CN112005131A - 光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学薄膜是在基材上设置的光学薄膜，具有：含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层；和在该硅氧化物层上设置、含有氟化物的防水层，采用纳米压痕所测定的所述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的所述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。

Description

光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法，特别涉及具有良好的滑落性并且作为室外透镜使用时所需的耐久性优异、另外生产率良好的光学薄膜等。
背景技术
例如为了车辆的驾驶支持，进行了在车辆中搭载车载相机。更具体地，将拍摄车辆的后方、侧方的相机搭载于汽车的车体，将通过该相机所拍摄的影像显示在驾驶员可视认的位置，由此减少死角，从而能够有助于安全驾驶。
但是，车载相机多安装于车外，在其透镜上常常附着水滴、泥等污物。根据附着于透镜的水滴、污物的程度，用相机所拍摄的图像有可能变得不鲜明。
以往，提供有接触角大的防水材料、即使指纹等污物附着也能够容易地擦除的具有表面滑动性的表面处理剂(例如参照专利文献1。)。但是，即使将这样的表面处理剂用于透镜，也不能满足水滴除去的性能。
其中，为了提高水滴除去性能，需要增大透镜的表面粗糙度，作为其手段，通过使在防反射层的成膜中一般所使用的离子辅助沉积(Ion Assisted Deposition)(以下也简称为“IAD”。)法中的离子束照射强度降低、或者降低成膜速度等降低成膜能量，能够控制表面粗糙度。
但是，如果降低离子束照射强度、或者降低成膜速度，则防反射层的膜质变得疏松，不能确保车载用途等的室外透镜所需要的耐久性(可靠性)。
另一方面，为了控制透镜的表面粗糙度，有采用蚀刻、机械加工等的表面加工，这种情况下，存在由于加工时间的增加而使生产率大幅降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-253232号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题在于提供具有良好的滑落性并且作为室外透镜使用时所需的耐久性优异、另外生产率良好的光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现：通过形成为在含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层上设置有防水层的构成、上述硅氧化物层的表面硬、另外防水层的表面适度地粗糙，能够提供耐久性也优异并且具有良好的滑落性的光学薄膜等，完成了本发明。
即，就本发明涉及的上述课题而言，采用以下的步骤而解决。
1.光学薄膜，其为在基材上设置的光学薄膜，具有：
含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层；和
在该硅氧化物层上设置、含有氟化物的防水层，
采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，
采用AFM所测定的上述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
2.第1项所述的光学薄膜，其中，在上述硅氧化物层下具备具有比上述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层。
3.第2项所述的光学薄膜，其中，上述高折射率层包含铪(Hf)的氧化物。
4.第2项所述的光学薄膜，其中，上述高折射率层包含钛(Ti)的氧化物和镧(La)的氧化物。
5.第1项至第4项中任一项所述的光学薄膜，其中，上述硅氧化物层包含铝(Al)的氧化物。
6.第2项至第4项中任一项所述的光学薄膜，其中，在上述基材与上述高折射率层之间，从上述基材侧起依次设置有：具有比上述基材的折射率高的折射率的第2高折射率层、和具有比上述第2高折射率层低的折射率的低折射率层。
7.第2项至第6项中任一项所述的光学薄膜，其中，上述高折射率层的厚度为10nm以上。
