、２５°以下となり、２０°以下となることが好ましい。

本実施形態に係る光学積層体１００，１０１は、高い耐アルカリ性を示す。本実施形態に係る光学積層体１００，１０１は、耐アルカリ性試験の前後における下記式（２）で表されるΔＥ値が、例えば０．９以下であり、０．８以下であることが好ましい。

・・・（２）
（式（２）中、Ｌ０^＊、ａ０^＊、ｂ０^＊は、耐アルカリ性試験前の値であり、Ｌ１^＊、ａ１^＊、ｂ１^＊は、耐アルカリ性試験後の値である。）

本実施形態に係る光学積層体は、例えば、視感反射率Ｙが０．５８未満であり、０．５５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。本実施形態に係る光学積層体は、上記構成を備えることで視感反射率が０．５８未満となり、優れた硬度とともに優れた光学特性を得られる。

［物品］
本発明の一実施形態に係る物品は、例えば液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネルなど、画像表示部の表示面に上述した光学積層体１００，１０１を設けたものである。これにより、例えば、スマートフォンや操作機器のタッチパネル表示部に対して、高い耐摩耗性を付与することができ、耐久性に優れた画像表示装置を実現できる。

また、物品としては画像表示装置に限定されず、例えば本実施形態の光学積層体が表面に設けられた窓ガラスやゴーグル、太陽電池の受光面、スマートフォンの画面やパーソナルコンピューターのディスプレイ。情報入力端末、タブレット端末、電光表示板、ガラステーブル表面、遊技機、航空機や電車などの運行支援装置、ナビゲーションシステム、計器盤、光学センサーの表面など光学積層体１００，１０１が適用可能なものであれば、どのようなものでもよい。

［光学積層体の製造方法］
次に、上記実施形態に係る光学積層体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る光学積層体の製造方法は、複数の高屈折率層と、複数の低屈折率層と、該複数の低屈折率層のうち、透明基材１１から最も離間する低屈折率層と接する酸窒化物層と、を備える光学積層体の製造方法である。本実施形態に係る光学積層体の製造方法は、シリコンターゲットを用いて不活性ガスと酸素と窒素の混合ガス下にてスパッタリングを行なう、酸窒化物層形成工程を有する。

以下、ロール状に巻き付けられた透明基材を用いて光学積層体を製造してロール状に巻き取る、いわゆるロールｔｏロール方式のものを例に挙げて、本実施形態に係る光学積層体の製造方法を説明する。

先ず、ロール状に巻き付けられた透明基材を巻き出す。そして、図２～図６に示されるような、ハードコート層を有する光学積層体を形成する場合、公知の方法により透明基材上にハードコート層となる材料を含むスラリーを塗布し、ハードコート層となる材料に対応する公知の方法により硬化させる。このことにより、ハードコート層を形成する（ハードコート層形成工程）。その後、表面にハードコート層の形成された透明基材を、公知の方法によりロール状に巻き取る。

次に、ハードコート層上に密着層を形成する密着層形成工程を行う。
次に、密着層上に光学機能多層膜を形成する。光学機能多層膜を形成する工程は、高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程、低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程、及び酸窒化物層を形成する、酸窒化物層形成工程を有する。高屈折率層形成工程、低屈折率層形成工程、及び酸窒化物層形成工程は、所望の光学機能多層膜の配列に対応した順序で行う。ここで、上記実施形態に係る光学積層体は、酸窒化物層が透明基材から最も離間した低屈折率層の透明基材と反対側の面に接する構成であるため、酸窒化物層形成工程を低屈折率層形成工程の直後に行う。
次に、光学機能多層膜上に防汚層を形成する、防汚層形成工程を行う。

本実施形態に係る光学積層体の製造方法において、密着層形成工程、高屈折率層形成工程、低屈折率層形成工程、酸窒化物層形成工程は、蒸着やスパッタリング等のドライプロセスによって成膜を行う。例えば、スパッタリング装置を用いて、それぞれの層を構成する材料を含むターゲットに電圧を印加した、所定の反応性ガス及びプラズマを生成するアルゴンガスを所定の流量で供給することにより、それぞれの層を形成することができる。また、各層を形成する工程において、スパッタリングを行う雰囲気を変更して行うことができる。例えば、各層を形成する工程において、各ガスの流量を変更して行うことができる。

