CN113874334A - 带防污层的透明基板 - Google Patents

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Abstract

提供一种防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异的带防污层的透明基板。一种带防污层的透明基板,其具有透明基板和防污层,所述防污层以最表层的形式设置在透明基板的一个主面上,防污层具有‑(OCF2)v(OCF2CF2)w‑(其中,v和w各自独立地为1以上的整数。)所示的2价基团,防污层的表面的要素的平均长度RSm与算术平均粗糙度Ra满足RSm≥Ra×100+5。

Description

带防污层的透明基板
技术领域
本发明涉及带防污层的透明基板。
背景技术
近年来,广泛使用搭载有触摸面板功能的显示装置,例如以智能手机为代表的便携终端、车辆等所具备的显示装置、个人计算机的显示装置等。
在这样的显示装置之中,车辆所具备的显示装置被组装至车载仪表盘(以下也记作“仪表板”)并搭载于车辆。组装至仪表板中的显示装置的防护玻璃被称为仪表板防护玻璃。一般而言,为了提高显示装置的可视性而使仪表板防护玻璃具备防眩性,例如,在表面具有微细的凹凸结构。此外,为了容易去除指纹等污垢,最表层大多由防污层构成。
作为这种防污层,已知的是:使用具有全氟亚烷基、含氟聚醚基的水解性硅烷化合物而形成的拒水膜。例如,专利文献1中记载了下述技术:通过以规定的比例使用特定结构的具有全氟亚烷基的水解性硅烷化合物和特定结构的具有含氟聚醚基的水解性硅烷化合物形成拒水膜,从而得到被赋予优异拒水性和耐磨耗性的拒水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2018/034138号
发明内容
发明要解决的问题
然而,如上所述,对于仪表板防护玻璃而言,为了获得防眩性而在表面具有微细凹凸结构时,专利文献1中记载的拒水膜的防污性不充分,尤其是暂时附着的护手霜等膏状制品的去除性能无法说是充分的。
本发明的目的在于,提供:防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异的带防污层的透明基板。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述构成的带防污层的透明基板。
[1]一种带防污层的透明基板,其具有透明基板和防污层,所述防污层以最表层的形式设置在前述透明基板的一个主面上,前述防污层具有-(OCF2)v(OCF2CF2)w-(其中,v和w各自独立地为1以上的整数)所示的2价基团,前述防污层的表面的要素的平均长度RSm与算术平均粗糙度Ra满足下式(I)。
RSm≥Ra×100+5 (I)
[2]根据[1]的带防污层的透明基板,其中,前述防污层的表面的偏度Rsk为-1.3~1.3。
[3]根据[1]或[2]的带防污层的透明基板,其中,利用下述方法而算出的前述防污层的氟剩余量为10~150。
(氟剩余量的计算方法)
根据使用荧光X射线分析装置(理学公司制、ZSX100e)在下述条件下测得的前述带防污层的透明基板的前述防污层中的氟原子强度F1、以及利用擦拭纸擦拭前述带防污层的透明基板的前述防污层的表面后的前述带防污层的透明基板的前述防污层中的氟原子强度F2,通过下式(II)算出氟剩余量,所述擦拭纸为利用ASAHICLEAN(注册商标)AE-3000(AGC公司制)进行了湿润的擦拭纸。
氟剩余量=(F1-F2)/F2×100 (II)
所述条件为:测定直径:30mm、测定射线:F-Kα、过滤器:OUT、狭缝:标准、分光晶体:RX35(理学公司制)、检测器:PC、PHA:100-300、峰角度:38.794deg.(20sec)、B.G.角度:43.000deg.(10sec)。
[4]根据[1]~[3]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述w相对于前述v的比值为0.1~10。
[5]根据[1]~[4]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述算术平均粗糙度Ra为0.01~0.15μm。
[6]根据[1]~[5]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述带防污层的透明基板的雾度为0.1~15.0%。
[7]根据[1]~[6]中任一项带防污层的透明基板,其中,在前述防污层的表面测得的60゜镜面光泽度为140%以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述防污层表面的防眩性指标值为0.1以上。
[9]根据[1]~[8]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述透明基板为玻璃基板。
[10]根据[1]~[9]中任一项带防污层的透明基板,其中,前述防污层是使用具有-(OCF2)v(OCF2CF2)w-(其中,v和w各自独立地为1以上的整数)所示的2价基团和反应性甲硅烷基团的化合物而形成的层。
[11]根据[1]~[10]中任一项带防污层的透明基板,其为车载用途。
[12]根据[11]的带防污层的透明基板,其为仪表盘用途。
发明的效果
本发明的带防污层的透明基板的防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异。
附图说明
图1是本发明所述的带防污层的透明基板的一例的截面示意图。
图2是图1所示的带防污层的透明基板的放大剖视图。
图3是本发明所述的带防污层的透明基板的另一例的放大剖视图。
具体实施方式
本说明书中,将式(1)所示的化合物记作化合物(1)。其它式所示的化合物也同样记载。将式(11)所示的基团记作基团(11)。其它式所示的基团也同样记载。
作为表面粗糙度参数的“算术平均粗糙度Ra”、“要素的平均长度RSm”和“偏度(Skewness)Rsk”是JIS B0601-2001中规定的线粗糙度的参数,使用粗糙度曲线作为轮廓曲线进行计算。
“算术平均粗糙度Ra”、“偏度Rsk”和“要素的平均长度RSm”是使用东京精密公司制的SURFCOM1500SD3-12,按照JIS B0601-2001、JIS B0632-2001、JIS B0633-2001和JISB0651-2001中规定的方法,使用前端半径为2μm、圆锥的锥角为60度的触针而测得的值。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
氧氟亚烷基的化学式是将其氧原子记载于氟代亚烷基的左侧来表示的式子。
“2价的有机聚硅氧烷残基”是下式所示的基团。下式中的Ra为烷基(优选为碳原子数1~10的基团)或苯基。此外,g1为1以上的整数,优选为1~9,特别优选为1~4。
Figure BDA0003373832220000041
“硅杂亚苯基骨架基团”是-Si(Rb)2PhSi(Rb)2-(其中,Ph为亚苯基,Rb为1价的有机基团)所示的基团。作为Rb,优选为烷基(优选为碳原子数1~10的基团)。
“二烷基亚甲硅烷基”是-Si(Rc)2-(其中,Rc为烷基(优选为碳原子数1~10的基团))所示的基团。
含氟化合物的“数均分子量”通过使用NMR分析法并利用1H-NMR和19F-NMR,以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来计算。
本发明的带防污层的透明基板具有透明基板和防污层,所述防污层以最表层的形式设置在前述透明基板的一个主面上,所述带防污层的透明基板具有以下特性(1)和(2)。
(1)防污层具有-(OCF2)v(OCF2CF2)w-(其中,v和w各自独立地为1以上的整数)所示的2价基团(以下也记作基团(F))。
(2)防污层的表面的要素的平均长度RSm与算术平均粗糙度Ra满足下式(I)。
RSm≥Ra×100+5 (I)
本发明的带防污层的透明基板中,防污层是指表面具有拒水拒油性的层。本发明的带防污层的透明基板中,防污层的表面是指防污层的与透明基板侧相反一侧的主面,防污层的表面与带防污层的透明基板的防污层侧的主面相同。
本发明的带防污层的透明基板具有上述层叠结构,防污层的构成材料具有特性(1),防污层的表面形状具有特性(2),由此,防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异。
本发明的带防污层的透明基板只要具有透明基板和以最表层的形式设置在透明基板的一个主面上的防污层,且具有特性(1)和(2),其构成就没有特别限定。对于本发明的带防污层的透明基板,为了实现特性(2)或者使其具备除(1)和(2)之外的追加特性,可以在透明基板与防污层之外还具有各种功能层。
例如,关于特性(2),防污层的表面形状不是由防污层自身形成的,而是反映与防污层相比位于透明基板侧的部件的防污层侧的表面形状而得到的。具体而言,通过将具有与(2)中规定的防污层的表面形状相同的表面形状的防眩层配置于防污层的透明基板侧来获得带防污层的透明基板的特性(2)。关于除防眩层之外的功能层,如后所述。
