JP5292318B2

JP5292318B2 - 反射防止膜、及びこれを有する光学部材

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Publication number: JP5292318B2
Application number: JP2010000786A
Authority: JP
Inventors: 秀雄藤井; 裕樹竹友
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2030-01-05
Also published as: JP2011141339A

Description

本発明は反射防止膜、及びこれを有する光学部材に関し、詳しくは耐久性に優れ製造ごとの反射防止性能の変動が小さな反射防止膜、及びこの反射防止膜を有する光学部材に関する。

写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚（10〜40枚）のレンズから構成されている。これらのレンズの表面には、基板の屈折率と異なる大小の屈折率を有する誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の光学膜厚を中心波長λに対して1/2λや1/4λに設定し、干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。

例えば、光学ガラスBSC7(nd=1.516)基板に、基板側から順に物理膜厚34 nmのZrO₂(nd=2.05)層、物理膜厚27 nmのMgF₂(nd=1.38)層、物理膜厚43 nmのZrO₂(nd=2.05)層、及び物理膜厚103 nmのMgF₂(nd=1.38)層を形成した4層構成の反射防止膜は、図17に示すような反射防止特性を有し、波長400〜700 nmの中心波長付近での最大反射率は0.6％近くに達する。

このような反射率が0.6%程度の反射防止膜を20枚のレンズからなるレンズ群に施した場合、レンズの面数は40面であるからその透過率は79%となり、21%分の反射損失が生じてしまう。しかも、その反射光が多重反射を繰り返すことによりフレア、ゴースト等が発生し、光学特性が著しく劣化し撮影画像に大きな弊害を引起す。このため、波長400〜700 nmで最大反射率0.2%程度を達成すべく検討が進められてきた。

特開2001-100002号（特許文献１）は、表面から順にMgF₂層、ZrO₂／TiO₂層、Al₂O₃層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層及びAl₂O₃層からなる10層構造を有し、波長400〜700 nmでの最大反射率が0.1%以下の反射防止膜を開示しており、製造誤差を加味しても0.2%以下の反射率特性が確保できると記載している。しかしながら、特開2001-100002号に記載の反射防止膜は、最上層がMgF₂からなる層であり、十分な耐久性を確保できないという問題がある。

特開2002-107506号（特許文献２）は、表面から順にMgF₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、Al₂O₃層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層、SiO₂層、ZrO₂／TiO₂層及びAl₂O₃層からなる10層構造を有し、波長400〜700nmで最大反射率が0.1%以下の反射防止膜を開示しており、製造誤差を加味しても0.2%以下の反射率特性が確保できると記載している。しかしながら、特開2002-107506号に記載の反射防止膜は、最上層がMgF₂からなる層であり、十分な耐久性を確保できないという問題がある。

特開2007-213021号(特許文献３)は、光学基板上に設けられた10層からなる多層膜であって、第1層、第4層及び第9層が1.35〜1.50の屈折率を有する低屈折率材料により構成され、第3層、第5層、第7層及び第10層が1.55〜1.85の屈折率を有する中間屈折率材料により構成され、第2層、第6層及び第8層が1.70〜2.50の高屈折率材料により構成された反射防止膜を開示しており、波長400〜700nmで最大反射率が0.1〜0.15%程度の反射防止特性が得られると記載している。しかしながら、特開2007-213021号に記載の反射防止膜は、最上層がMgF₂からなる層であり、十分な耐久性を確保できないという問題がある。

特開2002-14203（特許文献４）は、最終層としてSiO₂を使用して波長400〜700nmで最大反射率が0.1%程度の反射防止膜の設計が報告されているが、TiO₂とSiO₂の交互層では16層と層数が多い。また、14層の実施例も上げられているが、膜材料としてTa₂O₅を加えた3種類を使用している。層数が多く、膜材料数が多いため、膜厚制御性の良い反応性スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法、反応性イオンプレーティング法を用いても、製造上の変動により容易に所望の分光反射特性を得ることが難しいという課題がある。

特開2001-100002号公報特開2002-107506号公報特開2007-213021号公報特開2002-14203号公報

従って、本発明の目的は、十分な耐久性を有し、波長400〜700 nmで製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2%以下の反射防止特性を有し、分光反射特性の製造安定性に優れた反射防止膜を提供することである。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基板上にSiO₂及びTiO₂を交互に11層積層し、最上層がSiO₂層の反射防止膜が反射防止特性に優れ、かつ製造安定性に優れていることを見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明の反射防止膜は、550 nmの波長における屈折率1.4〜2.2の基板上に、前記基板側から順にSiO₂及びTiO₂を交互に11層積層してなり、最上層がSiO₂層であり、総物理膜厚が500〜630 nmであることを特徴とする。

