KR20170034557A - 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170034557A
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 렌즈, 저반사 코팅층 및 발수 코팅층을 포함하는 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 저반사 코팅층을 서로 다른 굴절률을 갖는 복수의 코팅층으로 설계하여 빛의 투과율을 높이고, 상기 발수 코팅층을 유/무기 복합 소재로 만들어 내마모성 및 내후성을 향상시키며, 상기 발수 코팅층의 불소 함량을 높여 고발수성 내지는 초발수성의 성질을 구현한 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법{A HIGH WEATHER-RESISTANT AND WATER_REPELLENT MULTI-LAYER THIN FILM AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 렌즈, 저반사 코팅층 및 발수 코팅층을 포함하는 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 저반사 코팅층을 서로 다른 굴절률을 갖는 복수의 코팅층으로 설계하여 빛의 투과율을 높이고, 상기 발수 코팅층을 유/무기 복합 소재로 만들어 내마모성 및 내후성을 향상시키며, 상기 발수 코팅층의 불소 함량을 높여 고발수성 내지는 초발수성의 성질을 구현한 고내후성 고발수성 다층 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발수 코팅은 소재의 표면과 물의 접촉각이 90°이상이 되도록 하여 소재에 낮은 표면에너지를 부여하는 기술이다.
발수 코팅을 하면 높은 접촉각에 의해 소재의 표면에 물방울 등이 맺히지 않는다. 따라서 우천시의 소재의 시인성을 개선할 수 있고, 지문이 생기는 것을 막을 수 있으며, 오염물이 소재에 묻었을 때 쉽게 제거(방오효과)할 수 있다.
이에 따라 발수 코팅은 다양한 분야에서 중요하게 다루고 있다. 최근에는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 개발과 함께 차량의 후방 카메라 렌즈 또는 어라운드-뷰(Around-view) 모니터링에 많이 사용한다.
발수 코팅을 상기와 같은 ADAS의 렌즈 시스템에 적용하면 우천시의 우적(빗방울), 먼지 또는 흙탕물 등에 의해 시인성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
종래 발수 코팅은 높은 화학적·열적 안정성 및 발수 특성을 보유한 불소 화합물(불소 고분자) 소재를 사용한 박막 제작이 주를 이루었다.
그러나 불소 화합물은 내구성이 좋지 않다는 단점이 있다. 특히 내후성(WEATHER-RESISTANT)이 약해 자동차, 건축물의 내외장재 등 가혹한 환경을 고려해야 하는 산업 분야에서는 이의 사용을 꺼리고 있다.
또한 불소 화합물은 자동차용 렌즈의 고투과율을 위해 사용되는 저반사층의 MgF2와 서로 반발한다. 이에 따라 발수 코팅이 분리되는 단점이 있다. 즉, 내마모성 및 내스크래치성이 약하다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0122262호, 대한민국 공개특허 제10-2008-0008409호는 실리콘 소재의 주골격에 불소 소재의 치환기를 갖는 소재를 포함하는 발수성 코팅제를 개발하였다. 불소 화합물의 화학적·열적 안정성 및 발수 특성을 유지하면서, 무기물의 우수한 내구성 및 기능성을 겸비한 소재를 개발하고자 한 것이다.
다만 상기 특허문헌은 섬유 분야, 디스플레이 분야의 발수 코팅에 관한 것으로서, 자동차용 렌즈(또는 렌즈 시스템)에 사용하기에는 내후성이 낮다. 또한 렌즈의 투과율, 저반사층과의 접착력 등은 전혀 고려하고 있지 않다.