8.第1项至第5项中任一项所述的光学薄膜，其中，上述防水层的温度20℃、水适量7μL下的滑落角为20度以下。
9.第1项至第6项中任一项所述的光学薄膜，其中，上述防水层的对于温度20℃下的水的接触角为100度以上。
10.光学构件，其包括：上述基材、和在上述基材上设置的第1项至第9项中任一项所述的光学薄膜。
11.第10项所述的光学构件，其中，上述光学构件为车载相机用的透镜。
12.光学薄膜的制造方法，其为在基材上设置的光学薄膜的制造方法，具备：
在上述基材上通过真空蒸镀法将含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层成膜的工序、和
在上述硅氧化物层上形成含有氟化物的防水层的工序，
采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，
采用AFM所测定的上述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
13.第12项所述的光学薄膜的制造方法，其中，在将上述硅的氧化物成膜的工序之前，具备：将具有比上述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层成膜的工序。
14.第13项所述的光学薄膜的制造方法，其中，将上述硅的氧化物成膜的工序中的上述真空蒸镀法为离子辅助沉积(IAD)法。
15.第14项所述的光学薄膜的制造方法，其中，将上述高折射率层成膜的工序中的真空蒸镀法没有使用离子辅助沉积(IAD)法，或者以比将上述硅的氧化物成膜的工序中的离子辅助沉积(IAD)法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供具有良好的滑落性并且作为室外透镜使用时所需的耐久性优异、另外生产率良好的光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，并不明确，推测如下所述。
形成为在基材上具有含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层、和在该硅氧化物层上设置的含有氟化物的防水层的构成，并且采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的上述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上，因此附着于防水层的表面的水滴容易滑落，能够可靠地将水滴除去。另外，通过在不使利用IAD法的离子束照射强度降低或者使成膜速度降低的情况下制成上述的层构成，能够使作为最外表面的防水层的表面粗糙度为特定范围，因此膜质变得致密，能够确保车载用途等的室外透镜所需的耐久性(可靠性)。进而，为了控制表面粗糙度，也不需要利用蚀刻、机械加工等的表面加工，因此生产率也变得良好。
附图说明
图1为本发明的光学薄膜的截面图。
图2为表示本发明涉及的蒸镀装置的概略构成的截面图。
具体实施方式
本发明的光学薄膜是在基材上设置的光学薄膜，具有：含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层；和在该硅氧化物层上设置、含有氟化物的防水层，采用纳米压痕所测定的所述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的所述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
该特征为下述各实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在防反射效果和滑落性的兼顾方面，优选在上述硅氧化物层下具备：具有比上述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层。
在能够形成在上述防水层上所测定的表面粗糙度的方面，优选上述高折射率层包含铪(Hf)的氧化物。
另外，在能够形成在上述防水层上所测定的表面粗糙度的方面，优选上述高折射率层包含钛(Ti)的氧化物和镧(La)的氧化物。
在耐久性的方面，优选上述硅氧化物层包含铝(Al)的氧化物。
在光学性能优异的方面，优选在上述基材与上述高折射率层之间，从上述基材侧起依次设置有：具有比上述基材的折射率高的折射率的第2高折射率层、和具有比上述第2高折射率层低的折射率的低折射率层。
