WO2020184727A1 - 光学素子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2020184727A1
WO2020184727A1 PCT/JP2020/011315 JP2020011315W WO2020184727A1 WO 2020184727 A1 WO2020184727 A1 WO 2020184727A1 JP 2020011315 W JP2020011315 W JP 2020011315W WO 2020184727 A1 WO2020184727 A1 WO 2020184727A1
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WO
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containing layer
fluorine compound
optical element
layer
optical
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PCT/JP2020/011315
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内山　博一
橋本　昌樹
信夫 板津
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present disclosure relates to an optical element and a method for manufacturing the optical element. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing an optical element having more suitable surface characteristics, and also relates to an optical element obtained by such a manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses an optical element having a layer containing a large amount of fluorine atoms on the surface and exhibiting weather resistance.
  • Patent Document 2 discloses an optical element in which a water-repellent film containing a fluorine atom is provided on a glass lens and the wear resistance of the water-repellent film is improved.
  • An object of the present disclosure is to provide an optical element having both excellent weather resistance and abrasion resistance.
  • the manufacturing method according to the present disclosure is a manufacturing method of an optical element having a base material and a laminated coating formed on the base material. It includes a multilayer forming step of forming an optical multilayer portion of a laminated coating and a surface forming step of forming the outermost surface portion of the laminated coating.
  • the pressure conditions for forming the laminated film are discontinuous between the multilayer forming step and the outermost surface forming step.
  • the silicon oxide-containing layer is formed prior to the formation of the fluorine compound-containing layer.
  • the optical element according to the present disclosure includes a base material and a laminated coating formed on the base material.
  • the laminated film is composed of an optical multilayer part and an outermost surface part.
  • the outermost surface portion is composed of a silicon oxide-containing layer and a fluorine compound-containing layer, and the fluorine compound-containing layer is a layer having surface irregularities.
  • an optical element having both weather resistance and abrasion resistance is provided. More specifically, an optical element provided with a silicon oxide-containing layer provided prior to the fluorine compound-containing layer under a pressure condition discontinuous with the optical multilayer portion as the outermost surface has both excellent weather resistance and abrasion resistance. Brought to you.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an optical element according to an embodiment of the present disclosure.
  • 2 (a) to 2 (c) are cross-sectional views schematically showing the ductility of the fluorine compound-containing layer according to the embodiment of the present disclosure.
  • 3 (a) and 3 (b) are schematic cross-sectional views showing a fluorine compound-containing layer according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view mainly showing the outermost surface portion of the optical element according to the embodiment of the present disclosure and its vicinity.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view mainly showing the outermost surface portion and the vicinity thereof of the optical element (optical element of the first embodiment) according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 (a) to 6 (c) are cross-sectional views schematically showing various embodiments of the optical elements of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of wear resistance tests according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of the weather resistance test according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of the wear resistance test according to Example 1 and Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of the weather resistance test according to Example 1 and Example 2.
  • FIG. 11 is a cross-sectional TEM image of an optical element taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 500,000 times.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 12 is a cross-sectional TEM image of an optical element taken with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 1,000,000 times.
  • FIG. 13 is a surface image of the optical element according to the first embodiment of the present disclosure, taken by an optical microscope.
  • TEM transmission electron microscope
  • optical elements made of resin materials, glass glass materials, etc. have been used for various purposes.
  • the optical element is used as an optical fiber, a lens, or the like.
  • optical elements have also been used in the field of exterior applications such as optical lenses for surveillance systems for disaster prevention and crime prevention, and lenses for in-vehicle view cameras.
  • optical element used for the exterior lens has the desired surface characteristics.
  • the water-repellent film as described above merely improves the abrasion resistance against water repellency, and does not have excellent weather resistance (particularly, light resistance). Therefore, when used in a harsh usage environment for exterior applications (for example, a lens for an in-vehicle view camera), sufficient performance may not be obtained.
  • the inventor of the present application tried to solve the above problem by dealing with it in a new direction, instead of dealing with it as an extension of the conventional technology. As a result, they have invented an optical element having both desired weather resistance and abrasion resistance.
  • optical elements of the present disclosure will be described in more detail below. However, more detailed explanation than necessary may be omitted. For example, detailed explanations of already well-known matters or duplicate explanations for substantially the same configuration may be omitted. This is to avoid unnecessarily redundant explanations and to facilitate the understanding of those skilled in the art.
  • the "optical element” means a member for transmitting light. Therefore, the optical element may be, for example, a lens, a prism, or a mirror, and may be a window product related to light transmission.
  • cross-sectional view is based on a cross-section obtained by cutting along the thickness direction of the optical element.
  • a sketch of a cross section cut along the thickness of the optical element corresponds to a "cross-sectional view”.
  • the "thickness direction of the optical element” can correspond to the light transmission direction in the optical element.
  • the manufacturing method of the present disclosure is a method for manufacturing an optical element including a base material and a laminated coating formed on the base material. Such a manufacturing method is characterized at least in terms of pressure conditions for forming a laminated coating.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes a multilayer forming step and an outermost surface forming step.
  • the multilayer forming step is a step for forming an optical multilayer portion of the laminated coating
  • the outermost surface forming step is a step for forming the outermost surface portion of the laminated coating.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional view of the optical element 100.
  • the optical element 100 has an optical multilayer portion 23 and an outermost surface portion 22 above the optical multilayer portion 23 as a laminated coating 20. While the formation of the optical multilayer portion 23 is carried out as the multilayer forming step, the formation of the outermost surface portion 22 is carried out as the outermost surface forming step.
  • the pressure conditions for forming the laminated film are discontinuous between the multilayer forming step and the outermost surface forming step.
  • the outermost surface portion of the laminated coating is formed in the outermost surface forming step, and the multilayer forming step is changed to the outermost surface forming step.
  • the laminated coating is formed under low pressure conditions in the multilayer forming step and then the laminated coating is formed under low pressure conditions in the outermost surface forming step, the low pressure conditions are not continuously maintained between them and are temporarily released. That is, when forming the laminated film in the outermost surface forming step, the pressure condition is temporarily reset prior to that.
  • the continuity of formation of the laminated film can be temporarily cut off between the multilayer forming step and the outermost surface forming step. That is, the formation of the laminated film can be once repartitioned prior to the implementation of the outermost surface forming step.
  • the surface may be gradually roughened as the number of laminated layers increases, and when the fluorine compound-containing layer is provided with such surface roughness. Due to the surface roughness, it is difficult to provide good adhesion to the fluorine compound-containing layer. “Discontinuity of pressure conditions” makes it easier to take measures to reduce such surface roughness.
  • the surface roughness can be reduced by forming a thin layer on the rough surface, and good adhesion to the fluorine compound-containing layer can be provided.
  • the surface of the optical multilayer portion of the laminated coating may be subjected to surface modification treatment such as ion cleaning and / or oxygen plasma treatment, whereby the optical multilayer portion and the optical multilayer portion are formed on the optical multilayer portion. It is also possible to impart higher adhesion to the outermost surface portion to be formed.
  • both the multilayer forming step and the outermost surface forming step may be based on the vapor phase method. That is, the optical multilayer portion and the outermost surface portion of the laminated coating may be formed by the vapor phase method.
  • the optical multilayer portion and the outermost surface portion are subjected to a vapor phase method such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. May be formed.
  • the PVD method is a vapor phase method that utilizes the physical motion of particles, and in a narrow sense, it is a method of forming a layer by temporarily evaporating and vaporizing the layer raw material with energy such as heat or plasma. is there.
  • the PVD method include a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an MBE (molecular beam epitaxy) method.
  • the CVD method is, in a broad sense, a vapor phase method using a chemical reaction, and in a narrow sense, a raw material gas obtained by adding energy such as heat, light and / or plasma to a layered material supplied as a gas.
  • a method of forming a layer by forming a degradation product, reactant or intermediate product of a molecule examples include a thermal CVD method, a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, an RF plasma CVD method, an optical CVD method, a laser CVD method, and an LPE (Liquid Phase Epitaxy) method. Be done.
  • the multilayer formation step and the outermost surface forming step may be layered by using the same method, or may be layered by using different methods.
  • the formation of each layer of the optical multilayer portion and the outermost surface portion may be performed in whole or in part by the same method, or may be performed by a different method for each layer.
  • the multilayer forming step and the outermost surface forming step are based on the vapor deposition method. That is, both the optical multilayer portion and the outermost surface portion of the laminated coating may be formed by a thin film deposition method.
  • a vacuum vapor deposition method and / or an ion-assisted vapor deposition method may be used as the vapor deposition method.
  • the vacuum vapor deposition method is a method in which a raw material is once evaporated under a low vacuum pressure to form a layer as a vapor deposition film.
  • the ion-assisted vapor deposition method is a method in which gas ion irradiation is added at the time of vacuum vapor deposition to form a layer as a vapor deposition film in the same manner as vacuum vapor deposition.
  • the multilayer forming step and the outermost surface forming step may be performed under vacuum and low pressure.
  • the vacuum low pressure condition is discontinuous between the multilayer forming step and the outermost surface forming step. That is, when the laminated coating is formed under vacuum low pressure in the multilayer forming step and then the laminated coating is formed under vacuum low pressure also in the outermost surface forming step, the vacuum low pressure condition should be continuously maintained between them. Release it once.
  • the "vacuum low pressure condition" is at least a pressure condition lower than the atmospheric pressure, and is not a perfect vacuum but a low pressure condition that can be regarded as a vacuum by a person skilled in the art of the vapor deposition method. Substantially means. Although it is merely an example, the vacuum low pressure condition may be a condition of a pressure of about 1.0 ⁇ 10 -5 Pa to 1.0 ⁇ 10 -1 Pa or a pressure lower than that.
  • the background pressure is set to 4.0 ⁇ 10 -4 Pa or less, and the pressure at the time of vapor deposition is set to about 4.0 ⁇ 10 -4 Pa to 7.0 ⁇ 10 -2 Pa or lower.
  • the vacuum and low pressure conditions may be such that
  • the sealed state of the vacuum vapor deposition apparatus used in the multilayer formation step may be temporarily released after the formation of the optical multilayer portion.
  • the pressure conditions for forming the laminated film can be discontinuous.
  • the vacuum low pressure condition may be released after the formation of the optical multilayer portion, the atmospheric pressure condition may be passed, and then the vacuum low pressure condition may be set again to carry out the outermost surface forming step.
  • the thin-film deposition apparatus separate from each other in the multilayer forming step and the outermost surface forming step may be used while releasing the vacuum. This also makes it possible to discontinue the pressure conditions for forming the laminated film.
  • the inside of the second film deposition vapor deposition apparatus different from the first film deposition vapor deposition apparatus may be carried out.
  • the temperature condition in the multilayer forming step may be 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the temperature condition of the outermost surface forming step may be 200 ° C. or lower.
  • the second film-forming vapor deposition apparatus may be used under no heating conditions.
  • a silicon oxide-containing layer is formed prior to the formation of the fluorine compound-containing layer.
  • the silicon oxide-containing layer is formed prior to the fluorine compound-containing layer. More specifically, after the optical multilayer portion is formed in the multilayer forming step, the silicon oxide-containing layer and the fluorine compound-containing layer are placed on the optical multilayer portion in the outermost surface forming step by resetting the pressure conditions in a non-continuous manner. Are sequentially formed.
  • the silicon oxide-containing layer formed in the outermost surface forming step may be an additional silicon oxide-containing layer. This will be described in detail.
  • the layer formed at the end of the multilayer formation step is a silicon oxide-containing layer (that is, when the outermost layer of the optical multilayer portion is a silicon oxide-containing layer)
  • the optical multilayer portion is oxidized.
  • the fluorine compound-containing layer is not formed on the silicon-containing layer, but the same or the same silicon oxide-containing layer is interposed to form the fluorine compound-containing layer. Therefore, the silicon oxide-containing layer formed in the outermost surface forming step can be regarded as an additional layer to the silicon oxide-containing layer on the outermost surface of the optical multilayer portion.
  • Such an "additional silicon oxide-containing layer” can contribute to the reduction of surface roughness of the optical multilayer portion. That is, in the multilayer forming step in which a plurality of layers are sequentially formed, the surface may be gradually roughened as the number of layers increases, but in the outermost surface forming step, silicon oxide is thinly formed on the roughened surface.
  • the containing layer By forming the containing layer, it is possible to reduce the surface roughness. More specifically, by forming an "additional silicon oxide-containing layer” thinly so as to fill the dented portion of the rough surface in the outermost surface forming step, the silicon oxide-containing layer can be provided as a dense film. (For example, such a dense film can reduce the surface roughness of Ra> 5 nm to Ra ⁇ 2 nm and the like). Therefore, it is possible to provide good adhesion with the fluorine compound-containing layer formed on the layer.
  • the optical element obtained through the outermost surface forming step includes a silicon oxide-containing layer provided prior to the fluorine compound-containing layer under discontinuous pressure conditions with the optical multilayer portion, thus providing weather resistance and weather resistance.
  • Abrasion resistance can be improved.
  • the weather resistance such as light resistance, chemical resistance and / or moisture heat resistance of the optical element is improved, and the wear resistance such that the optical element can suitably withstand surface rubbing and the like is improved.
  • a mixed layer is formed in the laminated coating in the outermost surface forming step. Specifically, a mixed layer in which the fluorine compound and silicon oxide are mixed is formed between the fluorine compound-containing layer and the silicon oxide-containing layer.
  • Such a mixed layer can be formed by once resetting the pressure conditions and then continuously forming a silicon oxide-containing layer and a fluorine compound-containing layer.