需要说明的是,也可以通过使透明基板在防污层侧具有与(2)中规定的防污层的表面形状相同的表面形状来获得带防污层的透明基板的特性(2)。此外,从防眩性的观点出发,本发明的带防污层的透明基板也可以在与具有防污层的表面相反一侧的表面具有与(2)相同的表面形状。
本发明的带防污层的透明基板通过使防污层的构成材料满足(1)、即防污层具有基团(F),从而具有防污性,与防污层的表面形状所涉及的特性(2)相辅相成,防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异。
基团(F)中的(OCF2)单元的数量v和(OCF2CF2)单元的数量w的上限各自独立地优选为200。v和w各自独立地优选为5~200,更优选为10~200。需要说明的是,标注角标v或w并用括弧括住的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
基团(F)中的w相对于v的比值(以下记作“w/v比”)优选为0.1~10。w/v比更优选为0.2~5,进一步优选为0.2~2,特别优选为0.2~1.5,最优选为0.2~0.85。
通过将w/v比设为10以下,从而防污层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对于人工汗液的耐久性)进一步提高。w/v比越小,则防污层的滑动性和摩擦耐久性越会提高。另一方面,通过将w/v比设为0.1以上,从而能够进一步提高为了形成后述具有基团(F)的防污层而使用的化合物、例如具有基团(F)和反应性甲硅烷基团的化合物的稳定性。w/v比越大,则上述化合物的稳定性越会提高。
在一个方式中,上述w/v比优选为0.2~0.95,更优选为0.2~0.9。
在一个方式中,从耐热性的观点出发,上述w/v比优选为1.0以上、更优选为1.0~2.0。
防污层具有聚(氧氟亚烷基)链,为了使该聚(氧氟亚烷基)链的一部分或全部由基团(F)构成,优选包含基团(F)。以下,将包含基团(F)的聚(氧氟亚烷基)链记作聚(氧氟亚烷基)链(a)。
聚(氧氟亚烷基)链(a)中,作为除基团(F)之外的重复单元,可以在不损害本发明效果的范围内包含OX1(X1为除CF2和CF2CF2之外的具有1个以上氟原子的氟代亚烷基)所示的单元(以下也记作单元(1))。X1的碳原子数可列举出1~6,优选为2~6,特别优选为2~3。X1可以为直链状,也可以为支链状。具有多个单元(1)时,单元(1)可以存在2种以上。
具体而言,聚(氧氟亚烷基)链(a)用-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-表示。该式中,v和w可以与上述相同。作为q,优选为0~10,更优选为0~5,特别优选为0。
对于聚(氧氟亚烷基)链(a)中的各单元的重复数量的关系,作为用(v+w)/(v+w+q)×100表示的基团(F)相对于聚(氧氟亚烷基)链(a)的总量的比例,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%,优选为100摩尔%。此外,作为聚(氧氟亚烷基)链(a)中的各单元的重复数量的合计、即v+w+q,优选为2~200,更优选为5~150,进一步优选为5~100,特别优选为10~50。
聚(氧氟亚烷基)链(a)中,(OCF2)、(OCF2CF2)、(OX1)的键合顺序没有限定,可以无规、交替、嵌段地进行配置。优选基团(F)与单元(1)无规、交替、嵌段地进行配置。
作为单元(1),可列举出例如-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-。
进而,防污层可以在不损害本发明效果的范围内包含除聚(氧氟亚烷基)链(a)之外的聚(氧氟亚烷基)链。作为防污层所具有的基团(F)相对于聚(氧氟亚烷基)链总量的比例,优选为50摩尔%以上,更优选为75摩尔%,优选为100摩尔%。
与防污层的表面形状有关的特性(2)中的算术平均粗糙度Ra是如下值:对于在基准面上截取的基准长度中包含的粗糙度曲线而言,将自基准面起的绝对值偏差加以平均而得的值。要素的平均长度RSm是表示基准长度中的粗糙度曲线的要素的长度的平均值。本发明的带防污层的透明基板通过使防污层的表面形状具有特性(2),从而既确保充分的防眩性,又与防污层的构成材料的特性(1)相辅相成,从而防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异。
需要说明的是,作为防污层的表面的算术平均粗糙度Ra,从提高所得带防污层的透明基板的防眩性的观点出发,优选在满足式(I)的范围内为0.01μm以上。此外,作为算术平均粗糙度Ra,从保持低雾度的观点和维持耐磨耗性的观点出发,优选为0.15μm以下,更优选为0.1μm以下。
防污层的表面的要素的平均长度RSm优选在满足式(I)的范围内为8~25μm。这是因为:在防污层的表面,若要素的平均长度RSm过大,则带防污层的透明基板的防污层表面的眩光指标值(Sparkle)容易变大,若过小,则带防污层的透明基板的雾度容易变大,且防污层表面的防眩性容易降低。
本发明的带防污层的透明基板优选在上述特性(1)和(2)的基础上,还具有以下的特性。
本发明的带防污层的透明基板的防污层表面的偏度Rsk优选为-1.3~1.3、更优选为-1.0~1.0。
此处,偏度Rsk是通过均方根高度(Zq)的三次方进行无因次化而得到的基准长度中的高度Z(x)的立方平均值,是表示相对于凹凸形状平均线的偏差的指标。
如果偏度Rsk为正值(Rsk>0),则凹凸形状偏向凹侧从而突起形状具有变得尖锐的倾向,如果为负值(Rsk<0),则凹凸形状偏向凸侧从而突起形状具有变钝的倾向。需要说明的是,偏度Rsk的值小则雾度变低。
通过使偏度Rsk处于上述范围,从而本发明的带防污层的透明基板能够进一步提高防污层的表面的防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性。此外,能够容易地兼顾本发明的带防污层的透明基板的防污层表面的高防眩性和带防污层的透明基板的低雾度。
本发明的带防污层的透明基板的利用下述方法而计算的防污层的氟剩余量优选为10~150、更优选为20~100。
(氟剩余量的计算方法)
根据使用荧光X射线分析装置(理学公司制、ZSX100e)在下述条件下测得的带防污层的透明基板的防污层中的氟原子强度F1、以及利用擦拭纸KimWipes(注册商标)(纸浆纸、擦拭纸S-200(NIPPON PAPER CRECIA公司制))擦拭带防污层的透明基板的防污层的表面后的带防污层的透明基板的防污层中的氟原子强度F2,通过下式(II)算出氟剩余量,所述擦拭纸为利用ASAHICLEAN(注册商标)AE-3000(AGC公司制、CF3CH2OCF2CF2H)进行了湿润的擦拭纸。
氟剩余量=(F1-F2)/F2×100(II)
所述条件为:测定直径:30mm、测定射线:F-Kα、过滤器:OUT、狭缝:标准、分光晶体:RX35(理学公司制)、检测器:PC、PHA:100-300、峰角度:38.794deg.(20sec)、B.G.角度:43.000deg.(10sec)。
通过使防污层的氟剩余量处于上述范围,从而本发明的带防污层的透明基板能够进一步提高防污层的表面的防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性。
对于本发明的带防污层的透明基板,防污层的表面优选水接触角为90度以上且油酸接触角为70度以上。接触角使用接触角计(例如协和界面科学公司制、DM-701),在20±10℃范围内的条件下用1μL的液滴进行测定。在防污层的表面的5个不同部位进行测定,计算其平均值,将该值作为防污层的表面的接触角。
本发明的带防污层的透明基板的雾度优选为0.1~15.0%、更优选为0.2~10.0%、特别优选为0.5~5.0%。如果雾度为上述范围的下限值以上,则防眩性更优异。如果雾度为上述范围的上限值以下,则配置于显示装置的显示面时,不易损害可视性。
“雾度”通过JIS K7136:2000(ISO14782:1999)中记载的方法进行测定。
本发明的带防污层的透明基板中,在防污层的表面测得的光泽以60゜镜面光泽度(以下也记作“G60”)(单位:%)计优选为140%以下、更优选为135%以下、进一步优选为130%以下。具有凹凸形状的表面的G60是防眩效果的指标。如果G60为上述上限值以下,则发挥出充分的防眩效果。
本发明的带防污层的透明基板中,在防污层的表面附着的膏状制品的去除性例如可以将G60作为指标来进行评价。具体而言,将利用规定方法使膏附着于防污层的表面并去除后的防污层表面的G60记作G60after,将使膏附着并去除之前的状态的防污层表面的G60记作G60before,可以将由G60before减去G60after而得的值作为ΔG60来进行评价。ΔG60越小,则可评价膏状制品的去除性越高。
带防污层的透明基板的防污层表面的G60是如下的值:例如,利用JIS Z8741:1997的60゜镜面光泽度中规定的方法,使用一体化光泽度计(Rhopoint Instruments公司制、Rhоpоint IQ),在背面侧铺设黑色毡,消除带防污层的透明基板的背面反射,并在防污层的平面大致中央部测得的值。需要说明的是,上述的带防污层的透明基板的背面是指带防污层的透明基板的不具有防污层的一侧的表面。
