CN1480745A - 光学元件 - Google Patents

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Abstract

[问题]为了提供一种当用布料等擦去防水膜上的污点时可以光滑地擦过防水膜的顶部并且几乎不擦伤透镜的光学元件。[解决方法]包括光学基材、光学基材上的多层抗反射膜和在多层抗反射膜的最外层上的防水层的光学元件，其中抗反射膜的最外层是含有二氧化硅作为主要成分的层；防水层包括含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚作为主要成分的第一层以及在第一层上并与其直接接触的第二层，所述的第二层含有不含硅的全氟聚醚作为主要成分。

Description

光学元件
本发明所属的技术领域
本发明涉及具有有优良耐久性的防水薄膜的光学元件以及生产光学元件的方法。
现有技术
光学元件如透镜上的抗反射膜通常由无机氧化物如ZrO2、SiO2形成。由于该原因，因出汗或指纹而产生的污点易于粘附于其上，并且难于擦去这些污点。为了解决这样的问题，众所周知的是在抗反射膜上提供防水膜。
在最近几年，需要这样的防水膜具有使防水性随时间的延续而降低的现象降至最小的性能。作为得到这种性能的一种方法，JP-A-5-215905公开了其中将有机硅化合物在真空中加热进行蒸汽淀积以在抗反射膜上形成防水膜的方法。
在具有在抗反射膜上有防水层的光学元件被污染的情况下，通过布料等可擦去防水膜上的污点。当通过布料等擦去污点时，可能因防水膜上的摩擦系数高而产生布料被拉住的感觉。由于该原因，就会存在用布料进行的擦拭太有力，而可能在透镜上形成划痕的危险。
发明概述
为了解决前述问题而作出了本发明，并且本发明的目的是提供光学元件，其中例如当通过布料等擦去防水膜上的污点时，可以平滑地擦拭防水膜的顶部。本发明的另一个目的是提供制备具有所需的有利效果的光学元件的方法。
前述问题通过所附权利要求1的光学元件和所附权利要求9的方法已经得到解决。本发明的进一步优选的实施方案记载于所附的从属权利要求中。
附图描述
图1是可用于测定所附权利要求1的特征(2)的长期耐久性特征的设备的示意图。
发明详述
本发明的构成特征在于抗反射膜的最外层上存在含有特定组合物的双层防水膜。第一层是提供在抗反射膜的最外层上的层，其由含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚两种成分作为主要成分的原料构成。第二层是提供在第一层上并与其接触的层，其由含有不含硅的全氟聚醚作为主要成分的原料构成。“主要成分”表示各化合物在各自层中的含量至少为50重量％，优选至少70重量％。
迄今为止，通常将由二氧化硅制成的层用作抗反射膜的最外层。相反地，由含氟取代烷基的有机硅化合物作为原料制成的层与通常用作抗反射膜的最外层的二氧化硅制成的层具有良好的粘合性，并且具有良好的防水性和耐划痕性。而且，由不含硅的全氟聚醚作为主要成分制成的层具有非常好的防水效果和在用布料擦拭所述层时的光滑性。但是，这样的层不足以粘附到通常用作抗反射膜的最外层的二氧化硅层上，以至于当用布料擦拭所述层时，由不含硅的全氟聚醚作为主要成分制成的层可能很容易剥落。
为了减小表面摩擦，即增加其光滑性(作为由不含硅的全氟聚醚作为主要成分制成的层的优点)，以及为了提高与抗反射膜的粘合性和耐划痕性并且同时保持防水性的目的，本发明人进行了广泛而深入的研究。
结果发现，当防水膜由双层结构制成，并且与抗反射膜的最外层接触的第一层由含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚作为主要成分的层制成时，可以提高防水性以及与抗反射膜的粘合性，并且通过第一层中含有的不含硅的全氟聚醚和构成第二层的不含硅的全氟聚醚可以改善防水膜的第一层和第二层之间的粘合性。
对前述的含氟取代烷基的有机硅化合物没有具体的限制，但是例子包括下面的通式(I)表示的化合物：
Figure A0315253600061
其中Rf表示含有1至16个碳原子的直链全氟烷基；X表示氢或含有1至5个碳原子的低级烷基；R1表示可水解的基团； m表示1至50的整数； n表示0至2的整数； p表示1至10的整数。