  • the formation of such a mixed layer can be particularly assisted. This is because, although not bound by a specific theory, it acts so that the fluorine compound component of the silicon oxide-containing layer penetrates into the fluorine compound-containing layer.
  • the "mixed layer in which the fluorine compound and silicon oxide are mixed" obtained in the outermost surface forming step can strengthen the adhesion between the fluorine compound-containing layer and the silicon oxide-containing layer, so that ultraviolet rays, visible light and / or red It becomes easier to maintain light resistance such as suppressing deterioration of characteristics caused by light such as external light and wear resistance such as having resistance to rubbing by external elements for a longer period of time.
  • the fluorine compound-containing layer is formed as a "layer having surface irregularities". That is, where the fluorine compound-containing layer forms the outermost layer of the laminated coating of the optical element, the surface of the outermost layer is obtained as an uneven surface.
  • the fluorine compound-containing layer corresponds to a layer provided after forming the silicon oxide-containing layer under discontinuous pressure conditions with the optical multilayer portion, and the surface irregularities of such a fluorine compound-containing layer are particularly resistant. It can effectively contribute to wear resistance.
  • the wear resistance in the present disclosure is due to the ductility of surface irregularities in the fluorine compound-containing layer.
  • the fluorine compound-containing layer having irregularities can follow the frictional force applied to the surface thereof, and wear of the layer can be suitably prevented.
  • the portion having a thick layer thickness can be deformed so as to supplement the portion having a thin layer thickness, and with respect to the frictional force. Good durability is provided. Therefore, the optical element provided with the fluorine compound-containing layer having surface irregularities exhibits better wear resistance.
  • Such surface irregularities can be preferably obtained by forming a silicon oxide-containing layer under discontinuous pressure conditions with the optical multilayer portion and then forming a fluorine compound-containing layer. That is, by sequentially forming the silicon oxide-containing layer and the fluorine compound-containing layer after the pressure conditions are once reset, it becomes easy to obtain a fluorine compound-containing layer having surface irregularities suitable in terms of wear resistance. ..
  • optical element of the present disclosure includes a fluorine compound-containing layer on the outermost surface, and has at least the characteristics related to such a fluorine compound-containing layer.
  • the optical element of the present disclosure can be obtained through the manufacturing method described above.
  • the optical element of the present disclosure includes a base material and a laminated coating formed on the base material, and the laminated coating is composed of an optical multilayer portion and an outermost surface portion.
  • the outermost surface portion is composed of a silicon oxide-containing layer and a fluorine compound-containing layer, and the fluorine compound-containing layer on the outermost surface portion is a layer having surface irregularities.
  • the fluorine compound-containing layer has a low coefficient of friction and can contribute to wear resistance.
  • outermost surface portion in the present disclosure refers to the outermost surface and its peripheral portion (that is, the outermost layer and at least one layer located below it, preferably the outermost layer) in the laminated coating formed on the optical element. And one or two layers below it).
  • the fluorine compound-containing layer 22A corresponds to the outermost layer of the laminated coating 20.
  • the fluorine compound-containing layer may have ductility due to its surface irregularities. More specifically, when a frictional force is applied to the fluorine compound-containing layer, the surface irregularities can be deformed to follow the frictional force, and wear of the layer can be suitably prevented. In particular, when the surface of the uneven fluorine compound-containing layer is deformed following the frictional force, the thick portion may be deformed so as to supplement the thin portion, and the surface may be deformed to compensate for the thin portion. Can exhibit good durability.
  • the thickness difference in the surface unevenness of the fluorine compound-containing layer is 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the thickness difference is 10 nm or more, the portion having a thick layer thickness is likely to be deformed so as to supplement the portion having a thin layer thickness, and the wear of the layer can be more preferably prevented.
  • the thickness difference is 80 nm or less, it becomes easy to suppress unintended surface reflection of light, and it becomes easy to maintain good transparency of the optical element.
  • the thickness difference is less than 10 nm, it tends to be difficult for the thick layer portion to compensate for the thin layer thickness portion, and it is difficult for the layer surface portion to follow the friction.
  • the difference in thickness of the surface irregularities of the fluorine compound-containing layer is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, for example, 20 nm or more and 40 nm or less, or 20 nm or more and 30 nm or less.
  • surface unevenness in the present disclosure broadly refers to a lens having undulations (that is, convex portions) and dents (that is, concave portions) in the same layer, but is like a Fresnel lens. It does not correspond to an optical element that contributes to the directivity of light. That is, the surface irregularities of the fluorine compound-containing layer do not usually have a regular or constant cross-sectional shape, nor do they usually have an angular cross-sectional shape. Further, since it does not correspond to an optical element such as a groove provided in the Fresnel lens, the surface unevenness is randomly distributed in the surface direction of the fluorine compound-containing layer.
  • the convex portion and / or the concave portion is preferably curved when viewed microscopically.
  • the tip portion in the convex portion and / or the bottom portion in the concave portion may be rounded from the viewpoint of improving wear resistance.
  • Such curved surface irregularities can effectively contribute to the development of wear resistance due to the above-mentioned follow-up deformation.
  • the surface irregularities of the fluorine compound-containing layer can also be referred to as “curved surface irregularities”, “irregular irregularities”, “random surface irregularities”, etc. in the present disclosure.
  • the “surface unevenness” / “concavo-convex” in the present disclosure refers to a layer having a thickness difference of, for example, 10 nm or more within the same layer.
  • Such "thickness difference in the same layer” is obtained by cutting out a cross section in the cross-sectional view direction with an accelerating voltage of 10 to 40 KV with a focused ion beam device (Hitachi Co., Ltd. model number FB2200), and transmitting electron microscope (TEM) (JEOL Ltd. model number JEM-). It can be judged from the image acquired at an acceleration voltage of 200 KV using 2800).
  • the thickness difference in the surface unevenness of the fluorine compound-containing layer is preferably 10 nm or more and 80 nm or less, but this may be judged from the cross-sectional TEM image of an arbitrary portion.
  • thickness difference in surface unevenness is 10 nm or more and 80 nm or less
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the layer in the cross-sectional TEM image of an arbitrary portion of the fluorine compound-containing layer is 10 nm or more and 80 nm or less. It means that it is within the range.
  • the thickness of the portion having the maximum layer thickness and the portion having the minimum layer thickness in the fluorine compound-containing layer can be determined. It is calculated as the maximum thickness and the minimum thickness, respectively, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness is calculated.
  • the measurement may be performed on any five or more cross-sectional TEM images, and all measurements may be based on the thickness difference being in the range of 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the fluorine compound-containing layer 22A and silicon oxide are contained so as to form the surface layer of the laminated coating 20.
  • Layer 22B is provided. That is, the optical element 100 is composed of at least a base material 10 and a laminated coating 20, and the laminated coating 20 has at least a fluorine compound-containing layer 22A and a silicon oxide-containing layer 22B as its outermost surface portion.
  • the fluorine compound-containing layer 22A has surface irregularities, and the thickness difference in such irregularities is preferably 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the "maximum thickness in unevenness” refers to “T max " in the figure
  • the “minimum thickness in unevenness” refers to "T min " in the figure. Therefore, in one embodiment, 10 nm ⁇ T max ⁇ T min ⁇ 80 nm.
  • the fluorine compound-containing layer 22A having surface irregularities preferably has malleability (particularly, malleability from a microscopic point of view in the nanometer to micron order). Therefore, when the frictional force F is applied to the surface of the fluorine compound-containing layer 22A, the layer surface portion can be deformed following the frictional force F (see FIG. 2A). Further, in the fluorine compound-containing layer 22A, under the friction, the force is easily transmitted to the portion having a thick layer thickness (that is, the convex portion), so that the thick portion is preferentially deformed and the portion having a thin layer thickness (that is, the convex portion). That is, the recess) is complemented (see FIG. 2B).
  • the fluorine compound-containing layer 22A within the scope of the surface area of 0.01 [mu] m 2 or more 100 [mu] m 2 or less, and the thickness dimension of the thick portion of the layer thickness, the difference between the thickness dimension of the thin portion of the layer thickness, 10 nm It may be 80 nm or more and 80 nm or less.
  • the fluorine compound-containing layer 22A preferably has surface irregularities having a surface area of 0.02 ⁇ m 2 or more and 20 ⁇ m 2 or less. For example, the surface area of 0.02 ⁇ m 2 or more and 9 ⁇ m 2 or less has surface irregularities. have.
  • Fluorine compound-containing layer 22A having surface irregularities which may have a plurality of irregularities on the surface area 0.01 [mu] m 2 or more 100 [mu] m 2 within the following range (see Figure 3 (b)).
  • the difference between the thickness T smax of the convex portions adjacent to each other and the thickness T smin of the concave portion is 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the level difference between the apex of the convex portion adjacent to each other and the bottom point of the concave portion may be 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the distance D between the convex portion and the concave portion adjacent to each other in the in-plane direction is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, and is, for example, 200 nm or more and 5 ⁇ m or less. As a result, it becomes easier to suppress fogging while having excellent abrasion resistance.
  • the thickness of the fluorine compound-containing layer 22A is 3 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness is 3 nm or more, not only water repellency but also better abrasion resistance and weather resistance can be easily imparted to the fluorine compound-containing layer 22A.
  • the thickness is 200 nm or less, it becomes easy to suppress unintended surface reflection of light, and it becomes easy to maintain the transparency of the optical element better.
  • the thickness of the fluorine compound-containing layer 22A is preferably 4 nm or more and 150 nm or less, more preferably 5 nm or more and 100 nm or less (for example, 10 nm or more and 85 nm or less or 15 nm or more and 60 nm or less).
  • the minimum thickness (minimum thickness as a layer base) among the thicknesses of the fluorine compound-containing layer 22A may be about 3 nm, 4 nm, or 5 nm. Even with such a thin fluorine compound-containing layer, the optical elements of the present disclosure can exhibit desired weather resistance and abrasion resistance. Further, such a minimum thickness may be about 15 nm, 20 nm or 25 nm, and as the minimum thickness becomes so large, the effects of weather resistance and abrasion resistance are likely to be maintained for a longer period of time.
  • the minimum thickness of the fluorine compound-containing layer provided as the outermost surface portion may be 3 nm or more and 25 nm or less, 4 nm or more and 20 nm or less, or 5 nm or more and 15 nm or less.
  • the convex portion occupancy of the surface irregularities with respect to the surface area of the entire fluorine compound-containing layer is 3% or more and 30% or less, for example, 3% or more and 25% or less, or 3. It may be% or more and 20% or less.
  • the occupancy rate is 3% or more, it is possible to sufficiently have a thick portion having a layer thickness that can be preferentially deformed with respect to friction, and it is possible to more preferably prevent the wear of the layer.
  • the area ratio is 30% or less, 25% or less, 20% or less, it tends to be easy to suppress unintended surface reflection of light, and it becomes easy to maintain the transparency of the optical element better.
  • the "convex occupancy of surface irregularities with respect to the surface area of the entire fluorine compound-containing layer” in the present disclosure refers to an optical microscope (OLYMPUS model number MX50), a reflectance measuring device (OLYMPUS model number USPM-RU) and / or. It may indicate a value calculated from an image obtained by observing the surface of a fluorine compound-containing layer using a microscope (model number VHX-5000 manufactured by KEYENCE). For example, the occupancy rate of the convex portion of the surface unevenness in the fluorine compound-containing layer can be calculated by binarizing the image obtained by the above device.
  • the convex portion occupancy rate (%) (A 0 / A 1 ) ⁇ 100.
  • the rate can be calculated. More specifically, for example, an image obtained at an optical magnification of 1000 times using a microscope VHX5000 (manufactured by KEYENCE) contains a fluorine compound using the color extraction function of "VHX image editing software (manufactured by KEYENCE)".
  • a binarized image (see FIG. 13) is obtained by selecting the color of the convex portion of the surface unevenness of the layer.
  • the occupancy rate (%) can be obtained by calculating the ratio of the area occupied by the spotted portion in the binarized image on the software.
  • the surface unevenness can be provided by forming the silicon oxide-containing layer and the fluorine compound-containing layer in sequence after the formation of the optical multilayer portion and the discontinuous pressure condition.
  • the amount of the fluorine compound charged into the vapor deposition apparatus by the vapor deposition method is adjusted (for example, the volume amount of the fluorine compound is adjusted and / or the compounding composition of the fluorine compound is adjusted), and / or the fluorine compound. Fluctuating the irradiation amount (for example, fluctuating the energy for vaporizing the fluorine compound) can effectively contribute to the formation of the fluorine compound-containing layer having surface irregularities.
  • a mixed layer 22C in which the fluorine compound and silicon oxide are mixed is provided between the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B (see FIG. 4).
  • the above three layers are continuously formed as the outermost surface portion of the laminated coating 20.
  • the presence of the mixed layer 22C makes it possible to further strengthen the adhesion between the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B. Therefore, light resistance such that deterioration of optical characteristics can be suppressed with respect to light such as ultraviolet rays, visible light and / or infrared light, and wear resistance such as resistance to rubbing by external elements can be achieved for a longer period of time. It becomes easier to maintain.
  • the thickness of the mixed layer 22C is smaller than the thickness of each of the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B. That is, the mixed layer 22C may be interposed between the layers as thinner than the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B.
  • the silicon oxide-containing layer may contain at least silicon oxide, and may contain other compounds and a binder such as a resin. From the viewpoint of high transparency and ease of adjusting the refractive index, the silicon oxide-containing layer preferably contains silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the thickness of the silicon oxide-containing layer 22B may be 100 nm or less. When the layer thickness is 100 nm or less, it becomes easy to have a dense and smooth surface property, and it becomes easy to impart better abrasion resistance, weather resistance and water repellency to the fluorine compound-containing layer 22A.