本发明的带防污层的透明基板的防污层表面的防眩性指标值(Diffusion)优选为0.1以上、更优选为0.2以上。通过使防污层表面的防眩性指标值为0.1以上,从而在用于显示装置的情况下,发挥出优异的防眩性。
带防污层的透明基板的防污层表面的防眩性指标值的测定可使用日本电色工业公司制的变角光度计GC5000L,通过下述步骤来进行。首先,将与带防污层的透明基板的厚度方向平行的方向设为角度0゜时,从带防污层的透明基板的防污层表面侧朝向角度θ=-45±0.5゜的方向(以下也记作“角度-45°的方向”)照射第一束光。第一束光被带防污层的透明基板的防污层表面反射。接收从带防污层的透明基板的防污层表面朝向角度θ’=45°的方向反射的45゜反射光,测定其亮度,作为“45°反射光的亮度”。
接着,使接收从带防污层的透明基板的防污层表面反射的光的角度θ’以5~85゜的范围变更,实施同样的操作。由此,测定被带防污层的透明基板的防污层表面反射且以5~85゜的范围接收的反射光的亮度分布并加合,作为“总反射光的亮度”。
接着,由下式(i)计算防眩性指标值(Diffusion)。
防眩性指标值={(总反射光的亮度-45°反射光的亮度)/(总反射光的亮度)} (i)
防眩性指标值与基于观察者目视的防眩性判断结果有关,确认到显示与人的视觉相近的举动。防眩性指标值越小(越接近0),则可评价为防眩性越差,反之,防眩性指标值越大,则可评价为越具有良好的防眩性。
本发明的带防污层的透明基板的防污层表面的眩光指标值(Sparkle)优选为90以下。眩光指标值可以将带防污层的透明基板以防污层表面朝上的方式放置在液晶显示器的显示面上,并使用I-SYSTEM公司制的Eye Scale ISC-A进行测定。眩光指标值的值越大,则表示眩光越强。
本发明的带防污层的透明基板的雾度、G60、防眩性指标值、眩光指标值如上所述可利用防污层的表面的偏度Rsk、算术平均粗糙度Ra、要素的平均长度RSm等来调整。
如上述特性(2)中说明的那样,防污层的表面形状不是由防污层自身形成的,而是反映与防污层相比位于透明基板侧的部件的防污层侧的表面形状而得到的。即,可通过例如将防眩层配置于防污层的透明基板侧并调整该防眩层的防污层侧的主面形状、或者调整透明基板的防污层侧的主面形状来调整防污层的表面的算术平均粗糙度Ra、要素的平均长度RSm和偏度Rsk。
以下,参照附图,将这两个方式的带防污层的透明基板分别作为第一方式的带防污层的透明基板、第二方式的带防污层的透明基板,进行说明。
第一方式的带防污层的透明基板如下构成:其具有透明基板、配置在该透明基板的一个主面上的最表层且具有特性(1)的防污层、以及配置在上述透明基板与防污层之间的防眩层,该防眩层的防污层侧的主面形状被反映至上述防污层的表面形状上,上述防污层的表面满足特性(2)。图1示意性地示出本发明所述的第一方式的带防污层的透明基板10A的一例的截面。图2表示图1中示出的带防污层的透明基板10A的放大剖视图。
第二方式的带防污层的透明基板如下构成:其具有透明基板、以及配置在该透明基板的一个主面上的最表层且具有特性(1)的防污层,上述透明基板的防污层侧的主面形状被反映至上述防污层的表面形状上,上述防污层的表面满足特性(2)。图3示意性地示出本发明所述的第二方式的带防污层的透明基板10B的放大截面。
(第一方式的带防污层的透明基板)
图1中示出的带防污层的透明基板10A具有透明基板1、设置在透明基板1上的防眩层3和设置在防眩层3上的防污层2。防污层2构成透明基板1的一个主面Sa上的最表层。
此处,防污层2的表面2s是带防污层的透明基板10A的一个表面,在以下的说明中,也将带防污层的透明基板10A的防污层2侧的表面称为带防污层的透明基板10A的表面2s。以下,针对带防污层的透明基板10A的各构成要素进行说明。
<透明基板>
透明基板1只要是由至少透过可见光的透明材料形成、且具有彼此相对的两个主面Sa、Sb的板状体,就没有特别限定。作为构成透明基板1的材料,可列举出例如玻璃、树脂或它们的组合(复合材料、层叠材料等)。作为玻璃,可列举出例如钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷酸系玻璃、无碱玻璃等。作为树脂,可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等。
透明基板1中,形成防眩层3的主面Sa可以平滑,也可以具有凹凸。从设置防眩层3的有用性的观点出发,优选为平滑。需要说明的是,设置在透明基板1上的防眩层3可以不必在透明基板1的主面Sa的整面上形成。对于防眩层3中的形成防污层2的区域,例如在用于触摸面板时,优选至少形成于用指进行触控操作所涉及的区域。
透明基板1的主面Sa、Sb的形状不仅仅是图示那样的平坦形状,也可以为具有曲面的形状。该情况下,可以整体由曲面构成,也可以由曲面部分和平坦部分构成。最近,在具备显示装置的各种设备(电视机、个人计算机、智能手机、汽车导航仪等)中,显示装置的显示面呈现曲面的设备正在出现。透明基板1的主面Sa、Sb为具有曲面的形状的带防污层的透明基板10A在这种显示装置的用途中是有用的。尤其是,在组装至车载用途的仪表盘中的显示装置用防护玻璃的用途中是有用的。
作为透明基板1,从透明性、机械强度等观点出发,优选为玻璃基板。玻璃基板的制造方法没有特别限定。玻璃基板可通过将期望的玻璃原料投入至熔融炉中,进行加热熔融而使其清澈后,供给至成型装置而将熔融玻璃进行成型,并缓慢冷却来制造。需要说明的是,玻璃基板的成型方法没有特别限定,可以使用例如通过浮法、融合法、下拉法等而成型的玻璃基板。
透明基板1的厚度可根据用途来适当选择。例如,使用玻璃基板作为透明基板1时,其厚度优选为0.1~5mm、更优选为0.2~2.5mm。
使用玻璃基板作为透明基板1时,优选在玻璃基板的主面进行了强化处理的玻璃基板。通过强化处理,玻璃的强度提高,例如,能够既维持强度又削减厚度。利用以下的风冷强化法时,可以在未强化玻璃基板上形成防眩层3,其后进行强化处理。
作为强化处理,可列举出:通过风冷强化法(物理强化法)、化学强化法,在玻璃基板表面形成压缩应力层的处理。玻璃基板表面的压缩应力层会提高玻璃基板对缺陷、冲击的强度。其中,优选化学强化法,因为即使在玻璃基板的厚度变薄(例如小于2mm)的情况下也能够充分强化玻璃基板。
在化学强化法中,以玻璃的应变点温度以下的温度将玻璃基板浸渍于熔融盐中,将玻璃基板表层的离子(例如钠离子)交换成离子半径更大的离子(例如钾离子)。由此,在玻璃基板表层产生压缩应力。
对于经化学强化的玻璃基板(化学强化玻璃基板),例如表面压缩应力(CS)优选为450~1200MPa、应力层深度(DOL)优选为10~50μm。
带防污层的透明基板10A可以在透明基板1与防眩层3之间具有底涂层、密合层、保护层等功能层。底涂层具有作为碱阻隔层、宽频带的低折射率层的功能。作为底涂层,优选为通过将包含烷氧基硅烷的水解物(溶胶凝胶二氧化硅)的底涂层形成用组合物涂布于透明基板1而形成的层。
<防眩层>
防眩层3以防污层2侧的主面3s的形状被反映至防污层2并使防污层2的表面2s满足特性(2)的方式构成。
防眩层3的防污层2侧的主面3s的形状以例如满足特性(2)的方式构成。表示防眩层3的主面3s的表面形状的各种参数、算术平均粗糙度Ra、偏度Rsk和要素的平均长度RSm的值可以与上述说明的防污层的表面的值相同。防眩层3的防污层2侧的主面3s的G60、防眩性指标值、眩光指标值优选达到作为防污层2的表面2s中的这些物性的优选范围而说明的上述范围。
防眩层3的平均膜厚优选为15~1500nm。防眩层3的平均膜厚为15~50nm时,容易降低雾度或降低眩光指标值。通过使防眩层3的平均膜厚为50nm以上,从而能够对带防污层的透明基板10A赋予充分的防眩性,故而更优选。如果防眩层3的平均膜厚为1500nm以下,则容易以良好的范围兼顾防眩性指标值、雾度等光学特性,故而优选。
此处,防眩层3的平均膜厚可如下测量:将防眩层3的截面利用聚焦离子束加工进行处理后,利用扫描型显微镜(SEM)以例如1万倍的倍率进行观察,在拍摄范围整体内测定从透明基板1与防眩层3的界面起至防眩层3的表面为止的厚度,由此进行测量。膜厚可使用基于SEM的拍摄的数字数据、图像处理软件进行计算。
可以无间隙地覆盖透明基板1的主面Sa的整体而形成防眩层3。或者,也可以是透明基板1的主面Sa的一部分未形成防眩层3而露出的方式。具体而言,防眩层3可以形成为岛状。若防眩层3的厚度例如达到300nm以下,则有时在透明基板1的主面上不连续地形成防眩层3,透明基板1的一部分主面露出。
防眩层3的主面3s的表面形状可以是例如:具有基部的直径为1μm以上的第一凸部和基部的直径小于1μm的第二凸部的凹凸形状。此外,可以是上述第一凸部彼此或第二凸部彼此、或者第一凸部与第二凸部重复的结构。这种表面结构可通过利用图像处理软件对激光显微镜测定数据进行分析来观测。
防眩层3可通过例如将防眩层形成用液状组合物(以下记作液状组合物(X1))涂布在透明基板1的主面Sa上,并使其固化来形成。防眩层3的膜厚以及防污层2侧的主面3s的算术平均粗糙度Ra、偏度Rsk和要素的平均长度RSm可通过在防眩层3的形成中使用的液状组合物(X1)的组成、液状组合物(X1)在透明基板1上的涂布条件等来调整。
