JP2013155398A - 防汚膜付き基体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基体２の主面上に形成された酸化ケイ素膜３と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする防汚膜付き基体１及び透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、酸化ケイ素膜を形成する工程、形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、防汚膜付き基体及びその製造方法に関する。

スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。

このような問題を解消するために、これらの部品や機器の人間の指が触れる部分に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した基板を用いる方法が知られている。基板上に形成された防汚膜には、汚れが付着するのを抑制するために高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの払拭に対する耐摩耗性が求められている。

上記防汚膜を形成した基板における撥水・撥油性と耐摩耗性を両立するための試みとして、例えば、特許文献１にはガラス基体にマグネトロンスパッターまたはゾル・ゲル縮合反応法によりシリカ下地層を形成し、特定のペルフルオロアルキル アルキルシランにより表面処理を施した、撥水性及び潤滑性を有し、耐久性の改良されたガラス物品が記載されている。しかしながら、特許文献１の方法では実使用において求められる耐摩耗性を十分満たしているとは言えず、さらに耐摩耗性が改善された防汚膜が求められている。

特開平５−２３８７８１号公報

本発明は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明の第１の実施形態の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする。

本発明の第２の実施形態の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする。

本発明の第３の実施形態の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜はスパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下で形成され、４〜１００ｎｍの膜厚を有することを特徴とする。

本発明の第４の実施形態の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧が０．７Ｐａ以下、基板の温度が２５０℃〜３００℃で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする。

本発明の第１の実施形態の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下、４〜１０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。

本発明の第２の実施形態の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下、４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。

本発明の第３の実施形態の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下、４〜１００ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。

本発明の第４の実施形態の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
（１） 前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧が０．７Ｐａ以下、透明基体の温度が２５０℃〜３００℃で、４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。

本発明によれば、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体及びその製造方法が提供できる。

本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図である。 本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。 本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。 本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。 実施例及び比較例の防汚膜付き基体における耐摩耗性を示すグラフである。 実施例及び比較例の防汚膜付き基体において、成膜条件の違いによる耐摩耗性の違いを示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。

［防汚膜付き基体］
本発明の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、本発明の第１の実施形態の前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有する。

本発明の第２の実施形態の防汚膜付き基体は、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有する。

本発明の第３の実施形態の防汚膜付き基体は、前記酸化ケイ素膜はスパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下で形成され、４〜１００ｎｍの膜厚を有する。

本発明の第４の実施形態の防汚膜付き基体は、前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧が０．７Ｐａ以下、基板の温度が２５０℃〜３００℃で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有する。

本発明の防汚膜付き基体が有する含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、後述の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が基体の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成される被膜であり、該被膜が撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、本明細書において、上記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて「加水分解性基」という。

本発明の防汚膜付き基体において、防汚膜となる含フッ素有機ケイ素化合物の被膜は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する上記含フッ素有機基は、殆どが基体と反対側の被膜表面付近に存在する。この含フッ素有機基の作用により該被膜は、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、基体の表面の水酸基（基体−ＯＨ）と脱水縮合反応により化学結合して、密着点（基体−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。

ここで、上記過程を経て基体表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体においては、用いる基体表面に酸化ケイ素膜を形成することにより、基体表面に多数の水酸基（基体−ＯＨ）が形成されることにより、防汚膜と基体との間の密着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られると考えられている。
本発明は、上記構成の防汚膜付き基体において、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される基体の表面に酸化ケイ素膜を上記条件で形成することで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性を高いレベルに引き上げることを可能としたものである。

なお、本発明における酸化ケイ素膜による上記効果は、特許文献１における酸化ケイ素膜による効果とは明らかに区別される。これは、後述の実施例において確認された通り、特許文献１の防汚膜付き基体は、耐摩耗性は改善されているものの、本発明の成膜時のガス圧及び成膜厚を選択することに比べ、非常に低いレベルでの改善にとどまっていることから明らかと言える。

図１は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図を示す。本発明の第１の実施形態の防汚膜付き基体１は、透明基体２と、該透明基体２の主面上にスパッタリング法により、成膜時のガス圧０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜３と、酸化ケイ素膜３上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜４とを有する。

本発明の第２の実施形態の防汚膜付き基体１では、酸化ケイ素膜３は、成膜時のガス圧０．３Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜である。

本発明の第３の実施形態の防汚膜付き基体１では、酸化ケイ素膜３は、成膜時のガス圧０．１Ｐａ以下で形成され、４〜１００ｎｍの膜厚を有し、第４の実施形態の防汚膜付き基体では、成膜時のガス圧０．７Ｐａ以下、基板の温度が２５０℃〜３００℃で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有する。以下、本発明の防汚膜付き基体を構成する各構成要素について説明する。