  • the layer thickness of the silicon oxide-containing layer 22B is preferably 50 nm or less, for example, 30 nm or less.
  • the mixed layer 22C has a thickness of 0.5 nm or more and 5 nm or less.
  • the thickness is 0.5 nm or more, the adhesion between the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B can be particularly strengthened. Further, when the thickness is 5 nm or less, unintended surface reflection of light can be suppressed, and the transparency of the optical element can be easily maintained.
  • the "thickness of the mixed layer" in the present disclosure can be measured by the same method as the maximum thickness and the minimum thickness of the unevenness.
  • the fluorine compound in the fluorine compound-containing layer of the present disclosure is not particularly limited, but is limited to methyltrifluoroacetate, ethylperfluoropropionate, ethylperfluorooctanoate, perfluoroalkyl ether, 2,2.
  • the fluorine compound comprises a perfluoroalkyl ether group.
  • the number of carbons constituting the perfluoroalkyl ether group may be 1 or more and 10 or less.
  • the perfluoroalkyl ether group may be ⁇ (C 4 F 8 O) a ⁇ (C 3 F 6 O) b ⁇ (C 2 F 4 O) c ⁇ (CF 2 O) d ⁇ .
  • a, b, c, and d are independently integers from 0 to 90, and the sum of a, b, c, and d may be at least 1, and a, b, c.
  • each repeating unit enclosed in parentheses with, and d is arbitrary in the equation.
  • the compound containing a perfluoroalkyl ether group may be composed of any element or group at the end thereof.
  • the fluorine compound-containing layer is likely to have good ductility, and it is easy to impart more excellent wear resistance. In addition, it becomes easier to impart better weather resistance (particularly light resistance).
  • the fluorine compound in the fluorine compound-containing layer comprises a perfluoroalkyl ether group having a linear backbone of C 3 F 6 O and the structural unit.
  • the structural unit of C 3 F 6 O may be repeated at least twice in the fluorine compound, for example, 5 or more and 10 or less.
  • the fluorine compound contains a perfluoroalkyl ether group having a linear skeleton having C 3 F 6 O as a structural unit, a fluorine compound-containing layer having excellent ductility can be easily obtained.
  • C 3 F 6 O backbone in such perfluoroalkyl ether group does not include the branch skeleton, it may have only a linear backbone.
  • the perfluoroalkyl ether group in the fluorine compound-containing layer is composed of constituent materials by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (JEOL Ltd. model number NMR_SPECTROMETER) or TOF-SIMS (ION-TOF model number TOF-SIMS5). It can be confirmed by specifying.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • TOF-SIMS ION-TOF model number TOF-SIMS5
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound is 1000 or more and 20000 or less.
  • the weight average molecular weight may be 2000 or more and 10000 or less.
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound may refer to a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC8120 GPC).
  • the fluorine compound-containing layer comprises silicon. Since the fluorine compound-containing layer contains silicon, when the fluorine compound-containing layer is adjacent to the silicon oxide-containing layer, it is easy to exhibit better adhesion to the silicon oxide-containing layer.
  • the film thickness of the laminated coating 20 in the optical element is 350 nm or more and 1000 nm or less (see FIG. 1).
  • the film thickness is 350 nm or more, when the optical element is used in a harsh usage environment for exterior applications, it exhibits better abrasion resistance against physical contact (for example, striking dust). It becomes easy to give better durability to corrosion fatigue (for example, acid rain, salt damage, etc.).
  • the film thickness is set to 1000 nm or less, the overall thickness of the optical element can be further reduced.
  • the optical multilayer portion of the laminated film is formed by alternately laminating a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index.
  • the optical multilayer portion 23 of the laminated coating 20 is provided so as to be in contact with the base material 10 and the silicon oxide-containing layer 22B of the outermost surface portion 22. That is, the optical element 100 illustrated in FIG. 1 is composed of at least a base material 10 and a laminated coating 20, and the laminated coating 20 is the optical multilayer portion 23 and the optical multilayer portion under pressure conditions discontinuous from the optical multilayer portion 23. It is composed of a silicon oxide-containing layer 22B and a fluorine compound-containing layer 22A provided on the part.
  • the high refractive index layer 23H and the low refractive index layer 23L are alternately arranged in a range of 4 layers or more and 15 layers or less (more specifically, 4 layers or more and 10 layers or less, 4 layers or more and 8 layers). The following, or the range of 4 layers or more and 7 layers or less) may be laminated.
  • the number of layers is 4 or more, it becomes easier to obtain desired optical characteristics more effectively, and when the number of layers is 15 or less, the overall thickness of the optical element can be further reduced.
  • the optical multilayer portion 23 seven layers of a high refractive index layer 23H and a low refractive index layer 23L are alternately laminated.
  • the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B may have a surface antireflection function similar to the optical multilayer portion 23.
  • the film thickness of the optical multilayer portion 23 in the optical element is 350 nm or more.
  • the material constituting the high refractive index layer 23H is selected from the group consisting of oxides of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and lanthanum (La), and a mixture of those oxides. At least one of them can be mentioned.
  • a Ti / La composite oxide containing titanium and lanthanum may be used because a film having high hardness and high smoothness can be obtained and a film having high resistance to environmental tests can be obtained.
  • the refractive index of the high refractive index layer 23H may be 1.80 or more and 2.30 or less.
  • the low refractive index layer 23L may be composed of silicon oxide and / or magnesium fluoride, and a binder such as a resin. From the viewpoint of high transparency, ease of adjusting the refractive index, and adhesion to the silicon oxide-containing layer, the low refractive index layer 23L may contain silicon dioxide (SiO 2 ), and the silicon oxide-containing layer 22B. It may have the same composition as. From the viewpoint of suppressing surface reflection of light in the visible light wavelength region, the refractive index of the low refractive index layer 23L may be 1.20 or more and 1.80 or less.
  • the material constituting the base material of the present disclosure is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of glass glass material, resin, metal and ceramics can be mentioned.
  • a glass glass material as the base material, it becomes easy to give the optical element high transparency, and it becomes easy to improve the adhesion with the laminated film.
  • the optical multilayer portion 23 and the outermost surface portion 22 are preferably provided through a process that is discontinuous with each other.
  • the optical multilayer portion 23 and the outermost surface portion 22 having the fluorine compound-containing layer 22A and the silicon oxide-containing layer 22B are preferably formed by discontinuous pressure conditions with each other. That is, in the laminated coating in the present disclosure, after the optical multilayer portion is provided, the pressure condition may be reset once to provide the "outermost surface portion 22 having the silicon oxide-containing layer and the fluorine compound-containing layer". Therefore, in the laminated coating, the boundary surface between the optical multilayer portion and the outermost surface portion is likely to be formed more clearly. For example, in a cross-sectional image of an optical element, an interface can be seen between the optical multilayer portion and the outermost surface portion.
  • the surface may be undesirably roughened as the number of layers increases.
  • the surface of the optical multilayer portion 23 may be formed to be rough (that is, the surface roughness is high) due to the crystal grains that can be generated in each layer.
  • the surface roughness of the optical multilayer portion 23 having a rough surface may be Ra> 5 nm or the like. Therefore, when the outermost surface portion 22 is provided on the outermost surface portion 22 in a discontinuous process, the interface between the optical multilayer portion 23 and the outermost surface portion 22 tends to appear as a non-constant / non-linear interface in cross-sectional view. (See FIG. 5).
  • the low refractive index layer 23L 4 which is the outermost layer of the optical multilayer portion 23, has the same composition as the silicon oxide-containing layer 22B of the outermost surface portion 22.
  • a discontinuous pressure condition is interposed between the low refractive index layer 23L 4 and the silicon oxide-containing layer 22B. Therefore, in such an embodiment, an interface can be seen between the low refractive index layer 23L 4 forming the outermost layer of the optical multilayer portion 23 and the silicon oxide-containing layer 22B forming the lowermost layer of the outermost surface portion 22.
  • a non-constant / non-linear interface (or wavy interface) between the optical multilayer portion 23 and the outermost surface portion 22 in cross-sectional view. Can be seen.
  • the thickness of the silicon oxide-containing layer 22B of the outermost surface portion 22 is preferably smaller than that of the outermost layer of the optical multilayer portion 23.
  • the thickness of the silicon oxide-containing layer 22B of the outermost surface portion 22 is the optical multilayer portion 22. It may be smaller than the thickness of the silicon oxide-containing layer of the portion 23.
  • the overall surface shape of the optical element 100 may be flat as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), or curved as shown in FIG. 6 (c) to form a lens. May be good.
  • the laminated coating 20 may be attached to only one of the surfaces of the base material 10 (see FIG. 6A), or the laminated coating 20 may be attached to both of the two opposing surfaces (see FIG. 6A). See FIG. 6 (b)).
  • the optical element 100 may have a shape according to its application.
  • the overall shape of the optical element 100 is a plate shape for an optical filter, an infrared transmission window, or the like, and a concave-convex shape (bi-concave shape, bi-convex shape, etc.) as a whole for a lens for imaging purposes.
  • a concave-convex shape (bi-concave shape, bi-convex shape, etc.) as a whole for a lens for imaging purposes.
  • it may be formed by any method such as grinding / polishing and / or press molding.
  • the optical element When the optical element is a lens, for example, the optical element may be formed from a base material obtained by mold press molding.
  • a method for forming such a base material will be exemplified.
  • the material is premolded into a substantially final shape in advance by injection molding.
  • the preformed material is housed in the cavity of the optical element molding mold heated above the deflection temperature under load of the material and below the glass transition temperature.
  • the temperature of the material is substantially the same as that of the optical element molding mold and becomes equal to or higher than the deflection temperature under load and lower than the glass transition temperature, the deformation is maintained by pressing the material while lowering the press head.
  • the pressing force is released, the material is cooled to the deflection temperature under load, and then the material is taken out from the optical element molding mold to obtain a base material of the optical element molded into a desired overall shape (for example, lens shape). it can.
  • the optical element 100 of the present disclosure may be a lens for transmitting at least visible light.
  • it may be an imaging lens or the like used for exterior applications.
  • it may be a camera lens for a surveillance system for disaster prevention / crime prevention and / or a lens used for an in-vehicle view camera lens.
  • Example 1 The base material 10 which is a glass lens substrate (refractive index of about 1.825) was ultrasonically cleaned in a weakly alkaline cleaning agent for glass, washed with pure water, and then dried at 130 ° C. for 60 minutes (). (See FIG. 1).
  • the temperature of the base material 10 is set to a set temperature of about 300 ° C., and in a state where oxygen gas is introduced, the low refractive index layer 23L (that is, 23L 1 , 23L 2 , 23L 3 and 23L 4 ) and the high refractive index Seven layers of layers 23H (that is, 23H 1 , 23H 2 and 23H 3 ) were alternately laminated by a vapor deposition method to form an optical multilayer portion 23 on one side of the base material 10.
  • Lanthanum titanate was used as the material for the high refractive index layer 23H.
  • silicon dioxide was used as a material for the low refractive index layer 23L.
  • the refractive index of each layer was adjusted within the range shown in Table 1 so as to impart the desired antireflection function to the optical element.
  • the silicon oxide-containing layer 22B was placed on the surface of the optical multilayer portion 23 (that is, on the low refractive index layer 23L 4 ) by using an ion-assisted vapor deposition apparatus so that the vacuum low-pressure conditions for vapor deposition were once cut off to create discontinuous pressure conditions.
  • a fluorine compound-containing layer 22A containing a perfluoroalkyl ether group was continuously formed to obtain an optical element 100 (see FIG. 1).
  • the amount of the fluorine compound charged into the experimental vapor deposition apparatus was set to 10 ⁇ L as the volume amount.
  • a mixed layer 22C was formed between the silicon oxide-containing layer 22B and the fluorine compound-containing layer 22A (see FIG. 5). Further, in the cross-sectional image, an interface (particularly a non-constant / non-linear interface in cross-sectional view) could be seen between the low refractive index layer 23L 4 and the silicon oxide-containing layer 22B.
  • Table 1 shows the physical property values of each layer.
  • the refractive index is at a wavelength of 500 nm.
  • Example 2 The base material 10 which is a glass lens substrate (refractive index of about 1.825) was ultrasonically cleaned in a weakly alkaline cleaning agent for glass, washed with pure water, and then dried at 130 ° C. for 60 minutes (). (See FIG. 1).
  • the temperature of the base material 10 is set to about 300 ° C., and in a state where oxygen gas is introduced, the low refractive index layer 23L (that is, 23L 1 , 23L 2 , 23L 3 and 23L 4 ) and the high refractive index Seven layers of layers 23H (that is, 23H 1 , 23H 2 and 23H 3 ) were alternately laminated by a vapor deposition method to form an optical multilayer portion 23 on one side of the base material 10.
  • Lanthanum titanate was used as the material for the high refractive index layer 23H.
  • silicon dioxide was used as a material for the low refractive index layer 23L.
  • the refractive index of each layer was adjusted within the range shown in Table 2 so as to impart the desired antireflection function to the optical element.
  • the silicon oxide-containing layer 22B was placed on the surface of the optical multilayer portion 23 (that is, on the low refractive index layer 23L 4 ) by using an ion-assisted vapor deposition apparatus so that the vacuum low-pressure conditions for vapor deposition were once cut off to create discontinuous pressure conditions.
  • a fluorine compound-containing layer 22A containing a perfluoroalkyl ether group was continuously formed to obtain an optical element 100 (see FIG. 1).
  • the volume of the fluorine compound charged into the experimental vapor deposition apparatus was 3.5 ⁇ L.