이와 같이 발수 특성이 우수하면서, 고투과율, 높은 내마모성(접착력) 및 고내후성인 발수 코팅 및 이를 이용한 자동차용 렌즈에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2014-0122262호 2. 대한민국 공개특허 제10-2008-0008409호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 고내후성 및 고발수성의 다층 박막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 내마모성 및 렌즈와의 접착력이 향상된 다층 박막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 다층 박막을 이용한 자동차용 렌즈를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 다층 박막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고내후성 고발수성 다층 박막은 렌즈의 표면에 적층된 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층과, 상기 저반사 코팅층의 표면에 적층되고, 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 포함하는 발수 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 저반사 코팅층은 산화규소(SiO2)를 포함하는 층과 산화티탄(TiO2)을 포함하는 층이 번갈아 적층된 다층 구조이고, 상기 발수 코팅층과 맞닿는 표면에는 산화규소(SiO2)를 포함하는 층이 위치하도록 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 저반사 코팅층은 두께가 50 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 옥타데실 트리메톡시실란(octadecyltrimethoxy silane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxy silane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxy silane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxy silane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxy silane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), n-부틸트리메톡시 실란(n-butyltrimethoxy silane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxy silane), 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-(아미노프로필트리메톡시 실란)(N-(2-aminoethyl)-3-(aminopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란(3-mercaptopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리에톡시 실란(3-mercaptopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltriethoxy silane), 페닐아미노프로필트리메톡시 실란(phenylaminopropyltrimethoxy silane), 비닐트리에틸옥시 실란(vinyltriethyloxy silane), 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 알릴트리메톡시 실란(allyltrimethoxy silane) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 불소 화합물은 퍼플루오르폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP) 및 퍼플루오로알킬 비닐 에터 코폴리머(perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 발수 코팅층은 불소 함량이 10 내지 50 wt%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 발수 코팅층은 두께가 10 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 발수 코팅층은 접촉각이 100 내지 150°일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 렌즈는 표면에 미세돌기를 포함하여 접촉각이 15°이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 미세돌기는 높이가 70 내지 100 nm이고, 상기 미세돌기 간의 간격이 30 내지 80 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법은 (1) 렌즈의 표면에 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching) 공정으로 미세돌기를 형성하는 단계, (2) 상기 렌즈의 표면에 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층을 형성하는 단계 및 (3) 상기 저반사 코팅층의 표면에 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 사용하여 발수 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 반응성 이온 에칭 공정은 (1-1) 상기 렌즈의 표면에 금속 입자를 도포하는 단계, (1-2) 플라즈마 또는 아르곤(Ar) 이온으로 상기 금속 입자 사이의 공간을 에칭하는 단계 및 (1-3) 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1-1) 단계의 금속 입자는 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 은(Ag) 입자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (2) 및 (3) 단계에서 상기 저반사 코팅층 및 발수 코팅층은 습식 코팅법, 진공 증착법 또는 스퍼터링(Sputtering)법으로 형성할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하여 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명은 발수 코팅층을 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재로 형성하여 내후성 및 내마모성을 높이고, 발수 코팅층과 맞닿는 저반사 코팅층의 표면을 산화규소를 포함하는 층으로 형성하여 접착력이 향상된 다층 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성하여 발수 코팅층의 접촉각을 기존보다 더 높임으로써 고발수성을 부여한 다층 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기와 같은 다층 박막을 이용함으로써 자동차용 렌즈의 우적, 먼지 또는 흙탕물에 의해 시인성이 떨어지는 문제, 내후성이 부족하여 제품의 수명이 짧은 문제, 렌즈와의 접착력이 낮아 내마모성 및 내스크래치성이 취약한 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내후성 고발수성 다층 박막의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 저반사 코팅층의 단면 구조(a)와 그 실제 현미경 사진(b) 및 이를 포함하는 렌즈의 투과율(c)을 측정한 것이다.
도 3은 종래의 저반사 코팅층의 단면 구조(a)와 그 실제 현미경 사진(b) 및 이를 포함하는 렌즈의 투과율(c)을 측정한 것이다.
도 4는 본 발명에 있어서 렌즈에 저반사 코팅층만 형성하였을 때 물의 접촉각을 측정한 것이다.
도 5는 본 발명에 있어서 렌즈에 저반사 코팅층 및 발수 코팅층을 형성하였을 때 물의 접촉각을 측정한 것이다.
도 6은 도 5의 다층 박막의 단면 투사전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 다층 박막(실시예)과 기존의 다층 박막(비교예)의 내후성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 4의 저반사 코팅층만 적용된 렌즈를 통해 본 영상의 사진이다.
도 9는 도 5의 저반사 코팅층과 발수 코팅층이 적용된 렌즈를 통해 본 영상의 사진이다.
도 10은 미세돌기를 형성한 후의 렌즈 표면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 11은 렌즈 표면에 형성된 미세돌기의 단면에 관한 TEM 이미지이다.