作为构成防眩层3的材料,可列举出例如:含有以二氧化硅为主成分的粘结剂且进一步任选含有微粒的材料。需要说明的是,“以二氧化硅为主成分”是指包含50质量%以上的SiO2。使用以二氧化硅为主成分的粘结剂而得到的防眩层3的化学稳定性、透明基板为玻璃基板时与基板的密合性、耐划伤性优异。
作为用于形成由含有以二氧化硅为主成分的粘结剂的材料形成的防眩层3的液状组合物(X1),可列举出例如:包含二氧化硅前体和液状介质且任选含有微粒的组合物。
“二氧化硅前体”是指:能够借助硅氧烷键等形成以二氧化硅为主成分的基质的物质。作为二氧化硅前体,可适当使用公知的烷氧基硅烷等硅烷化合物或其水解缩合物等。二氧化硅前体可组合使用两种以上。
从防止防眩层3的裂纹、膜剥离的观点出发,二氧化硅前体优选包含:具有与硅原子直接键合的碳原子的烷氧基硅烷及其水解缩合物中的任一者或两者。此外,从防眩层3的耐磨耗强度的观点出发,二氧化硅前体优选包含:四烷氧基硅烷及其水解缩合物中的任一者或两者。
液状组合物(X1)中的二氧化硅前体的含量相对于固体成分总量以SiO2换算计优选为30~90质量%,更优选为40~90质量%。液状组合物(X1)的固体成分是液状组合物(X1)中除了液状介质等在防眩层3的成型过程中会消失的成分之外的全部成分的总含量,二氧化硅前体的含量如上所述为SiO2换算值。
用于形成防眩层3的液状组合物(X1)根据需要可以含有微粒。通过使液状组合物(X1)含有微粒,从而容易将所得防眩层3的表面形状制成具有上述特征的凹凸形状。
防眩层3的构成材料以二氧化硅为主成分时,作为微粒,从能够抑制膜的折射率上升、降低反射率的观点出发,优选为球状二氧化硅颗粒、鳞片状二氧化硅颗粒、棒状二氧化硅颗粒、针状二氧化硅颗粒等二氧化硅颗粒。从容易获得更低雾度率的观点出发,优选为球状二氧化硅颗粒。从以少量获得防眩效果的观点、能够抑制防眩层3的裂纹或膜剥离的观点出发,优选为鳞片状二氧化硅颗粒。
鳞片状二氧化硅颗粒例如包含二氧化硅二次颗粒,所述二氧化硅二次颗粒通过薄片状的二氧化硅一次颗粒与多个薄片状的二氧化硅一次颗粒彼此面间平行地取向并重叠而形成。二氧化硅二次颗粒通常具有层叠结构的颗粒形态。鳞片状二氧化硅颗粒可以仅由二氧化硅一次颗粒和二氧化硅二次颗粒中的任一者组成。
从能够抑制裂纹、膜剥离的观点和分散液中的分散稳定性的观点出发,鳞片状二氧化硅颗粒的平均粒径优选为0.08~0.42μm,更优选为0.17~0.21μm。
二氧化硅一次颗粒的厚度优选为0.001~0.1μm。如果二氧化硅一次颗粒的厚度在前述范围内,则能够形成彼此面间平行地取向并重叠1个或多个而得的鳞片状的二氧化硅二次颗粒。二氧化硅一次颗粒的长径比优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上。
二氧化硅二次颗粒的厚度优选为0.001~1μm,更优选为0.005~0.5μm。二氧化硅二次颗粒的长径比相对于厚度优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上。二氧化硅二次颗粒优选彼此独立存在而不发生融合。
鳞片状二氧化硅颗粒可以使用市售品,也可以使用制造的产品。鳞片状二氧化硅颗粒可以使用粉体,也可以使用分散至分散介质中的分散液。分散液中的鳞片状二氧化硅颗粒的浓度优选为1~80质量%。作为鳞片状二氧化硅颗粒的市售品,可列举出例如AGCSITECH公司制的SUNLOVELY(注册商标)系列。
液状组合物(X1)中的微粒含量以微粒相对于二氧化硅前体与微粒的总质量(100质量%)(其中,二氧化硅前体为SiO2换算值)的比例计,优选为0~40质量%,更优选为0~30质量%。如果微粒的含量为上述范围的上限值以下,则与透明基板1的密合性优异。
微粒为球状二氧化硅颗粒时,微粒相对于二氧化硅前体与微粒的总质量(100质量%)的比率优选为1~40质量%,更优选为2~30质量%。
微粒为鳞片状二氧化硅颗粒时,微粒相对于二氧化硅前体与微粒的总质量(100质量%)的比率优选为0.5~30质量%,更优选为1~20质量%。
如果微粒的比率为上述范围的下限值以上,则低眩光性更优异。如果微粒的比率为上述范围的上限值以下,则容易获得更低的雾度率。此外,通过以一定以上的比率包含二氧化硅前体,从而防眩层3与透明基板1的密合强度更优异。
液状介质是将二氧化硅前体溶解或分散的物质,优选使用将任意成分的微粒分散的物质。液状介质可以具有作为将二氧化硅前体溶解或分散的溶剂或分散介质的功能和作为将微粒分散的分散介质的功能这两者。
液状介质优选至少包含沸点为150℃以下的液状介质。沸点为150℃以下的液状介质的沸点优选为50~145℃,更优选为55~140℃。通过将沸点为150℃以下的液状介质的沸点设为上述优选范围,从而在使用具备带有旋转雾化头的静电涂装枪的静电涂装装置、将液状组合物(X1)涂布在透明基板1的主面Sa上并烧制而形成防眩层3的情况下,容易将所得防眩层3的表面形状制成具有上述特征的凹凸形状。
作为沸点为150℃以下的液状介质,可使用例如:水、沸点为150℃以下的醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1-戊醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二噁烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二醇醚类(乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等)等。
由于二氧化硅前体中的烷氧基硅烷等的水解需要水,因此,在水解后只要不进行液状介质的置换,则液状介质至少包含水。液状介质根据需要可以进一步包含沸点超过150℃的液状介质。
作为沸点超过150℃的液状介质,可列举出例如:沸点超过150℃的醇类、酮类、醚类、溶纤剂类、酯类、二醇醚类、含氮化合物、含硫化合物等。作为醇类,可列举出二丙酮醇、1-己醇、乙二醇、丙二醇等。作为含氮化合物,可列举出N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为二醇醚类,可列举出乙二醇单丁基醚等。作为含硫化合物,可列举出二甲基亚砜等。
液状组合物(X1)中的液状介质的含量设为与液状组合物(X1)的固体成分浓度对应的量。液状组合物(X1)的固体成分浓度相对于液状组合物(X1)的总量(100质量%),优选为0.05~2质量%、更优选为0.1~1质量%。如果固体成分浓度为上述范围的下限值以上,则能够减少液状组合物(X1)的液量。如果固体成分浓度为上述范围的上限值以下,则容易形成具有第二凸部的凹凸结构。此外,防眩层3的膜厚均匀性提高。
沸点150℃以下的液状介质的含量相对于液状介质的总量优选为86质量%以上,更优选为90质量%以上。沸点150℃以下的液状介质的含量相对于液状介质的总量可以为100质量%。
通过含有沸点超过150℃的液状介质,从而能够降低所得防眩层3的偏度Rsk,容易兼顾优异的防眩性和低雾度。液状介质含有沸点超过150℃的液状介质时,沸点超过150℃的液状介质相对于液状介质总量的含有比例优选为0.01~14质量%。
液状组合物(X1)中,除了上述各成分之外,还可以含有除二氧化硅前体之外的粘结剂、添加剂等。作为除二氧化硅前体之外的粘结剂,可列举出在液体介质中溶解或分散的无机物、树脂等。作为无机物,可列举出例如除二氧化硅之外的金属氧化物、例如二氧化钛、氧化锆等前体。作为树脂,可列举出热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等。
作为添加剂,可列举出例如:用于在微粒的液状组合物(X1)中抑制聚集的分散剂、导电剂、紫外线吸收剂、红外线反射剂、红外线吸收剂、防反射剂、用于提高流平性的表面活性剂、用于提高耐久性的金属化合物等。添加剂可以进一步包含促进二氧化硅前体所具有的水解性基团等反应性甲硅烷基团的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的催化剂。
作为分散剂,可列举出不饱和羧酸聚合物、纤维素衍生物、有机酸(其中不包括不饱和羧酸聚合物)、萜烯化合物等。分散剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
例如,通过制备含有上述各成分的液状组合物(X1),接着,将液状组合物(X1)涂布在透明基板1的主面Sa上,然后将其烧制并固化而形成防眩层3。
液状组合物(X1)可通过将上述各成分混合来制备。液状组合物(X1)的涂布温度下的粘度(以下也记作“液体粘度”)优选为0.003Pa·s以下、特别优选为0.001~0.003Pa·s。如果液体粘度为上述上限值以下,则将液状组合物(X1)进行喷雾时形成的液滴更微细,容易形成期望表面形状的防眩层3。如果液体粘度为上述下限值以上,则防眩层3的表面凹凸形状变得均匀。液状组合物(X1)的粘度是通过B型粘度计而测得的值。