（透明基体）
透明基体２としては、平滑で、可視光を透過し得るものであれば、特に限定することなく用いることができる。具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、その他のガラスからなる透明ガラス板や、そのような透明ガラス板の表面に化学強化を施した強化ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー等の単独のプラスチックフィルムあるいは複数種のプラスチックの積層フィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。

透明基体２としては、その上面に設ける層との密着性の観点から、ソーダライムシリケートガラス板を用いることが好ましい。また、強度の点からは、アルミノシリケートガラス板を強化した強化ガラス板（例えば、登録商標：ドラゴントレイル等）を用いることが好ましい。

本発明の防汚膜付き基体は、その使用形態を考慮すると、透明基体２の強度が十分であることが好ましい。したがって、透明基体２は、アルミノシリケートガラス板を強化した強化ガラス板であることが好ましい。アルミノシリケートガラス板を構成するガラス材料としては、例えば以下の組成のガラス材料が使用される。すなわち、モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２０％、Ｎａ_２Ｏを６〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１１％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜６％及びＺｒＯ_２を０〜５％含有するガラス材料が使用される。

アルミノシリケートガラス板を強化した強化ガラス板の表面には、圧縮応力層が形成されており、その圧縮応力層の厚さは好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、圧縮応力層における表面圧縮応力は、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。アルミノシリケートガラス板に化学強化を施す方法は、典型的には、アルミノシリケートガラス板を、ＫＮＯ_３溶融塩に浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却する方法が挙げられる。ＫＮＯ_３溶融塩の温度や浸漬時間などの処理条件は、表面圧縮応力及び圧縮応力層の厚さが所望の値となるように設定すればよい。透明基体２として前記プラスチックフィルムを用いる場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。

透明基体２の厚さは特に限定されないが、透明基体２を上述したガラス基板で構成する場合、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１ｍｍがより好ましい。透明基体２の厚さが２ｍｍを超えると、基体が重くなりすぎ実用的でないため好ましくない。また、透明基体２の厚さが０．５ｍｍ未満の場合には、強度及び上層に形成する膜の保持性が不十分となるおそれがある。

透明基体２を上述したプラスチックフィルムで構成する場合、その厚さは５０〜２００μｍが好ましい。なお、透明基体２は、単一の層で構成されていてもよく、複数の層が積層された積層板でもよい。

（酸化ケイ素膜）
酸化ケイ素膜３は、透明基体２上にスパッタリング法によって形成される。本発明の第１の実施形態において、酸化ケイ素膜３は成膜時のガス圧が０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有する。

本発明の防汚膜付き基体１は、酸化ケイ素膜３の膜厚が小さいほど繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れ、反射率を低減し優れた視認性を有する。成膜時のガス圧を小さくすることにより耐摩耗性に優れ、膜厚に依存せず優れた耐摩耗性が付与されることから、酸化ケイ素膜３は、本発明の第２の実施形態では、成膜ガス圧が０．３Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有し、第３の実施形態では、成膜ガス圧が０．１Ｐａ以下で形成され、４〜１００ｎｍの膜厚を有する。成膜ガス圧とは、スパッタリング法で成膜する際のガスの全圧をいい、最低ガス圧はスパッタリング法で実現可能な最低ガス圧である。酸化ケイ素膜の膜厚は、触針式表面粗さ測定器（以下、触診式段差計ともいう。）により測定して得られた厚さである。

酸化ケイ素膜３が、成膜時のガス圧が０．５Ｐａを超えて形成されかつ膜厚が１０ｎｍを超える場合、ガス圧が０．３Ｐａを超えて形成されかつ膜厚が２０ｎｍを超える場合、ガス圧が０．１Ｐａを超えて形成されかつ膜厚が１００ｎｍを超える場合には十分な擦り耐久性が得られないため好ましくない。また、膜厚が４ｎｍ未満であると安定した膜厚の制御ができないおそれがあり好ましくない。更に、酸化ケイ素膜３は、成膜時のガス圧が０．１Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有することが好ましい。

スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、ＲＦ（高周波）スパッタリング方式等を用いるスパッタリング法を用いることができる。これらのスパッタリング方式は２極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法のいずれの方法であってもよい。さらに、これらの中でも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法またはＡＣスパッタリング法は、プロセスが安定しており、装置構造が簡単な直流電源または交流電源を使用するので操作しやすく、膜厚制御の点で有利な成膜方法である。さらに、大面積への成膜が容易であるため好適に用いられる。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、パルス波状に電圧を印加する方法が含まれる。このようなパルス化ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、異常放電の防止に有効である。ターゲットの種類とスパッタリング方式、条件等の好適な組み合わせについては後述する。