도 12는 렌즈(a), 미세돌기를 형성한 렌즈(b) 및 미세돌기를 형성한 렌즈에 발수 코팅층을 적용한 렌즈(c)의 젖음성을 평가한 사진이다.
도 13은 평면 글래스(a), 미세돌기를 형성한 평면 글래스(b) 및 미세돌기를 형성한 평면 글래스에 발수 코팅층을 적용한 평면 글래스(c)의 젖음성을 평가한 사진이다.
도 14는 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성하기 위한 반응성 이온 에칭 공정의 각 단계를 간략히 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내후성 고발수성 다층 박막(이하, '다층 박막'이라 함)의 단면을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 다층 박막은 렌즈(10)와, 상기 렌즈(10)의 표면에 적층된 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층(20)과, 상기 저반사 코팅층(20)의 표면에 적층되고 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 포함하는 발수 코팅층(30)을 포함할 수 있다.
상기 렌즈는 그 용도가 한정되지 않으나 바람직하게는 자동차용 렌즈일 수 있다. 자동차용 렌즈는 외부를 촬영할 수 있는 카메라 렌즈, 후미등, 안전등과 같은 램프에 사용되는 렌즈 등일 수 있다.
상기 렌즈는 곡선, 평면 등 일정한 형태를 가질 수 있으나 그 형태에 한정되는 것은 아니다.
상기 렌즈는 그 표면에 미세돌기를 포함하여, 상기 렌즈의 표면으로 저반사 코팅층 및 발수 코팅층을 형성하였을 때 상기 발수 코팅층의 접촉각이 기존의 발수 코팅층보다 더 높아지도록 할 수 있다. 자세한 내용은 후술한다.
상기 저반사 코팅층은 굴절률이 서로 다른 산화물을 다층으로 코팅한 다층 구조일 수 있다. 구체적으로는 서로 다른 재질을 갖는 3 내지 10 개의 코팅층을 적층하여 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 렌즈로 입사하는 빛의 투과율을 높일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 저반사 코팅층(20)의 단면 구조(a)와 그 실제 현미경 사진(b) 및 이를 포함하는 렌즈의 투과율(c)을 측정한 것이다. 도 3은 종래의 저반사 코팅층의 단면 구조(a)와 그 실제 현미경 사진(b) 및 이를 포함하는 렌즈의 투과율(c)을 측정한 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명은 저반사 코팅층(20)을 산화규소(SiO2)를 포함하는 층과 산화티탄(TiO2)을 포함하는 층이 번갈아 배치되도록 설계하여 투과율을 1.2 % 향상시킬 수 있다.
또한 저반사 코팅층과 발수 코팅층이 접하는 코팅층 즉, 저반사 코팅층의 다층 구조에서 최외곽층을 산화규소를 포함하는 층으로 할 수 있다.
도 3을 참조하면, 종래의 저반사 코팅층은 최외곽층이 MgF2를 포함하는 층이다. 상기 MgF2를 포함하는 층은 발수 코팅층이 포함하는 불소 고분자와 반발하는 특성이 있다. 따라서 종래의 다층 박막은 시간이 경과함에 따라 발수 코팅층이 분리되는 문제점이 있었다.
이에 반해 본 발명에 따른 저반사 코팅층은 최외곽층이 산화규소를 포함하는 층이므로 발수 코팅층과 높은 접착력을 보일 수 있다. 따라서 발수 코팅층이 잘 떨어지지 않아 제품의 수명이 길어질 수 있다.
상기 저반사 코팅층은 두께가 50 내지 500 nm일 수 있다. 상기 수치범위에 속해야 굴절률이 서로 다른 산화규소를 포함하는 층과 산화티탄을 포함하는 층이 3 내지 10 개의 코팅층으로 적층될 수 있고, 이에 따라 렌즈에 입사하는 빛의 투과율을 높일 수 있기 때문이다.
상기 발수 코팅층은 상기 다층 박막의 외곽을 형성하는 구성으로, 상기 다층 박막에 초발수성의 성질을 부여할 수 있다.
상기 발수 코팅층은 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재로 형성할 수 있다.
상기 불소 화합물은 유기 용매에 대해 저항성이 낮고, 내후성이 부족하기 때문에 높은 내구성을 요구하는 자동차, 건축 등의 산업 분야에서는 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 불소 화합물에 실리콘 화합물을 결합하여 유/무기 복합 소재를 형성하고, 이를 사용하여 발수 코팅층을 형성하였다.