通过喷涂法,将如此制备的液状组合物(X1)涂布在透明基板1的主面Sa上。液状组合物(X1)在透明基板1上的涂布例如可通过使用具备带有旋转雾化头的静电涂装枪的静电涂装装置,使液状组合物(X1)带电并进行喷雾来进行。由此,在透明基板1的主面Sa上形成液状组合物(X1)的涂膜。静电涂装装置具备枪主体和旋转雾化头,通过使旋转雾化头发生旋转驱动而利用离心力将供给至旋转雾化头的液状组合物(X1)雾化并释放,由此朝着透明基板1的主面Sa喷雾液状组合物(X1)。
静电涂装装置只要具备带有旋转雾化头的静电涂装枪,就可以采用公知的静电涂装装置。静电涂装枪只要带有旋转雾化头,就可以采用公知的静电涂装枪。其中,液状组合物(X1)的涂布手段不限定于上述静电涂装装置,可以使用公知的涂布手段。
接着,将形成在透明基板1的主面Sa上的液状组合物(X1)的涂膜进行烧制。由此,涂膜中的液状介质等挥发成分挥发而被去除,此外,进行涂膜中的二氧化硅前体向二氧化硅的转化(例如,二氧化硅前体为具有与硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物时,水解性基团几乎分解,进行水解物的缩合),并且,膜发生致密化,形成防眩层3。
烧制可以在将液状组合物(X1)涂布于透明基板1时通过将透明基板1加热而与涂布同时进行,也可以在将液状组合物(X1)涂布于透明基板1后,通过将涂膜加热来进行。烧制温度优选为30℃以上,例如,透明基板1为玻璃时,更优选为100~750℃,进一步优选为150~550℃。
根据以上说明的防眩层3的形成方法,通过优选使用带有旋转雾化头的静电涂装装置来喷雾液状组合物(X1),从而能够在防眩层3侧的主面3s形成具有期望表面形状的防眩层3。考虑这是因为:与应用除静电涂装装置之外的以往通用的喷雾法(例如,尤其是使用二流体喷嘴的方法)的情况相比,液状组合物(X1)的液滴以缓慢的速度附着在透明基板1上,此外,所附着的液滴中的液状介质迅速挥发,由此,液滴不易在透明基板1上扩展,在充分保持附着时刻的形状这一状态下成膜。
此外,上述说明的防眩层3的形成方法中,通过液状组合物(X1)的粘度、涂布条件、烧制温度等,能够控制所形成的防眩层3的主面3s的表面形状。
<防污层>
防污层2是:位于带防污层的透明基板10A的一个最表层、且具有基团(F)的层。防污层2形成在防眩层3的主面3s上,具有追随于主面3s形状的表面2s。防污层2的表面2s具备特性(2)。防污层2的表面2s的表示表面形状的各种参数的优选值如上所述。
作为防污层2的厚度,优选为2~30nm、更优选为5~20nm。如果防污层2的膜厚为2nm以上,则除了防污性优异之外,防污层的耐擦划性也优异。进而,发挥出充分的拒水拒油性,防污层2的表面的手指滑动性良好。如果防污层2的膜厚为30nm以下,则能够制成充分追随于防眩层3的主面3s形状的表面2s,故而优选。
需要说明的是,防污层2的表面2s的表面形状只要至少满足特性(2),则防眩层3的主面3s的形状与防污层2的表面2s的表面形状就可以不严格一致。
防污层2的厚度例如可通过使用薄膜分析用X射线衍射计ATX-G(RIGAKU公司制),利用X射线反射率法获得反射X射线的干涉图案,并由该干涉图案的振动周期来算出。或者,通过准备预先测定过反射分光光谱的防反射膜,在与测定防污层2的厚度的样品相同的条件下在该防反射膜上形成防污层2,由形成防污层2后的反射分光光谱和防污层2的折射率进行计算来求出。
作为防污层2的拒水拒油性,如上所述那样,优选水的接触角为90度以上且油酸的接触角为70度以上。通过使防污层2具有拒水拒油性,从而具有防污性且具有良好的手指滑动性。作为防污层2,可列举出AFP(Anti Finger Print)层等。
防污层2只要构成材料具有基团(F)即可,例如,优选为使用具有包含基团(F)的聚(氧氟亚烷基)链(a)和反应性甲硅烷基团的化合物(以下也记作“化合物(A)”)而形成的层。作为反应性甲硅烷基团,可列举出在硅原子上键合有水解性基团和/或羟基的基团(以下也记作“基团(Y)”)。
化合物(A)优选为化合物(1)。化合物(1)中,-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-相当于化合物(A)的聚(氧氟亚烷基)链(a),-Si(R1)n1L1 3-n1相当于基团(Y)。Z1和Q1是连接聚(氧氟亚烷基)链(a)和基团(Y)的连接基团(以下也记作“连接基团(a)”)。
[A1-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-]j1Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1(1)
其中,式(1)中,
A1为全氟烷基或-Q1[-Si(R1)n1L1 3-n1]k1
X1为具有1个以上氟原子的氟代亚烷基,
v、w各自独立地为1以上的整数,
q为0~10的整数,
j1、g1、k1分别为1以上的整数,
Z1为(j1+g1)价的连接基团,
R1独立地为1价烃基,
L1独立地为水解性基团或羟基,
n1独立地为0~2的整数,
Q1为(k1+1)价的连接基团。
A1为全氟烷基时,从防污层的耐摩擦性更优异的观点出发,全氟烷基中的碳原子数优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~6、特别优选为1~3。全氟烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为全氟烷基的具体例,可列举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-。作为全氟烷基,从防污层的拒水拒油性更优异的观点出发,优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
关于-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-,还包括优选方式在内,与上述说明的内容相同。以下,也将-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-记作“PFPEa”。
化合物(1)只要具有至少1个-Si(R1)n1L1 3-n1(以下也记作“基团(Y1)”)即可。作为基团(Y1)的数量,从防污层的耐摩擦性更优异的观点出发,优选为2个以上、更优选为2~10个、进一步优选为2~5个、特别优选为2或3个。基团(Y1)在1分子中存在多个时,存在的多个基团(Y1)可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、化合物(1)的制造容易性的观点出发,优选彼此相同。
R1为1价烃基,优选为1价的饱和烃基。R1的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,特别优选为1~2。
L1为水解性基团或羟基。作为L1中的水解性基团的具体例,可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基团(-NCO)。作为烷氧基,优选为碳原子数1~4的烷氧基。作为卤素原子,优选为氯原子。
作为L1,从更容易制造化合物(1)的观点出发,优选为碳原子数1~4的烷氧基或卤素原子。作为L1,从涂布时的逸气少、包含化合物(1)的组合物、例如后述液状组合物(X2)、蒸镀用组合物的保存稳定性更优异的观点出发,优选为碳原子数1~4的烷氧基,在需要包含化合物(1)的组合物的长期保存稳定性的情况下,特别优选为乙氧基,在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下,特别优选为甲氧基。
n1为0~2的整数。n1优选为0或1、特别优选为0。通过存在多个L1,从而防污层对于基材的密合性变得更牢固。需要说明的是,本方式中,基材为防眩层,在第二方式中,基材为透明基板。n1为1以下时,1分子中存在的多个L1可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、化合物(1)的制造容易性的观点出发,优选彼此相同。n1为2时,1分子中存在的多个R1可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、化合物(1)的制造容易性的观点出发,优选彼此相同。
j1为1以上的整数,从防污层的拒水拒油性更优异的观点出发,优选为1~5的整数。A1为-Q1[-Si(R1)n1L1 3-n1]k1时,j1优选为1。进而,从容易制造化合物(1)的观点出发,j1特别优选为1。
g1为1以上的整数,从防污层的耐摩擦性更优异的观点出发,优选为2~4的整数,更优选为2或3,特别优选为3。
化合物(1)中,k1×j1+g1为基团(Y1)的数量。调整k1、j1和g1,以使得该数量落入上述优选范围。从防污层对于基材的密合性的观点出发,k1优选为1以上。从防污层的拒水拒油性的观点出发,A1优选为全氟烷基。
化合物(1)中,Q1为(k1+1)价的连接基团(a),Z1为(j1+g1)价的连接基团(a)。Z1和Q1在价数相同的情况下,可以相同也可以不同,优选相同。在价数不同的情况下,Z1和Q1不同,但优选具有类似的结构。以下,以Z1为例进行说明,但针对Q1也可以是同样的。
