JP5549342B2

JP5549342B2 - 反射防止膜、及びこれを有する光学部材

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Publication number: JP5549342B2
Application number: JP2010093512A
Authority: JP
Inventors: 秀雄藤井; 裕樹竹友
Original assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Current assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: JP2011221465A

Description

本発明は反射防止膜、及びこれを有する光学部材に関し、詳しくは耐久性に優れ製造ごとの反射防止性能の変動が小さな反射防止膜、及びこの反射防止膜を有する光学部材に関する。

写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚（10〜40枚）からなるレンズ構成を有している。これらレンズの表面には、基板の屈折率と異なる大小の屈折率を有する誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の光学膜厚を中心波長λに対して1/2λや1/4λに設定し、干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。

例えば、光学ガラスBSC7(nd=1.516)基板に、基板側から順に物理膜厚34 nmのZrO2(nd=2.05)層、物理膜厚27 nmのMgF2(nd=1.38)層、物理膜厚43 nmのZrO2(nd=2.05)層、及び物理膜厚103 nmのMgF2(nd=1.38)層を形成した4層構成の反射防止膜は、図16に示すような反射防止特性を有し、波長400〜700 nmの中心波長付近での最大反射率は0.6％近くに達する。

このような反射率が0.6％程度の反射防止膜を20枚のレンズからなるレンズ群に施した場合、レンズの面数は40面であるからその透過率は79％となり、21％分の反射損失が生じてしまう。しかも、その反射光が多重反射を繰り返すことによりフレア、ゴースト等が発生し、光学特性が著しく劣化し撮影画像に大きな弊害を引起す。このため、可視光（400〜700 nm）の波長域で最大反射率0.2％程度を達成すべく検討が進められてきた。

特開2001-100002号（特許文献１）は、表面から順にMgF₂層、ZrO₂／TiO₂層、Al₂O₃層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層及びAl₂O₃層からなる10層構造を有し、可視域の波長帯域（270 nm）において最大反射率が設計値0.1％以下の反射防止膜を開示しており、製造誤差を加味しても0.2％以下の反射率特性が確保できると記載している。しかしながら、特開2001-100002号に記載の反射防止膜は、400〜700 nmの可視波長域での最大反射率が0.2％を越えてしまうことがある上に、光学膜厚が非常に薄い層（例えば、実施例１の第３層及び第６層、実施例２の第２層、第３層及び第６層等）を有しているため、これらの薄い層の膜厚が変動することにより、製品ごとの反射防止特性の変動が大きいという問題がある。

特開2002-107506号（特許文献２）は、表面から順にMgF₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、Al₂O₃層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層及びAl₂O₃層からなる10層構造を有し、実施例２においては可視域の波長帯域（300 nm）において最大反射率が設計値0.1％以下の反射防止膜を開示しており、製造誤差を加味しても0.2％以下の反射率特性が確保できると記載している。しかしながら、特開2002-107506号に記載の反射防止膜も、光学膜厚が非常に薄い層（例えば、実施例１の第１層、第２層及び第４層等）を有しており、これらの薄い層の膜厚が変動することにより、反射特性が大きな影響を受けるため、製品ごとの反射防止特性の変動が大きくいという問題があり、実際には400〜700 nmの波長域での最大反射率が0.2％を越えないように膜厚精度を保つのは容易なことではない。

特開2007-213021号(特許文献３)は、光学基板上に設けられた10層からなる多層膜であって、第１層、第４層及び第９層が1.35〜1.50の屈折率を有する低屈折率材料により構成され、第３層、第５層、第７層及び第10層が1.55〜1.85の屈折率を有する中間屈折率材料により構成され、第２層、第６層及び第８層が1.70〜2.50の高屈折率材料により構成された反射防止膜を開示しており、波長400〜700 nmで最大反射率が0.05〜0.15％程度の反射防止特性が得られると記載している。しかしながら、特開2007-213021号に記載の反射防止膜は、光学膜厚が非常に薄い層（例えば、実施例1-1の第７層等）を有しており、これらの薄い層の膜厚が変動することにより、反射特性が大きな影響を受けるため、製品ごとの反射防止特性の変動が大きくなるという問題があり、製造誤差を加味すると400〜700 nmの波長域での最大反射率が0.2％を越えてしまうことがある。

