CN113574422A - 光学元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有基材和形成于其上的层叠被膜而成的光学元件的制造方法。在本发明的制造方法中，包括：形成层叠被膜的光学多层部的多层形成工序；以及形成层叠被膜的最表面部的最表面形成工序，在多层形成工序与所述最表面形成工序之间，使用于形成所述层叠被膜的压力条件不连续。另外，在最表面形成工序中，在含氟化合物层的形成之前形成含氧化硅层。

Description

光学元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光学元件及其制造方法。更具体而言，涉及具有更适宜的表面特性的光学元件的制造方法，并且涉及通过这样的制造方法得到的光学元件。
背景技术
专利文献1公开了一种在表面具备包含大量氟原子的层，且呈现耐候性的光学元件。专利文献2公开了一种光学元件，其在玻璃透镜上具备包含氟原子的疏水膜，提高了该疏水膜的耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005/292340号公报
专利文献2：日本特开2018/159892号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供耐候性和耐磨损性这两者优异的光学元件。
用于解决课题的手段
本发明的制造方法是具有基材和形成于该基材之上的层叠被膜而成的光学元件的制造方法，
所述光学元件的制造方法包括形成层叠被膜的光学多层部的多层形成工序、以及形成层叠被膜的最表面部的最表面形成工序，
在多层形成工序与最表面形成工序之间，使用于形成层叠被膜的压力条件不连续，
在最表面形成工序中，在形成含氟化合物层之前形成含氧化硅层。
另外，本发明的光学元件具有基材和形成于该基材之上的层叠被膜而成，
层叠被膜由光学多层部和最表面部构成，
最表面部具有含氧化硅层和含氟化合物层而成，该含氟化合物层形成为具有表面凹凸的层。
发明的效果
在本发明中，提供具有耐候性和耐磨损性这两者的光学元件。更具体而言，对于具备光学多层部和在不连续的压力条件下先于含氟化合物层设置的含氧化硅层作为最表面部的光学元件而言，同时带来优异的耐候性和耐磨损性。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的光学元件的剖面图。
图2的(a)～图2的(c)是示意性地表示本发明的一个实施方式的含氟化合物层的延展性的剖面图。
图3的(a)和图3的(b)是表示本发明的实施方式的含氟化合物层的示意性剖面图。
图4是主要示出本发明的一个实施方式的光学元件的最表面部分及其附近的示意性剖面图。
图5是主要示出本发明的一个实施方式的光学元件(实施例1的光学元件)的最表面部分及其附近的示意性剖面图。
图6的(a)～图6的(c)是示意性地表示本发明的光学元件各种实施方式的剖面图。
图7是表示实施例1和比较例1的耐磨损性试验的结果的图表。
图8是表示实施例1和比较例1的耐候性试验的结果的图表。
图9是表示实施例1和实施例2的耐磨损性试验的结果的图表。
图10是表示实施例1和实施例2的耐候性试验的结果的图表。
图11是通过透射型电子显微镜(TEM)以500000倍的倍率拍摄的光学元件的剖面TEM图像。
图12是通过透射型电子显微镜(TEM)以1000000倍的倍率拍摄的光学元件的剖面TEM图像。
图13是通过光学显微镜拍摄的本发明的实施例1的光学元件的表面图像。
具体实施方式
[作为本发明的基础的见解等]
一直以来，由树脂材料、玻璃硝材等形成的光学元件被用于各种用途。例如，光学元件被用作光纤、透镜等。
近年来，光学元件也被用于防灾、防犯罪等的监控系统用的光学透镜、或车载摄像头用透镜这样的外装用途的领域等。
在用于外装用透镜的光学元件中，重要的是具有所期望的表面特性。
本申请发明人注意到在以往提出的光学元件中依然存在应克服的课题，发现了为此而采取对策的必要性。具体而言，本申请发明人发现存在以下课题。
已知有通过涂布法、蒸镀法等对光学元件的基材赋予呈现各种特性的被膜的技术。例如，提出了通过在表面具有包含大量氟原子的层，从而耐候性优异的光学元件。另外，还提出了具有玻璃透镜和含氟原子的疏水膜、且提高了该疏水膜的耐磨损性的光学元件。
然而，如上所述的疏水膜只不过是提高对于疏水性的耐磨损性，并不具有优异的耐候性(特别是耐光性)。因此，在外装用途(例如，车载摄像头用透镜等)中的严苛的使用环境下使用的情况下，有时无法得到充分的性能。
本申请发明人并不是在现有技术的延伸路线上进行应对，而是通过在新的方向上进行应对来尝试解决上述课题。其结果是，完成了具有所期望的耐候性和耐磨损性这两者的光学元件的发明。
以下，更详细地说明本发明的光学元件。其中，有时省略必要以上的详细说明。例如，有时省略已经公知的事项的详细说明、或者对实质上相同的构成的重复说明。这是为了避免说明不必要地变得冗长，使本领域技术人员容易理解。
申请人为了使本领域技术人员充分理解本发明而提供附图和以下的说明，并不意图通过这些来限定技术方案所记载的主题。需要说明的是，附图中的各种要素只不过是为了理解本发明的光学元件及其制造方法而示意性且例示性地示出，外观、尺寸比等可能与实物不同。
在本发明中，“光学元件”是指用于使光透射的构件。因此，光学元件例如是透镜、棱镜或反射镜，进一步说，也可以是与光透射相关联的窗制品等。
在本说明书中，“剖视”基于沿着光学元件的厚度方向切取而得到的剖面。换言之，沿着光学元件的厚度切取的剖面中的示意图相当于“剖视”。典型地，“光学元件的厚度方向”可以相当于光学元件中的光透射方向。
[本发明的光学元件的制造方法]
本发明的制造方法是用于制造具备基材和形成于其上的层叠被膜而成的光学元件的方法。该制造方法至少在用于形成层叠被膜的压力条件方面具有特征。
本发明的制造方法包括多层形成工序和最表面形成工序。多层形成工序是用于形成层叠被膜的光学多层部的工序，最表面形成工序是用于形成层叠被膜的最表面部的工序。在图1中，例示了光学元件100的剖视。光学元件100具有光学多层部23及其上的最表面部22作为层叠被膜20。将这样的光学多层部23的形成作为多层形成工序来实施，另一方面，将最表面部22的形成作为最表面形成工序来实施。在本发明的制造方法中，在多层形成工序与最表面形成工序之间，使用于形成层叠被膜的压力条件不连续。