此处,对于式(1)而言,针对作为连接基团(a)的Z1与PFPEa的切分进行说明。连接基团Z1键合于[A1-(OCF2)v(OCF2CF2)w(OX1)q-]-中的各为v个、w个、q个的(OCF2)、(OCF2CF2)、(OX1)的氧氟亚烷基单元之中距离A1最远的单元的氟代亚烷基的不与氧原子键合的一侧。该氟代亚烷基的不与氧原子键合的一侧的末端是与氟原子键合的碳原子,且是距离A1最远的碳原子。
连接基团(a)的价数为2以上,优选为3~11,更优选为3~6,特别优选为3或4。
连接基团(a)优选为具有在1个碳原子、硅原子或氮原子处分枝的结构的价数为3~4的连接基团。此时,分枝的末端与基团(Y)和聚(氧氟亚烷基)链(a)键合。可以是具有多个分枝元素的连接基团或价数超过4的连接基团。需要说明的是,以下,也将成为连接基团的分枝起点的元素记作分枝元素。
作为连接基团(a),可列举出以下的连接基团(a-1)~连接基团(a-5)。作为连接基团(a),优选为连接基团(a-1)、连接基团(a-2)、连接基团(a-3)。
连接基团(a-1):具有酰胺键的基团(其中,不包括有机聚硅氧烷残基和硅杂亚苯基骨架基团)
连接基团(a-2):具有醚性氧原子的基团(其中,不包括酰胺键、有机聚硅氧烷残基和硅杂亚苯基骨架基团)
连接基团(a-3):任选在碳-碳原子间具有氮原子或硅原子的脂肪族饱和烃基
连接基团(a-4):具有有机聚硅氧烷残基或硅杂亚苯基骨架基团的基团
连接基团(a-5):未被分类为连接基团(a-1)~连接基团(a-4)中任一者的基团
Z1只要是不损害本发明效果的上述价数的基团即可。关于Z1的具体例,使用基团(11)和基团(12)作为包含基团(Y1)的基团进行说明。式(11)和式(12)中,Z1是从基团(11)、基团(12)中去除Si(R1)n1L1 3-n1而得到的基团。
-Qa-X31(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)h(-R31)i(11)
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y-R33(12)
式(11)和式(12)中的各符号的定义如下所示。
R1、L1和n1的定义与式(1)中的各基团的定义相同。
Qa为单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团,可列举出例如2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-、以及将它们组合2种以上而得到的基团。
作为上述2价的烃基,可列举出2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状,可列举出例如亚烷基。其碳原子数优选为1~20。此外,作为2价的芳香族烃基,优选为碳原子数5~20的基团,可列举出例如亚苯基。除此之外,也可以为碳原子数2~20的亚烯基、碳原子数2~20的亚炔基。
上述Ra为烷基(优选为碳原子数1~10的基团)或苯基。上述Rd为氢原子或烷基(优选为碳原子数1~10的基团)。
需要说明的是,作为上述将它们组合2种以上而得到的基团,可列举出例如-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-OC(O)-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2
X31为:选自碳原子、氮原子和硅原子中的分枝元素;单键;或者2~8价的有机聚硅氧烷残基。
作为2~8价的有机聚硅氧烷残基,可列举出:2价的有机聚硅氧烷残基和后述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
Qa和X31为单键时,Qb为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子和/或酰胺键的基团,除此之外的情况下,Qb为单键或2价的连接基团。亚烷基的碳原子数优选为1~20,特别优选为1~10。在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子和/或酰胺键的基团的碳原子数优选为2~20,特别优选为2~10。
2价的连接基团的定义与上述Qa中说明的定义相同。
R31为羟基或烷基。
烷基的碳原子数优选为1~5,更优选为1~3,特别优选为1。
X31为单键时,h为1、i为0;
X31为氮原子时,h为1~2的整数,i为0~1的整数,满足h+i=2;
X31为碳原子或硅原子时,h为1~3的整数,i为0~2的整数,满足h+i=3;
X31为2~8价的有机聚硅氧烷残基时,h为1~7的整数,i为0~6的整数,满足h+i=1~7。
(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)存在2个以上时,2个以上的(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)可以相同也可以不同。R31存在2个以上时,2个以上的(-R31)可以相同也可以不同。
Qc为单键、亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
R32为氢原子或碳原子数1~10的烷基,从容易制造化合物的观点出发,优选为氢原子。
作为烷基,优选为甲基。
Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为1~6。从容易制造化合物的观点出发,作为Qd,优选为单键和-CH2-。
R33为氢原子或卤素原子,从容易制造化合物的观点出发,优选为氢原子。
y为1~10的整数,优选为1~6。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]可以相同也可以不同。
以下,针对作为连接基团(a)的Z1,以基团(11)为例,根据h的数量、即基团(Y1)的数量,使用以下的基团(11-1)~(11-6)更具体地进行说明。
-Qa1-Qb1-Si(R1)n1L1 3-n1 (11-1)
-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (11-2)
-Qa3-X34(Rg)[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (11-3)
-Qa4-C[-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (11-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (11-5)
-Qa6-X35[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]w (11-6)
需要说明的是,式(11-1)~(11-6)中,R1、L1和n1的定义如上所述。
基团(11-1)是具有1个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-1)中的各符号的定义如下所示。
Qa1为(X32)s1,X32为-O-或-C(O)N(Rd)-(其中,式中的N键合于Qb1)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
Qb1为:亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有1个或2个以上选自由-O-、硅杂亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团的基团。
Qb1所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有1个或2个以上选自由-O-、硅杂亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb1,s1为0时,优选为-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-。(X32)s1为-O-时,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。(X32)s1为-C(O)N(Rd)-时,优选为碳原子数2~6的亚烷基(其中,式中的N键合于Qb1)。若Qb1为这些基团,则容易制造化合物。
作为基团(11-1)的具体例,可列举出以下的基团(11-11)~(11-14)。下述式中,*表示与PFPEa键合的位置。需要说明的是,基团(11-1)中的连接基团被分类为连接基团(a-2)。基团(11-12)中的连接基团被分类为连接基团(a-1),基团(11-13)中的连接基团被分类为连接基团(a-3),基团(11-14)中的连接基团被分类为连接基团(a-4)。
Figure BDA0003373832220000281
基团(11-2)是具有2个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-2)中的各符号的定义如下所示。
Qa2为(X33)s2-Qa21,X33为-O-、-NH-或-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