  • a mixed layer 22C was formed between the silicon oxide-containing layer 22B and the fluorine compound-containing layer 22A (see FIG. 5). Further, in the cross-sectional image, a non-constant / non-linear interface was formed between the low refractive index layer 23L 4 and the silicon oxide-containing layer 22B. Table 2 shows the physical property values of each layer. The refractive index is at a wavelength of 500 nm.
  • the substrate which is a glass lens substrate (refractive index of about 1.825)
  • a weakly alkaline detergent for glass washed with pure water, and then dried at 130 ° C. for 60 minutes.
  • the temperature of the substrate at a set temperature of about 300 ° C., while being introduced oxygen gas, the low refractive index layer (i.e., 23L 1 ', 23L 2' , 23L 3 ' and 23L 4') and the high refractive index layer (i.e., 23H 1 ', 23H 2' and 23H 3 ') and a are stacked seven layers alternately by vapor deposition, to form an optical multilayer portion on one side of the substrate.
  • the low refractive index layer i.e., 23L 1 ', 23L 2' , 23L 3 ' and 23L 4'
  • the high refractive index layer i.e., 23H 1 ', 23H 2' and 23H 3 '
  • Lanthanum titanate was used as the material for the high refractive index layer. Moreover, silicon dioxide was used as a material of the low refractive index layer.
  • the refractive index of each layer was adjusted within the range shown in Table 3 so as to impart the desired antireflection function to the optical element. Then, the same experimental vapor deposition apparatus was used to form a fluorine compound-containing layer 22'containing a perfluoroalkyl ether group without setting the heating to obtain an optical element.
  • the volume of the fluorine compound charged into the experimental vapor deposition apparatus was 10 ⁇ L. Table 3 shows the physical property values of each layer.
  • the refractive index is at a wavelength of 500 nm.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the following "wear resistance test” and “weather resistance test” verification tests were performed on Example 1 and Comparative Example 1.
  • the wear resistance of the optical element was evaluated using steel wool (SW) by a method according to the JIS standard (JIS K 5600-5-10). Specifically, steel wool # 0000 (manufactured by BONSTAR) was placed on the surface of the laminated coating of the optical element, and the scratch test was performed by reciprocating with a load of 1 kg / cm 2 . It was reciprocated 3000 times under the conditions of a moving speed of 80 mm / sec and a moving distance of ⁇ 10 mm.
  • the resistance of the optical element to deterioration due to the natural environment was evaluated by a method according to the JIS standard (JIS B 7754). Specifically, the surface of the laminated coating of the optical element was irradiated for 4 hours under the conditions of irradiance: 30 W / m 2 (irradiation wavelength 313 nm) and black panel temperature 63 ° C. using an ultraviolet fluorescent lamp, and dark wetness. It was repeated alternately for 4 hours and carried out for a total of 500 hours. Because of such a test, the resistance of the optical element was evaluated especially from the viewpoint of light resistance.
  • Example 2 Comparative between Example 1 and Example 2
  • Example 2 the same "wear resistance test” and “weather resistance test” as described above were subjected to the verification test.
  • the difference between Example 1 and Example 2 is that the thickness of the fluorine compound-containing layer provided as the outermost surface portion is different. Specifically, in Example 2, the minimum thickness of the fluorine compound-containing layer was about 5 nm, whereas in Example 1, the minimum thickness of the fluorine compound-containing layer was about 15 nm.
  • FIGS. 9 and 10 As can be seen from the graphs of FIGS. 9 and 10, in the optical element including the fluorine compound-containing layer and the silicon oxide-containing layer formed under the pressure condition discontinuous with the optical multilayer portion, the fluorine compound-containing layer is provided thinner. However, it was confirmed that the weather resistance and the abrasion resistance were maintained. It was also confirmed that the optical element having a thicker fluorine compound-containing layer tends to maintain weather resistance and wear resistance for a longer period of time.
  • the maximum thickness (T max ) and the minimum thickness (T min ) of the unevenness of the fluorine compound-containing layer 22A were determined, respectively.
  • the maximum thickness (T max ) and the minimum thickness (T min ) of the unevenness of the fluorine compound-containing layer in FIG. 11 were 30.1 nm and 5.1 nm, respectively, and T max ⁇ T min was 25.0 nm. It was.
  • the thickness difference in the unevenness of the fluorine compound-containing layer 22A was within the range of 10 nm or more and 80 nm or less.
  • the portion having a thick layer thickness was thicker in the range of 10 nm or more and 80 nm or less as compared with the portion having a thin layer thickness in the fluorine compound-containing layer 22A.
  • TEM transmission electron microscope
  • the area A 0 of the convex portion (the lightly scattered region among the shades in FIG. 13) with respect to the surface area A 1 (74347 ⁇ m 2 ) of the entire fluorine compound-containing layer 22A of the binarized image.
  • the convex portion occupancy of the surface irregularities in the fluorine compound-containing layer 22A was as follows.
  • the optical element of the present disclosure in which the convex portion occupancy of the surface unevenness of the fluorine compound-containing layer is 3% or more and 20% or less is excellent. It was confirmed that there is a high possibility that both weather resistance and abrasion resistance will be achieved.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry TOF-SIMS measures the spectral intensity ratio of fluoroalkyl ether component-derived ions to all polymers on the surface of the fluorine compound-containing layer 22A in Example 1. did. From the obtained spectral intensity ratios and periods, it was confirmed that perfluoroalkyl ether group having a linear backbone in the fluorine compound-containing layer and the C 3 F 6 O structural units are present.
  • Salt water cycle test The resistance to corrosion resistance caused by salt water was evaluated by a method according to the JIS standard (JIS H 8502). Specifically, using a 5% saline solution and a salt spray tester (STP200 manufactured by Suga Co., Ltd.), spraying for 8 hours and leaving wet for 16 hours were repeated for 9 cycles.
  • Thermal impact test The resistance to deterioration due to repeated high and low temperature environments was evaluated by a method according to the JIS standard (JIS 60068-2-14 (Na)). Specifically, the atmospheric temperature of the optical element was cycled between 110 ° C. and ⁇ 40 ° C. 1000 times or more. The holding time under each temperature condition in one cycle was 0.5 hours.
  • optical resistance / oil resistance test This test evaluated the resistance to various chemicals and oils and fats used especially in automobiles. Specifically, the optical element was immersed in gasoline, engine oil (manufactured by Eneos), car cleaner (manufactured by CPC), alkaline cleaning solution (manufactured by Karcher), and aqueous NaOH solution for a predetermined time.
  • the formation of the optical multilayer portion and the outermost surface portion of the laminated coating by the vapor phase method has been mainly described, but the present invention is not limited to this.
  • the optical multilayer and / or outermost surface of the laminate may be formed by at least one wet coating method selected from the group consisting of spin, flow coat, dipping, spray and inkjet.