特開2001-100002号公報特開2002-107506号公報特開2007-213021号公報

従って、本発明の目的は、十分な耐久性を有し、400〜700 nmの波長域で製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2％程度の反射防止特性を有し、分光反射特性の製造安定性に優れた反射防止膜を提供することである。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基板上に、精度良く膜厚を制御できる厚さである100〜150 nmの光学膜厚の層を８層積層して反射防止膜を構成することにより、製造での膜厚変動が反射防止特性へ与える影響がきわめて小さくなり、400〜700 nmの波長域で製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2％程度の反射防止特性を有する反射防止膜が得られることを見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明の反射防止膜は、屈折率1.42〜2.12の基板面上に第１層〜第８層の膜を順に積層してなる反射防止膜であって、前記第１層の屈折率が1.60〜2.20、前記第２層の屈折率が2.10〜2.30、前記第３層の屈折率が1.80〜2.20、前記第４層の屈折率が1.42〜1.52、前記第５層の屈折率が1.45〜1.65、前記第６層の屈折率が2.10〜2.30、前記第７層の屈折率が2.10〜2.30、及び前記第８層の屈折率が1.37〜1.42であり、各層の光学膜厚がそれぞれ独立に100〜150 nmであることを特徴とする。

前記第１層〜第７層までの各層はそれぞれTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃、Sb₂O₃、Al₂O₃及びSiO₂からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる膜であり、前記第第８層がMgF₂からなる膜であるのが好ましい。

前記第１層〜７層までの各層がそれぞれTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃及びSb₂O₃からなる群から選ばれた１種の高屈折率材料からなる膜、Al₂O₃又はSiO₂の中屈折率材料からなる膜、又は前記高屈折率材料と前記中屈折率材料との混合膜であるのが好ましい。

400〜700 nmの波長域において反射率0.2％以下の分光反射特性を有するのが好ましい。

前記第１層〜第８層の光学膜厚は実質的に同じであるのが好ましい。

本発明の光学部材は、前記反射防止膜を有することを特徴とする。

本発明の反射防止膜は、各層を所定の屈折率に設定することにより、各層を100〜150 nmの範囲の光学膜厚で設計することが可能であるため、特別に薄い層がなく、製造時の成膜精度を高めなくても安定した分光反射特性が得られる。このため、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等に使用される光学素子の反射防止膜としてきわめて好適である。

基板の表面に形成された本発明の反射防止膜の一例を示す断面図である。実施例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例２の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例３の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例４の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例５の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例６の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例７の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例８の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例９の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例９の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。比較例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。比較例１の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。実施例10の反射防止膜の分光反射率の設計値を示すグラフである。実施例10の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。従来の４層構成の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。

[1]反射防止膜
本発明の反射防止膜１は、図１に示すように、屈折率1.42〜2.12の基板２上に、前記基板２側から順に第１層〜第８層の膜を順に積層してなり、前記第１層の屈折率が1.60〜2.20、前記第２層の屈折率が2.10〜2.30、前記第３層の屈折率が1.80〜2.20、前記第４層の屈折率が1.42〜1.52、前記第５層の屈折率が1.45〜1.65、前記第６層の屈折率が2.10〜2.30、前記第７層の屈折率が2.10〜2.30、及び前記第８層の屈折率が1.37〜1.42であり、各層の光学膜厚がそれぞれ独立に100〜150 nmである。なお、本願において屈折率は、特に断りのない限り550 nmの波長における値である。

前記第１層〜第７層までの各層はそれぞれTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃、Sb₂O₃、Al₂O₃及びSiO₂からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる膜であるのが好ましい。これらの材料を単独で使用するか、２種以上を混合して使用することにより、1.42〜2.30の範囲で屈折率を調節した膜を形成することが可能である。特にTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃及びSb₂O₃からなる群から選ばれた１種の高屈折率材料、並びにAl₂O₃又はSiO₂の中屈折率材料をそれぞれ単独、又は混合して使用するのが好ましい。

前記第８層は低屈折率層であり、MgF₂からなる膜であるのが好ましい。

前記第１層の屈折率は1.605〜2.195、前記第２層の屈折率は2.105〜2.295、前記第３層の屈折率は1.805〜2.195、前記第４層の屈折率は1.425〜1.515、前記第５層の屈折率は1.455〜1.645、前記第６層の屈折率は2.105〜2.295、前記第７層の屈折率は2.105〜2.295、及び前記第８層の屈折率は1.375〜1.415であるのが好ましい。

各層の光学膜厚をそれぞれ独立に100〜150 nmとすることにより、膜形成時に膜厚を精度良く制御することが可能である。その結果、製造時の光学膜厚の変動が少なくなり、反射防止性能の変動の少ない反射防止膜を得ることができる。各層の光学膜厚はそれぞれ独立に105〜145 nmであるのが好ましい。

基板２は、屈折率が1.42〜2.12であり、好ましくは1.44〜2.10である。屈折率がこのような値の基板２を用いて前記反射防止膜１を形成することにより、波長領域400〜700 nmにおいて優れた反射防止性能を得ることができる。