Qa21为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Qa21所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为1~6。
Qa21所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa21,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-(其中,右侧键合于N)。
s2为0或1(其中,Qa21为单键时,s2为0)。从容易制造化合物的观点出发,优选为0。
Qb2为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
Qb2所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb2所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb2,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
2个[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-2)的具体例,可列举出以下的基团(11-21)~(11-24)。下述式中,*表示与PFPEa键合的位置。需要说明的是,基团(11-21)中的连接基团被分类为连接基团(a-3)。基团(11-22)、基团(11-23)中的连接基团被分类为连接基团(a-2),基团(11-24)中的连接基团被分类为连接基团(a-1)。
Figure BDA0003373832220000291
基团(11-3)是具有2个基团(Y1)时的与基团(11-2)不同的Z1的例示,基团(11-3)中的各符号的定义如下所示。
Qa3为单键、亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团,从容易制造化合物的观点出发,优选为单键。
Qa3所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa3所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
X34为碳原子或硅原子。
Rg为羟基或烷基。Rg所示的烷基的碳原子数优选为1~4。
作为X34(Rg),从容易制造化合物的观点出发,优选为C(OH)和Si(Rga)(其中,Rga为烷基。优选为碳原子数1~10的烷基,特别优选为甲基)。
Qb3为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb3所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb3所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb3,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-3)的具体例,可列举出以下的基团(11-31)~(11-33)。下述式中,*表示与PFPEa键合的位置。此处,基团(11-31)~(11-33)中的连接基团均被分类为连接基团(a-3)。
Figure BDA0003373832220000301
基团(11-4)为具有3个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-4)中的各符号的定义如下所示。
Qa4为-[C(O)N(Rd)]s4-Qa41-(O)t4
Rd的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa41为单键、亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa41所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为1~6。
Qa41所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
t4为0或1(其中,Qa41为单键时,t4为0)。
作为-Qa41-(O)t4-,从容易制造化合物的观点出发,s4为0时,优选为单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中,左侧键合于PFPEa),s4为1时,优选为单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为-(O)u4-Qb41
Qb41为亚烷基;或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述)、硅杂亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团;或者具有亚烷基和键合于该亚烷基的(O)u4侧末端的-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb41所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述)、硅杂亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的基团、或者具有亚烷基和键合于该亚烷基的(O)u4侧末端的-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
u4为0或1。
作为-Qb4-,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
3个[-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-4)的具体例,可列举出以下的基团(11-41)~(11-44)。下述式中,*表示与PFPEa键合的位置。需要说明的是,基团(11-41)~(11-43)中的连接基团被分类为连接基团(a-2),基团(11-44)中的连接基团被分类为连接基团(a-1)。
Figure BDA0003373832220000321
基团(11-5)是具有3个基团(Y1)时的与基团(11-4)不同的Z1的例示,基团(11-5)中的各符号的定义如下所示。
Qa5为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa5所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa5所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa5,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si)。
Qb5为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb5所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb5所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb5,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中,右侧键合于Si(R1)n1L1 3-n1)。
3个[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
作为基团(11-5)的具体例,可列举出以下的基团(11-51)~(11-52)。下述式中,*表示与PFPEa键合的位置。需要说明的是,基团(11-51)中的连接基团被分类为连接基团(a-2)。基团(11-52)中的连接基团被分类为连接基团(a-3)。
Figure BDA0003373832220000331
基团(11-6)是具有w个基团(Y1)时的Z1的例示,基团(11-6)中的各符号的定义如下所示。基团(11-6)中的连接基团如下所示,包含有机聚硅氧烷残基。因此,基团(11-6)中的连接基团被分类为连接基团(a-4)。
Qa6为-[C(O)N(Rd)]v-Qa61
Rd的定义如上所述。
v为0或1。
Qa61为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa61所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qa61所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qa61,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中,右侧键合于X35)。
X35为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