550 nmの波長における屈折率1.4〜2.2の基板上に、前記基板側から順にSiO₂及びTiO₂を交互に11層積層してなる反射防止膜であって、
第1層（SiO₂層）の物理膜厚が10〜31 nmであり、
第2層（TiO₂層）の物理膜厚が4〜34 nmであり、
第3層（SiO₂層）の物理膜厚が18〜45 nmであり、
第4層（TiO₂層）の物理膜厚が102〜117 nmであり、
第5層（SiO₂層）の物理膜厚が7〜27 nmであり、
第6層（TiO₂層）の物理膜厚が2〜18 nmであり、
第7層（SiO₂層）の物理膜厚が153〜180 nmであり、
第8層（TiO₂層）の物理膜厚が29〜41 nmであり、
第9層（SiO₂層）の物理膜厚が2〜13 nmであり、
第10層（TiO₂層）の物理膜厚が53〜66 nmであり、
第11層（SiO₂層）の物理膜厚が83〜95 nmであるのが好ましい。

波長550 nmにおける前記TiO₂層の屈折率が2.4〜2.5であり、前記SiO₂層の屈折率が1.44〜1.46であるのが好ましい。

前記TiO₂層及び前記SiO₂層は反応性スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法又は反応性イオンプレーティング法で成膜してなる層であるのが好ましい。

可視域の波長400〜700 nmにおいて反射率0.2%以下の分光反射特性を有するのが好ましい。

本発明の光学部材は、前記反射防止膜を有することを特徴とする。

本発明の反射防止膜は、材料としてSiO₂及びTiO₂を用いているため優れた耐久性を有しており、波長400〜700 nmの可視域で最大反射率が0.1%程度、製造ばらつきを考慮しても0.2%以下の優れた反射防止特性を有するので、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等に使用される光学素子の反射防止膜としてきわめて有効である。

基板の表面に形成された本発明の反射防止膜の一例を示す断面図である。実施例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例２の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例３の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例４の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例５の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例６の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例７の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例８の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例９の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例10の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例10の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。実施例11の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例11の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。比較例１の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。比較例１の反射防止膜の分光反射率の製造変動を示すグラフである。従来の4層構成の反射防止膜の分光反射率の一例を示すグラフである。

[1]反射防止膜
(1)構成
本発明の反射防止膜１は、図１に示すように、550 nmの波長における屈折率1.4〜2.2の基板２上に、前記基板２側から順にSiO₂及びTiO₂を交互に11層（第１層〜第11層）積層してなり、最上層（第11層）はSiO₂層であり、総物理膜厚は500〜630 nmである。最上層（第11層）が、高い硬度を有するSiO₂からなるため、この反射防止膜は優れた耐久性を有する。

本発明の反射防止膜１は、前記基板２側から順にSiO₂及びTiO₂を交互に11層（第１層〜第11層）積層してなり、
第1層（SiO₂層）の物理膜厚が10〜31 nmであり、
第2層（TiO₂層）の物理膜厚が4〜34 nmであり、
第3層（SiO₂層）の物理膜厚が18〜45 nmであり、
第4層（TiO₂層）の物理膜厚が102〜117 nmであり、
第5層（SiO₂層）の物理膜厚が7〜27 nmであり、
第6層（TiO₂層）の物理膜厚が2〜18 nmであり、
第7層（SiO₂層）の物理膜厚が153〜180 nmであり、
第8層（TiO₂層）の物理膜厚が29〜41 nmであり、
第9層（SiO₂層）の物理膜厚が2〜13 nmであり、
第10層（TiO₂層）の物理膜厚が53〜66 nmであり、
第11層（SiO₂層）の物理膜厚が83〜95 nmであるのが好ましい。

波長400〜700 nmにおいて良好な反射防止効果を得るためには、波長550 nmにおいて、前記TiO₂層の屈折率は2.4〜2.5であるのが好ましく、前記SiO₂層の屈折率は1.44〜1.46であるのが好ましい。

基板２は、550 nmの波長における光の屈折率が1.4〜2.2である。屈折率がこのような値の基板２を用いて前記反射防止膜１を形成することにより、波長領域400〜700 nmにおいて優れた反射防止性能を得ることができる。

基板２の形状は特に限定されず、板、レンズ、プリズム等の光学部材の基板となるような形状であれば良い。基板２は石英ガラス、蛍石、光学ガラス（BaSF2、SF5、SK16、LaSF01、LaSF09、LaSF016、BK7、FK5、PK1、LaF2、LaF3、LaSK01、LAK7、LAK14等）、光学結晶（フッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、LBO、CLBO、BBO、KTP、KDP、DKDP、ADP等）、セラミックス（ルミセラ（登録商標）等）等からなるのが好ましい。

[2]製造方法
(1) 第１層〜第11層の形成方法
TiO₂及びSiO₂は反応性スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法、反応性イオンプレーティング法のいずれかの方法で成膜するのが好ましい。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。これらの方法は膜厚制御性が良い成膜法なので、製造ごとの膜厚の変動が小さくなり、波長400〜700 nmで製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2%以下の反射防止特性を有する反射防止膜が得られる。また、これらの方法で形成される膜は従来の真空蒸着法に比べて高い硬度を有するので耐久性に優れた反射防止膜が得られる。