スパッタガスとしては、各種不活性ガス及び反応性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。これらの中でも、経済性及び放電のし易さの点から、アルゴンが好ましい。反応性ガスとしては、例えば、酸素ガス、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス、窒素ガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いることができる。また、スパッタガスとして、窒素ガス（Ｎ_２）以外に、窒素原子を含むガスであるＮ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３等を用いることもできる。なお、これらのガスは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

ターゲットとしては、ケイ素又はケイ素酸化物を主成分とするものが用いられる。ケイ素又はケイ素酸化物を主成分とするターゲットとしては、ケイ素又はケイ素酸化物のみからなるもの、またはケイ素又はケイ素酸化物を主成分として含み、かつケイ素以外の元素、例えばホウ素、リン等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしたものが挙げられる。具体的には、ケイ素を主成分とするものとして多結晶シリコンターゲット、ケイ素酸化物を主成分とするものとして酸化ケイ素ターゲット等が用いられる。

絶縁体であるケイ素酸化物を主体とするターゲットを用いる場合には、ＲＦスパッタリング法によってスパッタリングを行う。ターゲットが絶縁体等の高抵抗材料である場合には、スパッタ電極（カソード）からの電子がターゲット表面にまで供給されない。例えばターゲットに直流電圧を印加するＤＣスパッタリング法では、ターゲット表面が次第に正に帯電し、正イオンがターゲットに入射するのに十分な負電位を維持することができなくなる。その結果スパッタリングガスとターゲットから放出される二次電子数が減少し、ガスがプラズマ化されなくなり放電が維持できなくなる。ＲＦスパッタリング法では、ターゲット表面が帯電するまでの時間よりも短い周期で間欠的に負電位を印加し、放電を維持してスパッタリングを行うものである。また、高周波数の電力を印加することにより、ターゲット―基体間の電子密度が低くても、ガス分子と電子の衝突回数が増加し、イオンの生成効率が高まるため放電が維持される。

酸化ケイ素ターゲットを用いる場合には、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が絶縁物の薄膜が形成できるため好ましく、スパッタガスとしては、不活性ガスであるアルゴンガスを用いることが、得られる膜の組成がターゲットの組成から大きくずれることがないため好ましい。また、酸化性雰囲気下で反応性スパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成することもできる。

導電体である多結晶シリコンターゲットを用いる場合には、スパッタリング法は特に限定されないが、ＡＣスパッタリング法が、装置構造が簡単で操作しやすく、緻密な膜を形成できるとともにアーキングの発生が少ないため好ましい。

反応性スパッタリング法により、ケイ素またはケイ素酸化物を主成分とするターゲットを用いて酸化ケイ素膜３を形成する場合には、酸化性雰囲気下でスパッタリングすることにより、酸化ケイ素膜３の組成を制御できる。なお、酸化性雰囲気とは、不活性ガス中に酸化性ガスを含む雰囲気である。酸化性ガスとは、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２などの酸素原子含有ガスを意味する。酸化性ガスの濃度は、酸化ケイ素膜３の光透過率などの特性に大きく影響する。したがって、酸化性ガスの濃度は装置、基板温度、スパッタリング圧力など、使用する条件で、最適化する必要がある。

Ａｒ−Ｏ_２ガス（ＡｒとＯ_２の混合ガス）系のスパッタガスが、ガスの組成を制御しやすい点で特に好ましい。Ａｒ−Ｏ_２ガス系においてケイ素又はケイ素酸化物を主成分とするターゲットを用い、反応性スパッタリングを行う場合には、透明で反射率の低い膜が得られることから、Ｏ_２濃度は２０〜１００体積％であることが好ましい。スパッタガスにおける酸素ガス及びＡｒ等の不活性ガスの分圧は特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。透明基体２の温度は室温（２５℃）であればよく、基体が変形するおそれがあるため４００℃以下であることが好ましい。より好ましくは２５０℃〜３００℃である。

本発明の第４の実施形態では、酸化ケイ素膜３は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．７Ｐａ以下、透明基体２の温度２５０〜３００℃で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有する。成膜時の基体温度及び膜厚をこのようにすることで、擦り耐久性に優れる防汚膜付き基体を得ることができる。

成膜ガス圧が０．７Ｐａを超える場合には、擦り耐久性向上の効果を得ることができないため好ましくない。また、基体温度は、優れた擦り耐久性の向上の効果を得ることができるため、２５０℃〜３００℃が好ましい。膜厚が４ｎｍ未満であると安定した膜厚の制御ができないおそれがあり、２０ｎｍを超えると擦り耐久性を十分に得ることができない。

スパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成する場合、各ターゲットの電力密度（投入電力をターゲットの面積で割った値）は、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ^２であるのが好ましく、０．５〜７Ｗ／ｃｍ^２であるのがより好ましい。電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ^２未満である場合は、放電が安定しない。電力密度が１０Ｗ／ｃｍ^２ を超えると、発生した熱でターゲットが割れるおそれがある。