作为上述的R1表示的可水解基团，可以列举出氨基、在其烷基部分优选含有1至2个碳原子的烷氧基和氯原子。
此外，作为含氟取代烷基的有机硅化合物，可以适当地使用下面的单元式(II)表示的化合物：
        CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3             (II)其中 q表示1或更大的整数。
具体的例子包括n-CF3CH2CH2Si(NH2)3；n-三氟(1，1，2，2-四氢)丙基硅氮烷、n-C3F7CH2CH2Si(NH2)3；正-七氟(1，1，2，2-四氢)戊基硅氮烷、n-C4F9CH2CH2Si(NH2)3；正-九氟(1，1，2，2-四氢)己基硅氮烷、n-C6F13CH2CH2Si(NH2)3；正-十三氟(1，1，2，2-四氢)辛基硅氮烷和n-C8F17CH2CH2Si(NH2)3；正-十七氟(1，1，2，2-四氢)癸基硅氮烷。
另外，JP-A-58-167448、JP-A-60-221470和JP-A-61-10043中公开的含氟有机硅可以用作本发明的含氟取代烷基的有机硅化合物。
顺带说明，市售的含氟取代烷基的有机硅化合物的例子包括KP-801(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、OPTOOLDSX(由Daikin Industries，Ltd.生产)和氟基涂层剂X-71-130(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)。
作为不含硅的全氟聚醚，优选含有下面的结构式(III)表示的不含硅单元的那些：
          -(RO)-                     (III)其中R表示含有1至3个碳原子的全氟亚烷基。该全氟聚醚的重均分子量优选为1000至10000，特别优选2000至10000。R表示含有1至3个碳原子的全氟亚烷基，具体的例子包括CF2、CF2CF2、CF2CF2CF2和CF(CF3)CF2。这些全氟聚醚(以下称作“PFPE”)在常温下是液态的，并且通常将其称作氟碳油。
可用于本发明的PFPE的例子包括Dakin Industries，Ltd.生产的商品名为DEMNUM的系列、NOK Kluber Co.，Ltd.生产的商品名为BARRIERTA的系列、Asahi Glass Co.，Ltd.生产的商品名为FOMBLIN的系列、E.I.du Pont de Nemous & Company生产的商名名为KRYTOX的系列、Dow Corning Corp.生产的商品名为MOLYKOTE HK-30的油。
本发明的特征在于将前述的含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚两种成分进行混合，并且将含有它们作为主要组分的原料用于提供防水层的第一层。以重量计，优选不含硅的全氟聚醚与含氟取代烷基的有机硅化合物的混合比率为0.01∶1至100∶1。
顺带说明，含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的混合物可以以前述的Dakin Industries，Ltd.生产的商品名OPTOOLDSX的形式商购得到。
用于形成含氟防水层的薄膜的膜厚主要随着含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的量而变化。因此，当所述薄膜控制在埃数量级时，优选使用用溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的溶液。作为溶剂，可以列举出氟基溶剂如间二甲苯六氟化物、全氟己烷和氟代烃(hydrofluoroether)。
此外，对溶液中含氟取代烷基的有机硅化合物的浓度没有特殊的限制，只要能够实现所需的目的，但是当考虑含氟取代烷基的有机硅化合物的种类和所需的薄膜膜厚时，可以适当地确定该浓度。防水膜的第一层的形成方法没有特殊的限制，但是防水层可以通过例如加热时的蒸汽淀积或浸涂的方法来形成。
下面将描述通过加热时的蒸汽淀积来形成第一层的情况。