  • the present disclosure can be applied to the field of optical elements that require high visible light transmittance.
  • the optical elements of the present disclosure include imaging units (for example, camera lenses for surveillance systems for disaster prevention and crime prevention, in-vehicle view camera lenses, etc.), optical element lens barrel units, optical pickup units, and the like. It can be used for various optical units, high-quality imaging optical systems, objective optical systems, scanning optical systems, pickup optical systems, and other various optical systems, as well as imaging devices, optical pickup devices, and optical scanning devices.
  • Base material Laminated coating 22 Outermost surface 22A Fluorine compound-containing layer 22B Silicon oxide-containing layer 22C Mixed layer 23 Optical multilayer part 23H High refractive index layer 23L Low refractive index layer 100 Optical element

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Abstract

基材とその上に形成された積層被膜とを有して成る光学素子の製造方法が提供される。本開示の製造方法では、積層被膜の光学多層部を形成する多層形成工程と、積層被膜の最表面部を形成する最表面形成工程とを含んで成り、多層形成工程と前記最表面形成工程との間では、前記積層被膜を形成するための圧力条件を不連続にしている。また、最表面形成工程では、フッ素化合物含有層の形成に先立って酸化ケイ素含有層を形成する。

Description

光学素子およびその製造方法
　本開示は、光学素子およびその製造方法に関する。より具体的には、より好適な表面特性を有する光学素子の製造方法に関すると共に、そのような製造方法で得られる光学素子に関する。
　特許文献１は、フッ素原子を多く含む層を表面に備え、耐候性を呈する光学素子を開示する。特許文献２は、ガラスレンズ上にフッ素原子を含む撥水膜を備え、その撥水膜の耐摩耗性を向上させた光学素子を開示する。
特開２００５／２９２３４０号公報 特開２０１８／１５９８９２号公報
　本開示は、耐候性および耐摩耗性の双方に優れた光学素子を提供することを目的とする。
　本開示にかかる製造方法は、基材とその基材上に形成された積層被膜とを有して成る光学素子の製造方法であり、
　積層被膜の光学多層部を形成する多層形成工程と、積層被膜の最表面部を形成する最表面形成工程とを含んで成り、
　多層形成工程と最表面形成工程との間では、積層被膜を形成するための圧力条件を不連続にしており、
　最表面形成工程では、フッ素化合物含有層の形成に先立って酸化ケイ素含有層を形成する。
　また、本開示にかかる光学素子は、基材とその基材上に形成された積層被膜とを有して成り、
　積層被膜が光学多層部と最表面部とから構成されており、
　最表面部が、酸化ケイ素含有層とフッ素化合物含有層とを有して成り、当該フッ素化合物含有層が表面凹凸を有する層となっている。
　本開示では、耐候性および耐摩耗性の双方を有する光学素子が供される。より具体的には、光学多層部と不連続な圧力条件でフッ素化合物含有層に先行して設けられる酸化ケイ素含有層を最表面部として備える光学素子では、優れた耐候性および耐摩耗性が共にもたらされる。
図１は、本開示の一実施形態に係る光学素子を模式的に示した断面図である。 図２（ａ）~図２（ｃ）は、本開示の一実施形態に係るフッ素化合物含有層における展延性を模式的に示した断面図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）は、本開示の実施形態に係るフッ素化合物含有層を示した模式的断面図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る光学素子の最表面部分およびその近傍を主に示した模式的断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る光学素子（実施例１の光学素子）の最表面部分およびその近傍を主に示した模式的断面図である。 図６（ａ）~図６（ｃ）は、本開示の光学素子における種々の実施形態を模式的に示した断面図である。 図７は、実施例１および比較例１に係る耐摩耗性試験の結果を示すグラフである。 図８は、実施例１および比較例１に係る耐候性試験の結果を示すグラフである。 図９は、実施例１および実施例２に係る耐摩耗性試験の結果を示すグラフである。 図１０は、実施例１および実施例２に係る耐候性試験の結果を示すグラフである。 図１１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって５０００００倍の倍率で撮影された光学素子の断面ＴＥＭ画像である。 図１２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって１００００００倍の倍率で撮影された光学素子の断面ＴＥＭ画像である。 図１３は、光学顕微鏡によって撮影された、本開示の実施例１に係る光学素子の表面画像である。
［本開示の基礎となった知見等］
　従前から樹脂材やガラス硝材などから成る光学素子が様々な用途に用いられている。例えば、光学素子は、光ファイバーやレンズなどとして用いられている。
　近年、光学素子は、防災・防犯等の監視システム用の光学レンズ、または車載ビューカメラ用レンズといった、外装用途の分野などにも利用されている。
　外装用レンズに用いられる光学素子では、所望の表面特性を有することが重要である。
　本願発明者は、従前提案されている光学素子では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　光学素子の基材に対して、コーティング法や蒸着法などにより種々の特性を呈する被膜を付与する技術が知られている。例えば、フッ素原子を多く含む層を表面に有することで、耐候性に優れた光学素子が提案されている。また、ガラスレンズとフッ素原子を含む撥水膜とを有し、その撥水膜の耐摩耗性を向上させた光学素子も提案されている。
　しかしながら、上述したような撥水膜は、撥水性に対する耐摩耗性を向上させるに過ぎず、優れた耐候性（特に、耐光性）を有するものではない。したがって、外装用途（例えば、車載ビューカメラ用レンズなど）での過酷な使用環境で用いられる場合、十分な性能が得られない場合がある。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、所望の耐候性および耐摩耗性の双方を有する光学素子の発明に至った。
　以下では、本開示の光学素子をより詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
　出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本開示の光学素子およびその製造方法の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本開示において「光学素子」とは、光を透過させるための部材を意味している。よって、光学素子は、例えばレンズ、プリズムまたはミラーであり、さらにいえば、光透過に関連するウィンドウ品などであってもよい。
　本明細書において「断面視」は、光学素子の厚み方向に沿って切り取って得られる断面に基づいている。換言すると、光学素子の厚みに沿って切り取った断面における見取図が「断面視」に相当する。典型的には、“光学素子の厚み方向”は、光学素子における光透過方向に相当し得る。
［本開示の光学素子の製造方法］
　本開示の製造方法は、基材とその上に形成された積層被膜とを具備した光学素子を製造するための方法である。かかる製造方法は、積層被膜を形成するための圧力条件の点で少なくとも特徴を有する。
　本開示の製造方法は、多層形成工程と最表面形成工程とを含んでいる。多層形成工程は積層被膜の光学多層部を形成するための工程であり、最表面形成工程は、積層被膜の最表面部を形成するための工程である。図１では、光学素子１００の断面視が例示されている。光学素子１００は、積層被膜２０として光学多層部２３およびその上の最表面部２２を有している。このような光学多層部２３の形成を多層形成工程として実施する一方、最表面部２２の形成を最表面形成工程として実施する。本開示の製造方法では、多層形成工程と最表面形成工程との間において、積層被膜を形成するための圧力条件を不連続にする。
　より具体的には、多層形成工程で積層被膜の光学多層部の形成を行った後、最表面形成工程で積層被膜の最表面部の形成を行っており、多層形成工程から最表面形成工程に移るに際して圧力条件を連続的に保持しない。例えば、多層形成工程で積層被膜形成を低圧条件下で行った後、最表面形成工程の積層被膜形成でも低圧条件で行う場合、それらの間で低圧条件を連続的に保持せず一旦解除する。つまり、最表面形成工程で積層被膜を形成するに際しては、それに先立って圧力条件を一旦リセットする。
　このような圧力条件の不連続化によって、多層形成工程と最表面形成工程との間で積層被膜の形成継続性を一旦断つことができる。つまり、最表面形成工程の実施に先立って積層被膜の形成を一旦仕切り直すことができる。例えば、複数の層が逐次形成される多層形成工程では、積層数が多くなるにつれて表面が次第に粗れてくる場合があり、そのような表面粗れがある状態でフッ素化合物含有層を設けた場合、表面粗れに起因してフッ素化合物含有層との良好な密着性は供されにくい。“圧力条件の不連続”では、そのような表面粗れを低減する措置を取りやすくなる。例えば、粗れた表面の上に薄く層を形成することによって表面粗れを減じることができ、フッ素化合物含有層との良好な密着性を供すことができる。また、最表面形成工程に先立っては、積層被膜の光学多層部の表面をイオンクリーニングおよび／または酸素プラズマ処理などの表面改質処理を行ってもよく、それによって光学多層部とその上に形成される最表面部との間により高い密着性を付与することもできる。
　本開示の製造方法において、多層形成工程および最表面形成工程は、双方とも気相法に基づいてよい。つまり、積層被膜の光学多層部および最表面部を気相法で形成してよい。例えば、多層形成工程および最表面形成工程において、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）法などの気相法により光学多層部および最表面部を形成してよい。ＰＶＤ法は、広義には、粒子の物理的な運動を利用した気相法であり、狭義には、層原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化させることを通じて層を形成する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法などが挙げられる。ＣＶＤ法は、広義には、化学反応を利用した気相法であり、狭義には、ガスとして供給される層構成材料に対して、熱、光および／またはプラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解物、反応物または中間生成物を形成して層を形成する方法である。ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などが挙げられる。
　本開示の製造方法では、多層形成工程と最表面形成工程とは互いに同じ手法を用いて層形成してよく、あるいは、互いに異なる手法を用いて層形成してもよい。同様にして、光学多層部および最表面部の各々の各層の形成は、その全てもしくは一部を同じ手法で行ってよく、あるいは、各層ごとに異なる手法で行ってもよい。
　一実施形態では、多層形成工程および最表面形成工程が蒸着法に基づいている。つまり、積層被膜の光学多層部および最表面部の双方を蒸着法により形成してよい。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法および／またはイオンアシスト蒸着法などを用いてよい。真空蒸着法は、真空低圧下で原料を一旦蒸発させてから蒸着膜として層を形成する手法である。イオンアシスト蒸着法は、真空蒸着に際してガスイオン照射を付加し、真空蒸着と同様に蒸着膜として層を形成する手法である。
　多層形成工程および最表面形成工程が蒸着法に基づく場合、多層形成工程および最表面形成工程を真空低圧下で行ってよい。かかる場合、多層形成工程と最表面形成工程との間では、真空低圧条件を不連続にする。つまり、多層形成工程で積層被膜の形成を真空低圧下で行ってから、最表面形成工程でも積層被膜の形成を真空低圧下で行うに際しては、それらの間で真空低圧条件を連続的に保持せず一旦解除する。これによって、多層形成工程と最表面形成工程との間で積層被膜の形成継続性を一旦断つことができ、最表面形成工程の実施に先立って積層被膜の形成を仕切り直すことができる。なお、本開示において「真空低圧条件」とは、少なくとも大気圧よりも低い圧力条件であり、また、完全な真空というよりもむしろ、蒸着法を行う当業者にとって真空とみなせる程度の低圧条件のことを実質的に意味している。あくまでも例示にすぎないが、真空低圧条件は、１．０×１０−５Ｐａ~１．０×１０−１Ｐａ程度の圧力またはそれよりも低い圧力の条件であってよい。より詳しくは、バックグラウンド圧力を４．０×１０−４Ｐａ以下とし、蒸着時の圧力を４．０×１０−４Ｐａ~７．０×１０−２Ｐａ程度またはそれよりも低い圧力条件とするような真空低圧条件であってよい。
　あくまでも例示にすぎないが、多層形成工程に使用した真空蒸着装置について、その密閉状態を、光学多層部の形成後に一旦解除してよい。これにより、積層被膜を形成するための圧力条件を不連続にできる。例えば、光学多層部の形成後に真空低圧条件を解除し、大気圧条件を経てから再び真空低圧条件にして最表面形成工程を実施してもよい。また、多層形成工程と最表面形成工程とで互いに別個の蒸着装置を真空解除を介しつつ使用してもよい。これによっても、積層被膜を形成するための圧力条件を不連続化できる。例えば、真空蒸着装置を用いる場合、第１成膜蒸着装置内で基材上に光学多層部を形成する多層形成工程を実施した後、第１成膜蒸着とは異なる第２成膜蒸着装置内にて、光学多層部上にフッ素化合物含有層および酸化ケイ素含有層を形成する最表面形成工程を実施してよい。光学多層部の蒸着材料を気化させる観点から、多層形成工程の温度条件は２００℃以上３５０℃以下としてよい。また、フッ素化合物含有層の耐候性および耐摩耗性などの観点から、最表面形成工程の温度条件は２００℃以下としてよい。例えば第２成膜蒸着装置は無加熱条件で使用してもよい。
　本開示の製造方法に係る最表面形成工程では、フッ素化合物含有層の形成に先立って酸化ケイ素含有層を形成する。最表面形成工程では、フッ素化合物含有層の形成と酸化ケイ素含有層の形成とを含むところ、フッ素化合物含有層よりも先行して酸化ケイ素含有層を形成する。より具体的には、多層形成工程で光学多層部の形成を行った後、圧力条件を連続させずリセットすることを通じて、最表面形成工程において光学多層部上に酸化ケイ素含有層およびフッ素化合物含有層を順次形成する。
　最表面形成工程で形成する酸化ケイ素含有層は、追加の酸化ケイ素含有層となってよい。これにつき詳述する。例えば、多層形成工程の最後に形成する層が酸化ケイ素含有層となる場合（すなわち、光学多層部の最表層が酸化ケイ素含有層となる場合）、最表面形成工程では、その光学多層部の酸化ケイ素含有層の上にフッ素化合物含有層を形成せず同様の又は同じ酸化ケイ素含有層を介在させてフッ素化合物含有層を形成することになる。よって、最表面形成工程で形成する酸化ケイ素含有層は、光学多層部の最表層の酸化ケイ素含有層に対して付加的な層とみなすことができる。かかる“付加的な酸化ケイ素含有層”は、光学多層部の表面粗れの低減に寄与し得る。つまり、複数の層が逐次形成される多層形成工程では、積層数が多くなるにつれ表面が次第に粗れてくる場合があるが、最表面形成工程では、その粗れた表面の上に薄く酸化ケイ素含有層を形成することで表面粗れを減じることが可能となる。より具体的には、最表面形成工程において粗い表面の窪み箇所を埋めるように“付加的な酸化ケイ素含有層”を薄く形成することによって、かかる酸化ケイ素含有層を緻密な膜として供すことができる（例えば、かかる緻密な膜によって、Ｒａ＞５ｎｍの表面粗さをＲａ＜２ｎｍなどへと減じることができる）。よって、その上に形成されるフッ素化合物含有層との間において良好な密着性を供すことが可能となる。
　換言すれば、最表面形成工程を経て得られる光学素子は、光学多層部と不連続な圧力条件でフッ素化合物含有層に先立って設けられた酸化ケイ素含有層を備えることになるので、耐候性および耐摩耗性が向上し得る。例えば、光学素子の耐光性、耐薬品性および／または耐湿熱性などといった耐候性が向上したり、光学素子が表面擦れなどに好適に耐え得るといった耐摩耗性が向上したりする。
　一実施形態では、最表面形成工程において積層被膜内に混在層を形成する。具体的には、フッ素化合物含有層と酸化ケイ素含有層との間に、フッ素化合物と酸化ケイ素とが混在する混在層を形成する。