例えば、酸窒化物層形成工程では、シリコンターゲットを用いて、アルゴンガス、酸素ガスおよび窒素ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングを行う。酸窒化物層形成工程における圧力は、例えば、０．５Ｐａ以下であり、０．４Ｐａ以下であることが好ましく、０．３Ｐａ以下であることがより好ましい。スパッタリング時の圧力が０．４Ｐａ以下の減圧下の条件であると、成膜分子の平均自由工程が長くなり、成膜分子のエネルギーが高いまま積層されるため、緻密で良好な膜質となるとともに、酸窒化物層における窒素含有量が所望の割合となるように調整できる。

また、酸窒化物層形成工程における窒素ガスの流量は、例えば、アルゴンガス及び酸素ガスの流量よりも多い量に調整し、アルゴンガスの流量及び酸素ガスの流量の合計よりも多いことが好ましく、上記合計の倍以上にすることがより好ましい。

酸窒化物層形成工程における窒素ガス、アルゴンガスおよび酸素ガスの混合ガス中の酸素ガスの流量割合は、例えば、５％以上６０％以下であり、１０％以上５０％以下であることが好ましい。同様に、上記混合ガス中の窒素ガスの流量割合は、例えば、２０％以上８０％以下であり、３０％以上７０％以下であることが好ましい。残部は、アルゴンガスである。

上記工程を経ることにより、上記実施形態に係る光学積層体が製造される。

本実施形態に係る光学積層体によれば、透明基材１１、第一の高屈折率層１４ａと、第一の低屈折率層１５ａ、第二の高屈折率層１４ｂおよび第二の低屈折率層１５ｂをこの順に備え、第二の低屈折率層１５ｂの透明基材１１とは反対側の表面に、ケイ素の酸窒化物からなる酸窒化物層１６をさらに備えており、当該酸窒化物層１６が、上記第二の低屈折率層１５ｂと屈折率が近く、硬度が高いため、反射率が大きく劣化することを抑制するとともに耐擦傷性を向上することができる。

以下、本発明の効果を検証するために行った、実施例及び製造例について説明する。本発明は、以下の実施例及び製造例のみに限定されるものではない。

［製造例１］
先ず、透明基材として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用意した。次いで、スパッタリング装置を用いてこの透明基材上に、厚み２００nｍの酸窒化物層を形成した。

酸窒化物層を形成する工程で用いたスパッタリング装置は、排気系がターボ分子ポンプとロータリーポンプで構成され、５×１０^－４Ｐａ以下にまで排気することが可能である。真空槽（成膜チャンバー）内には直径２インチのターゲット材料を設置することが可能なカソードが配置されている。カソード間にはシャッター機構が設置されており、タイマーにて開閉時間を制御することができる。そのため予め成膜速度が既知であれば、シャッターの開時間を制御することより薄膜の厚みを精密に制御することができる。製造例１では、ターゲットとしてシリコンターゲットを用いた。

真空槽にはガス供給配管がつながっており、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスなどの反応ガス、キャリアガスを供給することができる。各ガスは、ガスボンベと真空槽の間に設置したマスフローメータによって流量を精密に制御することができる。ターボ分子ポンプと真空槽の間にはコンダクタンスバルブが設置されており、排気速度を調整することで任意の成膜圧力に調整することが可能である。基板は、ターゲットに対向するステージに設置することができる。ステージは、薄膜の厚みを均一にするように自転することができ、３００℃まで加熱することができる。さらに、ステージとターゲットとの間の距離も調整可能である。

酸窒化物層を形成する際の条件は、以下の条件にした。
圧力：０．３Ｐａ、酸素ガスの流量：１００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量：８０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ

［製造例２］
酸窒化物を形成する際のガス流量に関する条件を以下の条件に変更して酸窒化物層中の窒素含有量を製造例１よりも高めたことを除き、製造例１と同様にして試料を作製した。
酸素ガスの流量：８５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量：２４０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ

［製造例３］
酸窒化物を形成する際のガス流量に関する条件を以下の条件に変更して酸窒化物層中の窒素含有量を製造例２よりも高めたことを除き、製造例１と同様にして試料を作製した。
酸素ガスの流量：６０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量：２４０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ

［比較例１］
製造例１と同様の透明基材を用意し、窒素ガスを用いずにスパッタリングすることによりこの透明基材上にＳｉＯ_２で構成された厚み２００nｍの層を形成した。
酸素ガスの流量：１８０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ

［比較例２］
製造例１と同様の透明基材を用意し、酸素ガスを用いずにスパッタリングすることによりこの透明基材上にＳｉ_３Ｎ_４で構成された厚み２００nｍの層を形成した。
窒素ガスの流量：２５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量：７０ｓｃｃｍ

（１－１）組成
製造例１～製造例３、並びに、比較例１及び比較例２の試料に対して、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、PHI5000VersaProbeIII）を用いたナロー分析により、透明基材上に形成された層の組成を解析した。Ｘ線電子分光法の条件は、以下で行った。
Ｘ線源：ｍｏｎｏＡｌ、Ｘ線銃：２００μｍΦ５０Ｗ１５ｋＶ、Ｄｗｅｌｌ：２０ｍｓ、積算回数：１０回、パスエネルギー：２８０ｅＶ

（１－２）硬度
製造例１～製造例３、並びに、比較例１及び比較例２の試料に対して、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス、ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）を用いた測定により、透明基材上に形成された層の硬度を測定した。硬度の測定は、製造例１～製造例３、並びに、比較例１及び比較例２のそれぞれに対して２０つの試料を用意して行った。また、硬度は、荷重０．０５ｍＮで測定した。

（１－３）光学特性
製造例１～製造例３、並びに、比較例１及び比較例２の試料の基材を裏面反射のないように黒色のＴＡＣで構成された基材に変更し、光学特性を評価した。光学特性の評価は、具体的には、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＵＨ４１５０）を用いて、分光反射率（測定波長３７０ｎｍ～７９０ｎｍ、入射角５°）を測定した。測定した分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳＺ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の視感反射率Ｙ（三刺激値Ｙ）を算出した。また、エリプソメーターを使用することにより、波長５５０ｎｍの光の屈折率を測定した。

製造例１～製造例３、並びに、比較例１及び比較例２の試料の組成、硬度、光学特性に関する結果を表１、図３に纏める。図３は、製造例１～製造例３ならびに比較例１および比較例２の酸窒化物層の押し込み硬さの最大値、最小値及び平均値を示すグラフである。

先ず、組成に関し、窒素ガスを酸素ガス及びアルゴンガスとともに流入し、低圧環境下でスパッタリングを行った製造例１～製造例３では、透明基材上に酸素を主成分として含む、ケイ素の酸窒化物で構成された酸窒化物層が形成されていることが確認された一方、窒素ガス及び酸素ガスのいずれかを流入しなかった比較例１及び比較例２では、当該層が形成されていないことが確認された。また、上記酸窒化物層を備える製造例１～製造例３では、比較例２と比べ、二酸化ケイ素の屈折率（波長５５０ｎｍにおいて１．４６～１．４８）に近い屈折率を有することが確認された。さらに、上記酸窒化物層を備える製造例１～製造例３では、窒素元素を備えない比較例１と比べ、高い硬度を有することが確認された。また、視感反射率Ｙに関し、製造例１～製造例３では、０．６以下の値を示すことが確認されており、０．７である比較例２と比べて小さく、比較例１により近い値を示していた。そのため、本発明によれば、光学特性が大きく劣化することを抑制できると考えられる。