将含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的溶液加入到容器中并在静止时加热。但是，从得到许多均匀的蒸汽淀积膜的观点来看，更优选将溶液浸入多孔材料。作为多孔材料，优选使用通过烧结导热率高的粉末状金属如铜和不锈钢制备的烧结过滤器。
此外，从得到适当的蒸汽淀积速率的观点来看，多孔材料适宜具有40至200μm，优选80至120μm的筛孔尺寸。
在通过加热蒸汽淀积将含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚蒸汽淀积到基材上的情况下，优选蒸汽淀积在真空下加热进行。真空蒸汽淀积装置内的真空度没有特殊的限制。但是，从得到均匀防水膜的观点来看，真空度优选为8.0×10-1Pa至1.0×10-6Pa，特别优选5.0×10-1Pa至6.0×10-4Pa。
在加热含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的过程中，具体的温度随着有机硅化合物的种类和蒸汽淀积的真空条件而变化。但是，优选加热温度在有机硅化合物的蒸汽淀积开始温度的范围内或者更高，但是不超过有机硅化合物在所需的真空度下的分解温度。
关于蒸汽淀积速率，在保持加热温度在前述范围内的条件下，优选从有机硅化合物的蒸汽淀积开始至加热完成的时间在90秒内。更短的加热时间如50秒内、40秒内、30秒内、20秒内以及10秒内是逐级优选的。特别优选加热时间在5秒内。通过在上面指定的温度范围和较短的时间内完成蒸汽淀积，即在短时间内将高能量供给有机硅化合物，可以提供具有有优良耐久性的防水膜的光学元件。
此外，甚至当使用由具有不同的蒸汽淀积开始温度的两种组分组成的防水剂时，如在本发明的防水膜的第一层那样，通过在不超过进行蒸汽淀积的防水剂的分解温度情况下供给高能量，可以基本上同时进行蒸汽淀积并且可以得到均匀膜。
为了达到上述蒸汽淀积速率，优选用电子束照射有机硅化合物。为了发射电子束，可以使用蒸汽淀积装置内常规使用的电子枪。通过使用电子枪，可以将均匀的能量照射到全部有机硅化合物上，由此可容易地提供均匀的防水膜。
电子枪的功率随着使用的物质、蒸汽淀积装置、真空度和照射面积而变化。但是，优选加速电压大约为6kV，施加电流为约5至80mA。
当通过该方法生产光学元件时，可以得到具有优良耐久性的防水层。
下面将描述本发明的防水层的第二层。该第二层含有不含硅的全氟聚醚作为主要成分。它与第一层直接接触。作为用于形成第二层的PFPE，可以使用与用于第一层的化合物相同的物质。用于第一层和第二层的PFPE可以彼此相同或不同。但是，考虑到第一层和第二层之间的粘合性和生产的简单性，优选用于第一层的PFPE和用于第二层的PFPE是相同的。
用于形成第二层的方法没有特殊的限制，可以使用与形成第一层的方法相同的方法。此外，事实上可以在PFPE保持在室温下时涂布PFPE。甚至当在PFPE静止时在室温下涂覆PFPE以形成第二层，由于与第一层中含有的不含硅的全氟聚醚的粘合性良好，并且作为由不含硅的全氟聚醚制成的层的特征的光滑性良好，所以能够得到具有耐久的防水性能的光学元件。
本发明中使用的光学基材的例子包括塑料制成的光学基材，如从甲基丙烯酸甲酯的均聚物、含有甲基丙烯酸甲酯和至少一种其它单体的单体组分制成的共聚物、二甘醇二烯丙基碳酸酯的均聚物、含有二甘醇二烯丙基碳酸酯和至少一种其它单体的单体组分制成的共聚物、含硫共聚物、含卤素的共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚对苯二酸乙二醇酯和聚氨酯形成的基材以及无机玻璃制成的光学基材。顺带说明，基材可以是在其上具有硬涂层的基材。作为硬涂层，可以列举出含有有机硅化合物、丙烯酸化合物的固化膜等。
此外，本文中提到的抗反射膜(蒸汽淀积膜)是指从例如ZrO2、SiO2、TiO2、Ta2O5、Y2O3、MgF2或Al2O3形成的单层或多层膜(条件是SiO2膜应该作为最外层)或例如CrO2的着色膜(条件是SiO2膜应该作为最外层)，它的目的是降低例如透镜的光学基材的表面反射。在本发明中，重要的是使用含有二氧化硅作为抗反射膜的最外层的主要成分的层。
实施例
下面参照如下实施例具体地描述本发明，但是，不应该理解成由所附的权利要求所定义的本发明的范围局限于此。1、塑料透镜上的抗反射膜的制备