　かかる混在層は、一旦圧力条件をリセットした後に酸化ケイ素含有層およびフッ素化合物含有層を続けて形成することにより形成できる。なお、多層形成工程および最表面形成工程が双方とも蒸着法に基づく場合、かかる混在層の形成は特に助力され得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、フッ素化合物含有層に対して酸化ケイ素含有層のフッ素化合物成分が好適に浸透するように作用するからである。
　最表面形成工程で得られる「フッ素化合物と酸化ケイ素とが混在する混在層」は、フッ素化合物含有層と酸化ケイ素含有層との密着性をより強固にできるので、紫外線、可視光および／または赤外光などの光に起因する特性低下が抑制されるといった耐光性と、外部要素による擦れに対して耐性を有するといった耐摩耗性とがより長期間に維持され易くなる。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層を“表面凹凸を備えた層”として形成する。つまり、フッ素化合物含有層は光学素子の積層被膜の最外層を成すところ、その最外層の表面を凹凸状表面として得る。
　本開示において、フッ素化合物含有層は、光学多層部と不連続な圧力条件で酸化ケイ素含有層を形成した後で設ける層に相当するが、そのようなフッ素化合物含有層の表面凹凸が、特に耐摩耗性に有効に寄与し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、本開示における耐摩耗性は、フッ素化合物含有層における表面凹凸の展延性に起因する。後述でも詳細するが、凹凸を有するフッ素化合物含有層は、その表面に加えられる摩擦力に対して追従することができ、当該層の摩耗を好適に防止できる。特に、かかる層が凹凸を有すると、層表面部が摩擦力を受けた際に、層厚さの厚い部分が層厚さの薄い部分を補うように変形することができ、摩擦力に対して良好な耐久性がもたらされる。よって、表面凹凸を有するフッ素化合物含有層を備えた光学素子は、より良好な耐摩耗性を呈することになる。
　本願発明者らは、このような表面凹凸は、光学多層部と不連続な圧力条件で酸化ケイ素含有層を形成した後でフッ素化合物含有層を形成することにより好適に得られることを見出した。つまり、一旦圧力条件をリセットされた後で酸化ケイ素含有層とフッ素化合物含有層とを続けて順次形成することによって耐摩耗性の点で好適な表面凹凸を備えたフッ素化合物含有層を得やすくなる。
［本開示の光学素子］
　本開示の光学素子は、最表面にフッ素化合物含有層を備えており、かかるフッ素化合物含有層に関連した特徴を少なくとも有する。本開示の光学素子は、上述した製造方法を通じて得ることができる。
　より具体的には、本開示の光学素子は、基材と、その上に形成された積層被膜とを有して成り、積層被膜が光学多層部および最表面部から構成されている。最表面部は、酸化ケイ素含有層とフッ素化合物含有層とを有して成り、その最表面部のフッ素化合物含有層が表面凹凸を有する層となっている。当該フッ素化合物含有層は、低い摩擦係数を有し、耐摩耗性に寄与し得る。
　本開示における「最表面部」とは、光学素子上に形成された積層被膜内において、最外表面およびその周辺部分（すなわち、最表層とその下に位置する少なくとも１つの層、好ましくは最表層とその下の１つ又は２つの層）を指している。図示する例示態様でいえば、図１に示す光学素子１００の断面視において、フッ素化合物含有層２２Ａが積層被膜２０の最表層に相当する。
　フッ素化合物含有層は、その表面凹凸に起因して、展延性を有し得る。より具体的には、かかるフッ素化合物含有層層に摩擦力が加えられた場合、表面凹凸が摩擦力に対して追従変形でき、当該層の摩耗を好適に防止することができる。特に、凹凸のフッ素化合物含有層は、その表面が摩擦力に対して追従変形するに際して、層厚さの厚い部分が層厚さの薄い部分を補うように変形することになり得、摩擦に対して良好な耐久性を呈し得る。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層の表面凹凸における厚み差は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。かかる厚み差が１０ｎｍ以上であると、層厚さの厚い部分が層厚さの薄い部分を補うように変形し易くなり、当該層の摩耗をより好適に防止することができる。また、かかる厚み差が８０ｎｍ以下であると、意図しない光の表面反射を抑え易くなり、光学素子の透明性を良好に保持し易くなる。換言すると、かかる厚み差が１０ｎｍ未満であると、層厚さの厚い部分が層厚さの薄い部分を補い難く、層表面部が摩擦に対して追従し難い傾向が生じてくる。そして、かかる厚み差が８０ｎｍより大きくなると、意図しない光の表面反射が生じやすくなる。フッ素化合物含有層の表面凹凸における厚み差は、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、例えば２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、または２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　本開示における「表面凹凸」／「凹凸」とは、広義には、同一層内において起伏（すなわち、凸部）および窪み（すなわち、凹部）を有するものを指しているものの、フレネルレンズのように光の指向性に資する光学要素には相当しない。つまり、フッ素化合物含有層の表面凹凸は、規則的もしくは一定の断面視形状を通常有しておらず、また、角張った断面視形状なども通常有していない。さらに、フレネルレンズで設けられる溝などの光学要素に相当しないので、表面凹凸は、フッ素化合物含有層の面方向においてランダムに分布している。さらにいえば、表面凹凸の断面視輪郭として、微視的にとらえれば凸部および／または凹部が好ましくは湾曲状となっている。そして、同様に断面視輪郭を微視的にとらえれば凸部における先端部分および／または凹部における最底部分は、耐摩耗性を向上させる観点から丸みを帯びていてよい。このような湾曲状の表面凹凸は、上述の追随変形に起因した耐摩耗性の発現により効果的に寄与し得る。
　上記から分かるように、フッ素化合物含有層の表面凹凸は、本開示においで“湾曲表面凹凸”“非規則凹凸”や“ランダム表面凹凸”などと称すこともできる。狭義にいえば、本開示における「表面凹凸」／「凹凸」は、同一層内における厚み差が例えば１０ｎｍ以上あるものを指している。かかる「同一層内における厚み差」は、集束イオンビーム装置（日立社製　型番ＦＢ２２００）で加速電圧１０~４０ＫＶによって断面視方向断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製　型番ＪＥＭ−２８００）を用いて加速電圧２００ＫＶで取得した画像から判断できる。
　本開示において、フッ素化合物含有層の表面凹凸における厚み差は、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるが、これは、任意箇所の断面ＴＥＭ画像から判断してよい。また、本開示における「表面凹凸における厚み差が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下」とは、フッ素化合物含有層における任意箇所の断面ＴＥＭ画像における、かかる層の最大厚さと最小厚さとの差が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることを指すことを意味している。例えば、幅寸法３μｍ以下の断面ＴＥＭ画像（一例として、幅寸法約３００ｎｍの部分が撮像された画像）から、フッ素化合物含有層における層厚さが最大となる部分および最小となる部分の厚みを、最大厚さおよび最小厚さとしてそれぞれ求め、かかる最大厚さと最小厚さとの差を計算する。当該測定を任意の５つ以上の断面ＴＥＭ画像についてそれぞれ行い、全ての測定において、かかる厚み差が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることに基づいてもよい。
　図１に示す例示態様から分かるように、光学素子１００では、基材１０上に積層被膜２０が設けられているところ、当該積層被膜２０の表層を成すようにフッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂが設けられている。すなわち、光学素子１００は、基材１０と積層被膜２０とから少なくとも成り、積層被膜２０は、その最表面部としてフッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂを少なくとも有して成る。
　フッ素化合物含有層２２Ａは表面凹凸を有しており、かかる凹凸における厚み差は好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下となっている。図１に示す例示態様でいえば、「凹凸における最大厚さ」は図中の「Ｔｍａｘ」を指し、「凹凸における最小厚さ」は、図中の「Ｔｍｉｎ」を指す。よって、一実施形態では、１０ｎｍ≦Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦８０ｎｍとなっている。
　表面凹凸を有するフッ素化合物含有層２２Ａは展延性（特に、ナノ~ミクロンオーダーにおける微視的な観点での展延性）を好ましくは有する。よって、かかるフッ素化合物含有層２２Ａの表面に摩擦力Ｆが加えられた際、層表面部が摩擦力Ｆに対して追従して変形することができる（図２（ａ）参照）。また、フッ素化合物含有層２２Ａでは、当該摩擦下において、層厚さの厚い部分（すなわち、凸部）に力が伝わりやすいため、かかる厚い部分が優先して変形し、層厚さの薄い部分（すなわち、凹部）を補完する（図２（ｂ）参照）。さらに、摩擦力Ｆに対して逆方向の摩擦力Ｆ’が、フッ素化合物含有層２２Ａの表面に加えられた場合、元の表面状態（つまり、図２（ａ）の状態）に復元するように変形がもたらされる（図２（ｃ）参照）。このような追従変形に起因して、フッ素化合物含有層２２Ａは、摩擦に対してより良好な耐摩耗性を呈することができる。
　ある１つの例示態様において、表面凹凸を有するフッ素化合物含有層２２Ａは、表面積０．０１μｍ２以上１００μｍ２以下の範囲内において、最大厚さＴｍａｘと最小厚さＴｍｉｎとの差が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の凹凸を有していてもよい（図３（ａ）参照）。換言すると、フッ素化合物含有層２２Ａの、表面積０．０１μｍ２以上１００μｍ２以下の範囲内において、層厚さの厚い部分の厚み寸法と、層厚さの薄い部分の厚み寸法との差が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であってもよい。表面積０．０１μｍ２以上の範囲で表面凹凸を有することで、表面凹凸を幅広く形成できる。したがって、表面凹凸を形成する部分の強度を高め、耐摩耗性をより向上することができる。また、表面積１００μｍ２以下の範囲で表面凹凸を有することで、表面凹凸を緻密に形成できる。したがって、フッ素化合物含有層の表面部が摩擦力に対してより容易に追従変形し易くなる。フッ素化合物含有層２２Ａは、表面積０．０２μｍ２以上２０μｍ２以下の範囲内にかかる表面凹凸を有していることが好ましく、例えば、表面積０．０２μｍ２以上９μｍ２以下の範囲内にかかる表面凹凸を有している。
　表面凹凸を有するフッ素化合物含有層２２Ａは、表面積０．０１μｍ２以上１００μｍ２以下の範囲内に複数の凹凸を有していてもよい（図３（ｂ）参照）。一実施形態では、互いに隣接する凸部の厚さＴｓｍａｘと凹部の厚さＴｓｍｉｎとの差が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。換言すると、互いに隣接する凸部の頂点と凹部の最底点とのレベル差が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下となっていてよい。そのような構成とすることで、表面凹凸における層厚さの厚い部分と層厚さの薄い部分との面内方向における距離を小さくすることができる。したがって、フッ素化合物含有層２２Ａの表面に摩擦力が加えられた際、層厚さの厚い部分がより容易に変形することができ、層厚さの薄い部分に対して特に効果的に補完し易くなる。互いに隣接する凸部と凹部との面内方向における距離Ｄは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、例えば、２００ｎｍ以上５μｍ以下である。これにより、耐摩擦性に優れつつも曇りをより抑制し易くなる。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層２２Ａの厚さは３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。かかる厚さが３ｎｍ以上であることで、撥水性のみならず、より良好な耐摩擦性および耐候性をフッ素化合物含有層２２Ａに付与し易くなる。また、かかる厚さが２００ｎｍ以下であることで、意図しない光の表面反射を抑え易くなり、光学素子の透明性をより良好に保持しやすくなる。フッ素化合物含有層２２Ａの厚さは、好ましくは４ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下または１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下）である。
　本開示に係る光学素子では、フッ素化合物含有層２２Ａの厚さのなかで最小の厚み（層ベースとなる最小厚み）は３ｎｍ、４ｎｍまたは５ｎｍ程度であってよい。このような薄いフッ素化合物含有層であっても、本開示の光学素子は、所望の耐候性および耐摩耗性を呈し得る。また、かかる最小厚みは、１５ｎｍ、２０ｎｍまたは２５ｎｍ程度であってよく、そのように最小厚みが大きくなるにつれ、耐候性および耐摩耗性の効果がより長期に維持され易くなる。総括的にいえば、最表面部として設けられているフッ素化合物含有層の最小厚さは、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、または５ｎｍ以上１５ｎｍ以下などであってよい。
　一実施形態では、表面凹凸を有するフッ素化合物含有層において、当該フッ素化合物含有層全体の表面積に対する表面凹凸の凸部占有率は、３％以上３０％以下、例えば３％以上２５％以下、または３％以上２０％以下であってよい。かかる占有率が３％以上であると、摩擦に対して優先的に変形し得る層厚さの厚い部分を十分に有することができ、当該層の摩耗をより好適に防止することができる。また、かかる面積比が３０％以下、２５％以下または２０％以下などであると、意図しない光の表面反射を抑え易くなる傾向となり、光学素子の透明性をより良好に保持し易くなる。
　本開示における「フッ素化合物含有層全体の表面積に対する表面凹凸の凸部占有率」とは、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製　型番ＭＸ５０）、反射率測定器（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、型番ＵＳＰＭ−ＲＵ）および／またはマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製　型番ＶＨＸ−５０００等）を用いてフッ素化合物含有層表面を観察した画像から算出した値を指すものであってよい。例えば、フッ素化合物含有層における表面凹凸の凸部占有率は、上記機器で得られた画像を二値化処理することによって算出できる。つまり、かかる画像においてフッ素化合物含有層の全体の表面積をＡ１とし凸部の面積をＡ０とすると、凸部占有率（％）＝（Ａ０／Ａ１）×１００の式から凸部占有率を求めることができる。より具体的には、例えばマイクロスコープＶＨＸ５０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて光学倍率１０００倍により得られた画像を「ＶＨＸ画像編集ソフト（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）」の色抽出機能を使用してフッ素化合物含有層の表面凸凹の凸部の色目を選定することによって二値化画像（図１３参照）を得る。占有率（％）は、当該二値化画像において斑点部分が占める面積の割合をソフト上で算出処理することで得ることができる。
　本開示において、表面凹凸は、光学多層部の形成と不連続な圧力条件とした後で酸化ケイ素含有層およびフッ素化合物含有層を順次形成することで供され得る。これにつき、蒸着法で蒸着装置に投入するフッ素化合物の仕込み量を調整する（例えば、フッ素化合物の容積量を調整する、および／もしくはフッ素化合物の配合組成を調整する）、ならびに／またはフッ素化合物の照射量を変動させる（例えば、フッ素化合物を気化させるためのエネルギーを変動させる）などは、表面凹凸を有するフッ素化合物含有層層の形成により有効に寄与し得る。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層２２Ａと酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間に、フッ素化合物と酸化ケイ素とが混在する混在層２２Ｃが設けられている（図４参照）。換言すると、積層被膜２０の最表面部として、上記３つの層が連続的に層を成している。当該混在層２２Ｃが存在することで、フッ素化合物含有層２２Ａと酸化ケイ素含有層２２Ｂとの密着性をより強固にできる。よって、紫外線、可視光および／または赤外光などの光に対して光学特性の低下が抑制され得るといった耐光性と、外部要素による擦れに対して耐性を有するといった耐摩耗性とがより長期に維持され易くなる。例えば、混在層２２Ｃの厚さは、フッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂのそれぞれの厚さよりも小さくなっている。つまり、フッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂよりも薄い層としてそれらの層の間に混在層２２Ｃが介在していてよい。