상기 유/무기 복합 소재는 실리콘 소재의 주골격에 불소의 치환기를 갖는 소재이다. 이에 따라 상기 발수 코팅층에 불소 화합물이 갖는 높은 열적, 물리·화학적 안정성 및 고발수성과, 무기물(실리콘 소재)의 우수한 내구성 및 내후성을 부여할 수 있다.
이를 위해 상기 실리콘 화합물과 불소 화합물을 적절히 배합하는 것이 중요한 바, 상기 발수 코팅층의 불소 함량이 10 내지 50 wt%가 되도록 배합하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 옥타데실 트리메톡시실란(octadecyltrimethoxy silane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxy silane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxy silane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxy silane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxy silane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), n-부틸트리메톡시 실란(n-butyltrimethoxy silane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxy silane), 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-(아미노프로필트리메톡시 실란)(N-(2-aminoethyl)-3-(aminopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란(3-mercaptopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리에톡시 실란(3-mercaptopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltriethoxy silane), 페닐아미노프로필트리메톡시 실란(phenylaminopropyltrimethoxy silane), 비닐트리에틸옥시 실란(vinyltriethyloxy silane), 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 알릴트리메톡시 실란(allyltrimethoxy silane) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불소 화합물은 퍼플루오르폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP) 및 퍼플루오로알킬 비닐 에터 코폴리머(perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 발수 코팅층은 두께가 10 내지 200 nm일 수 있다. 10 nm 미만이면 내후성의 향상을 기대하기 어렵고, 200 nm 초과이면 투과율이 낮아질 수 있기 때문이다.
상기 발수 코팅층을 상기 저반사 코팅층 위에 형성하면 상기 발수 코팅층의 접촉각은 100 내지 150°가 될 수 있다. 일반적인 발수 코팅의 접촉각이 90 내지 110°임을 감안하면, 고발수성이라 할 수 있다.
상기 발수 코팅층의 접촉각은 상기 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성함으로써 더 높일 수 있는바, 자세한 내용은 후술한다.
도 4는 본 발명에 있어서 렌즈에 저반사 코팅층만 형성하였을 때 물의 접촉각을 측정한 것이다. 도 5는 본 발명에 있어서 렌즈에 저반사 코팅층 및 발수 코팅층을 형성하였을 때 물의 접촉각을 측정한 것이다. 도 6은 상기 도 5의 다층 박막의 단면 투사전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 발수 코팅층을 형성하지 않은 경우 물과의 접촉각이 40 내지 60°로, 친수에 가까운 표면 성질을 보임을 알 수 있다.
반면에 도 5를 참조하면, 상기 저반사 코팅층에 본 발명에 따른 발수 코팅층을 형성하는 경우 물과의 접촉각이 115 내지 120°로, 고발수(또는 준고발수)의 표면 성질을 보임을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 도 5의 발수 코팅층의 두께는 약 15.26 nm로, 20 nm 이하로 조절하였음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 다층 박막(실시예)과 기존의 다층 박막(비교예)의 내후성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
(실시예) 본 발명에 따른 다층 박막은 도 2에 도시된 저반사 코팅층과, PFPE 및 트리메톡시실란을 결합한 유/무기 복합 소재로 형성한 발수 코팅층을 포함한다. 이 때 발수 코팅층의 불소 함량은 15 wt%였다.
(비교예) 기존의 다층 박막은 도 3에 도시된 저반사 코팅층과, 불소 화합물(PFPE)로 형성한 발수 코팅층을 포함한다. 이 때 발수 코팅층의 불소 함량은 4 wt%였다.
양 다층 박막에 자외선을 조사하였고, 자외선의 조사량에 따른 다층 박막의 접촉각을 측정하였다.
도 7을 참조하면, 비교예는 600 kJ/m2 이상의 자외선이 조사되면 접촉각이 100°이하로 떨어짐을 알 수 있다. 자외선을 계속 조사하면 발수 코팅막의 화학결합이 끊어짐에 따라 접촉각이 급격히 떨어지고, 2,500 kJ/m2 가 되면 다층 박막의 표면에 친수화됨을 알 수 있다.