在能够使防水层的算术平均粗糙度为上述范围的方面，优选上述高折射率层的厚度为10nm以上。
在滑落性更优异、水滴除去的方面，优选上述防水层的、温度20℃、水适量7μL下的滑落角为20度以下，另外，上述防水层的、对于温度20℃下的水的接触角为100度以上。
在防止雨天等引起的水滴的附着并且获得良好的可视性的方面，优选本发明的光学薄膜用于光学构件、特别是车载相机用的透镜。
本发明的光学薄膜的制造方法是在基材上设置的光学薄膜的制造方法，具备：在上述基材上通过真空蒸镀法将含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层成膜的工序；和在上述硅氧化物层上形成含有氟化物的防水层的工序，采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的所述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。由此，能够制造具有良好的滑落性并且作为室外透镜使用时所需的耐久性优异、另外生产率良好的光学薄膜。
在能够形成光学性能优异的光学薄膜的方面，优选在将上述硅的氧化物成膜的工序之前，具备：将具有比上述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层成膜的工序。
另外，在能够形成致密的上述硅氧化物层的方面，优选将上述硅的氧化物成膜的工序中的上述真空蒸镀法为离子辅助沉积(IAD)法。
在能够获得优异的水滴滑落性所需的表面粗糙度的方面，优选将上述高折射率层成膜的工序中的真空蒸镀法不使用离子辅助沉积(IAD)法，或者，以比将上述硅氧化物成膜的工序中的离子辅助沉积(IAD)法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行说明。应予说明，本申请中“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[光学薄膜]
就本发明的光学薄膜而言，如图1中所示那样，为在基材101上设置的光学薄膜100，具有：含有硅(Si)的氧化物(以下也称为硅氧化物。)的硅氧化物层103；和在该硅氧化物层103上设置、含有氟化物的防水层104，采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层103的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的上述防水层104的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
优选在上述硅氧化物层103下具备：具有比上述硅氧化物层103的折射率高的折射率的高折射率层102。
另外，优选在上述基材101与上述高折射率层102之间设置有使折射率高的层与折射率低的层交替地层叠的防反射层。具体地，优选从上述基材101侧起依次设置有：具有比上述基材101的折射率高的折射率的第2高折射率层106、和具有比上述第2高折射率层106低的折射率的低折射率层107。
应予说明，防水层104的表面侧(露出面侧)成为与空气接触的一侧。
以下，对各构成进行说明。
＜光学薄膜的构成＞
(基材101)
作为基材，可列举出玻璃、树脂等。作为树脂，可列举出聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。
(高折射率层102)
高折射率层是在硅氧化物层下设置、具有比该硅氧化物层的折射率高的折射率的层。
优选高折射率层包含铪(Hf)的氧化物，或者包含钛(Ti)的氧化物和镧(La)的氧化物。在包含铪(Hf)的氧化物的情况下，在能够形成在滑落性上有优势的防水层上的表面粗糙度的方面，优选，在包含钛(Ti)的氧化物和镧(La)的氧化物的情况下，在也能够形成在滑落性上有优势的防水层上的表面粗糙度的方面，优选。作为铪的氧化物，可列举出HfO2，作为钛的氧化物，可列举出TiO2，作为镧的氧化物，可列举出La2O3。
在能够使防水层的表面适度地粗糙的方面，优选高折射率层的厚度为10nm以上，更优选为40nm以上，特别优选为50nm以上。作为上限值，优选为300nm以下。
就高折射率层而言，将后述，但优选通过真空蒸镀法来成膜，优选不采用后述的IAD法，或者，以比将上述硅氧化物层成膜时的IAD法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