将二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物基透镜(商品名HI-LUX，由HoyaCorporation生产，折射指数：1.499，屈光度：0.00)用作光学基材，在塑料透镜基材上提供JP-A-63-10640公开的固化膜。具体地讲，将2.0重量份的0.5N盐酸和20重量份的乙酸加入到240重量份的SiO2浓度为40重量％的胶体二氧化硅(SNOWTEX 40，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.生产的二氧化硅的水分散体)中以制备溶液，然后在搅拌及35℃下向该溶液中滴加95重量份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(三官能团的有机硅化合物)。将混合物在室温下搅拌8小时，然后在室温下放置16小时。向该水解溶液中加入80重量份的甲基溶纤剂、120重量份的异丙醇、40重量份的丁醇、16重量份的乙酰丙酮铝、0.2重量份的硅氧烷基表面活性剂(商品名：“NUC SILWET Y-7006，由Nippon Unica Company生产)和0.1重量份的UV吸收剂(商品名：“Tinuvin P”，购买自Ciba-Geigy)。将混合物搅拌8小时，然后在室温下老化24小时以得到涂料组合物。通过浸涂法，以15cm/min的提起速率，将组合物进行涂布并在室温下放置15分钟，然后在120℃下加热2小时进行固化以提供固化膜。
然后通过真空蒸汽淀积法(真空度：2.67×10-3Pa(2×10-5Torr))在固化膜上形成含有二氧化硅的底涂层[折射指数：1.46，光学膜厚0.5λ(将被指定为λ的波长定义为550nm)]。在底涂层上形成第一层[折射指数：1.70，光学膜厚0.24λ]，所述的第一层是包含通过辐射氧离子束的离子束辅助沉积法得到的二氧化钛制成的层(光学膜厚：0.06λ)、通过真空蒸汽淀积法得到的二氧化硅制成的层(光学膜厚：0.12λ)和通过离子束辅助沉积法得到的二氧化钛制成的层(光学膜厚：0.06λ)的三层同等膜。在第一层上形成通过离子束辅助沉积法得到的二氧化钛制成的第二层(折射指数：2.40，光学膜厚：0.5λ)，并在第二层上形成通过真空蒸汽淀积法(真空度：2.67×10-3Pa(2×10-5Torr))得到的二氧化硅制成的第三层(折射指数：1.46，光学膜厚0.25λ)。由此得到塑料透镜的抗反射膜。该透镜的光反射比为0.4％。
2、所使用的防水剂
(1)用于第一层的防水性加工助剂1：
使用OPTOOL DSX(商品名，Daikin Industries，Ltd.生产；含有作为主要成分的含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚的混合物)。
(2)用于第二层的防水性加工助剂2：
使用DEMNUM系列的四种类型(S-20，S-65，S-100和S-200)(商品名，Daikin Industries，Ltd.生产；不含硅的全氟聚醚)。
3、物理性能的评价
按照如下的评价方法评价实施例中得到塑料透镜的物理性能。
(1)外观
通过目测检查是否出现干扰色的斑点以及干扰色的变化，由此评价塑料透镜是否具有可用作眼镜片的外观。
(2)耐久性：
将羚羊皮在25℃下在水中浸渍5分钟，然后取出并放置在空气中。将羚羊皮在空气中(25℃，50至60％湿度)保持1分钟后，该羚羊皮被用于摩擦具有防水膜的塑料透镜的表面，以前后运动方式同时施加500g的负荷(在25C、50至60％湿度的空气中)，摩擦5000次和10000次，并且测定形成的透镜与水的静态接触角。摩擦5000次需要65分钟，摩擦10000次需要130分钟。顺带说明，作为羚羊皮，可以使用Federal Specifications and Standards of U.S.A.在KK-C-300C中定义的等级B，并且使用Kubota-Shikawaga Corp.生产的羚羊皮。图1表示耐久性试验中使用的装置图。
与水的静态接触角：
使用接触角测量计(CA-D Model，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)，在25℃下在针的尖端制备直径为2mm的水滴，并将其与透镜的凸面的最上面部分接触以制备水滴。在这时，通过测定水滴底部的半径r(也就是与水滴接触的透镜表面的半径)和水滴的高度h来测定作为静态接触角的水滴和表面之间产生的角度，并且通过如下方程式计算接触角θ：