［実施例１］
先ず、ハードコート層を有する透明基材として厚み５μｍのアクリル系樹脂とフィラーを含有する樹脂製被膜を有する、８０μｍ厚みのＴＡＣフィルムを用意した。次いで、当該透明基材に対して、製造例１と同様な構成を有し、６つのカソードが設けられ、各カソードに各金属ターゲットを配置可能なスパッタリング装置を用いて密着層形成工程、光学機能多層膜を形成する工程及び防汚層を形成する工程を行う。このようにして、密着層（ＳｉＯ_ｘ）、第一の高屈折率層（Ｎｂ_２Ｏ_５）、第一の低屈折率層（ＳｉＯ_２）、第二の高屈折率層（Ｎｂ_２Ｏ_５）、第二の低屈折率層（ＳｉＯ_２）、酸窒化物層（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）及び防汚層（フッ素系有機化合物）を形成した。表２に、実施例１及び比較例３の試料の各層の主成分及び厚みに関する構成を纏める。表２において、ハードコート層の記載を省略している。

密着層形成工程において、アルゴンガス雰囲気下で、厚み１～３ｎｍの密着層を形成した。

次いで、光学機能多層膜を形成する工程において、厚み１１ｎｍの第一の高屈折率層、厚み３４ｎｍの第一の低屈折率層、厚み１０３ｎｍの第二の高屈折率、厚み５４ｎｍの第二の低屈折率層、厚み２６ｎｍの酸窒化物層を形成した。

酸窒化物層を形成する際は、薄膜形成装置の真空槽内全体を０．３０Ｐａに真空排気し、シリコンターゲットが設置されたカソード部にアルゴンガス７０ｓｃｃｍ、酸素ガス８５ｓｃｍ、窒素ガス２４０ｓｃｃｍの流量となるように増すフローコントローラーにて調整しながら導入し、シリコンターゲットに電力を印加して放電させ、スパッタリングによる成膜を行った。

防汚層を形成する工程では、フッ素系有機化合物として、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（ＫＹ－１９０１、信越化学工業株式会社製）、からなる厚み５ｎｍの防汚層を蒸着により形成した。

実施例１において酸窒化物層を形成する際の条件は、製造例２において酸窒化物層を形成する際の条件と同様であり、実施例１における酸窒化物層の組成は、製造例２における酸窒化物層の組成と同様であると考えられる。

［比較例３］
光学機能多層膜を形成する工程において、第二の低屈折率層の厚みが８２ｎｍとなるように成膜条件を調整したこと及び酸窒化物を形成しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を作製した。比較例３において第二の低屈折率層を形成する際の条件は、比較例１において透明基材上に層を形成する際の条件と同様であり、比較例１における酸窒化物層の組成と同様であると考えられる。

（２－１）耐擦傷性試験
ＪＩＳＬ０８４９に準拠した摩擦試験機Ｉ形を用いて、実施例１、比較例３の光学積層体（試験片）の表面に沿って、摩擦体を水平往復運動させ、試験片を得た。
摩擦体としてスチールウール（ボンスター株式会社製＃００００番）を用いた。試験設定は、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２、ストローク７５ｍｍ、速度６０ｒｐｍとした。摩擦体の水平往復回数は、２０００回のものと３０００回のものを用意した。

全自動接触角計ＤＭ－７００（協和界面化学株式会社製）を用い、以下の条件で楕円フィッティング法によって測定した。蒸留水をガラスシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて、実施例３、比較例３の光学積層体（試験片）に純水を滴下した。
純水の滴下量：２．０μＬ
測定温度：２５℃
純水を滴下して４秒経過後の接触角を、試験片表面の任意の６か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
摩擦後の試験片の接触角を測定し、摩擦前と２０００回水平往復運動させた摩擦後の試験片及び３０００回水平往復運動させた摩擦後の試験片の接触角差を求めることで、純水接触角を算出した。試験は摩擦後３０分以内に実施した。