(硅氧化物层103)
硅氧化物层含有硅(Si)的氧化物。作为硅的氧化物，可列举出SiO2。就硅氧化物层而言，在硅的氧化物以外，也可含有Al2O3。这种情况下，优选SiO2为90～99质量％的范围内，Al2O3为1～10质量％的范围内。随着Al2O3的混合比例的增大，耐热性、耐伤性提高，因此优选为1质量％以上，如果为10质量％以下，则成膜速度稳定，成膜外观也优异。
硅氧化物层的根据纳米压痕的硬度为9GPa以上。优选为10GPa以上，上限值为13GPa。
根据纳米压痕的硬度如下所述测定。首先，在玻璃板将硅的氧化物以100nm的厚度成膜，作为纳米压痕所测定装置，在株式会社エリオニクス制的超极小压痕硬度试验机ENT-2100安装棱间角115°三棱锥金刚石压头，将其压靠膜，进行测定。就测定而言，压头以0.2mgf/秒的加载速度给予载荷，将最大载荷0.98mN保持了1秒后，用同样的加载速度进行卸载，由从一连串的动作得到的压头压入深度和由载荷曲线到达了最大载荷时的测定值来求出硬度。
在能够形成防水层上的表面粗糙度的方面，硅氧化物层的厚度优选为30nm以上，更优选为80nm以上。作为上限值，优选为300nm以下。
硅氧化物层优选通过后述的IAD法来成膜。
(防水层104)
作为防水层中含有的防水材料，可列举出氟化物，其中优选为氟化物。作为氟化物，可列举出氟树脂材料等。作为市售品，优选SURFCLEAR100(SC-100)(キヤノンオプトロン株式会社)的片状的产品。此外，在片状以外，也可为液体状。
在滑落性及耐久性优异的方面，防水层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.7nm以上，更优选为0.8nm以上。作为上限值，在获得充分的光学性能的方面，优选为1.3nm以下。
上述算术平均粗糙度是按照JIS B 0601：2001、使用AFM(原子力显微镜)测定的值。具体地，使用Buruker公司制的Dimension Icon，测定区域设为10μm×10μm。
防水层的厚度优选为5nm以上，在能够使防水层的表面的上述粗糙度成为上述特定范围内、能够充分地确保防水性能的方面，优选为10～30nm的范围内。
另外，在滑落性更优异、水滴除去的方面，本发明涉及的防水层优选温度20℃、水适量7μL下的滑落角为20度以下。
就滑落角而言，将被检测物(具有防水层的基材)水平地设置于接触角计(LSE-B100W：ニック公司制)，在水平地载置的基材的防水层上滴加水滴7μL，接下来，使基材倾斜，采用图像处理来测定水滴移动了15个像素(pixel)时的基材的角度。应予说明，测定时的温度设为20℃，湿度设为50％。
另外，在滑落性更优异、水滴除去的方面，优选本发明涉及的防水层的、对于温度20℃下的水的接触角为100度以上。
接触角能够通过公知的方法来测定。例如，按照JIS R3257中规定的方法测定。就测定条件而言，设为温度25±5℃、湿度50±10％，作为具体的操作的程序，将上述水(蒸馏水)在防水层上滴加约1.5μL，采用固液界面解析装置(DropMaster500、协和界面科学株式会社制)对防水层上的5处进行测定，由测定值的平均得到平均接触角。就直至接触角测定的时间而言，在滴加水后用1分钟测定。
防水层能够使用真空蒸镀法、涂布法等形成，作为涂布法，具体地，能够使用旋涂、浸涂、喷涂法等。
(防反射层)
防反射层具有：具有比基材101的折射率高的折射率的第2高折射率层106、和具有比上述第2高折射率层106低的折射率的低折射率层107。优选具有：将这些第2高折射率层106与低折射率层107交替地层叠的多层结构。
优选第2高折射率层106的对于波长587.56nm的折射率为1.9～2.45的范围内，低折射率层107的对于波长587.56nm的折射率为1.3～1.5的范围内。
作为本发明涉及的防反射层(第2高折射率层、低折射率层)中所使用的材料，优选可列举出电介质材料，例如，Ti、Ta、Nb、Zr、Ce、La、Al、Si、Hf等的氧化物、或者将这些组合而得到的氧化化合物是适合的。通过将不同的电介质材料多层层叠，能够附加使可见区域整体的反射率降低的功能。
层叠数取决于所要求的光学性能，但通过进行大约3～5层左右的层叠，能够降低可见区域整体的反射率，作为上限数，在能够防止膜的应力变大而使膜剥离的方面，优选为12层以下。