이에 반해 실시예는 2,500kJ/m2 이상의 자외선을 조사하여도 접촉각이 100° 이상으로, 발수 성능이 유지됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 발수 코팅층은 유/무기 복합 소재로 구성되어 내구성 및 내후성이 우수하기 때문에 자외선 조사 등의 가혹한 외부 환경에도 잘 견딜 수 있다. 이에 더하여 불소의 함량도 높기 때문에 외부 환경에 의해 일부 불소 화합물이 제거되더라도 발수 코팅층의 표면의 불소 화합물이 많이 있으므로 높은 접촉각을 유지할 수 있다.
도 8은 도 4의 저반사 코팅층만 적용된 렌즈를 통해 본 영상의 사진이다. 도 9는 도 5의 저반사 코팅층과 발수 코팅층이 적용된 렌즈를 통해 본 영상의 사진이다.
도 8을 참조하면, 물방울 맺힘 등에 의해 왜곡된 형상이 나타남을 알 수 있다. 반면 도 9을 참조하면, 물방울이 맺히지 않아 왜곡된 형상이 나타나지 않음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 다층 박막이 적용된 렌즈는 고발수성이라는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성함으로써 상기 발수 코팅층의 접촉각을 약 150° 내지는 150°이상으로 더 높일 수 있다. 이는 Wenzel과 Cassie 모델 및 연꽃잎 효과를 이용한 것이다.
Wenzel과 Cassie 모델은 소재 표면의 젖음성(Wettability)에 관한 이론이다. 간략히 설명하면 소재의 표면이 친수성일 경우 이를 나노 크기로 거칠게 하면 초신수성이 되고, 소수성일 경우에는 초소수성(초발수성)이 구현된다는 것이다.
또한 연꽃잎 효과(Lotus effect)는 소재의 표면이 친수성 또는 나노 크기의 거칠기를 가져 초친수성일지라도 그 위로 발수 성분을 코팅하면 초소수성(초발수성)이 된다는 것이다. 이는 연꽃잎은 마이크로 미터의 셀(돌기)과 그 위에 랜덤하게 분포된 왁스 성분의 나노 입자를 통해 물에 젖지 않는 초발수성의 표면을 가지는 것으로부터 발견한 것이다.
본 발명은 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching)으로 상기 렌즈의 친수성 표면에 미세돌기를 형성한다. 그러면 Wenzel과 Cassie 모델에 따라 상기 렌즈의 표면은 접촉각 10°이하의 초친수성이 된다.
이후 미세돌기가 형성된 상기 렌즈의 표면으로 저반사 코팅층, 발수 코팅층을 형성하면 연꽃잎 효과에 따라 상기 발수 코팅층은 접촉각이 150° 내지는 150°이상인 초발수성이 될 수 있다.
상기 미세돌기는 높이가 100 nm 이하, 바람직하게는 70 내지 100 nm일 수 있고, 간격이 30 내지 80 nm일 수 있다. 높이와 간격이 상기 범위를 초과하면 내마모성이 현저히 감소할 수 있고, 빛의 난반사가 일어나 헤이즈(Haze)가 생길 수 있기 때문이다.
도 10은 미세돌기를 형성한 후 렌즈 표면의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다. 도 11은 렌즈 표면에 형성된 미세돌기의 단면에 관한 TEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 반응성 이온 에칭에 의해 렌즈 표면의 미세돌기에 의해 상기 표면이 나노 크기의 거칠기를 갖게 되었음을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 상기 미세돌기의 높이는 70 내지 100 nm, 간격은 30 내지 80 nm로 조절되었음을 알 수 있다.
도 12는 렌즈(a), 미세돌기를 형성한 렌즈(b) 및 미세돌기를 형성한 렌즈에 발수 코팅층을 적용한 렌즈(c)의 젖음성을 평가한 사진이다. 도 13은 평면 글래스(a), 미세돌기를 형성한 평면 글래스(b) 및 미세돌기를 형성한 평면 글래스에 발수 코팅층을 적용한 평면 글래스(c)의 젖음성을 평가한 사진이다. 젖음성은 렌즈 또는 평면 글래스에 빨간색 염료가 포함된 물을 분사하여 평가하였다.