[3]光学部材
本発明の反射防止膜を前述の基板に施すことにより、400〜700 nmの可視光帯域において、製造ばらつきを考慮しても最大反射率が0.2%以下の反射防止効果を有する光学部品が得られる。本発明の光学部品は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等に好適である。特に本発明の反射防止膜は耐久性に優れているので、カメラの対物レンズや接眼レンズ等の手に触れやすい部分のレンズに好適である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
本発明の反射防止膜の例として、550nmの波長における、屈折率1.45のSiO₂と屈折率2.45のTiO₂とを屈折率1.4の基板に第１層〜第11層まで順に積層してなる反射防止膜を設計し、光学薄膜計算シミュレーションにより400〜700 nmの波長域で反射率が最も小さくなるように各層の物理膜厚を最適化した。最適化された物理膜厚を表1に示し、その分光反射率の計算結果を図2に示す。

実施例２〜９
基板の屈折率を表２〜９に示すように1.5〜2.2の間で変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９の反射防止膜を設計し、各層の物理膜厚を最適化した。最適化された物理膜厚をそれぞれ表２〜９に示し、その分光反射率の計算結果をそれぞれ図３〜10に示す。

実施例１〜９の結果から、屈折率1.45のSiO₂と屈折率2.45のTiO₂とを屈折率1.4〜2.2の基板に順に11層積層することにより、400〜700 nmの波長域で最大反射率が0.1％程度の優れた反射防止効果を有し、総物理膜厚が500〜630 nmの反射防止膜が得られることが分かる。

実施例10
BSC7(nd=1.516)ガラス基板と、表10に示すTiO₂及びSiO₂の11層とからなる反射防止膜を設計し、実施例１と同様にして各層の物理膜厚を最適化した。最適化された物理膜厚を表10に示し、その分光反射率の計算結果を図11に示す。

物理膜厚を最適化した表10に示す反射防止膜を、反応性スパッタリング法で20回繰り返して作製した。得られた20サンプルについて、測定した分光反射率の重ね書きを図12に示す。

実施例11
TAFD30(nd=1.88)ガラス基板と、表11に示すTiO₂及びSiO₂の11層とからなる反射防止膜を設計し、実施例１と同様にして各層の物理膜厚を最適化した。最適化された物理膜厚を表11に示し、その分光反射率の計算結果を図13に示す。

物理膜厚を最適化した表11に示す反射防止膜を、反応性スパッタリング法で20回繰り返して作製した。得られた20サンプルについて、測定した分光反射率の重ね書きを図14に示す。

比較例１
特開2002-14203を参考にして、BSC7(nd=1.516)ガラス基板と、表12に示すTiO₂及びSiO₂の14層とからなる反射防止膜を設計し、実施例１と同様にして各層の物理膜厚を最適化した。最適化された物理膜厚を表12に示し、その分光反射率の計算結果を図15に示す。

物理膜厚を最適化した表12に示す反射防止膜を、反応性スパッタリング法で20回繰り返して作製した。得られた20サンプルについて、測定した分光反射率の重ね書きを図16に示す。

図12、14及び16を比較すれば明らかなように、本発明の反射防止膜（図12及び14）の方が分光反射率の製造安定性に優れていることが分かる。

耐擦傷性試験
BSC7(nd=1.516)ガラス基板に、物理膜厚95 nmのSiO₂を反応性スパッタリング法で成膜したサンプルAと、物理膜厚100 nmのMgF₂を真空蒸着法で成膜したサンプルBとを作成し、(株）レスカ製薄膜スクラッチテスタ(CSR-02)によって耐擦傷性の比較試験を行った。サンプルB（MgF₂膜）は約100 mNで剥離が始まったが、サンプルA（SiO₂膜）は約500 mNまで剥離は起こらなかった。本発明の実施例で使用した反応性スパッタリング法で成膜した膜の方が、耐擦傷性に優れていることが分かる。

１・・・反射防止膜
２・・・基板

Claims

550 nmの波長における屈折率1.4〜2.2の基板上に、前記基板側から順にSiO₂及びTiO₂を交互に11層積層してなる反射防止膜であって、
第1層（SiO₂層）の物理膜厚が10〜31 nmであり、
第2層（TiO₂層）の物理膜厚が4〜34 nmであり、
第3層（SiO₂層）の物理膜厚が18〜45 nmであり、
第4層（TiO₂層）の物理膜厚が102〜117 nmであり、
第5層（SiO₂層）の物理膜厚が7〜27 nmであり、
第6層（TiO₂層）の物理膜厚が2〜18 nmであり、
第7層（SiO₂層）の物理膜厚が153〜180 nmであり、
第8層（TiO₂層）の物理膜厚が29〜41 nmであり、
第9層（SiO₂層）の物理膜厚が2〜13 nmであり、
第10層（TiO₂層）の物理膜厚が53〜66 nmであり、
第11層（SiO₂層）の物理膜厚が83〜95 nmであることを特徴とする反射防止膜。
請求項１に記載の反射防止膜において、波長550 nmにおける前記TiO₂層の屈折率が2.4〜2.5であり、前記SiO₂層の屈折率が1.44〜1.46であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記TiO₂層及び前記SiO₂層は反応性スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法又は反応性イオンプレーティング法で成膜してなる層であることを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜において、可視域の波長400〜700 nmにおいて反射率0.2%以下の分光反射特性を有することを特徴とする反射防止膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜を有する光学部材。