作为本发明涉及的防反射层的具体的构成，如图1中所示那样，优选从基材101侧起依次设为低折射率层105、第2高折射率层106、低折射率层107及第2高折射率层108。优选在第2高折射率层108上依次设置上述高折射率层102、硅氧化物层103及防水层104，但并不限于这些顺序。
上述低折射率层105、107由折射率比基材101低的材料构成，例如优选为SiO2，此外，优选为SiO2与Al2O3的混合物等。
上述低折射率层105、107能够在基材101上通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法来成膜，特别优选采用真空蒸镀法来成膜，不使用后述的IAD法，或者，以比将上述硅氧化物层103成膜时的IAD法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
上述第2高折射率层106、108由折射率比基材101高的材料构成，例如，优选为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物，此外，为Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物与Ti的氧化物的混合物等。
就上述第2高折射率层106、108而言，能够在基材101上通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法来成膜，特别优选采用真空蒸镀法来成膜，不使用后述的IAD法，或者，以比将上述硅氧化物层103成膜时的IAD法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
另外，防反射层的厚度(多层层叠的情况下为全体的厚度)优选为50nm～5μm的范围内。如果厚度为50nm以上，能够发挥防反射的光学特性，如果厚度为5μm以下，能够防止发生防反射层自身的层应力所引起的面变形。
[光学薄膜的制造方法]
就本发明的光学薄膜的制造方法而言，是在基材上设置的光学薄膜的制造方法，具备：在上述基材上通过真空蒸镀法将含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层成膜的工序、和在上述硅氧化物层上形成含有氟化物的防水层的工序，采用纳米压痕所测定的上述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，采用AFM所测定的上述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
另外，优选在将上述硅氧化物成膜的工序之前具备：将具有比上述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层成膜的工序。
＜将高折射率层成膜的工序＞
就将高折射率层成膜的工序而言，在基材上将具有比硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层通过真空蒸镀法来成膜。
在该真空蒸镀法中，优选不使用IAD法，或者，以比后述的将硅氧化物层成膜的工序中的IAD法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
具体地，优选使后述的离子枪的电流值、离子辅助条件(加速电压、加速电流、偏置电流)等的强度比将硅氧化物层成膜的工序中的各条件的值小。
＜将硅氧化物层成膜的工序＞
就形成硅氧化物层的工序而言，在基材上，将含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层通过真空蒸镀法来成膜。
在该真空蒸镀法中，优选使用IAD法。
在此，对于IAD法及该IAD法中所使用的蒸镀装置进行说明。
(蒸镀装置)
如图2中所示那样，本发明涉及的蒸镀装置1具备腔室2、圆顶3、离子枪4和监控系统5。
在腔室2的底部，配置有多个蒸发源6。其中，作为蒸发源6，示出2个蒸发源6a，6b，但蒸发源6的个数可以是1个，也可以是3个以上。将蒸发源6的成膜材料(蒸镀材料)加热而使其蒸发，使成膜材料附着于在腔室2内设置的基材101(例如玻璃板)，由此将由成膜材料构成的层(例如硅氧化物层)在基材101上成膜。
作为在各蒸发源6中使成膜材料蒸发时的加热方式，有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、激光束加热等，所有的方式均可。另外，在腔室2中，设置有未图示的真空排气系统，通过该系统，将腔室2内抽真空。