本発明において、基体の搬送速度は投入電力及び所望の膜厚に応じて決定すればよく、膜厚を４〜１０ｎｍで形成する場合には０．０１ｍ／秒〜０．０２ｍ/秒、４〜２０ｎｍで形成する場合には０．００８ｍ／秒〜０．０２ｍ/秒、４〜１００ｎｍで形成する場合には０．００５ｍ／秒〜０．０２ｍ/秒であることが好ましい。

（含フッ素有機ケイ素化合物被膜）
本発明の実施形態の防汚膜付き基体１において、酸化ケイ素膜３の表面に、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成を行う。この含フッ素有機ケイ素化合物被膜４は、下記する被膜形成用組成物を、酸化ケイ素膜３の上に塗布した後加熱処理する方法、または酸化ケイ素膜３の上面で撥水剤を気相蒸着させた後加熱処理する方法などにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、キャスト、スリットコート、スプレーコート、蒸着法等が挙げられる。加熱処理の温度は、８０〜２００℃が好ましく、生産性の点から、８０〜１００℃が特に好ましい。被膜形成用組成物の反応性を高めるために、加熱処理の際に湿度を制御してもよい。

本発明の実施形態の防汚膜付き基体１において、透明基体２に強固に密着した含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を得るには、上記のようにして得られる酸化ケイ素膜形成透明基体２の表面状態を保持したまま、被膜の形成を行うことが必要とされる。そのため、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４は、真空蒸着法により形成されることが好ましい。なお、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行われる。

本発明に用いる被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下、「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という）、触媒等が挙げられる。

なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、及び、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。

また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。

（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。

具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基をいう。なお本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜とすることができる。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。

上に説明したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体２の表面で反応して得られる被膜においては、上記含フッ素有機基が被膜の表面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(Ｖ)で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、化合物（Ｉ）ということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。

式（Ｉ）中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘ^１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。

化合物(Ｉ)において、Ｒ^ｆ１の炭素数は１〜４が好ましい。また、Ｒ^１はメチル基が好ましい。Ｘ^１で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＣＨ _２ＣＨ_２Ｓｉ(ＮＨ_２)_３ …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_３）等を例示することができる。

Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ …(III)
式（III）中、ｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）等を例示することができる。

式（IV）中、Ｒ^ｆ２は、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｓ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｔ−（ＯＣＦ_２）_ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表わされる２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ^２、Ｘ^３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａ及びｂは独立に２または３である。

化合物(ＩＶ)が有するＲ^ｆ２においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ^２、Ｘ^３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６ のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、ａ及びｂはそれぞれ３が好ましい。

Ｆ−（ＣＦ_２）_ｖ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｗ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｙ−（ＯＣＦ_２）_ｚ（ＣＨ_２）_ｈＯ（ＣＨ_２）_ｉ Ｓｉ（Ｘ^２）_３−ｋ（Ｒ^４）_ｋ ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ^２は加水分解性基であり、Ｒ^４は炭素数1〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることが好ましい。Ｘ^４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。

また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。

なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、蒸着に供される。
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を透明基体２の酸化ケイ素膜形成面に付着させ反応させて成膜することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、具体的な蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。また、例えば、以下に説明する本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体の製造方法により製造できる。

含フッ素有機ケイ素化合物被膜の膜厚は外観およびコストの観点から５０ｎｍ以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の膜厚は２〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

［防汚膜付き基体の製造方法］
本発明の第１の実施形態の防汚膜付き基体の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に成膜ガス圧０．５Ｐａ以下、膜厚１０ｎｍ以下で酸化ケイ素膜を形成する工程。（以下、酸化ケイ素膜形成工程ともいう。）
（２）前記（１）工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程（以下、成膜工程ともいう。）

また、本発明の第２の実施形態では、前記（１）工程は、（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下、４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程であり、第３の実施形態では、（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下、４〜１００ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程であり、第４の実施形態では、（１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜時のガス圧が０．７Ｐａ以下、透明基体の温度が２５０℃〜３００℃で４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程である。

このような本発明の製造方法によれば、透明基体上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜が高い密着性をもって形成されることで、得られる防汚膜付き基体において、優れた撥水性や撥油性等の防汚性と高レベルでの耐摩耗性の両立が可能となる。

図２〜４は本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。以下、図２〜４を参照しながら各工程について説明する。