　酸化ケイ素含有層は、少なくとも酸化ケイ素が含有されていればよく、その他の化合物および樹脂などのバインダーを含んで成ってよい。高い透明性および屈折率調整の容易さの観点から、酸化ケイ素含有層は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有していることが好ましい。酸化ケイ素含有層２２Ｂの厚さは１００ｎｍ以下であってよい。かかる層厚さが１００ｎｍ以下であることで、緻密で平滑な表面性を有し易くなり、より良好な耐摩擦性、耐候性および撥水性をフッ素化合物含有層２２Ａに付与し易くなる。酸化ケイ素含有層２２Ｂの層厚さは、好ましくは５０ｎｍ以下であり、例えば３０ｎｍ以下である。
　一実施形態では、混在層２２Ｃは、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚みを有する。かかる厚みが０．５ｎｍ以上であると、フッ素化合物含有層２２Ａと酸化ケイ素含有層２２Ｂとの密着性を特に強固にできる。また、かかる厚みが５ｎｍ以下であると、意図しない光の表面反射を抑えることができ、光学素子の透明性を良好に保持し易くなる。本開示における「混在層の厚み」は、凹凸における最大厚さおよび最小厚さと同様の手法で測定することができる。
　本開示のフッ素化合物含有層におけるフッ素化合物としては、特に限定されるものではないが、メチルトリフルオロアセテート、エチルパーフルオロプロピオネート、エチルパーフルオロオクタノエート、パーフルオロアルキルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン、パーフルオロヘキシルアイオダイド、パーフルオロヘキシルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエーテル、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロヘプタン酸、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルパーフルオロ−４−エトキシブタン、オロヘキシル）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、フルオロポリエーテル、２−（パーフルオロブチル）エタノール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライド、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、および２−（パーフルオロオクチル）エタノールから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　一実施形態では、フッ素化合物は、パーフルオロアルキルエーテル基を含んで成る。パーフルオロアルキルエーテル基を構成する炭素の数は、１以上１０以下であってよい。例えば、パーフルオロアルキルエーテル基は、−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−であってよい。式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立して、０~９０の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの和は少なくとも１であってよく、ａ、ｂ、ｃ、およびｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。また、パーフルオロアルキルエーテル基を含んで成る化合物は、その末端がいずれの元素または基で構成されてよい。フッ素化合物が上記の如くのパーフルオロアルキルエーテル基を含んで成ることで、フッ素化合物含有層により良好な展延性をもたせ易くなり、より優れた耐摩耗性を付与し易くなる。また、より優れた耐候性（特に耐光性）も付与し易くなる。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層におけるフッ素化合物は、Ｃ３Ｆ６Ｏを構造単位とする直鎖骨格を有するパーフルオロアルキルエーテル基を含んで成る。Ｃ３Ｆ６Ｏの構造単位は、フッ素化合物において少なくとも２つ繰り返されていてよく、例えば５以上１０以下で繰り返されている。フッ素化合物がＣ３Ｆ６Ｏを構造単位とする直鎖骨格を有するパーフルオロアルキルエーテル基を含んで成ることで、展延性に優れたフッ素化合物含有層が得られやすくなる。かかるパーフルオロアルキルエーテル基におけるＣ３Ｆ６Ｏの骨格は、分岐骨格を含まず、直鎖骨格のみを有していてよい。
　フッ素化合物含有層におけるパーフルオロアルキルエーテル基は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（日本電子株式会社製　型番ＮＭＲ＿ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）や、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製　型番ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）による構成材料の組成の特定によって確認することができる。
　一実施形態では、フッ素化合物の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であると、フッ素化合物含有層に低摩擦性や撥水性をより効果的に付与することができ、２００００以下であると、積層被膜における他の層との密着性を特に強固にしやすくなる。かかる重量平均分子量は、２０００以上１００００以下であってよい。フッ素化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、品番：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ）を用いて測定した値を指すものであってよい。
　一実施形態では、フッ素化合物含有層は、ケイ素を含んで成る。フッ素化合物含有層がケイ素を含んで成ることで、当該フッ素化合物含有層が酸化ケイ素含有層と隣接する場合、かかる酸化ケイ素含有層に対してより良好な密着性を呈し易くなる。
　一実施形態では、光学素子における積層被膜２０の膜厚は、３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である（図１参照）。かかる膜厚を３５０ｎｍ以上とすることで、外装用途での過酷な使用環境で光学素子が用いられるに際して、物理的な接触（例えば、砂塵などの打ち付け）に対してより良好な耐摩擦性を呈し易くなり、腐食疲労（例えば、酸性雨、塩害など）に対してより良好な耐久性を付与し易くなる。また、かかる膜厚を１０００ｎｍ以下とすることで、光学素子の全体厚みをより薄くすることができる。
　一実施形態では、積層被膜の光学多層部が、相対的に屈折率の高い高屈折率層と相対的に屈折率の低い低屈折率層とが交互に積層されて成る。光学多層部をそのような構成とすることで、光学素子の表面において意図しない波長の光反射を防止し易くなる。したがって、カメラ用光学レンズや光センサー用レンズなどに用いられる光学素子において、所望の特性（例えば、透明性、センサー精度など）を確保し易くなる。
　図１に示す光学素子１００の例示態様でいえば、積層被膜２０の光学多層部２３は、基材１０と、最表面部２２の酸化ケイ素含有層２２Ｂとにそれぞれ接するように設けられている。すなわち、図１に例示される光学素子１００は、基材１０と積層被膜２０とから少なくとも成り、積層被膜２０は、光学多層部２３と、その光学多層部と不連続な圧力条件で当該光学多層部上に設けられた酸化ケイ素含有層２２Ｂおよびフッ素化合物含有層２２Ａとから構成されている。
　光学多層部２３において、高屈折率層２３Ｈと低屈折率層２３Ｌとを交互に積層することで、略３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長帯域の可視光線の表面反射を相殺し易くなる（図１参照）。例えば、光学多層部２３は、高屈折率層２３Ｈと低屈折率層２３Ｌとが交互に４層以上１５層以下の範囲（より具体的には、４層以上１０層以下、４層以上８層以下、または４層以上７層以下の範囲）で積層されていてよい。かかる積層数が４層以上であると、より効果的に所望の光学特性を得やすくなり、１５層以下であると、光学素子の全体厚みをより薄くすることができる。一例として、光学多層部２３は、高屈折率層２３Ｈと低屈折率層２３Ｌとが交互に７層積層される。ここで、フッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂは、光学多層部２３と同様に表面の反射防止機能を有していてもよい。
　一実施形態では、光学素子における光学多層部２３の膜厚は、３５０ｎｍ以上となっている。かかる膜厚を３５０ｎｍ以上とすることで、所望の光学特性を得やすくなり、また物理的な接触に対してより良好な耐摩擦性を有し、腐食疲労に対してより良好な耐久性を付与し易くなる。
　高屈折率層２３Ｈを構成する材料は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびランタン（Ｌａ）の酸化物ならびにそれらの酸化物の混合物から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。高硬度で平滑性が高い膜が得られる点、環境試験耐性の高い膜が得られる点から、チタンおよびランタンを含むＴｉ／Ｌａ複合酸化物を用いてよい。可視光波長領域の光の表面反射を抑制する観点から、高屈折率層２３Ｈの屈折率は１．８０以上２．３０以下であってよい。
　低屈折率層２３Ｌは、酸化ケイ素および／またはフッ化マグネシウム、ならびに樹脂などのバインダーから構成されていてよい。高い透明性および屈折率調整の容易さの観点および酸化ケイ素含有層との密着性の観点から、低屈折率層２３Ｌは二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含んで成っていてよく、酸化ケイ素含有層２２Ｂと同じ組成であってもよい。可視光波長領域の光の表面反射を抑制する観点から、低屈折率層２３Ｌの屈折率は１．２０以上１．８０以下であってよい。
　本開示の基材を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、ガラス硝材、樹脂、金属およびセラミックスから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。一実施形態では、基材をガラス硝材とすることで、光学素子に高い透明性を持たせ易くなり、積層被膜との密着性をより高め易くなる。
　本開示の光学素子において、光学多層部２３と最表面部２２とは好ましくは互いに非連続の工程を経て設けられる。特に、光学多層部２３と、フッ素化合物含有層２２Ａおよび酸化ケイ素含有層２２Ｂを有する最表面部２２とは、好ましくは、互いに圧力条件を不連続化して形成されたものである。つまり、本開示における積層被膜では、光学多層部が設けられた後、一旦圧力条件をリセットして「酸化ケイ素含有層およびフッ素化合物含有層を有する最表面部２２」が設けられてよい。よって、積層被膜では光学多層部と最表面部との間にそれらの境界面がより明確に形成されやすい。例えば、光学素子の断面画像において光学多層部と最表面部との間に界面をみることができる。
　ここで、光学多層部の形成においては、複数の層が逐次形成されるので、積層が多くなるにしたがって表面が非所望に粗れてくる場合がある。特に、各層で生じ得る結晶粒に起因して当該光学多層部２３の表面が粗く（すなわち、表面粗度が高く）形成される場合がある。あくまでも例示にすぎないが、表面が粗い光学多層部２３の表面粗さはＲａ＞５ｎｍなどとなり得る。よって、その上に非連続的な工程で最表面部２２が設けられた場合、光学多層部２３と最表面部２２との間に界面は、断面視において非一定・非直線な界面として現れやすい（図５参照）。
　一実施形態では、光学多層部２３の最表層である低屈折率層２３Ｌ４は、最表面部２２の酸化ケイ素含有層２２Ｂと同じ組成である。ここで、低屈折率層２３Ｌ４と酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間では不連続な圧力条件が介在している。よって、かかる実施形態では、光学多層部２３で最表層を成す低屈折率層２３Ｌ４と、最表面部２２で最下層を成す酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間に界面をみることができる。ある態様では、光学多層部２３の最表層の表面粗れに起因して、光学多層部２３と最表面部２２との間では断面視にて非一定・非直線な界面（又は波状の界面）をみることができる。
　なお、最表面部２２の酸化ケイ素含有層２２Ｂが“追加の酸化ケイ素含有層”に相当する場合、酸化ケイ素含有層２２Ｂの厚さは、好ましくは光学多層部２３の最表層よりも小さくなっている。例えば、光学多層部２３の最表層が上述の低屈折率層２３Ｌ４（すなわち、光学多層部の酸化ケイ素含有層）となる場合、最表面部２２の酸化ケイ素含有層２２Ｂの厚さは光学多層部２３の酸化ケイ素含有層の厚さよりも小さくなっていてよい。
　光学素子１００の全体的な表面形状は図６（ａ）および図６（ｂ）のように平面状であってよく、あるいは図６（ｃ）のようにレンズを成すような曲面状であってもよい。光学素子１００において、基材１０表面の一方のみに積層被膜２０が付されてよく（図６（ａ）参照）、あるいは、対向する２つの表面の双方に積層被膜２０が付されてもよい（図６（ｂ）参照）。
　光学素子１００は、その用途に応じた形状を有し得る。例えば、光学素子１００の全体形状は、光学フィルタや赤外線透過窓等では板状形状であり、撮像用途などのレンズでは全体として凹凸形状（両凹形状、両凸形状等）である。素材から光学素子１００の形状に成形するには、研削・研磨および／またはプレス成形等のいずれの方法で成形されてよい。
　光学素子がレンズである場合、例えばモールドプレス成形によって得られた基材から光学素子を形成してよい。以下、かかる基材の成形方法について例示的に説明する。まず、素材を射出成形によって予め略最終形状にプレ成形する。次いで、素材の荷重たわみ温度以上およびガラス転移点温度未満に加熱された光学素子成形型のキャビティ内に、プレ成形された素材を収納する。次いで、素材の温度が光学素子成形型と略一致して荷重たわみ温度以上およびガラス転移点温度未満になったとき、プレスヘッドを下降させながら素材を押圧することによって変形を保持する。次いで、加圧力を解除して荷重たわみ温度まで冷却したうえで光学素子成形型から素材を取り出すことによって、所望の全体形状（例えば、レンズ形状）に成形された光学素子の基材を得ることができる。
　本開示の光学素子１００は、少なくとも可視光線を透過させるためのレンズであってよい。特に、外装用途に用いられる撮像用レンズなどであってよい。例えば、防災・防犯等の監視システム用のカメラレンズ、および／または車載用ビューカメラレンズに用いられるレンズであってよい。
　以下、実施例に沿って本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例によって制限されるものではない。
［実施例１］
　ガラスレンズ基板（屈折率が約１．８２５）である基材１０を、弱アルカリ性のガラス用洗浄剤中で超音波洗浄した後に、純水で洗浄してから１３０℃で６０分間乾燥させた（図１参照）。次に基材１０の温度を３００℃程度の設定温度にして、酸素ガスを導入させた状態で、低屈折率層２３Ｌ（つまり、２３Ｌ１、２３Ｌ２、２３Ｌ３および２３Ｌ４）と高屈折率層２３Ｈ（つまり、２３Ｈ１、２３Ｈ２および２３Ｈ３）とを蒸着法によって交互に７層積層させて、基材１０の片面に光学多層部２３を形成した。高屈折率層２３Ｈの材料として、チタン酸ランタンを用いた。また、低屈折率層２３Ｌの材料として、二酸化ケイ素を用いた。各層の屈折率は、光学素子に所望の反射防止機能を付与するよう表１に示す範囲内で調整した。蒸着の真空低圧条件を一度断ち非連続な圧力条件となるように、次いでイオンアシスト蒸着装置を用いて、光学多層部２３表面（つまり、低屈折率層２３Ｌ４上）に酸化ケイ素含有層２２Ｂ、およびパーフルオロアルキルエーテル基を含んで成るフッ素化合物含有層２２Ａを連続して形成し、光学素子１００を得た（図１参照）。フッ素化合物含有層２２Ａの形成では、実験用蒸着装置に投入するフッ素化合物の仕込み量を容積量として１０μＬとした。酸化ケイ素含有層２２Ｂとフッ素化合物含有層２２Ａとの間には混在層２２Ｃが形成されていた（図５参照）。また、断面画像においては、低屈折率層２３Ｌ４と酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間に界面（特に断面視にて非一定・非直線な界面）をみることができた。表１に各層の各物性値を示す。屈折率は、波長５００ｎｍにおけるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　ガラスレンズ基板（屈折率が約１．８２５）である基材１０を、弱アルカリ性のガラス用洗浄剤中で超音波洗浄した後に、純水で洗浄してから１３０℃で６０分間乾燥させた（図１参照）。次に基材１０の温度を３００℃程度の設定温度にして、酸素ガスを導入させた状態で、低屈折率層２３Ｌ（つまり、２３Ｌ１、２３Ｌ２、２３Ｌ３および２３Ｌ４）と高屈折率層２３Ｈ（つまり、２３Ｈ１、２３Ｈ２および２３Ｈ３）とを蒸着法によって交互に７層積層させて、基材１０の片面に光学多層部２３を形成した。高屈折率層２３Ｈの材料として、チタン酸ランタンを用いた。また、低屈折率層２３Ｌの材料として、二酸化ケイ素を用いた。各層の屈折率は、光学素子に所望の反射防止機能を付与するよう表２に示す範囲内で調整した。蒸着の真空低圧条件を一度断ち非連続な圧力条件となるように、次いでイオンアシスト蒸着装置を用いて、光学多層部２３表面（つまり、低屈折率層２３Ｌ４上）に酸化ケイ素含有層２２Ｂ、およびパーフルオロアルキルエーテル基を含んで成るフッ素化合物含有層２２Ａを連続して形成し、光学素子１００を得た（図１参照）。フッ素化合物含有層２２Ａの形成では、実験用蒸着装置に投入するフッ素化合物の仕込み量を容積量として３．５μＬとした。酸化ケイ素含有層２２Ｂとフッ素化合物含有層２２Ａとの間には混在層２２Ｃが形成されていた（図５参照）。また、断面画像においては、低屈折率層２３Ｌ４と酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間に非一定・非直線の界面が形成されていた。表２に各層の各物性値を示す。屈折率は、波長５００ｎｍにおけるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１］