就圆顶3而言，保持至少1个保持基材101的支架(未图示)，也称为蒸镀伞。该圆顶3为截面圆弧状，成为以通过连接圆弧的两端的弦的中心、与该弦垂直的轴AX作为旋转对称轴进行旋转的旋转对称形状。圆顶3以轴AX为中心、例如以一定速度旋转，由此，经由支架而被保持于圆顶3的基材101围绕轴AX以一定速度进行公转。
该圆顶3可将多个支架在旋转半径方向(公转半径方向)及旋转方向(公转方向)上并列地保持。由此，在被多个支架保持的多个基材101上同时地成膜成为可能，能够提高光学元件的制造效率。
离子枪4是将氩气、氧气导入到主体内部而使它们离子化、将被离子化了的气体分子向基材101进行照射的设备。通过从离子枪4将上述的气体分子向基材101照射，能够将从多个蒸发源6蒸发的成膜材料的分子向基材101挤压，能够在基材101上形成密合性及致密性高的膜。就离子枪4而言，在腔室2的底部设置于圆顶3的轴AX上，但也可设置于偏离轴AX的位置。另外，在离子枪4设置于偏离轴AX的位置的情况下，上述的多个蒸发源6中的任一个可位于轴AX上。
就监控系统5而言，是在真空成膜中监视从各蒸发源6蒸发而附着于自身(监控系统5)的层、从而监视在基材101上成膜的层的特性的系统。利用该监控系统5，能够掌握在基材101上成膜的层的光学特性(例如透射率、反射率、光学层厚等)。另外，监控系统5也包含水晶层厚监视器，也能够监视在基材101上成膜的层的物理层厚。该监控系统5也作为根据层的监视结果来控制多个蒸发源6的开/关的切换、离子枪4的开/关的切换等的控制部发挥功能。
在本发明中，使用上述的蒸镀装置，将构成硅氧化物层的成膜材料在基材形成的基材上蒸镀，由此形成硅氧化物层。
作为硅氧化物层的成膜条件，优选成膜速度为
Figure BDA0002738454140000121
/秒的范围内，例如使用シンクロン公司的IAD“NIS-175”，离子枪的加速电压输出为上述装置700～10000V的范围，加速电流为700～10000mA的范围，偏置电流为1400～2000mA的范围内，氧导入量为30～60sccm，氩导入量为0～10sccm的范围内。
＜将防反射层成膜的工序＞
就将防反射层成膜的工序而言，在基材上，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等公知的方法将上述低折射率层及第2高折射率层成膜。
特别地，这些低折射率层及第2高折射率层优选采用真空蒸镀法来成膜，优选不使用IAD法，或者，以比将上述硅氧化物层成膜时的IAD法中的离子束照射强度小的强度来成膜。
＜形成防水层的工序＞
就形成防水层的工序而言，优选使用真空蒸镀法、涂布法等形成，作为涂布法，具体地，可列举出旋涂、浸涂、喷涂等。
在滑落性及耐久性优异的方面，优选通过上述工序得到的防水层的表面的算术平均粗糙度Ra为0.7nm以上，更优选为0.8nm以上。
予以说明，在将上述高折射率层成膜的工序、将防反射层成膜的工序及形成防水层的工序中，在使用真空蒸镀法来成膜的情况下，并且不进行采用IAD的成膜的情况下，在将硅氧化物层成膜的工序中所使用的上述真空蒸镀装置1中，可关闭离子枪4的驱动来成膜。
[车载用或室外用的光学构件]
就本发明的光学薄膜而言，优选在基材上设置，作为光学构件来使用。作为光学构件，可列举出车载用或室外用的光学透镜，特别优选为车载相机用的透镜(构成透镜单元的透镜)。所谓“车载相机”，为设置于汽车的车体的外方侧的相机，设置于车体的宣传部而用于后方确认用，或者设置于车体的前方部而用于前方确认用或侧方确认用、与前车的距离的确认等。
这样的车载相机用的透镜单元由多片透镜构成，详细地说，由配置于物体侧的物体侧透镜、和配置于图像侧的图像侧透镜组构成。图像侧透镜组具备多片透镜和在透镜间所设置的光圈。
在这样的多个透镜中，物体侧透镜成为向外部气体露出的露出面，作为具有该露出面的透镜，优选使用本发明涉及的基材，在该透镜上设置本发明的光学薄膜。
作为上述室外用的光学构件，可列举出室外设置型的监视相机等，在构成该监视相机的透镜中，作为具有向外部气体露出的露出面的透镜，优选使用本发明涉及的基材，在该透镜上使用本发明的光学薄膜。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。
[光学薄膜1的制作]
＜高折射率层的成膜＞