図２は、本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能なスパッタリング装置の一例を概略的に示す図であり、図３は、本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能な成膜装置の一例を概略的に示す図である。本発明の一実施形態では、図２及び図３に示す装置を用いる。この場合、透明基体２は図２の左側から右側に向かって搬送手段２１により搬送されながら図２に示す真空チャンバー２２内で、上記（１）酸化ケイ素膜形成工程を行い、真空チャンバー２２より取出された後、図３に示す搬送手段３１によって真空チャンバー３２内で（２）成膜工程を順に経ることで防汚膜付き基体１となる。図４は本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能な装置の一例を概略的に示す図であり、図４に示す装置を用いた場合、透明基体２は図４の左側から右側に向かって搬送手段４１により搬送されながら、真空チャンバー４２内で、上記（１）酸化ケイ素膜形成工程、（２）成膜工程を順に経ることで防汚膜付き基体１となる。

本発明の第１の実施形態における酸化ケイ素膜形成工程は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下、膜厚１０ｎｍ以下で酸化ケイ素膜を形成する工程であり、図２及び図４に示すように、通常、チャンバー２２又は４２内で行われる。

図２に示す装置を用いた本発明の製造方法における実施形態では、透明基体２は、真空チャンバー（成膜槽）２２に導入される前に、真空チャンバー２２に連結され、独立に給排気可能に構成された前室２３に搬送される。透明基体２の搬送後、前室２３を密閉した上で、前室２３と真空チャンバー２２の間の扉（図示せず）を開けて真空チャンバー２２へ透明基体２を搬送する。真空チャンバー２２内には、（１）酸化ケイ素膜形成工程のためのスパッタリング装置５が設置されている。

密閉状態で一定の内圧を保ったまま、真空チャンバー２２から酸化ケイ素膜を形成した透明基体を取り出すために、真空チャンバー２２の前室２３と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室２４に連結されている。真空チャンバー２２から基体取り出し室２４に蒸着前の透明基体を搬送する際には、基体取り出し室２４を真空状態とする。その後、基体取り出し室２４から蒸着前の透明基体を取り出す際には、基体取り出し室２４と真空チャンバー２２の間の扉（図示せず）を閉めることで、真空チャンバー２２は密閉され内部の圧力は保持される。

図２に示すスパッタリング装置５は、真空チャンバー２２内に設置されたスパッタ電極５１、スパッタ電極５１上に配置されたターゲット６、スパッタ電極５１に電力を供給する交流電源７を有している。真空チャンバー２２には、透明基体２を搬送する搬送手段２１、スパッタガスを供給するガス供給路２５が設置されており、スパッタ電極５１は、外部にある交流電源７と接続されている。

ターゲット６は酸化ケイ素形成材料を平板上に形成したもの等であり、後述するように、搬送手段２１上の透明基体２が搬送される位置と対向するようにスパッタ電極５１上に配置される。また、透明基体２は図示されないが接地されている。本実施形態では、ターゲット６として酸化ケイ素ターゲット又は多結晶シリコンターゲットを用いることにより、所望の膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成することができる。

スパッタ電極５１は、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有しており、図示しないトランスを介して交流電源７に接続され、０〜２０ｋＷの交番電界が印加できるように構成されている。スパッタ電極５１には、ターゲット６が保持されている。

真空チャンバー２２には、アルゴンガス等のスパッタガスを供給するガス供給手段が設けられている。ガス供給手段は例えば、ガス供給路２５及び図示しないガスボンベなどから構成することができる。また、スパッタガスの流量を調節するスパッタガス流量調節手段として、マスフローコントローラーなどを備えてもよい。
スパッタガスとしては、アルゴンと酸素の混合ガス等を用いる。

スパッタガスボンベとマスフローコントローラーは、いずれも真空チャンバー２２の外部に設けることができる。

真空チャンバー２２内に、ガス供給路２５を介してスパッタガスが供給された状態で、スパッタ電極に交流電源７から交番電界が印加されると、ターゲット６の周辺のスパッタガスの一部が電子を放出してイオン化する。スパッタ電極５１に配置された磁石により、ターゲット６の表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子は、ターゲット６の表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマにより形成されたターゲット表面の電圧降下層（陰極暗部）でスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット６に衝突することで、ターゲット６の表面の原子や粒子（この場合酸化ケイ素分子や酸化ケイ素粒子、ケイ素原子、ケイ素粒子等）が叩き出される。叩き出された酸化ケイ素粒子等は、透明基体２の表面に付着して酸化ケイ素膜が形成される。酸素ガスなどを導入して、反応性スパッタリングを行う場合には、叩き出されたＳｉ原子やＳｉ粒子がスパッタガス中の酸素原子や酸素粒子等と結合して酸化ケイ素膜を形成する。

スパッタリングターゲットを用いて、透明基体２の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面、すなわち被照射面２ａに酸化ケイ素膜３を形成する方法については、上記の通りである。