도 12를 참조하면, (a) 아무런 처리를 하지 않은 렌즈는 표면에 물방울이 맺히고, 표면의 여러 부위에 염료가 물들었음을 알 수 있다. (b) 미세돌기를 형성한 렌즈는 물방울이 맺히지 않고, 표면에 고루 퍼져 얇은 수막을 형성함을 알 수 있다. (c) 미세돌기의 표면에 발수 코팅층을 형성한 렌즈는 염료가 전혀 물들지 않은 것을 알 수 있다. 이를 통해 (a), (b)의 표면은 친수성, 초친수성이지만, (c)의 표면은 고발수성 내지는 초발수성임을 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, (a) 아무런 처리를 하지 않은 평면 글래스에는 물방울이 거의 제거되지 못하고 맺혀 있는 것을 알 수 있다. (b) 미세돌기를 형성한 평면 글래스에는 물방울이 맺히지 않지만 이는 상기 글래스의 표면에 고루 퍼져 얇은 수막을 형성하기 때문임을 알 수 있다. (c) 미세돌기의 표면에 발수 코팅층을 형성한 평면 글래스는 물방울이 전혀 맺히지 않고, 일부 맺힌 물방울을 관찰하면 구형에 가까운 것을 알 수 있다. 이를 통해 (a), (b)의 표면은 친수성, 초친수성이지만, (c)의 표면은 고발수성 내지는 초발수성임을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 발수 코팅층을 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재로 형성하여 내후성 및 내마모성을 높이고, 발수 코팅층과 맞닿는 저반사 코팅층의 표면을 산화규소를 포함하는 층으로 형성하여 접착력이 향상된 다층 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성하여 발수 코팅층의 접촉각을 기존보다 더 높임으로써 고발수성 내지는 초발수성을 부여한 다층 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 상기와 같은 다층 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 다층 박막의 제조방법은 (1) 렌즈의 표면에 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching) 공정으로 미세돌기를 형성하는 단계, (2) 상기 렌즈의 표면에 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층을 형성하는 단계 및 (3) 상기 저반사 코팅층의 표면에 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 사용하여 발수 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 상기 다층 박막의 제조방법을 설명함에 있어 각 구성에 대한 설명이 전술한 것과 중복되는 경우 생략하기로 한다.
상기 (1) 단계는 렌즈의 표면에 미세돌기를 형성하는 단계로써 플라즈마 에칭, 바람직하게는 반응성 이온 에칭 공정으로 수행할 수 있다.
도 14를 참조하면, 상기 반응성 이온 에칭 공정은 (a) 상기 렌즈(10)의 표면에 금속 입자(40)를 도포하는 단계, (b) 플라즈마 또는 아르곤(Ar) 이온으로 상기 금속 입자 사이의 공간(50)을 에칭하는 단계 및 (c) 상기 금속 입자(40)를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 금속 입자는 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 은(Ag) 입자일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 금속 입자는 불산 용액을 사용하여 제거할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 상기 저반사 코팅층은 서로 다른 굴절률을 갖는 산화규소를 포함하는 층과 산화티탄을 포함하는 층을 상기 렌즈에 습식 코팅법, 진공 증착법 또는 스퍼터링(Sputtering)법으로 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 (3) 단계에서 상기 발수 코팅층은 유/무기 복합 소재를 상기 저반사 코팅층에 습식 코팅법, 진공 증착법 또는 스퍼터링(Sputtering)법으로 코팅하여 형성할 수 있다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에 의해 정해진다.