                     θ＝2×tan-1(h/r)其中，在将水滴放置在透镜上后，在10秒内进行测定以将通过水分蒸发引起的误差降至最小。(3)光反射比(一个表面)
使用Hitachi，Ltd.生产的U-3410型自动记录分光光度计测定防水膜形成之前和之后的光反射比。(4)光滑性：
使用连续称重型表面性能测试仪(TYPE：22H，由ShintoScientific Co.，Ltd.制造)测定开始前和结束后的摩擦系数和摩擦力(gf)。测定分别在以上的(2)中所述的耐久性试验前、在5000次的耐久性试验之后和在10000次的耐久性试验之后进行。
实施例1
将其中浸渍有0.15mL防水加工助剂1(OPTOOL DSX，商品名，由Daikin Industries，Ltd.生产)的不锈钢制成的烧结过滤器(筛孔尺寸：80至100微米，直径为18mm，厚度为3mm)放置在真空蒸汽淀积装置内，在如下条件下利用电子枪加热整个烧结过滤器，以在塑料透镜的抗反射膜上形成防水膜的第一层，该塑料透镜切成前述的透镜框架的形状。
(1)真空度：3.1×10-4Pa至8×10-4Pa(2.3×10-6至6.0×10-6Torr)
(2)电子枪的条件：
加速电压：6kV，施加电流：40mA，照射面积：3.5×3.5cm2，蒸汽淀积时间：10秒
顺带说明，蒸汽淀积时间是指从开始加热至蒸汽淀积结束的时间。
此后，将“DEMNUM S-20”(由Daikin Industries，Ltd.生产)作为不含硅的全氟聚醚，将浸渍到纸上的适量该不含硅的全氟聚醚涂覆到防水膜的第一层上。评价结果示于表1中。光滑性和耐久性良好，并且防水性良好。
实施例2至4：
按照与实施例1相同的方式形成防水膜，所不同的是在实施例1中使用的防水剂被表1所示的各种防水剂所代替。评价结果示于表1中。类似于实施例1，防水性、光滑性和耐久性良好。
对比实施例：
按照实施例1中的相同方法进行，所不同的是没有提供防水膜的第二层。将结果示于表1中。光滑性与实施例1至4的相比较差。
                                              表1
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  对比实施例
防水剂 第一层 A  A  A  A  A
第二层 a  b  c  d  -
外观 良好  良好  良好  良好  良好
耐久性 0次 114  113  112  113  113
5000次 108  107.5  109  108  107.5
10000次 106  105  106  106  105
光反射比 防水膜形成之前 0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
防水膜形成之后 0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
光滑性(摩擦系数) 0次 开始时 0.1501  0.1573  0.1566  0.1506  0.1901
结束时 0.1600  0.1599  0.1629  0.1540  0.2701
5000次 开始时 0.1699  0.1659  0.1627  0.1535  0.1901
结束时 0.1703  0.1673  0.1659  0.1543  0.2800
10000次 开始时 0.1727  0.1735  0.1655  0.1659  0.1901
结束时 0.1731  0.1746  0.1688  0.1690  0.2901
光滑性(摩擦力) 0次 开始时 11.78  12.35  12.29  11.82  14.92
结束时 12.56  12.55  12.79  12.09  21.20
5000次 开始时 13.34  13.02  12.77  12.05  14.92
结束时 13.37  13.13  13.02  12.11  21.98