スパッタリングターゲットの前面と透明基体２の被照射面２ａとの間の距離は、上記プラズマが安定に形成される範囲となるように設定されれば特に制限されないが、装置の小形化の観点から３０〜２００ｍｍが好ましく、５０〜１００ｍｍがより好ましい。また、透明基体２の搬送速度についても、酸化ケイ素膜の膜厚が上記範囲となるように設定されれば特に制限されないが、生産性の観点から、０．００５〜０．０２ｍ／秒が好ましく、０．０１〜０．０２ｍ／秒がより好ましい。
酸化ケイ素膜形成工程に用いられるスパッタリングターゲットとしては、例えば、酸化ケイ素ターゲット（アルバック社製）、多結晶シリコーンターゲット（アルバック社製）等が使用可能である。

（２）成膜工程
次いで、上記（１）工程で酸化ケイ素膜が形成された透明基体の処理面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に、被膜形成用組成物という。

被膜形成用組成物を酸化ケイ素膜形成透明基体の処理面に付着させる方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の層を形成するのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、及び、装置の簡便さより、真空蒸着法が好ましい。

特に、図２に示すスパッタ装置に続いて、図３に示す装置を用いて真空チャンバー３２内で上記（１）工程の直後に、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる場合や、酸化ケイ素膜形成工程（１）と成膜工程（２）を同一チャンバー内で連続して行うには、真空蒸着法が好適である。

真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、及び、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図３に示す真空チャンバー３２内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置８を用いて、被膜形成用組成物を酸化ケイ素膜を形成した透明基体の処理面に付着させる方法について説明する。

図３に示す真空蒸着装置において、真空チャンバー３２内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この真空度であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく行うことができる。

真空チャンバー３２には、真空チャンバー２２と同様に、図示しない扉を介して前室３３と基体取出し室３５が設けられ、これらにより、前室２３、真空チャンバー２２及び取出し室２５と同様に操作し、真空チャンバー３２内の真空状態を保持することができる。

真空蒸着装置８は、真空チャンバー３２外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器８１と、真空チャンバー３２内に、加熱容器８１から蒸気を供給する配管８２と、配管８２に接続され加熱容器８１から供給される蒸気をプラズマ処理透明基体の処理面に噴射するための噴射口を有するマニホールド８３が備えられている。また、真空チャンバー３２内において、酸化ケイ素膜形成透明基体２は、マニホールド８３の噴射口とプラズマ処理透明基体２の処理面とが対向するように保持されている。

加熱容器８１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、基材表面に防汚性を有する被膜を形成できる。

ここで、本発明においては、真空蒸着の際に、加熱容器８１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成を安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。

具体的には、加熱容器８１の上部に、マニホールド８３へと接続される配管８２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。

また、真空蒸着時における、酸化ケイ素膜を形成した透明基体２の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。プラズマ処理透明基体２の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。プラズマ処理透明基体２の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。

なお、マニホールド８３は加熱容器８１から供給される蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。配管８２については、その途中で加熱容器８１からの蒸気が凝縮するのを防ぐために、加熱容器８１と共に加熱されるように設計することが好ましい。

また、成膜速度を制御するために、上記配管８２上に可変バルブ８４を設け、真空チャンバー３２内に設けられた膜厚計３５での検出値に基づいて上記可変バルブ８４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、酸化ケイ素膜形成透明基体２の処理面に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、酸化ケイ素膜軽視え透明基体２の処理面に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計３５としては、水晶振動子モニタ等を用いることができる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計３５として、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。

このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、上記（１）工程で、例えば、成膜時のガス圧が０．５Ｐａ以下、４〜１０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜が形成された透明基体の処理面に蒸着する。さらに蒸着と同時にまたは蒸着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記処理により水酸基の密度が増した透明基体の表面に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。

この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、蒸着と同時に上記透明基体のプラズマ処理された表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された透明基体を、真空チャンバーから取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。

なお、図４に示すようにスパッタリング装置５と真空蒸着装置８を同一チャンバー４２内に配置して、酸化ケイ素膜と含フッ素有機ケイ素化合物被膜を連続して形成することもできる。この場合の好ましい条件は上述したものと同様である。この場合には、酸化ケイ素膜が形成される透明基体２の位置と真空蒸着装置８で含フッ素加水分解性ケイ素化合物が蒸着される透明基体２の位置は、互いに処理の影響を受けない距離、具体的には２００ｍｍ以上離れていることが好ましく、さらに処理を別々の真空チャンバーで行うことが好ましい。

本発明の製造方法により上記のようにして得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有するものである。これは、上記（１）の酸化ケイ素膜形成工程により、用いる基体表面に酸化ケイ素膜を形成し、この酸化ケイ素膜が防汚膜との密着性を向上させた結果であると考える。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜６が実施例であり、例７〜９が比較例である。