基板２の形状は特に限定されず、板、レンズ、プリズム等の光学部材の基板となるような形状であれば良い。基板２は石英ガラス、蛍石、光学ガラス（BaSF2、SF5、SK16、LaSF01、LaSF09、LaSF016、BK7、FK5、PK1、LaF2、LaF3、LaSK01、LAK7、LAK14等）、光学結晶（フッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、LBO、CLBO、BBO、KTP、KDP、DKDP、ADP等）、セラミックス（ルミセラ（登録商標）等）等からなるのが好ましい。

[2]製造方法
第１層〜第７層は反応性スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法、反応性イオンプレーティング法のいずれかの方法で成膜するのが好ましく、中でも反応性スパッタリング法が最も好ましい。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。これらの方法は膜厚制御性が良い成膜法なので、製造ごとの膜厚の変動が小さくなり、波長400〜700 nmで製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2％以下の反射防止特性を有する反射防止膜が得られる。また、これらの方法で形成される膜は従来の真空蒸着法に比べて高い硬度を有するので耐久性に優れた反射防止膜が得られる。第８層は真空蒸着法で形成するのが好ましい。

第１層〜第７層の各層は、異なる屈折率を有する２種以上の材料を混合することによってそれぞれ所望の屈折率に調節することができる。例えば反応性スパッタリング法により各層を形成する場合、少なくとも２種以上の異種金属からなる各ターゲットをそれぞれに独立にスパッタリングして形成した複合金属からなる超薄膜に、電気的に中性な酸素ガスの活性種を照射し、複合金属と酸素ガスの活性種とを反応させて複合金属の酸化物に変換することによって所望の屈折率を有する混合膜を形成することができる。超薄膜の形成と、超薄膜の複合金属の酸化物への変換とを順次繰り返すことで、混合膜の厚さの調節が可能である。

形成される混合膜の屈折率は、前記２種以上の異種金属からなるターゲットをスパッタリングする際に、ターゲットに印加する電力量を変え各金属のスパッタ量を調節することにより設定することができる。例えば、２種の金属をターゲットとして用いる場合、混合膜の屈折率は前記２種の金属酸化物の各屈折率の間の任意の屈折率に調節することが可能である。各ターゲットへの印加電力量と形成される混合膜の屈折率との関係は、予備実験により検量線を作成することで求めておくのが好ましい。

[3]光学部材
本発明の反射防止膜を前述の基板に施すことにより、400〜700 nmの可視光帯域において、製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2％以下の反射防止効果を有する光学部品が得られる。本発明の光学部品は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等に好適である。特に本発明の反射防止膜は耐久性に優れているので、カメラの対物レンズや接眼レンズ等の手に触れやすい部分のレンズに好適である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
本発明の反射防止膜の例として、屈折率1.42の基板上に各層の光学膜厚が全て125.0 nmとなるように第１層〜第８層まで順に積層してなる反射防止膜を設計し、光学薄膜計算シミュレーションにより400〜700 nmの波長域で反射率が最も小さくなるように各層の屈折率を最適化した。最適化された屈折率を表1に示し、その分光反射率の計算結果を図2に示す。

実施例２〜８
基板の屈折率を表２〜８に示すように1.52〜2.12の間で変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８の反射防止膜を設計し、各層の屈折率を最適化した。最適化された屈折率をそれぞれ表２〜８に示し、その分光反射率の計算結果をそれぞれ図３〜９に示す。

実施例１〜８の結果から、屈折率1.42〜2.12の基板に８層積層してなる反射防止膜は、各層の光学膜厚を全て一定の厚さ（125.0 nm）に設計した場合であっても、各層の屈折率を最適化することにより、400〜700 nmの波長域で最大反射率が0.1％程度の優れた反射防止効果を発揮することが分かる。

実施例９
BSC7(Nd=1.516)ガラス基板に、実施例１と同様にして第１層〜第８層の反射防止膜を表９に示すように設計した。この反射防止膜の分光反射率の計算結果を図10に示す。

表９に示す反射防止膜を、Nb₂O₅（屈折率2.243）、SiO₂（屈折率1.480）及びMgF₂（屈折率1.38）によって以下のようにして作製した。

第１層、第３層、第５層及び第７層の形成
第１層（屈折率1.765）、第３層（屈折率2.077）、第５層（屈折率1.531）及び第７層（屈折率2.212）は、シンクロン社製RAS-1100Cを用いた反応性スパッタリング法により、屈折率2.243のNb₂O₅と屈折率1.480のSiO₂とからなる混合膜として形成した。金属Nbと金属Siとをターゲットにして、アルゴンガスによるスパッタで1 nm以下の超薄膜を形成した後に、ラジカルガンで発生させた酸素ガスの活性種を照射することにより混合金属を酸化し、Nb₂O₅とSiO₂とからなる混合膜を形成した。このスパッタリングと酸素ガスの活性種の照射とを膜厚が125.0 nmになるまで繰り返した。