更具体而言，在多层形成工序中进行层叠被膜的光学多层部的形成后，在最表面形成工序中进行层叠被膜的最表面部的形成，在从多层形成工序向最表面形成工序转移时，对压力条件不进行连续地保持。例如，在多层形成工序中在低压条件下进行层叠被膜形成后，在最表面形成工序的层叠被膜形成中也在低压条件下进行的情况下，在它们之间对低压条件不进行连续地保持，暂时解除低压条件。即，在最表面形成工序中形成层叠被膜时，在此之前暂时重置压力条件。
通过这样的压力条件的不连续化，能够在多层形成工序与最表面形成工序之间暂时切断层叠被膜的形成持续性。即，能够在实施最表面形成工序之前暂时重新处理层叠被膜的形成。例如，在依次形成多个层的多层形成工序中，有时随着层叠数变多而引起表面逐渐粗糙，在存在这样的表面粗糙的状态下设置含氟化合物层的情况下，由于表面粗糙而难以提供与含氟化合物层的良好的密合性。在“压力条件的不连续”中，容易采取减少这样的表面粗糙的措施。例如，通过在粗糙的表面上薄地形成层，能够减少表面粗糙，能够提供与含氟化合物层的良好的密合性。另外，在最表面形成工序之前，可以对层叠被膜的光学多层部的表面进行离子清洁和/或氧等离子体处理等表面改性处理，由此也能够在光学多层部与形成于其上的最表面部之间赋予更高的密合性。
在本发明的制造方法中，多层形成工序和最表面形成工序两者均可以基于气相法。即，可以通过气相法层叠被膜的光学多层部和最表面部。例如，在多层形成工序和最表面形成工序中，可以通过PVD(Physical Vapor Deposition：物理气相沉积)法或CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法等气相法形成光学多层部和最表面部。PVD法广义上是利用粒子的物理运动的气相法，狭义上是通过利用热、等离子体等能量使层原料暂时蒸发、气化而形成层的方法。作为PVD法，例如可举出蒸镀法、溅射法、离子镀法、MBE(分子束外延)法等。CVD法广义上是利用化学反应的气相法，狭义上是对以气体形式供给的层构成材料施加热、光和/或等离子体等能量而形成原料气体分子的分解物、反应物或中间产物从而形成层的方法。作为CVD法，例如可举出热CVD法、MOCVD(Metal OrganicChemical Vapor Deposition：有机金属气相沉积)法、RF等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法、LPE(Liquid Phase Epitaxy：液相外延)法等。
在本发明的制造方法中，多层形成工序和最表面形成工序可以彼此使用相同的方法进行层形成，或者也可以彼此使用不同的方法进行层形成。同样地，光学多层部和最表面部各自的各层的形成可以对其全部或一部分采用相同的方法进行，或者也可以对各层采用不同的方法进行。
在一个实施方式中，多层形成工序和最表面形成工序基于蒸镀法。即，可以通过蒸镀法形成层叠被膜的光学多层部和最表面部这两者。作为蒸镀法，例如可以使用真空蒸镀法和/或离子辅助蒸镀法等。真空蒸镀法是在真空低压下使原料暂时蒸发之后以蒸镀膜的形式形成层的方法。离子辅助蒸镀法是在真空蒸镀时附加气体离子照射、与真空蒸镀同样地以蒸镀膜的形式形成层的方法。
在多层形成工序和最表面形成工序基于蒸镀法的情况下，可以在真空低压下进行多层形成工序和最表面形成工序。在该情况下，在多层形成工序与最表面形成工序之间，使真空低压条件不连续。即，在多层形成工序中在真空低压下进行层叠被膜的形成之后，在最表面形成工序中也在真空低压下进行层叠被膜的形成时，在它们之间对真空低压条件不进行连续地保持，暂时解除真空低压条件。由此，能够在多层形成工序与最表面形成工序之间暂时切断层叠被膜的形成持续性，能够在实施最表面形成工序之前重新处理层叠被膜的形成。需要说明的是，在本发明中，“真空低压条件”是指至少低于大气压的压力条件，另外，与完全的真空相比，实质上是指对于进行蒸镀法的本领域技术人员而言可视为真空的程度的低压条件。总之只不过是例示，真空低压条件可以是1.0×10-5Pa～1.0×10-1Pa左右的压力或比其低的压力的条件。更详细而言，可以是将背景压力设为4.0×10-4Pa以下、将蒸镀时的压力设为4.0×10-4Pa～7.0×10-2Pa左右或比其低的压力条件那样的真空低压条件。
总之只不过是例示，对于多层形成工序中使用的真空蒸镀装置，可以在光学多层部的形成后暂时解除其密闭状态。由此，能够使用于形成层叠被膜的压力条件不连续。例如，可以在光学多层部的形成后解除真空低压条件，经过大气压条件之后再次设为真空低压条件来实施最表面形成工序。另外，也可以在多层形成工序和最表面形成工序中经由真空解除而使用分别的蒸镀装置。由此，也能够使用于形成层叠被膜的压力条件不连续化。例如，在使用真空蒸镀装置的情况下，可以在第1成膜蒸镀装置内实施在基材上形成光学多层部的多层形成工序之后，在与第1成膜蒸镀不同的第2成膜蒸镀装置内实施在光学多层部上形成含氟化合物层和含氧化硅层的最表面形成工序。从使光学多层部的蒸镀材料气化的观点出发，多层形成工序的温度条件可以设为200℃以上且350℃以下。另外，从含氟化合物层的耐候性和耐磨损性等观点出发，最表面形成工序的温度条件可以设为200℃以下。例如第2成膜蒸镀装置也可以在无加热条件下使用。
在本发明的制造方法的最表面形成工序中，在形成含氟化合物层之前形成含氧化硅层。在最表面形成工序中，包括含氟化合物层的形成和含氧化硅层的形成时，在含氟化合物层之前形成含氧化硅层。更具体而言，在多层形成工序中进行光学多层部的形成之后，不使压力条件连续而是使压力条件重置，由此在最表面形成工序中在光学多层部上依次形成含氧化硅层和含氟化合物层。
在最表面形成工序中形成的含氧化硅层可以成为追加的含氧化硅层。对此进行详述。例如，在多层形成工序的最后形成的层为含氧化硅层的情况下(即，光学多层部的最表层为含氧化硅层的情况下)，在最表面形成工序中，在该光学多层部的含氧化硅层上不形成含氟化合物层，而是隔着同样的或相同的含氧化硅层而形成含氟化合物层。因此，在最表面形成工序中形成含氧化硅层可以视为对光学多层部的最表层的含氧化硅层附加的层。该“附加的含氧化硅层”可以有助于光学多层部的表面粗糙的降低。即，在依次形成多个层的多层形成工序中，有时随着层叠数变多而引起表面逐渐粗糙，但在最表面形成工序中，通过在该粗糙的表面上薄地形成含氧化硅层，能够减少表面粗糙。更具体而言，通过以在最表面形成工序中填埋粗糙的表面的凹陷部位的方式薄地形成“附加的含氧化硅层”，能够以致密的膜的形式提供该含氧化硅层(例如，通过该致密的膜，能够将Ra＞5nm的表面粗糙度减少至Ra＜2nm等)。因此，能够在形成于其上的含氟化合物层之间提供良好的密合性。