［例１〜９］
本実施例においては、図２に示すものと同様の装置すなわち真空チャンバー２２内で酸化ケイ素膜形成を行える装置及び図３に示すものと同様の装置すなわち真空チャンバー３２内で真空蒸着処理が行える装置を用いて、以下の手順によりガラス基板上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成して、例１、２、７、８の防汚膜付き基体１、２、７、８を得た。また、図４に示すものと同様の装置、すなわち真空チャンバー４２内に酸化ケイ素膜を形成できる装置と真空蒸着処理が行える装置を設置して以下の手順によりガラス基板上に酸化ケイ素膜及び含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成して例３〜６の防汚膜付き基体３〜６を得た。また、図３に示すものと同様の装置を用いて、酸化ケイ素膜を形成せず、含フッ素有機ケイ素化合物被膜のみを形成した防汚膜付き基体９を得た。得られた防汚膜付き基体１〜９について撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。

（装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料）
図２に示すものと同様の装置として、基体を搬送する搬送手段２１、前室２３、真空チャンバー２２、基体取り出し室２４を有するインターバック式スパッタリング装置（装置名：ＳＩＶ−３５４５（アルバック社製））のスパッタ電極に、スパッタリングターゲットを保持させた装置を用いた。図３に示すものと同じ装置として、基体を搬送する搬送手段３１、前室３３、真空チャンバー３２、基体取り出し室３４を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））に縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を設置した装置を用いた。

図４に示すのと同様の装置としては、基体を搬送する搬送手段４１、前室４３、真空チャンバー４２、基体取り出し室４４を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））の真空チャンバー４２内に、基体搬送上流側に交流電源９（装置名：ＴｒｕＰｌａｓｍａ ３０２０（ヒュチンガ社製）、）に接続された交流マグネトロンカソード（アルバック社製）、またそれより下流側に縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を設置した装置を用いた。

透明基体２として、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のソーダライムガラス基板、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（商品名：旭硝子社製）を用いた。なお、図２〜図４に示す装置にかける前に、ガラス基板に対して、アルカリ洗剤、サンウォッシュＴＬ２％液（商品名、ライオン社製）による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。

含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物として、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）剤（含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の２０質量％パーフルオロヘキサン溶液）から以下の方法で溶剤を除去したものを用いた。

（防汚膜付き基体の製造）
例１、２と例７、８においては、図２に示すものと同様の装置を用い、インターバック式スパッタリング装置５の真空チャンバー２２内の搬送手段２１にガラス基板２を設置し、５５ｍｍ／分（＝０．９ｍｍ／秒）で搬送した。スパッタ電極に、酸化ケイ素ターゲット（５５８ｍｍ×１２６ｍｍ、厚さ６ｍｍ、（アルバック社製）を保持させて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、酸化ケイ素膜を形成した。ガラス基板２の温度は表１のようにした。スパッタ電極は、ＲＦ交流電源７（装置名：ＲＦＳ−５０Ｃ（アルバック社製））に接続し２．７ｋＷのＲＦ電力を印加した。その後、真空チャンバー２２より取出した酸化ケイ素膜を形成したガラス基板２を、真空チャンバー３２内の縦型インライン成膜装置の搬送手段３１に設置して、真空蒸着装置８を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を後述のように行った。

例３〜６では、図４に示すのと同様の装置を用い、インライン成膜装置の搬送手段４１にガラス基板２を設置し、９００ｍｍ／分で搬送した。交流マグネトロンカソードには、多結晶シリコンターゲット（６００ｍｍ×１２６ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）アルバック社製）２本を保持させた。交流電源より、２．７ｋＷ、４．７ｋＷ、６．６ｋＷ、及び８ｋＷの交流電力を印加し、それぞれ４ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍの酸化ケイ素膜を、ガラス基板２を加熱することなく反応性交流マグネトロンスパッタリングで形成した。続いてカソードよりガラス基板搬送下流側に設置した蒸着源により、含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を後述のように行った。

例９では、図３に示すものと同様の装置を用いて、酸化ケイ素膜を形成せずに、ガラス基板２の表面に被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜１０ｎｍの形成を後述のように行った。
なお、例１、２、７〜９において真空チャンバー３２内の圧力は０．７Ｐａ以下であった。

酸化ケイ素膜形成は、例１、２、７、８においては、スパッタガスとしてアルゴンガスのみを、ガス圧が表１のようになるように導入した。例３〜６においては、酸素ガス５０％とアルゴンガス５０％の混合ガスを、ガス圧（真空チャンバー４２内の圧力）０．０６Ｐａとなるよう導入した。各例において、導入ガス量は各ガス種でプラズマが安定に放電する最低流量とした。各例において、所定の電力を交流電源７、９によりスパッタ電極に供給して、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングによる酸化ケイ素膜の形成は、スパッタリングターゲット６の前面とガラス基板２の被処理面２ａとの距離は、図２に示す装置では６０ｍｍ、図４に示す装置では８０ｍｍとして行った。