第１層、第３層、第５層及び第７層の各混合膜の屈折率は、NbターゲットとSiターゲットとにそれぞれ印加する電力を変えることにより調節した。予備実験により、[(Nbターゲットへの印加電力)/(Nbターゲット+Siターゲットへの印加電力)]と屈折率との間にはほぼ直線関係が得られたため、この関係から各ターゲットの印加電力を調整することによって、屈折率を1.48〜2.24の範囲で任意に設定することができた。スパッタリング条件及び酸素ガスの活性種の発生条件は以下の通りであった。

(a)Nbスパッタリング条件
投入電力：0〜1.6 kw
基板温度：室温
アルゴン導入量：200 sccm
基板ホルダ回転数：100 rpm
超薄膜の厚さ：1 nm以下

(b)Siスパッタリング条件
投入電力：0〜2.5 kw
基板温度：室温
アルゴン導入量：400 sccm
基板ホルダ回転数：100 rpm
超薄膜の厚さ：1 nm以下

(c)酸素ガスのラジカル条件
投入電力：2.0 kw
酸素導入量：80 sccm
※ なお成膜は、真空度2.0×10^-4Paまで排気してから開始した。

第２層、第４層及び第６層の形成
第２層及び第６層のNb₂O₅からなる厚さ125.0 nmの単独膜は、Nbターゲットのみを用いて反応性スパッタリング法により形成し、第４層のSiO₂からなる厚さ125.0 nmの単独膜は、Siターゲットのみを用いて反応性スパッタリング法により形成した。

第８層の形成
第８層のMgF₂膜は、昭和真空社製SGC-22SAによる電子ビーム蒸着法を用いて形成した。すなわち、蒸発源ルツボにMgF₂の顆粒を充填し、第７層まで形成した基板を250℃に加熱し、真空度2.0×10^-3Pa、及び成膜速度約40 nm/minにて厚さ125.0 nmに成膜した。

この反射防止膜を同じ方法で20回繰り返して作製した。得られた20サンプルの分光反射率の重ね書きを図11に示す。

比較例１
特開2002-14203を参考にして、BSC7(nd=1.516)ガラス基板に、表10に示すように各層の光学膜厚を最適化したTiO₂及びSiO₂からなる14層の反射防止膜を設計した。その分光反射率の計算結果を図12に示す。

表10に示す反射防止膜を、反応性スパッタリング法により20回繰り返して作製した。得られた20サンプルの分光反射率の重ね書きを図13に示す。

図11及び図13の比較から明らかなように、本発明の実施例９の反射防止膜（図11）は比較例１（図13）に比べて反射防止性能の製造安定性に優れていることが分かる。

実施例10
TAFD30(Nd=1.88)ガラス基板上に、表11に示すように各層の屈折率及び光学膜厚を最適化したNb₂O₅及びSiO₂からなる８層の反射防止膜を設計した。その分光反射率の計算結果を図14に示す。

表11に示す反射防止膜を、実施例１と同様にして反応性スパッタリング法により20回繰り返して作製した。得られた20サンプルの分光反射率の重ね書きを図15に示す。

実施例９と同様、実施例10の反射防止膜（図15）は反射防止性能の製造安定性に優れていることが分かる。

１・・・反射防止膜
２・・・基板

Claims

550 nmの波長において、屈折率1.42〜2.12の基板面上に第１層〜第８層の膜を順に積層してなる８層構成の反射防止膜であって、
前記第１層の屈折率が1.60〜2.20、前記第２層の屈折率が2.10〜2.30、前記第３層の屈折率が1.80〜2.20、前記第４層の屈折率が1.42〜1.52、前記第５層の屈折率が1.45〜1.65、前記第６層の屈折率が2.10〜2.30、前記第７層の屈折率が2.10〜2.30、及び前記第８層の屈折率が1.37〜1.42であり、隣接する層の屈折率が異なり、各層の光学膜厚がそれぞれ独立に100〜150 nmであることを特徴とする反射防止膜。
請求項１に記載の反射防止膜であって、前記第１層〜第７層までの各層がそれぞれTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃、Sb₂O₃、Al₂O₃及びSiO₂からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる膜であり、前記第８層がMgF₂からなる膜であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１又は２に記載の反射防止膜であって、前記第1層〜7層までの各層がそれぞれTiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CeO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、In₂O₃、ZnO、La₂O₃及びSb₂O₃からなる群から選ばれた１種の高屈折率材料からなる膜、Al₂O₃又はSiO₂の中屈折率材料からなる膜、又は前記高屈折率材料と前記中屈折率材料との混合膜であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜であって、400〜700 nmの波長域において反射率0.2％以下の分光反射特性を有することを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜であって、前記第１層〜第８層の光学膜厚が同じであることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜を有する光学部材。