10000次 开始时 13.56  13.62  12.99  13.02  14.92
结束时 13.59  13.71  13.25  13.27  22.77
注释：
A：OPTOOL DSX(商品名(由Daikin Industries，Ltd.生产))
a：DEMNUM S-20(由Daikin Industries，Ltd.生产)(平均分子量：2700)
b：DEMNUM S-65(由Daikin Industries，Ltd.生产)(平均分子量：4500)
c：DEMNUM S-100(由Daikin Industries，Ltd.生产)(平均分子量：5600)
d：DEMNUM S-200(由Daikin Industries，Ltd.生产)(平均分子量：8400)
本发明的优点
本发明可以得到具有良好的光滑性和防水性的光学元件，其中当用布料等擦去防水膜上的污点时，可以平滑地擦拭过防水膜的顶部。

Claims (11)

1、一种光学元件，其包含光学基材、光学基材上的多层抗反射膜和在所述多层抗反射膜的最外层上的防水层，其中抗反射膜的最外层是含有二氧化硅作为主要组分的层；防水层包含含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚作为主要组分的第一层以及在第一层上并与其直接接触的第二层，所述的第二层含有不含硅的全氟聚醚作为主要组分。
2、根据权利要求1所述的光学元件，其中含氟取代烷基的有机硅化合物用下面的通式(I)表示：
其中Rf表示含有1至16个碳原子的直链全氟烷基；X表示氢或含有1至5个碳原子的低级烷基；R1表示可水解的基团； m表示1至50的整数； n表示0至2的整数； p表示1至10的整数。
3、根据权利要求1所述的光学元件，其中含氟取代烷基的有机硅化合物可以用下面的单元式(II)表示：
         CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3            (II)其中 q表示1或更大的整数。
4、根据权利要求1所述的光学元件，其中不含硅的全氟聚醚含有如下的通式(III)表示的单元：
           -(RO)-                         (III)
其中R表示含有1至3个碳原子的全氟亚烷基。
5、根据权利要求4所述的光学元件，其中不含硅的全氟聚醚的重均分子量为1000至10000。
6、根据权利要求1所述的光学元件，其中用于构成防水层的第一层的不含硅的全氟聚醚与用于第二层的全氟聚醚是相同的化合物。
7、根据权利要求1所述的光学元件，其中构成防水层的第一层是通过在真空中加热用溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚，并将它们蒸汽淀积在基材上所得到的层。
8、根据权利要求7所述的光学元件，其中基材上的蒸汽淀积在如下条件下进行：
条件1：有机硅化合物的加热温度在有机硅化合物的蒸发初始温度至有机硅化合物的分解温度的范围内；和
条件2：从开始加热有机硅化合物至加热蒸发结束的时间在90秒内。
9、生产权利要求1至8中的任何一项所述的光学元件的方法，该方法包括在光学基材上的多层抗反射膜的最外层上，从含有含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚作为主要成分的原料形成第一层的步骤，其中多层抗反射膜的最外层是含有二氧化硅作为主要成分的层，然后是在第一层的表面上，从含有不含硅的全氟聚醚作为主要成分的原料形成第二层的步骤。
10、根据权利要求9所述的方法，其中通过在真空中加热用溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物和不含硅的全氟聚醚，并将它们蒸汽淀积在基材上来制备构成防水层的第一层。
11、根据权利要求10所述的方法，其中基材上的蒸汽淀积在如下条件下进行：
条件1：有机硅化合物的加热温度在有机硅化合物的蒸发初始温度至有机硅化合物的分解温度的范围内；和
条件2：从开始加热有机硅化合物至加热蒸发结束的时间在90秒内。
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