换言之，经过最表面形成工序而得到的光学元件具备在与光学多层部不连续的压力条件下在含氟化合物层之前设置的含氧化硅层，因此耐候性和耐磨损性能够提高。例如，光学元件的耐光性、耐化学药品性和/或耐湿热性等耐候性提高、或者光学元件能够适当地耐受表面摩擦等的耐磨损性提高。
在一个实施方式中，在最表面形成工序中在层叠被膜内形成混杂层。具体而言，在含氟化合物层与含氧化硅层之间形成氟化合物与氧化硅混杂的混杂层。
该混杂层可以通过暂时重置压力条件后继续形成含氧化硅层和含氟化合物层来形成。需要说明的是，在多层形成工序和最表面形成工序两者均基于蒸镀法的情况下，可以特别有助于混杂层的形成。不受特定的理论的限制而原因在于，以含氧化硅层的氟化合物成分对含氟化合物层适当地进行渗透的方式发挥作用。
最表面形成工序中得到的“氟化合物与氧化硅混杂的混杂层”能够使含氟化合物层与含氧化硅层的密合性更牢固，因此容易更长期地维持抑制由紫外线、可见光和/或红外光等光引起的特性降低这样的耐光性和对于由外部要素引起的摩擦具有耐受性这样的耐磨损性。
在一个实施方式中，将含氟化合物层形成为“具备表面凹凸的层”。即，含氟化合物层构成光学元件的层叠被膜的最外层时，将该最外层的表面以凹凸状表面的形式得到。
在本发明中，含氟化合物层相当于在与光学多层部不连续的压力条件下形成含氧化硅层后设置的层，这样的含氟化合物层的表面凹凸可以特别有效地有助于耐磨损性。虽然不受特定的理论限制，但本发明中的耐磨损性起因于含氟化合物层中的表面凹凸的延展性。在后述中也详细说明，具有凹凸的含氟化合物层能够追随施加于其表面的摩擦力，能够适当地防止该层的磨损。特别是，如果该层具有凹凸，则在层表面部受到摩擦力时，能够以层厚度厚的部分补偿层厚度薄的部分的方式变形，对于摩擦力带来良好的耐久性。因此，具备具有表面凹凸的含氟化合物层的光学元件呈现更良好的耐磨损性。
本申请发明人等发现，这样的表面凹凸可以通过在与光学多层部不连续的压力条件下形成含氧化硅层后形成含氟化合物层而适宜地得到。即，通过在暂时重置压力条件后继续依次形成含氧化硅层和含氟化合物层，从而容易得到在耐磨损性方面具备合适的表面凹凸的含氟化合物层。
[本发明的光学元件]
本发明的光学元件在最表面具备含氟化合物层，至少具有与该含氟化合物层相关的特征。本发明的光学元件可以通过上述的制造方法得到。
更具体而言，本发明的光学元件具有基材和形成于其上的层叠被膜而成，层叠被膜由光学多层部和最表面部构成。最表面部具有含氧化硅层和含氟化合物层而成，其最表面部的含氟化合物层形成为具有表面凹凸的层。该含氟化合物层具有低摩擦系数，能够有助于耐磨损性。
在形成于光学元件上的层叠被膜内，本发明中的“最表面部”是指最表面及其周边部分(即，最表层和位于其下的至少1个层，优选最表层和其下的1个或2个层)。就图示的例示方式而言，在图1所示的光学元件100的剖视中，含氟化合物层22A相当于层叠被膜20的最表层。
含氟化合物层由于其表面凹凸而可以具有延展性。更具体而言，在对该含氟化合物层施加摩擦力的情况下，表面凹凸能够相对于摩擦力发生追随变形，能够适当地防止该层的磨损。特别是凹凸的含氟化合物层在其表面相对于摩擦力发生追随变形时，能够以层厚度厚的部分补偿层厚度薄的部分的方式变形，能够相对于摩擦呈现良好的耐久性。
在一个实施方式中，含氟化合物层的表面凹凸的厚度差为10nm以上且80nm以下。如果该厚度差为10nm以上，则层厚度厚的部分容易以补偿层厚度薄的部分的方式变形，能够更适当地防止该层的磨损。另外，如果该厚度差为80nm以下，则容易抑制非预期的光的表面反射，容易良好地保持光学元件的透明性。换言之，如果该厚度差小于10nm，则层厚度厚的部分难以补偿层厚度薄的部分，产生层表面部难以追随摩擦的趋势。而且，如果该厚度差大于80nm，则容易产生非预期的光的表面反射。含氟化合物层的表面凹凸的厚度差优选为10nm以上且50nm以下，例如为20nm以上且40nm以下、或为20nm以上且30nm以下。
本发明中的“表面凹凸”/“凹凸”广义上是指在同一层内具有起伏(即，凸部)和凹陷(即，凹部)，但不相当于像菲涅尔透镜那样有助于光的指向性的光学要素。即，含氟化合物层的表面凹凸通常不具有规则或固定的剖视形状，另外，也通常不具有有棱角的剖视形状。此外，由于不相当于在菲涅尔透镜中设置的槽等光学要素，所以表面凹凸在含氟化合物层的面方向上随机地分布。进一步而言，作为表面凹凸的剖视轮廓，从微观上看，凸部和/或凹部优选为弯曲状。并且，同样地，如果微观地捕捉剖视轮廓，则从提高耐磨损性的观点出发，凸部的前端部分和/或凹部的最底部分可以带有圆角。这样的弯曲状的表面凹凸能够更有效地有助于体现起因于上述追随变形的耐磨损性。
由上述可知，含氟化合物层的表面凹凸在本发明中也可以称为“弯曲表面凹凸”、“非规则凹凸”、“随机表面凹凸”等。狭义而言，本发明中的“表面凹凸”/“凹凸”是指同一层内的厚度差例如为10nm以上。该“同一层内的厚度差”可以根据如下的图像来判断：利用聚焦离子束装置(日立公司制型号FB2200)，以加速电压10～40KV切出剖视方向剖面，使用透射型电子显微镜(TEM)(JEOL公司制型号JEM-2800)以加速电压200KV获得的图像。
在本发明中，含氟化合物层的表面凹凸的厚度差优选为10nm以上且80nm以下，这可以根据任意部位的剖面TEM图像来判断。另外，本发明中的“表面凹凸的厚度差为10nm且以上且80nm以下”是指含氟化合物层中的任意部位的剖面TEM图像中的、该层的最大厚度与最小厚度之差在10nm以上且80nm以下的范围内。例如，根据宽度尺寸3μm以下的剖面TEM图像(作为一个例子，拍摄了宽度尺寸约300nm的部分的图像)，分别求出含氟化合物层中的层厚度成为最大的部分和成为最小的部分的厚度作为最大厚度和最小厚度，计算该最大厚度与最小厚度之差。对任意的5个以上的剖面TEM图像分别进行该测定，在全部的测定中，可以基于该厚度差为10nm以上且80nm以下的范围内。
由图1所示的例示方式可知，在光学元件100中，在基材10上设置有层叠被膜20时，以形成该层叠被膜20的表层的方式设置有含氟化合物层22A和含氧化硅层22B。即，光学元件100至少由基材10和层叠被膜20形成，层叠被膜20至少具有含氟化合物层22A和含氧化硅层22B作为其最表面部。
含氟化合物层22A具有表面凹凸，该凹凸的厚度差优选为10nm以上且80nm以下。就图1所示的例示方式而言，“凹凸的最大厚度”是指图中的“Tmax”，“凹凸的最小厚度”是指图中的“Tmin”。因此，在一个实施方式中，10nm≤Tmax-Tmin≤80nm。