　ガラスレンズ基板（屈折率が約１．８２５）である基材を、弱アルカリ性のガラス用洗浄剤中で超音波洗浄した後に、純水で洗浄してから１３０℃で６０分間乾燥させた。次に基材の温度を３００℃程度の設定温度にして、酸素ガスを導入させた状態で、低屈折率層（つまり、２３Ｌ１’、２３Ｌ２’、２３Ｌ３’および２３Ｌ４’）と高屈折率層（つまり、２３Ｈ１’、２３Ｈ２’および２３Ｈ３’）とを蒸着法によって交互に７層積層させて、基材の片面に光学多層部を形成した。高屈折率層の材料として、チタン酸ランタンを用いた。また、低屈折率層の材料として、二酸化ケイ素を用いた。各層の屈折率は、光学素子に所望の反射防止機能を付与するよう表３に示す範囲内で調整した。その後、同じ実験用蒸着装置を用いて加熱設定を行わず、パーフルオロアルキルエーテル基を含んで成るフッ素化合物含有層２２’を形成し、光学素子を得た。実験用蒸着装置に投入するフッ素化合物の仕込み量は容積量として１０μＬとした。表３に各層の各物性値を示す。屈折率は、波長５００ｎｍにおけるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１と比較例１との比較）
　実施例１および比較例１について、以下の「耐摩耗性試験」および「耐候性試験」の実証試験を行った。
　（耐摩耗性試験）
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−１０）に準じた手法により、スチールウール（ＳＷ）を用いて光学素子の耐摩耗性を評価した。具体的には、スチールウール＃００００（ＢＯＮＳＴＡＲ社製）を光学素子の積層被膜表面に載せ、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、往復移動させて擦傷試験を行った。移動速度８０ｍｍ／ｓｅｃ、移動距離±１０ｍｍの条件において、３０００回往復移動させた。
　（耐候性試験）
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｂ　７７５４）に準じた手法により、光学素子において自然環境に起因する劣化に対する耐性を評価した。具体的には、光学素子の積層被膜表面に対して、紫外線蛍光灯を用いて、放射照度：３０Ｗ／ｍ２（照射波長３１３ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃の条件における照射４時間と、暗黒湿潤４時間とを交互に繰り返し、合計５００時間実施した。このような試験ゆえ、特に耐光性の観点から光学素子の耐性を評価した。
　結果を図７および図８に示す（グラフ縦軸の評価パラメータについては、後述する「接触角」の項目を参照のこと）。図７および図８のグラフから分かるように、光学多層部と不連続となる圧力条件で形成されたフッ素化合物含有層および酸化ケイ素含有層を備える光学素子では、より優れた耐候性および耐摩耗性が奏され得ることを確認できた。
（実施例１と実施例２との比較）
　実施例２についても、上記と同様の「耐摩耗性試験」および「耐候性試験」の実証試験を行った。実施例１と実施例２との違いは、最表面部として設けるフッ素化合物含有層の厚さが異なることである。具体的には、実施例２はフッ素化合物含有層の最小厚みが約５ｎｍとなっていたのに対して、実施例１はフッ素化合物含有層の最小厚みが約１５ｎｍとなっていた。
　図９および図１０に結果を示す。図９および図１０のグラフから分かるように、光学多層部と不連続となる圧力条件で形成されたフッ素化合物含有層および酸化ケイ素含有層を備える光学素子では、フッ素化合物含有層をより薄く設けたとしても、耐候性および耐摩耗性が維持されることを確認できた。また、より厚く設けたフッ素化合物含有層を有する光学素子では、耐候性および耐摩耗性がより長期に維持される傾向も確認できた。
［ＴＥＭによるフッ素化合物含有層の断面解析］
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、フッ素化合物含有層の断面解析を行った。まず、集束イオンビーム装置（日立社製　型番ＦＢ２２００）によって加速電圧１０~４０ＫＶで、実施例１における光学素子の断面視方向断面を切り出した。次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製　型番ＪＥＭ−２８００）を用いて、加速電圧２００ＫＶ、５０００００倍の倍率にてフッ素化合物含有層２２Ａ周辺の断面ＴＥＭ画像を取得した（図１１参照）。得られた画像から、フッ素化合物含有層２２Ａの凹凸における最大厚さ（Ｔｍａｘ）および最小厚さ（Ｔｍｉｎ）をそれぞれ求めた。図１１でのフッ素化合物含有層の凹凸の最大厚さ（Ｔｍａｘ）および最小厚さ（Ｔｍｉｎ）は、それぞれ３０．１ｎｍおよび５．１ｎｍであり、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎは２５．０ｎｍであった。当該測定により、フッ素化合物含有層２２Ａの凹凸における厚み差が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内となることを確認した。また、当該測定により、フッ素化合物含有層２２Ａにおける層厚さの薄い部分に比して、層厚さの厚い部分が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内で厚いことを確認した。
　同様に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率を１００００００倍に変更してフッ素化合物含有層２２Ａ周辺の断面ＴＥＭ画像を取得した（図１２参照）。図１２に示すように、実施例１につき混在層２２Ｃが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の厚みを有することを確認した（表１参照）。また、かかる断面ＴＥＭ画像では、低屈折率層２３Ｌ４と酸化ケイ素含有層２２Ｂとの間に界面（特に非直線な界面）が形成されていることも確認した。
［光学顕微鏡によるフッ素化合物含有層の表面解析］
　光学顕微鏡により、フッ素化合物含有層の表面解析を行った。反射率測定器（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、型番ＵＳＰＭ−ＲＵ）および、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製　型番ＶＨＸ−５０００等）で、１０００倍の倍率にて実施例１、実施例２および比較例１におけるフッ素化合物含有層の表面画像を取得し、得られた画像を二値化処理した（図１３には、代表例として実施例１の二値化画像を示す）。二値化処理した画像において、フッ素化合物含有層において表面凹凸の凸部の占有率を算出した。具体的には、二値化処理した画像のフッ素化合物含有層２２Ａ全体の表面積Ａ１（７４３４７μｍ２）に対する凸部の（図１３における濃淡の内、淡く点在している領域）の面積Ａ０（実施例１：１２２０７μｍ２、実施例２：２４１０μｍ２、比較例１：２０５１９μｍ２）の割合（％）を求めた。
　フッ素化合物含有層２２Ａにおいて表面凹凸の凸部占有率は、以下の通りであった。
　・実施例１：１６．４％
　・実施例２：　３．２％
　・比較例１：２７．６％
　上記「耐摩耗性試験」および「耐候性試験」の結果とも併せて考えると、フッ素化合物含有層の表面凹凸の凸部占有率が３％以上２０％以下となる本開示の光学素子では、優れた耐候性および耐摩耗性の双方が奏される可能性が高いことを確認できた。
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素化合物含有層の構造解析］
　飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製　型番ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）によって、実施例１におけるフッ素化合物含有層２２Ａ表面における全ポリマーに対するフルオロアルキルエーテル成分由来イオンのスペクトル強度比を測定した。得られたスペクトル強度比や周期から、フッ素化合物含有層においてＣ３Ｆ６Ｏを構造単位とする直鎖骨格を有するパーフルオロアルキルエーテル基が存在することを確認した。
　さらに、信頼性試験として、実施例１の光学素子について上述の「耐摩耗性試験」および「耐候性試験」に加え、以下の試験を行った。
［信頼性試験の詳細］
　（塩水サイクル試験）
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｈ　８５０２）に則った手法により、塩水に起因する耐食性への耐性を評価した。具体的には、５％食塩水、塩水噴霧試験機（スガ社製　ＳＴＰ２００）を用い、８時間噴霧と、１６時間湿潤放置とを９サイクル繰り返した。
　（湿熱試験）
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｃ　６００６８）に則った手法により、湿熱に起因する劣化への耐性を評価した。具体的には、（ｉ）１１０℃、（ｉｉ）８５℃／８５％、（ｉｉｉ）−４０℃の条件において、光学素子を１０００時間放置した。
　（熱衝撃試験）
　ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　６００６８−２−１４（Ｎａ））に則った手法により、高低温の繰り返し環境に起因する劣化への耐性を評価した。具体的には、光学素子の雰囲気温度を、１１０℃と−４０℃との間で１０００回以上サイクルさせた。１サイクルにおける各温度条件での保持時間は０．５時間とした。
　（耐薬品／耐油試験）
　本試験により、特に自動車に使用される各種薬品および油脂類に対する耐性を評価した。具体的には、ガソリン、エンジンオイル（エネオス社製）、カークリーナー（ＣＰＣ社製）、アルカリ洗浄液（ケルヒャー社製）、ＮａＯＨ水溶液に対して光学素子を所定時間浸漬した。
［信頼性試験の評価］
　（接触角）
　対水接触角の測定を行い各信頼性試験に関して光学素子を評価した。具体的には、各試験後の光学素子の積層被膜表面に略１μＬの液滴を作り、対水接触角を測定した。ここで「対水接触角」とは、固体と水とが接触する点における水表面に対する接線と固体表面とがなす角度のことである。この対水接触角の値が大きいほど、積層被膜におけるフッ素化合物含有層が有効に残存していることを示す。対水接触角の測定は、積層被膜表面の５ヵ所において対水接触角を測定し、５点全てにおいて対水接触角が１００°以上である場合を「○」、９点のうち１点でも対水接触角が１００°未満となる箇所がある場合を「×」とした。結果を表４に示す。但し基材がレンズ形状の場合は頂点１点のみの測定とした。
　表４に示すように、全ての上記試験後のサンプルは、良好な接触角を示した。したがって、本開示の光学素子は、過酷な環境下においても、フッ素化合物含有層の撥水性が損なわれ難いことが分かった。つまり、過酷な環境下でフッ素化合物含有層が有効に残存し得ることが分かった。
　（分光反射率の変化量）
　可視光反射率の測定を行い各信頼性試験後に関して光学素子を評価した。具体的には、各試験前後の光学素子の積層被膜表面に対して、光線入射角を０度として波長４００ｎｍ~７００ｎｍの範囲の分光反射率を測定し、当該範囲の波長平均値をそれぞれ算出した。ここで、上記試験前後の光学素子の積層被膜表面は、同一の箇所を測定した。分光反射率の測定に際しては、反射率測定器（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、型番ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いた。得られた測定値から、試験前の光学素子の分光反射率平均値に対して、試験後の光学素子の分光反射率平均値の変化率を計算した。結果を表４に示す。
　表４に示すように、全ての上記試験後のサンプルは、分光反射率の変化が小さいことを示した。したがって、本開示の光学素子は、過酷な環境下においても、積層被膜における反射防止機能が損なわれ難いことが分かった。つまり、過酷な環境下で積層被膜が有効に残存し得ることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上、実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本開示の光学素子およびその製造方法はこれに限定されず、種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上記では、積層被膜の光学多層部および最表面部を気相法で形成することを主に説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、積層被膜の光学多層部および／または最表面部をスピン、フローコート、ディッピング、スプレーおよびインクジェットから成る群から選択される少なくとも１種のウェット塗工法でもって形成してもよい。
　本開示は、高い可視光透過率が要求される光学素子の分野に適用することができる。あくまで例示にすぎないが、本開示の光学素子は、撮像ユニット（例えば、防災・防犯等の監視システム用のカメラレンズ、車載用ビューカメラレンズなど）、光学素子鏡筒ユニットおよび光ピックアップユニットなどの各種光学ユニット、高品位な結像光学系、対物光学系、走査光学系およびピックアップ光学系などの各種光学系、ならびに撮像装置、光ピックアップ装置および光走査装置などに用いることができる。
　１０　　基材
　２０　　積層被膜
　２２　　　最表面部
　２２Ａ　　　フッ素化合物含有層
　２２Ｂ　　　酸化ケイ素含有層
　２２Ｃ　　　混在層
　２３　　光学多層部
　２３Ｈ　　高屈折率層
　２３Ｌ　　低屈折率層
　１００　　光学素子

Claims (13)

  1. 基材と該基材上に形成された積層被膜とを有して成る光学素子の製造方法であって、
    　前記積層被膜の光学多層部を形成する多層形成工程と、該積層被膜の最表面部を形成する最表面形成工程とを含んで成り、
    　前記多層形成工程と前記最表面形成工程との間では、前記積層被膜を形成するための圧力条件を不連続にしており、
    　前記最表面形成工程では、フッ素化合物含有層の形成に先立って酸化ケイ素含有層を形成することを含む、光学素子の製造方法。
  2. 前記フッ素化合物含有層と前記酸化ケイ素含有層との間に、フッ素化合物と酸化ケイ素とが混在する混在層を形成する、請求項１に記載の光学素子の製造方法。
  3. 前記多層形成工程および前記最表面成工程の双方を真空低圧条件で行っており、該多層形成工程と該最表面形成工程との間で該真空低圧条件を一旦解除する、請求項１または２に記載の光学素子の製造方法。
  4. 表面凹凸を有する層として前記フッ素化合物含有層を形成する、請求項１~３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
  5. 基材と、該基材上に形成された積層被膜とを有して成る光学素子であって、
    　前記積層被膜が光学多層部と最表面部とから構成されており、
    　前記最表面部が、酸化ケイ素含有層とフッ素化合物含有層とを有して成り、該フッ素化合物含有層が表面凹凸を有する層となっている、光学素子。
  6. 前記フッ素化合物含有層と前記酸化ケイ素含有層との間に、フッ素化合物と酸化ケイ素とが混在する混在層が存在する、請求項５に記載の光学素子。
  7. 前記表面凹凸における厚み差が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項５または６に記載の光学素子。
  8. 前記フッ素化合物含有層において前記表面凹凸の凸部占有率が３％以上２０％以下である、請求項５~７のいずれかに記載の光学素子。
  9. 前記光学素子の断面画像において前記光学多層部と前記最表面部との間に界面がみられる、請求項５~８のいずれかに記載の光学素子。
  10. 前記フッ素化合物含有層に含まれるフッ素化合物が、パーフルオロアルキルエーテル基含有化合物である、請求項５~９のいずれかに記載の光学素子。
  11. 前記フッ素化合物含有層の最小厚さが３ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項５~１０のいずれかに記載の光学素子。
  12. 前記光学多層部が、相対的に屈折率の高い高屈折率層と相対的に屈折率の低い低屈折率層とが交互に積層されて成る、請求項５~１１のいずれかに記載の光学素子。
  13. 前記光学多層部が４層以上積層されて成る、請求項５~１２のいずれかに記載の光学素子。
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