基材：玻璃基材
成膜材料的蒸发源：电阻加热方式
高折射率层的成膜材料：HfO2(Merck公司制)
将上述的基材设置于真空蒸镀装置，在第1蒸发源中装填上述成膜材料，将装置内减压到1×10-4Pa后，以成膜速度
Figure BDA0002738454140000142
/秒蒸镀，在基材上形成了厚度为50nm的高折射率层。
＜硅氧化物层的成膜＞
硅氧化物层的成膜材料：SiO2(キヤノンオプトロン公司制)
在上述真空蒸镀装置中，在第2蒸发源中装填上述成膜材料，将装置内减压到1×10-4Pa后，以成膜速度
Figure BDA0002738454140000143
/秒蒸镀，在高折射率层上形成厚度为80nm的硅氧化物层。就该硅氧化物层的形成而言，通过IAD来进行，在下述所示的IAD水平1的条件下进行。应予说明，所谓下述表I中的“加速电压”、“加速电流”、“偏置电流”，使用シンクロン公司的“NIS-175”的装置，表示该装置的加速电压、加速电流、偏置电流的设置值。
[表1]
表I
Figure BDA0002738454140000141
＜防水层的形成＞
防水层的成膜材料：SURFCLEAR 100(SC-100)片状(キヤノンオプトロン株式会社制)
在上述真空蒸镀装置中，在第3蒸发源中装填上述成膜材料，将装置内减压到1×10-4Pa后，以成膜速度
Figure BDA0002738454140000151
/秒蒸镀，在硅氧化物层上形成厚度为15nm的防水层，得到由高折射率层、硅氧化物层及防水层构成的光学薄膜1。
[光学薄膜2～10的制作]
在上述光学薄膜1的制作中，如下述表II中所示那样改变高折射率层的成膜材料、高折射率层、硅氧化物层及防水层的各厚度和IAD水平，除此以外，同样地制作光学薄膜2～10。
予以说明，下述表II中，所谓作为高折射率层的成膜材料所使用的“OA-600”，为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物(Ta2O5+TiO2)的市售品(キヤノンオプトロン公司制)。
[评价]
对于上述得到的各光学薄膜，进行下述评价，将其结果示于表II中。
＜硬度＞
测定各光学薄膜的硅氧化物层的利用纳米压痕所得到的硬度。就测定而言，如上所述，另外地制作在玻璃板将硅氧化物层成膜的样品，在株式会社エリオニクス制的超极小压痕硬度试验机ENT-2100安装棱间角115°三棱锥金刚石压头，将其压靠硅氧化物层，进行测定。就测定而言，压头以0.2mgf/秒的加载速度给予载荷，将最大载荷0.98mN保持1秒后，用同样的加载速度进行卸载，由从一连串的动作所得到的压头压入深度和由载荷曲线到达了最大载荷时的测定值来求出硬度。
＜算术平均粗糙度＞
按照JIS B 0601：2001，使用AFM(原子力显微镜)来测定光学薄膜的防水层的表面处的算术平均粗糙度Ra。具体地，使用Buruker公司制的Dimension Icon，测定区域设为10μm×10μm。
＜接触角＞
测定光学薄膜的防水层的对于水的接触角。就测定而言，按照JIS R3257中规定的方法来测定，测定条件设为温度25±5℃、湿度50±10％。作为具体的操作的程序，将蒸馏水在防水层上滴加约1.5μL，通过固液界面解析装置(DropMaster500、协和界面科学株式会社制)对防水层上的5处进行测定，由测定值的平均而得到平均接触角。就直至接触角测定的时间而言，将水滴加后用1分钟测定。
＜滑落性＞
将被检测物(具有光学薄膜的基材)水平地设置于接触角计(LSE-B100W：ニック公司制)，在水平地载置的基材的防水层上滴加水滴7μL，接下来，使基材倾斜，采用图像处理来测定水滴移动了15个像素(pixel)时的基材的角度(滑落角)，按照下述基准来评价滑落性。○和△设为在实用上没有问题。应予说明，测定时的温度设为20℃，湿度设为50％。
(基准)
○：滑落角为10度以下
△：滑落角比10度大且为20度以下
×：滑落角比20度大
＜可靠性(耐久性)＞
对于被检测物(光学薄膜)，对亀の子束子西尾商店公司的龟形刷帚(棕榈材料)施加2kg的载荷，摩擦透镜的表面。就刷帚运动的条件而言，设为：行程为5cm，次数为500次往复，往复1秒。摩擦后，用光学显微镜观察透镜的外观，按照下述基准来评价可靠性。○设为实用上没有问题。
○：擦伤试验中没有外观的损伤
×：擦伤试验中有外观的损伤
[表2]
表II
Figure BDA0002738454140000171