具有表面凹凸的含氟化合物层22A优选具有延展性(特别是从纳米～微米级的微观的观点出发的延展性)。因此，在对该含氟化合物层22A的表面施加摩擦力F时，层表面部能够追随摩擦力F而变形(参照图2的(a))。另外，在含氟化合物层22A中，在该摩擦下，力容易传递至层厚度厚的部分(即，凸部)，因此该厚的部分优先变形，补充层厚度薄的部分(即，凹部)(参照图2的(b))。此外，在相对于摩擦力F为相反方向的摩擦力F’施加于含氟化合物层22A的表面的情况下，以复原到原来的表面状态(即，图2的(a)的状态)的方式带来变形(参照图2的(c))。由于这样的追随变形，含氟化合物层22A能够相对于摩擦呈现更良好的耐磨损性。
在某一个例示方式中，具有表面凹凸的含氟化合物层22A可以在表面积0.01μm2以上且100μm2以下的范围内具有最大厚度Tmax与最小厚度Tmin之差为10nm以上且80nm以下的凹凸(参照图3的(a))。换言之，含氟化合物层22A在表面积0.01μm2以上且100μm2以下的范围内，层厚度厚的部分的厚度尺寸与层厚度薄的部分的厚度尺寸之差可以为10nm以上且80nm以下。通过在表面积0.01μm2以上的范围内具有表面凹凸，能够宽广地形成表面凹凸。因此，能够提高形成表面凹凸的部分的强度，进一步提高耐磨损性。另外，通过在表面积100μm2以下的范围内具有表面凹凸，能够致密地形成表面凹凸。因此，含氟化合物层的表面部更容易相对于摩擦力而发生追随变形。含氟化合物层22A优选具有表面积0.02μm2以上且20μm2以下的范围内的表面凹凸，例如，具有表面积0.02μm2以上且9μm2以下的范围内的表面凹凸。
具有表面凹凸的含氟化合物层22A可以在表面积0.01μm2以上且100μm2以下的范围内具有多个凹凸(参照图3的(b))。在一个实施方式中，彼此邻接的凸部的厚度Tsmax与凹部的厚度Tsmin之差为10nm以上且80nm以下。换言之，彼此邻接的凸部的顶点与凹部的最底点的高度差可以为10nm以上且80nm以下。通过设为这样的构成，能够减小表面凹凸的层厚度厚的部分与层厚度薄的部分的面内方向上的距离。因此，在对含氟化合物层22A的表面施加摩擦力时，层厚度厚的部分能够更容易地变形，对层厚度薄的部分特别容易有效地补充。彼此邻接的凸部与凹部的面内方向上的距离D优选为100nm以上且10μm以下，例如为200nm以上且5μm以下。由此，耐摩擦性优异，并且更容易抑制变模糊。
在一个实施方式中，含氟化合物层22A的厚度为3nm以上且200nm以下。通过使该厚度为3nm以上，从而不仅容易对含氟化合物层22A赋予疏水性，而且容易对含氟化合物层22A赋予良好的耐摩擦性和耐候性。另外，通过使该厚度为200nm以下，容易抑制非预期的光的表面反射，容易更良好地保持光学元件的透明性。含氟化合物层22A的厚度优选为4nm以上且150nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下(例如为10nm以上且85nm以下或15nm以上且60nm以下)。
在本发明的光学元件中，含氟化合物层22A的厚度中最小的厚度(成为层基础的最小厚度)可以为3nm、4nm或5nm左右。即使是这样的薄的含氟化合物层，本发明的光学元件也能够呈现所期望的耐候性和耐磨损性。另外，该最小厚度可以为15nm、20nm或25nm左右，这样，随着最小厚度变大，容易更长期地维持耐候性和耐磨损性的效果。总的来说，作为最表面部设置的含氟化合物层的最小厚度可以为3nm以上且25nm以下、4nm以上且20nm以下、或5nm以上且15nm以下等。
在一个实施方式中，在具有表面凹凸的含氟化合物层中，表面凹凸的凸部相对于该含氟化合物层整体的表面积的占有率可以为3％以上且30％以下，例如3％以上且25％以下，或3％以上且20％以下。如果该占有率为3％以上，则能够充分具有对于摩擦能够优先变形的层厚度厚的部分，能够更适宜地防止该层的磨损。另外，如果该面积比为30％以下、25％以下或20％以下等，则有容易抑制非预期的光的表面反射的趋势，容易更良好地保持光学元件的透明性。
本发明中的“表面凹凸相对于含氟化合物层整体的表面积的凸部占有率”可以是指根据使用光学显微镜(OLYMPUS公司制，型号MX50)、反射率测定器(OLYMPUS公司制，型号USPM-RU)和/或显微镜(KEYENCE公司制，型号VHX-5000等)观察含氟化合物层表面而得到的图像算出的值。例如，在含氟化合物层中的表面凹凸的凸部占有率可以通过对利用上述设备得到的图像进行二值化处理来算出。即，如果在该图像中将含氟化合物层的整体的表面积设为A1、将凸部的面积设为A0，则可以根据凸部占有率(％)＝(A0/A1)×100的式子求出凸部占有率。更具体而言，例如对于使用显微镜VHX5000(KEYENCE公司制)以光学倍率1000倍得到的图像，使用“VHX图像编辑软件(KEYENCE公司制)”的颜色提取功能选定含氟化合物层的表面凸凹的凸部的色调，由此得到二值化图像(参照图13)。占有率(％)可以通过在软件上对该二值化图像中斑点部分所占的面积的比例进行算出处理而得到。
在本发明中，表面凹凸可以通过在设为与形成光学多层部为不连续的压力条件后依次形成含氧化硅层和含氟化合物层来提供。对此，通过蒸镀法调整投入到蒸镀装置中的氟化合物的投料量(例如，调整氟化合物的容积量、和/或调整氟化合物的配合组成)、以及/或者改变氟化合物的照射量(例如，改变用于使氟化合物气化的能量)等，能够更有效地有助于形成具有表面凹凸的含氟化合物层。
在一个实施方式中，在含氟化合物层22A与含氧化硅层22B之间设置有氟化合物与氧化硅混杂的混杂层22C(参照图4)。换言之，作为层叠被膜20的最表面部，上述3个层连续地形成层。通过存在该混杂层22C，能够使含氟化合物层22A与含氧化硅层22B的密合性更牢固。因此，容易更长期地维持对于紫外线、可见光和/或红外光等光能够抑制光学特性的降低这样的耐光性和对于由外部要素引起的摩擦具有耐受性这样的耐磨损性。例如，混杂层22C的厚度小于含氟化合物层22A和含氧化硅层22B各自的厚度。即，作为比含氟化合物层22A和含氧化硅层22B薄的层，混杂层22C可以介于这些层之间。
含氧化硅层至少含有氧化硅即可，可以包含其他化合物和树脂等粘结剂。从高透明性和折射率调整的容易性的观点出发，含氧化硅层优选含有二氧化硅(SiO2)。含氧化硅层22B的厚度可以为100nm以下。通过使该层厚度为100nm以下，容易具有致密且平滑的表面性，容易对含氟化合物层22A赋予更良好的耐摩擦性、耐候性和疏水性。含氧化硅层22B的层厚度优选为50nm以下，例如为30nm以下。