10 : 렌즈
20 : 저반사 코팅층
30 : 방수 코팅층
40 : 금속 입자
50 : 금속 입자의 사이 공간

Claims (24)

  1. 렌즈의 표면에 적층된 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층과,
    상기 저반사 코팅층의 표면에 적층되고, 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 포함하는 발수 코팅층을 포함하는 고내후성 고발수성 다층 박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저반사 코팅층은 산화규소(SiO2)를 포함하는 층과 산화티탄(TiO2)을 포함하는 층이 번갈아 적층된 다층 구조이고,
    상기 발수 코팅층과 맞닿는 표면에는 산화규소(SiO2)를 포함하는 층이 위치하는 고내후성 고발수성 다층 박막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저반사 코팅층은 두께가 50 내지 500 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 옥타데실 트리메톡시실란(octadecyltrimethoxy silane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxy silane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxy silane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxy silane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxy silane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), n-부틸트리메톡시 실란(n-butyltrimethoxy silane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxy silane), 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-(아미노프로필트리메톡시 실란)(N-(2-aminoethyl)-3-(aminopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란(3-mercaptopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리에톡시 실란(3-mercaptopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltriethoxy silane), 페닐아미노프로필트리메톡시 실란(phenylaminopropyltrimethoxy silane), 비닐트리에틸옥시 실란(vinyltriethyloxy silane), 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 알릴트리메톡시 실란(allyltrimethoxy silane) 또는 이들의 조합인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 퍼플루오르폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP) 및 퍼플루오로알킬 비닐 에터 코폴리머(perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 발수 코팅층은 불소 함량이 10 내지 50 wt%인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 발수 코팅층은 두께가 10 내지 200 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발수 코팅층은 접촉각이 100 내지 150°인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 렌즈는 표면에 미세돌기를 포함하여 접촉각이 1 내지 15°인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 미세돌기는 높이가 70 내지 100 nm이고, 상기 미세돌기 간의 간격이 30 내지 80 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 다층 박막을 포함하는 자동차용 렌즈.
  12. (1) 렌즈의 표면에 반응성 이온 에칭(Reactive ion etching) 공정으로 미세돌기를 형성하는 단계;
    (2) 상기 렌즈의 표면에 서로 다른 재질을 갖는 복수의 코팅층인 저반사 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 저반사 코팅층의 표면에 실리콘 화합물과 불소 화합물이 결합된 유/무기 복합 소재를 사용하여 발수 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응성 이온 에칭 공정은
    (1-1) 상기 렌즈의 표면에 금속 입자를 도포하는 단계;
    (1-2) 플라즈마 또는 아르곤(Ar) 이온으로 상기 금속 입자 사이의 공간을 에칭하는 단계; 및
    (1-3) 상기 금속 입자를 제거하는 단계를 포함하는 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (1-1) 단계의 금속 입자는 비스무스(Bi), 주석(Sn) 또는 은(Ag) 입자인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 렌즈는 접촉각이 1 내지 15°인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 미세돌기는 높이가 70 내지 100 nm이고, 상기 미세돌기 간의 간격이 30 내지 80 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 저반사 코팅층은 산화규소(SiO2)를 포함하는 층과 산화티탄(TiO2)을 포함하는 층을 번갈아 적층하되, 상기 발수 코팅층과 맞닿는 표면에는 산화규소(SiO2)를 포함하는 층이 위치하도록 하는 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 저반사 코팅층은 두께가 50 내지 500 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 실리콘 화합물은 옥타데실 트리메톡시실란(octadecyltrimethoxy silane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxy silane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxy silane), 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxy silane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxy silane), 이소프로필트리에톡시실란(isopropyltriethoxysilane), n-부틸트리메톡시 실란(n-butyltrimethoxy silane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxy silane), 페닐트리메톡시 실란(phenyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-(아미노프로필트리메톡시 실란)(N-(2-aminoethyl)-3-(aminopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란(3-mercaptopropyltrimethoxy silane), 3-메르캅토프로필트리에톡시 실란(3-mercaptopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane), 3-아미노프로필트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltrimethoxy silane), 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-(meth)acryloxypropyltriethoxy silane), 페닐아미노프로필트리메톡시 실란(phenylaminopropyltrimethoxy silane), 비닐트리에틸옥시 실란(vinyltriethyloxy silane), 비닐트리메톡시 실란(vinyltrimethoxy silane), 알릴트리메톡시 실란(allyltrimethoxy silane) 또는 이들의 조합인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 불소 화합물은 퍼플루오르폴리에터(perfluoropolyether, PFPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP) 및 퍼플루오로알킬 비닐 에터 코폴리머(perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 발수 코팅층은 불소 함량이 10 내지 50 wt%인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 발수 코팅층은 두께가 10 내지 200 nm인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 발수 코팅층은 접촉각이 100 내지 150°인 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
  24. 제 12 항에 있어서,
    상기 (2) 및 (3) 단계에서 상기 저반사 코팅층 및 발수 코팅층은 습식 코팅법, 진공 증착법 또는 스퍼터링(Sputtering)법으로 형성하는 고내후성 고발수성 다층 박막의 제조방법.
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