如上述结果表中所示那样，得知：就本发明的光学薄膜而言，与比较例的光学薄膜相比，滑落性及可靠性(耐久性)优异。
另外，在上述光学薄膜1～10中，分别在基材与高折射率层之间形成有防反射层(从基材侧起，将SiO2(低折射率层)、OA-600(第2高折射率层)、SiO2(低折射率层)、OA-600(第2高折射率层)依次层叠而成的层)的情况下，也同样地，就本发明的光学薄膜而言，与比较例的光学薄膜相比，滑落性及可靠性(耐久性)优异。
产业上的可利用性
本发明能够在具有良好的滑落性、并且作为室外透镜使用时所需的耐久性优异、另外生产率良好的光学薄膜、光学构件及光学薄膜的制造方法中利用。
附图标记的说明
1 蒸镀装置
2 腔室
3 圆顶
4 离子枪
5 监控系统
6，6a，6b 蒸发源
AX 轴
100 光学薄膜
101 基材
102 高折射率层
103 硅氧化物层
104 防水层
105 低折射率层
106 第2高折射率层
107 低折射率层
108 第2高折射率层

Claims (15)

1.一种光学薄膜，其为在基材上设置的光学薄膜，其中，具有：
含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层、和
在该硅氧化物层上设置、含有氟化物的防水层，
采用纳米压痕所测定的所述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，
采用AFM所测定的所述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜，其中，在所述硅氧化物层下具备：具有比所述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层。
3.根据权利要求2所述的光学薄膜，其中，所述高折射率层包含铪(Hf)的氧化物。
4.根据权利要求2所述的光学薄膜，其中，所述高折射率层包含钛(Ti)的氧化物和镧(La)的氧化物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光学薄膜，其中，所述硅氧化物层包含铝(Al)的氧化物。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的光学薄膜，其中，在所述基材与所述高折射率层之间，从所述基材侧起依次设置有：具有比所述基材的折射率高的折射率的第2高折射率层、和具有比所述第2高折射率层低的折射率的低折射率层。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的光学薄膜，其中，所述高折射率层的厚度为10nm以上。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的光学薄膜，其中，所述防水层的在温度20℃、水适量7μL下的滑落角为20度以下。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的光学薄膜，其中，所述防水层的对于温度20℃下的水的接触角为100度以上。
10.一种光学构件，其包括：所述基材、和在所述基材上所设置的权利要求1-9中任一项所述的光学薄膜。
11.根据权利要求10所述的光学构件，其中，所述光学构件为车载相机用的透镜。
12.一种光学薄膜的制造方法，其为在基材上设置的光学薄膜的制造方法，包括：
在所述基材上通过真空蒸镀法将含有硅(Si)的氧化物的硅氧化物层成膜的工序、和
在所述硅氧化物层上形成含有氟化物的防水层的工序，
采用纳米压痕所测定的所述硅氧化物层的硬度为9GPa以上，
采用AFM所测定的所述防水层的算术平均粗糙度为0.7nm以上。
13.根据权利要求12所述的光学薄膜的制造方法，其中，在将所述硅的氧化物成膜的工序之前，包括：将具有比所述硅氧化物层的折射率高的折射率的高折射率层成膜的工序。
14.根据权利要求13所述的光学薄膜的制造方法，其中，将所述硅的氧化物成膜的工序中的所述真空蒸镀法为离子辅助沉积(IAD)法。
15.根据权利要求14所述的光学薄膜的制造方法，其中，将所述高折射率层成膜的工序中的真空蒸镀法没有使用离子辅助沉积(IAD)法，或者以比将所述硅的氧化物成膜的工序中的离子辅助沉积(IAD)法中的离子束照射强度小的强度来进行成膜。
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