在一个实施方式中，混杂层22C具有0.5nm以上且5nm以下的厚度。如果该厚度为0.5nm以上，则能够使含氟化合物层22A与含氧化硅层22B的密合性特别牢固。另外，如果该厚度为5nm以下，则能够抑制非预期的光的表面反射，容易良好地保持光学元件的透明性。本发明中的“混杂层的厚度”可以通过与凹凸的最大厚度和最小厚度同样的方法进行测定。
作为本发明的含氟化合物层中的氟化合物，没有特别限定，可举出选自三氟乙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、全氟烷基醚、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基乙基醚、六氟异丙基甲基醚、1H，1H-十三氟庚基胺、全氟己基碘、全氟己基乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基醚、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、全氟丙酸、全氟庚酸、2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯、全氟-4-乙氧基丁烷、2-(全氟己基)丙烯酸乙酯、1H，1H-七氟丁醇、氟聚醚、2-(全氟丁基)乙醇、全氟己烷、全氟环丁烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟甲基环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟-4-甲氧基丁烷、全氟-4-乙氧基丁烷、间二甲苯六氟化物、6-(全氟丁基)己醇和2-(全氟辛基)乙醇中的至少一种。
在一个实施方式中，氟化合物包含全氟烷基醚基。构成全氟烷基醚基的碳的数量可以为1以上且10以下。例如，全氟烷基醚基可以是-(C4F8O)a-(C3F6O)b-(C2F4O)c-(CF2O)d-。式中，a、b、c和d各自独立地为0～90的整数，a、b、c和d之和至少可以为1，标注a、b、c和d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。另外，包含全氟烷基醚基而成的化合物的末端可以由任意元素或基团构成。通过氟化合物包含如上所述的全氟烷基醚基，从而容易使含氟化合物层具有更良好的延展性，容易赋予更优异的耐磨损性。另外，也容易赋予更优异的耐候性(特别是耐光性)。
在一个实施方式中，含氟化合物层中的氟化合物包含具有以C3F6O为结构单元的直链骨架的全氟烷基醚基。C3F6O的结构单元在氟化合物中可以重复至少2个，例如重复5个以上且10个以下。通过氟化合物包含具有以C3F6O为结构单元的直链骨架的全氟烷基醚基，容易得到延展性优异的含氟化合物层。该全氟烷基醚基中的C3F6O的骨架可以不含分支骨架而仅具有直链骨架。
含氟化合物层中的全氟烷基醚基可以通过以下方法来确认，即，基于核磁共振(NMR)光谱法(日本电子株式会社制型号NMR_SPECTROMETER)、TOF-SIMS(ION-TOF公司制型号TOF-SIMS5)确定构成材料的组成。
在一个实施方式中，氟化合物的重均分子量为1000以上且20000以下。如果重均分子量为1000以上，则能够更有效地对含氟化合物层赋予低摩擦性、疏水性，如果为20000以下，则容易使与层叠被膜中的其他层的密合性特别牢固。该重均分子量可以为2000以上且10000以下。氟化合物的重均分子量可以是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制，产品型号：HLC8120GPC)测定的值。
在一个实施方式中，含氟化合物层包含硅而成。通过含氟化合物层包含硅而成，从而在该含氟化合物层与含氧化硅层邻接的情况下，容易对该含氧化硅层呈现更良好的密合性。
在一个实施方式中，光学元件中的层叠被膜20的膜厚为350nm以上且1000nm以下(参照图1)。通过使该膜厚为350nm以上，从而在外装用途中的严苛的使用环境下使用光学元件时，对于物理接触(例如沙尘等的撞击)容易呈现出更良好的耐摩擦性，对于腐蚀疲劳(例如酸性雨、盐害等)容易赋予更良好的耐久性。另外，通过使该膜厚为1000nm以下，能够使光学元件的整体厚度更薄。
在一个实施方式中，层叠被膜的光学多层部是折射率相对高的高折射率层与折射率相对低的低折射率层被交替层叠而成的。通过将光学多层部设为这样的构成，容易防止在光学元件的表面发生非预期的波长的光反射。因此，在用于相机用光学透镜、光传感器用透镜等的光学元件中，容易确保所期望的特性(例如透明性、传感器精度等)。
对于图1所示的光学元件100的例示方式而言，层叠被膜20的光学多层部23以分别与基材10和最表面部22的含氧化硅层22B接触的方式设置。即，图1中例示的光学元件100至少由基材10和层叠被膜20形成，层叠被膜20由光学多层部23、和在与该光学多层部不连续的压力条件下设置于该光学多层部上的含氧化硅层22B及含氟化合物层22A构成。
在光学多层部23中，通过交替层叠高折射率层23H和低折射率层23L，容易抵消大致380nm以上且780nm以下的波段范围的可见光线的表面反射(参照图1)。例如，光学多层部23中，高折射率层23H和低折射率层23L可以交替地以4层以上且15层以下的范围(更具体而言，4层以上且10层以下、4层以上且8层以下、或4层以上且7层以下的范围)层叠。如果该层叠数为4层以上，则容易更有效地得到所期望的光学特性，如果为15层以下，则能够使光学元件的整体厚度更薄。作为一个例子，光学多层部23中高折射率层23H与低折射率层23L交替层叠7层。在此，含氟化合物层22A和含氧化硅层22B可以与光学多层部23同样地具有表面的防反射功能。
在一个实施方式中，光学元件中的光学多层部23的膜厚为350nm以上。通过使该膜厚为350nm以上，容易得到所期望的光学特性，另外，对于物理接触具有更良好的耐摩擦性，对于腐蚀疲劳容易赋予更良好的耐久性。
构成高折射率层23H的材料可举出选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)和镧(La)的氧化物以及这些氧化物的混合物中的至少一种。从得到高硬度且平滑性高的膜的方面、得到环境试验耐受性高的膜的方面出发，可以使用包含钛和镧的Ti/La复合氧化物。从抑制可见光波长区域的光的表面反射的观点出发，高折射率层23H的折射率可以为1.80以上且2.30以下。
低折射率层23L可以由氧化硅和/或氟化镁、以及树脂等粘结剂构成。从高透明性和折射率调整的容易性的观点以及与含氧化硅层的密合性的观点出发，低折射率层23L可以包含二氧化硅(SiO2)而成，也可以为与含氧化硅层22B相同的组成。从抑制可见光波长区域的光的表面反射的观点出发，低折射率层23L的折射率可以为1.20以上且1.80以下。