（２－２）耐アルカリ性試験
実施例１、比較例３の光学積層体（試験片）の光学特性を測定した（処理前サンプル）。
次に、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（試薬）を調整した。
そして、実施例１～４、比較例１～２の光学積層体（試験片）に、内径３８ｍｍの円筒状部材を密着させ、その中に試薬を滴下し、ガラス板で上面開口に蓋をした。そして、液温５５℃に保って４時間静置後、各試験片を蒸留水で洗浄し、処理後サンプルを得た。

上述した処理前サンプルおよび処理後サンプルの裏面を透明テープで黒色アクリル板に貼着し、裏面反射を無くした。そして、光学特性を測定した。
光学測定には、積分球分光測色計（ＳＰ－６４：Ｘ－ｒｉｔｅ株式会社製）を使用した。設定は、Ｄ６５光源、１０°とし、処理前サンプルおよび処理後サンプルのＳＣＩ（Specular Component Include、正反射光を考慮に入れた反射色の測定方法）による下記式（２）で示されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊（ＣＩＥ１９７６に準拠）値の変化量であるΔＥ値を算出した。なお、上記式（２）中におけるＬ０^＊、ａ０^＊、ｂ０^＊として、処理前サンプルの値を代入し、Ｌ１^＊、ａ１^＊、ｂ１^＊として、水酸化ナトリウム水溶液に接触させた後の処理後サンプルの値を代入した。

実施例１及び比較例３の耐擦傷性試験及び耐アルカリ性試験の測定結果、摺動試験前の純水接触角、並びに耐アルカリ性試験前の色度及び明度を表３に纏める。実施例１の光学積層体では、比較例１の光学積層体と比べ、耐擦傷性試験の純水接触角が大きく、耐擦傷性を向上できていることが確認された。また、耐アルカリ性試験において、上記式（２）で表される色相変化に関する指標ΔＥ値が小さく、耐アルカリ性も向上していることが確認された。

表３に示す結果によれば、実施例１では、比較例３と比べ耐擦傷性試験での接触角差が小さく、高い擦傷性を有することが確認された。また、実施例１では、耐アルカリ性試験でのΔＥ値が著しく抑制されており、光学機能多層膜の最表面に酸窒化物層を形成することにより、アルカリ成分の侵入が防止されたことにより、高い耐アルカリ性を奏すると考えられる。

１１：透明基材、１２：ハードコート層、１３：密着層、１４：高屈折率層、１４ａ：第一の高屈折率層、１４ｂ：第二の高屈折率層、１５：低屈折率層、１５ａ：第一の低屈折率層、１５ｂ：第二の低屈折率層、１６：酸窒化物層、１７：防汚層、２０：光学機能多層膜、１００，１０１：光学積層体

Claims

透明基材と、密着層と、第一の高屈折率層と、第一の低屈折率層と、第二の高屈折率層と、第二の低屈折率層と、をこの順に備える光学積層体であって、
前記第二の低屈折率層の透明基材とは反対側の表面に、ケイ素の酸窒化物からなる酸窒化物層をさらに備える、光学積層体。
前記第二の低屈折率層の厚みが２０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であり、前記酸窒化物層の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光学積層体。
前記酸窒化物層に於ける酸素の含有量が５０ａｔｍ％以上６７ａｔｍ%以下であり、窒素の含有量が０．５ａｔｍ％以上１２ａｔｍ%以下である、請求項１に記載の光学積層体。
前記酸窒化物層に於ける酸素の含有量が６０ａｔｍ％以上６７ａｔｍ%以下であり、窒素の含有量が０．５ａｔｍ％以上３.０ａｔｍ%以下である、請求項１に記載の光学積層体。
前記酸窒化物層は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が、１．４８を超え、１．７０以下である、請求項１に記載の光学積層体。
前記透明基材と前記密着層との間にハードコート層をさらに備える、請求項１に記載の光学積層体。
前記酸窒化物層の前記第二の低屈折率層とは反対側の面に、防汚層をさらに備える、請求項１に記載の光学積層体。
前記防汚層は、蒸着膜である、請求項７に記載の光学積層体。
請求項１～８のいずれか一項に記載の光学積層体を備える、物品。