ガラス基板２の処理表面への真空蒸着装置８を用いた被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成は、例１、２、７〜９については図３に示されるものと同様縦型インライン成膜装置内、例３〜６については図４に示されるものと同様のインライン成膜装置内で、全て同一の以下の条件で、膜厚が１０ｎｍとなるように行った。膜厚の管理は、具体的には水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータ（ＵＶＩＳＥＬ：堀場製作所社製）にて測定した。

蒸着材料であるオプツールＤＳＸ剤を加熱容器８１内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。

次いで、上記含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物が入った加熱容器８１を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。その後、所定の位置に酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板２を移動して、１０ｎｍの膜厚になるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜工程を行った。膜厚が１０ｎｍになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバー３２から基体取り出し室３４を経て蒸着膜付きのガラス基板２を取り出した。

取り出された蒸着膜付きのガラス基板２は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行い防汚膜付き基体１〜９とした。例１〜９で得られた防汚膜付き基体１〜９について擦り耐久性を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（擦り耐久性（耐摩耗性）試験）
まず、上記で得られた防汚膜付き基体の防汚膜表面の水接触角を測定した。次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数終了後ごとに防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて、純水１μＬを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。

具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着して、サンプルを擦る摩擦子とした。
次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行った。

また、ガラス基板１を加熱せず（２５℃で）、成膜時のガス圧及び膜厚を変更して酸化ケイ素膜３を形成して得られた防汚膜付き基体について、上記擦り耐久試験を擦り回数５０ｋ回行った結果を表２に示す。

酸化ケイ素膜を形成する際の成膜ガス圧を０．０６Ｐａの一定の条件で、膜厚を変更した例３〜６（実施例）で得られた、防汚膜付き基体３〜６、及び例９（比較例）で得られた防汚膜付き基体９の擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を図５に示す。この結果から、成膜ガス圧が０．１Ｐａ以下であれば、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲で良好な擦り耐久性が得られることがわかる。

形成する酸化ケイ素膜の膜厚を１０ｎｍと一定とし、酸化ケイ素膜形成時の成膜ガス圧及び基体温度を変更した例１、２（実施例）、例７〜９（比較例）で得られた、防汚膜付き基体１、２、７〜９の擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を図６に示す。この結果から、基体温度が２５０〜３００℃であると擦り耐久性に優れた防汚膜付き基体を得られることが分かる。これに比べて例７〜９で得られた防汚膜付き基体７〜９では、十分な擦り耐久性を得られていないことが分かる。

１…防汚膜付き基体、２…透明基体、３…酸化ケイ素膜、４…防汚膜、５…スパッタ装置、６…スパッタリングターゲット、７，９…交流電源、８…真空蒸着装置、３１…搬送手段、３２…真空チャンバー、３３…前室、３４…基体取り出し室、３５…膜厚計、
５１…スパッタ電極、８１…加熱容器、８２…配管、８３…マニホールド、８４…可変バルブ

Claims (11)

1. 透明基体と、
   前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、
   前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
   前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下で形成され、４〜１０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする防汚膜付き基体。
2. 透明基体と、
   前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、
   前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
   前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする防汚膜付き基体。
3. 透明基体と、
   前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、
   前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
   前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下で形成され、４〜１００ｎｍの膜厚を有することを特徴とする防汚膜付き基体。
4. 透明基体と、
   前記透明基体の主面上に形成された酸化ケイ素膜と、
   前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
   前記酸化ケイ素膜は、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．７Ｐａ以下、基板の温度が２５０℃〜３００℃で形成され、４〜２０ｎｍの膜厚を有することを特徴とする防汚膜付き基体。
5. 前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、蒸着法によって形成された被膜である請求項１〜４のいずれか１項記載の防汚膜付き基体。
6. 前記透明基体がガラス基板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の防性汚膜付き基体。
7. 透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
   （１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．５Ｐａ以下、４〜１０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
   （２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
8. 透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
   （１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．３Ｐａ以下、４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
   （２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
9. 透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
   （１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．１Ｐａ以下、４〜１００ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
   （２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
10. 透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の（１）工程及び（２）工程を具備する。
    （１）前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面に、スパッタリング法により、成膜ガス圧０．７Ｐａ以下、透明基体の温度が２５０℃〜３００℃で４〜２０ｎｍの膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成する工程。
    （２）前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
11. 前記（２）工程が、
    前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着法により反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程である請求項７〜１０のいずれか１項記載の防汚膜付き基体の製造方法。

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