作为构成本发明的基材的材料，没有特别限定，可举出选自玻璃硝材、树脂、金属和陶瓷中的至少一种。在一个实施方式中，通过使基材为玻璃硝材，容易使光学元件具有高的透明性，更容易提高与层叠被膜的密合性。
在本发明的光学元件中，光学多层部23与最表面部22优选经由相互不连续的工序而设置。特别是，光学多层部23与具有含氟化合物层22A和含氧化硅层22B的最表面部22优选彼此以使压力条件不连续化的方式形成。即，在本发明的层叠被膜中，可以在设置光学多层部后，暂时重置压力条件而设置“具有含氧化硅层和含氟化合物层的最表面部22”。因此，在层叠被膜中，容易在光学多层部与最表面部之间更明确地形成它们的边界面。例如，在光学元件的剖面图像中，可以看到光学多层部与最表面部之间的界面。
在此，在光学多层部的形成中，由于依次形成多个层，所以存在随着层叠变多而表面非期望地粗糙化的情况。特别是，由于各层中可能产生晶粒，有时该光学多层部23的表面形成得粗糙(即，表面粗糙度高)。总之只不过是例示，表面粗糙的光学多层部23的表面粗糙度可以为Ra>5nm等。因此，在其上以非连续的工序设置最表面部22的情况下，光学多层部23与最表面部22之间的界面在剖视中容易作为非恒定、非直线的界面表现(参照图5)。
在一个实施方式中，作为光学多层部23的最表层的低折射率层23L4为与最表面部22的含氧化硅层22B相同的组成。在此，不连续的压力条件介于低折射率层23L4与含氧化硅层22B之间。因此，在该实施方式中，在光学多层部23形成最表层的低折射率层23L4与在最表面部22形成最下层的含氧化硅层22B之间可以看到界面。在某一方式中，由于光学多层部23的最表层的表面粗糙，在光学多层部23与最表面部22之间，在剖视下能够看到非恒定、非直线的界面(或波状的界面)。
需要说明的是，在最表面部22的含氧化硅层22B相当于“追加的含氧化硅层”的情况下，含氧化硅层22B的厚度优选小于光学多层部23的最表层。例如，在光学多层部23的最表层成为上述的低折射率层23L4(即，光学多层部的含氧化硅层)的情况下，最表面部22的含氧化硅层22B的厚度可以小于光学多层部23的含氧化硅层的厚度。
光学元件100的整体的表面形状可以如图6的(a)和图6的(b)那样为平面状，或者也可以如图6的(c)那样为形成透镜那样的曲面状。在光学元件100中，可以仅在基材10表面的一侧附有层叠被膜20(参照图6的(a))，或者也可以在对置的2个表面的两侧附有层叠被膜20(参照图6的(b))。
光学元件100可以具有与其用途相应的形状。例如，光学元件100的整体形状，在光学滤光片、红外线透射窗等情况下为板状形状，在摄像用途等的透镜的情况下整体上为凹凸形状(双凹形状、双凸形状等)。为了从原材成形为光学元件100的形状，可以通过磨削、研磨和/或冲压成形等任意方法成形。
在光学元件为透镜的情况下，例如可以由通过模压成型得到的基材形成光学元件。以下，对该基材的成形方法进行例示性说明。首先，通过注射成形将原材预先成形为大致最终形状。接下来，将预成形的原材收纳于加热至原材的载荷挠曲温度以上且低于玻璃化转变温度的光学元件成形模具的模腔内。接下来，在原材的温度与光学元件成形模具大致一致而成为载荷挠曲温度以上且低于玻璃化转变温度时，一边使压头下降一边按压原材，由此保持变形。接下来，解除加压力而冷却至载荷挠曲温度，然后从光学元件成形模具中取出原材，由此能够得到成形为所期望的整体形状(例如透镜形状)的光学元件的基材。
本发明的光学元件100可以是至少用于使可见光线透射的透镜。特别是，可以是用于外装用途的摄像用透镜等。例如，可以是防灾、防犯罪等的监控系统用的摄像机透镜、和/或车载用摄像头透镜中使用的透镜。
【实施例】
以下，按照实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
[实施例1]
将作为玻璃透镜基板(折射率约为1.825)的基材10在弱碱性的玻璃用清洗剂中进行超声波清洗后，用纯水清洗，然后在130℃下干燥60分钟(参照图1)。接下来，将基材10的温度设为300℃左右的设定温度，在导入了氧气的状态下，通过蒸镀法使低折射率层23L(即，23L1、23L2、23L3和23L4)与高折射率层23H(即，23H1、23H2和23H3)交替层叠7层，在基材10的单面形成光学多层部23。作为高折射率层23H的材料，使用钛酸镧。另外，作为低折射率层23L的材料，使用二氧化硅。各层的折射率在表1所示的范围内进行调整，以使得对光学元件赋予所期望的防反射功能。暂时切断蒸镀的真空低压条件，以成为非连续的压力条件的方式，接着使用离子辅助蒸镀装置，在光学多层部23表面(即，低折射率层23L4上)连续地形成含氧化硅层22B和包含全氟烷基醚基而成的含氟化合物层22A，得到光学元件100(参照图1)。在含氟化合物层22A的形成中，投入到实验用蒸镀装置中的氟化合物的投料量以容积量计为10μL。在含氧化硅层22B与含氟化合物层22A之间形成有混杂层22C(参照图5)。另外，在剖面图像中，在低折射率层23L4与含氧化硅层22B之间能够观察到界面(特别是在剖视中为非恒定、非直线的界面)。在表1中示出各层的各物性值。折射率是波长500nm处的折射率。
【表1】
Figure BDA0003256519430000201
[实施例2]
将作为玻璃透镜基板(折射率约为1.825)的基材10在弱碱性的玻璃用清洗剂中进行超声波清洗后，用纯水清洗，然后在130℃下干燥60分钟(参照图1)。接着，将基材10的温度设为300℃左右的设定温度，在导入了氧气的状态下，将通过蒸镀法使低折射率层23L(即，23L1、23L2、23L3和23L4)与高折射率层23H(即，23H1、23H2和23H3)交替层叠7层，在基材10的单面形成光学多层部23。作为高折射率层23H的材料，使用钛酸镧。另外，作为低折射率层23L的材料，使用二氧化硅。各层的折射率在表2所示的范围内进行调整，以使得对光学元件赋予所期望的防反射功能。暂时切断蒸镀的真空低压条件，以成为非连续的压力条件的方式，接着使用离子辅助蒸镀装置，在光学多层部23表面(即，低折射率层23L4上)连续地形成含氧化硅层22B和包含全氟烷基醚基而成的含氟化合物层22A，得到光学元件100(参照图1)。在含氟化合物层22A的形成中，投入到实验用蒸镀装置中的氟化合物的投料量以容积量计为3.5μL。含氧化硅层22B与含氟化合物层22A之间形成有混杂层22C(参照图5)。另外，在剖面图像中，在低折射率层23L4与含氧化硅层22B之间形成有非恒定、非直线的界面。在表2中示出各层的各物性值。折射率是波长500nm处的折射率。
【表2】
Figure BDA0003256519430000211
[比较例1]
将作为玻璃透镜基板(折射率约为1.825)的基材在弱碱性的玻璃用清洗剂中进行超声波清洗后，用纯水清洗，然后在130℃下干燥60分钟。接着，使基材的温度为300℃左右的设定温度，在导入了氧气的状态，通过蒸镀法使低折射率层(即，23L1’、23L2’、23L3’和23L4’)与高折射率层(即，23H1’、23H2’和23H3’)交替层叠7层，在基材的单面形成光学多层部。作为高折射率层的材料，使用钛酸镧。另外，作为低折射率层的材料，使用二氧化硅。各层的折射率在表3所示的范围内进行调整，以使得对光学元件赋予所期望的防反射功能。然后，使用相同的实验用蒸镀装置，不进行加热设定，形成包含全氟烷基醚基而成的含氟化合物层22’，得到光学元件。投入到实验用蒸镀装置中的氟化合物的投料量以容积量计为10μL。在表3中示出各层的各物性值。折射率为波长500nm下的折射率。
【表3】
Figure BDA0003256519430000221
(实施例1与比较例1的比较)
对于实施例1和比较例1，进行了以下的“耐磨损性试验”和“耐候性试验”的实证试验。
(耐磨损性试验)
通过依据JIS标准(JIS K 5600-5-10)的方法，使用钢丝绒(SW)评价光学元件的耐磨损性。具体而言，将钢丝绒#0000(BONSTAR公司制)载置于光学元件的层叠被膜表面，在施加1kg/cm2的载荷的状态下，使其往复移动而进行擦伤试验。在移动速度80mm/sec、移动距离±10mm的条件下，往复移动3000次。
(耐候性试验)
通过依据JIS标准(JIS B 7754)的方法，评价光学元件中对于由自然环境引起的劣化的耐受性。具体而言，对于光学元件的层叠被膜表面，使用紫外线荧光灯，将放射照度：30W/m2(照射波长313nm)、黑板温度63℃的条件下的照射4小时和暗黑湿润4小时进行交替重复，合计实施500小时。由于这样的试验，尤其是从耐光性的观点出发，评价了光学元件的耐受性。
将结果示于图7和图8(关于图表纵轴的评价参数，参照后述的“接触角”的项目)。由图7和图8的图表可知，对于具备在与光学多层部不连续的压力条件下形成的含氟化合物层和含氧化硅层的光学元件而言，能够确认可以发挥更优异的耐候性和耐磨损性。
(实施例1与实施例2的比较)
对于实施例2，也进行了与上述同样的“耐磨损性试验”和“耐候性试验”的实证试验。实施例1与实施例2的差异在于，作为最表面部设置的含氟化合物层的厚度不同。具体而言，实施例2中含氟化合物层的最小厚度约为5nm，与此相对，实施例1中含氟化合物层的最小厚度约为15nm。
将结果示于图9和图10。由图9和图10的图表可知，对于具备在与光学多层部不连续的压力条件下形成的含氟化合物层和含氧化硅层的光学元件而言，可以确认即使将含氟化合物层设置得更薄，也维持耐候性和耐磨损性。另外，在具有设置得更厚的含氟化合物层的光学元件中，还能够确认到更长期地维持耐候性和耐磨损性的趋势。
[基于TEM的含氟化合物层的剖面解析]
利用透射型电子显微镜(TEM)，进行含氟化合物层的剖面解析。首先，通过聚焦离子束装置(日立公司制型号FB2200)，以加速电压10～40KV切出实施例1中的光学元件的剖视方向剖面。接下来，使用透射型电子显微镜(TEM)(JEOL公司制型号JEM-2800)，以加速电压200KV、500000倍的倍率获得含氟化合物层22A周边的剖面TEM图像(参照图11)。根据所得到的图像，分别求出含氟化合物层22A的凹凸的最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)。图11中的含氟化合物层的凹凸的最大厚度(Tmax)和最小厚度(Tmin)分别为30.1nm和5.1nm，Tmax-Tmin为25.0nm。通过该测定，确认了含氟化合物层22A的凹凸的厚度差在10nm以上且80nm以下的范围内。另外，通过该测定，确认了与含氟化合物层22A中的层厚度薄的部分相比，层厚度厚的部分厚10nm以上且80nm以下的范围内。
同样地，使用透射型电子显微镜(TEM)，将倍率变更为1000000倍而获得含氟化合物层22A周边的剖面TEM图像(参照图12)。如图12所示，关于实施例1，确认了混杂层22C具有0.5nm以上且5nm以下的厚度(参照表1)。另外，在该剖面TEM图像中，还确认到在低折射率层23L4与含氧化硅层22B之间形成有界面(特别是非直线的界面)。
[利用光学显微镜进行的含氟化合物层的表面解析]
通过光学显微镜，进行含氟化合物层的表面解析。用反射率测定器(OLYMPUS公司制，型号USPM-RU)和显微镜(KEYENCE公司制型号VHX-5000等)，以1000倍的倍率获得实施例1、实施例2和比较例1中的含氟化合物层的表面图像，对所得到的图像进行二值化处理(图13中，作为代表例示出实施例1的二值化图像)。在进行了二值化处理的图像中，算出含氟化合物层中表面凹凸的凸部的占有率。具体而言，求出经二值化处理的图像的凸部(图13中的浓淡中的淡点存在的区域)的面积A0(实施例1：12207μm2、实施例2：2410μm2、比较例1：20519μm2)相对于含氟化合物层22A整体的表面积A1(74347μm2)的比例(％)。
含氟化合物层22A中表面凹凸的凸部占有率如下。
·实施例1：16.4％
·实施例2：3.2％
·比较例1：27.6％
如果一并考虑上述“耐磨损性试验”和“耐候性试验”的结果，则能够确认含氟化合物层的表面凹凸的凸部占有率为3％以上且20％以下的本发明的光学元件中，发挥优异的耐候性和耐磨损性这两者的可能性高。
[基于TOF-SIMS的含氟化合物层的结构解析]
通过飞行时间型二次离子质谱分析TOF-SIMS(ION-TOF公司制型号TOF-SIMS5)，测定实施例1中的含氟化合物层22A表面的来自于氟烷基醚成分的离子相对于全部聚合物的谱强度比。根据所得到的谱强度比、周期，确认了含氟化合物层中存在具有以C3F6O为结构单元的直链骨架的全氟烷基醚基。
此外，作为可靠性试验，对于实施例1的光学元件，除了上述的“耐磨损性试验”和“耐候性试验”以外，还进行了以下的试验。
[可靠性试验的详情]
(盐水循环试验)
通过依据JIS标准(JIS H 8502)的方法，评价对由盐水引起的耐腐蚀性的耐受性。具体而言，使用5％食盐水、盐水喷雾试验机(Suga公司制STP200)，将8小时喷雾和16小时湿润放置重复9个循环。
(湿热试验)
通过依据JIS标准(JIS C 60068)的方法，评价对由湿热引起的劣化的耐受性。具体而言，在(i)110℃、(ii)85℃/85％、(iii)-40℃的条件下，将光学元件放置1000小时。
(热冲击试验)
通过依据JIS标准(JIS 60068-2-14(Na))的方法，评价了对由高低温的反复环境引起的劣化的耐受性。具体而言，使光学元件的气氛温度在110℃与-40℃之间循环1000次以上。1个循环中的各温度条件下的保持时间设为0.5小时。
(耐化学药品/耐油试验)
通过本试验，特别是评价了对汽车中使用的各种化学药品和油脂类的耐受性。具体而言，将光学元件在汽油、发动机油(ENEOS公司制)、汽车清洁剂(CPC公司制)、碱性清洗液(Karcher公司制)、NaOH水溶液中浸渍规定时间。
[可靠性试验的评价]
(接触角)
进行与水的接触角的测定，在各可靠性试验后评价光学元件。具体而言，在各试验后的光学元件的层叠被膜表面制作大致1μL的液滴，测定与水的接触角。在此，“与水的接触角”是指固体与水接触的点处的相对于水表面的切线与固体表面所成的角度。该与水的接触角的值越大，表示层叠被膜中的含氟化合物层越有效地残留。对于与水的接触角的测定而言，在层叠被膜表面的5处测定与水的接触角，将5个点中与水的接触角全部为100°以上的情况记为“○”，将9个点中即使有1个点存在与水的接触角低于100°的部位的情况也记为“×”。将结果示于表。其中，在基材为透镜形状的情况下，仅测定顶点1个点。
如表4所示，所有的上述试验后的样品均显示出良好的接触角。因此，可知本发明的光学元件即使在严苛的环境下，含氟化合物层的疏水性也不易受损。即，可知在严苛的环境下含氟化合物层能够有效地残留。
(分光反射率的变化量)
进行可见光反射率的测定，在各可靠性试验后评价光学元件。具体而言，对于各试验前后的光学元件的层叠被膜表面，将光线入射角设为0度，测定波长400nm～700nm的范围的分光反射率，分别算出该范围的波长平均值。在此，上述试验前后的光学元件的层叠被膜表面测定了同一部位。在分光反射率的测定时，使用反射率测定器(OLYMPUS公司制，型号USPM-RU)。根据所得到的测定值，计算试验后的光学元件的分光反射率平均值相对于试验前的光学元件的分光反射率平均值的变化率。将结果示于表4。
如表4所示，所有的上述试验后的样品均显示出分光反射率的变化小。因此，可知本发明的光学元件即使在严苛的环境下，层叠被膜的防反射功能也不易损害。即，可知在严苛的环境下层叠被膜能够有效地残留。
【表4】
Figure BDA0003256519430000271
以上，对实施方式进行了说明，但只不过是例示了典型例。因此，本发明的光学元件及其制造方法并不限定于此，本领域技术人员容易理解可以考虑到各种方式。
例如，在上述中，主要说明了利用气相法形成层叠被膜的光学多层部和最表面部，但本发明不限于此。例如，可以利用选自旋涂、流涂、浸渍、喷涂和喷墨中的至少1种湿式涂布法形成层叠被膜的光学多层部和/或最表面部。
产业上的可利用性
本发明能够应用于要求高可见透射率的光学元件的领域。总之只不过是例示，本发明的光学元件能够用于摄像单元(例如，防灾、防犯罪等的监控系统用的摄像机透镜、车载用摄像头透镜等)、光学元件镜简单元以及光拾取单元等各种光学单元、高品质的成像光学系统、物镜光学系统、扫描光学系统和拾取光学系统等各种光学系统、以及摄像装置、光拾取装置和光扫描装置等。
附图标记说明
10：基材
20：层叠被膜
22：最表面部
22A：含氟化合物层
22B：含氧化硅层
22C：混杂层
23：光学多层部
23H：高折射率层
23L：低折射率层
100：光学元件

Claims (13)

1.一种光学元件的制造方法，是具有基材和形成于该基材之上的层叠被膜而成的光学元件的制造方法，其中，
包括形成所述层叠被膜的光学多层部的多层形成工序、以及形成该层叠被膜的最表面部的最表面形成工序，
在所述多层形成工序与所述最表面形成工序之间，使用于形成所述层叠被膜的压力条件不连续，
在所述最表面形成工序中，包括在形成含氟化合物层之前形成含氧化硅层。
2.根据权利要求1所述的光学元件的制造方法，其中，在所述含氟化合物层与所述含氧化硅层之间形成氟化合物与氧化硅混杂的混杂层。
3.根据权利要求1或2所述的光学元件的制造方法，其中，在真空低压条件下进行所述多层形成工序和所述最表面形成工序这两者，在该多层形成工序与该最表面形成工序之间暂时解除该真空低压条件。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学元件的制造方法，其中，形成所述含氟化合物层作为具有表面凹凸的层。
5.一种光学元件，其具有基材和形成于该基材之上的层叠被膜而成，
所述层叠被膜由光学多层部和最表面部构成，
所述最表面部具有含氧化硅层和含氟化合物层而成，该含氟化合物层形成为具有表面凹凸的层。
6.根据权利要求5所述的光学元件，其中，在所述含氟化合物层与所述含氧化硅层之间存在氟化合物与氧化硅混杂的混杂层。
7.根据权利要求5或6所述的光学元件，其中，所述表面凹凸的厚度差为10nm以上且80nm以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的光学元件，其中，在所述含氟化合物层中，所述表面凹凸的凸部占有率为3％以上且20％以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的光学元件，其中，在所述光学元件的剖面图像中，在所述光学多层部与所述最表面部之间观察到界面。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的光学元件，其中，所述含氟化合物层中所含的氟化合物为含全氟烷基醚基的化合物。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的光学元件，其中，所述含氟化合物层的最小厚度为3nm以上且25nm以下。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的光学元件，其中，所述光学多层部是折射率相对高的高折射率层与折射率相对低的低折射率层被交替层叠而成。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的光学元件，其中，所述光学多层部是被层叠4层以上而成。
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