w为2~7的整数。
作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基,可列举出下述基团。其中,下式中的Ra如上所述。
Figure BDA0003373832220000351
Qb6为亚烷基、或者在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb6所示的亚烷基的碳原子数优选为1~10,特别优选为2~6。
Qb6所示的在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2~10,特别优选为2~6。
作为Qb6,从容易制造化合物的观点出发,优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w个[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]可以相同也可以不同。
从防污层的拒水拒油性更优异的观点出发,化合物(1)还优选为式(1-2)所示的化合物。
[A1-PFPEa-Qa-]j32Z32[-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1]h32 (1-2)
式(1-2)中,A1、X1、m1、Qa、Qb、R1、L1和n1的定义与式(1)中和式(11)中的各基团的定义相同。
Z32为(j32+h32)价的烃基、或者在烃基的碳-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳原子数2以上且为(j32+h32)价的烃基。
作为Z32,优选为从具有伯羟基的多元醇中去除羟基而得到的残基。
作为Z32,从原料的获取容易性的观点出发,优选为基团(Z-1)~(Z-5)。
其中,R34为烷基,优选为甲基或乙基。
Figure BDA0003373832220000361
j32为2以上的整数,从表面层的拒水拒油性更优异的观点出发,优选为2~5。
h32为1以上的整数,从防污层的耐摩擦性更优异的观点出发,优选为2~4,更优选为2或3。
化合物(1-2)中,例如,Qa、Qb均为单键时,基团(Z-1)~基团(Z-5)相当于连接基团(a)。基团(Z-3)被分类为连接基团(a-2),除此之外被分类为连接基团(a-3)。
作为化合物(A),在聚(氧氟亚烷基)链(a)的单个末端与连接基团(a)、基材键合的部位越多,则密合性越会提高,故而优选,特别优选为借助连接基团(a-1)连接有2个以上基团(Y)的化合物。此时,基团(Y)的数量与上述同样地更优选为2~10个,进一步优选为2~5个,特别优选为2或3个。
作为这种化合物(A)的具体例,可列举出:化合物(1)中的A1为全氟烷基,Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1选自基团(11-2)、基团(11-4)、基团(11-6)中且作为连接基团(a)的Z1被分类为连接基团(a-1)的化合物。作为Z1[-Si(R1)n1L1 3-n1]g1,更具体而言,可列举出基团(11-24)、基团(11-44)等。此外,可列举出化合物(1-2)中的A1为全氟烷基、Qb为-C(O)N(Rd)-(其中,Rd如上所述)的化合物。
从防污层的耐摩擦性的观点出发,化合物(A)的数均分子量(Mn)优选为500~20,000,更优选为800~10,000,特别优选为1,000~8,000。
化合物(A)的数均分子量(Mn)是使用NMR分析法,并利用下述方法而得到的值。即,利用19F-NMR(溶剂:CDCl3、内标:CFCl3),鉴定PFPEa的重复单元,并且计算重复单元的数量,计算每一分子的PFPEa的分子量的平均值。接着,利用1H-NMR(溶剂:CDCl3、内标:TMS),进行末端基团的鉴定和定量,基于末端基团的摩尔数,计算化合物(A)的数均分子量(Mn)。以下,有时也将数均分子量简写为“Mn”。
作为化合物(A)的具体例,可列举出例如下述文献中记载的化合物。
日本特许第4138936号公报记载的氟化改性含氢聚合物。
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书记载的化合物。
国际公开第2011/060047号记载的有机硅化合物。
国际公开第2011/059430号记载的有机硅化合物。
国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物。
日本特开2012-72272号公报记载的含有氟氧亚烷基的聚合物。
国际公开第2013/042732号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2013/121984号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2013/121985号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2013/121986号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2014/126064号记载的化合物。
国际公开第2014/163004号记载的含氟醚化合物。
日本特开2014-080473号公报记载的含氟醚化合物。
日本特开2014-218639号公报记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物。
国际公开第2015/087902号记载的含氟醚化合物。
日本特开2015-199906号公报记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。
日本特开2016-204656号公报记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。
日本特开2016-210854号公报记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。
日本特开2016-222859号公报记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。
国际公开第2017/038830号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2017/038832号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2017/187775号记载的含氟醚化合物。
国际公开第2018/143433号记载的含氟醚化合物。
作为化合物(A)的市售品,可列举出信越化学工业公司制的KY-100系列(KY-178、KY-185、X-71-195、KY-1900等)、大金工业公司制的OPTOOL(注册商标)UD509等。需要说明的是,形成防污层2时,可以使用化合物(A)中的1种,也可以使用2种以上。
作为使用化合物(A)形成防污层2的方法,可以是湿式涂布法,也可以是干式涂布法。作为湿式涂布法,可列举出:例如利用旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法、喷涂法等将包含化合物(A)的液状组合物(以下记作液状组合物(X2))涂布于防眩层3的主面3s,并使其干燥的方法。干燥后,根据需要,可以进行加热、加湿、光照射、清洗等后处理。
作为干式涂布法,可列举出:例如使包含化合物(A)的蒸镀用组合物气相蒸镀于防眩层3的主面3s的方法。作为蒸镀用组合物,可列举出:例如包含从液状组合物(X2)中去除液状介质而得到的成分的组合物。作为气相蒸镀,可列举出物理蒸镀法(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法)、化学蒸镀法(热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法)、离子束溅射法等。需要说明的是,为了获得密合性高的防污层2,优选通过干式涂布法进行成膜。
从能够抑制化合物(A)分解的观点和装置简便度的观点出发,特别优选为真空蒸镀法。在真空蒸镀时,可以使用向铁、钢等金属多孔体中浸渗蒸镀用组合物而得的粒料状物质。也可以使液状组合物(X2)浸渗至铁、钢等金属多孔体,并使液状介质干燥,使用浸渗有蒸镀用组合物的粒料状物质。在蒸镀后,可以与上述同样地根据需要进行加热、加湿、光照射、清洗等后处理。
如上所述,本发明的带防污层的透明基板中,从进一步提高防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性的观点出发,利用上述方法而计算的防污层的氟剩余量优选为10~150、更优选为20~100。防污层的氟剩余量可通过调整形成防污层时的成膜条件、例如湿式涂布法中的干燥条件、干式涂布法中的蒸镀条件、两种方法中的加热、加湿、光照射、清洗等后处理条件而调整至上述范围。
液状组合物(X2)至少包含化合物(A)和液状介质。液状组合物(X2)可以在不损害本发明效果的范围内包含除化合物(A)之外的成膜成分。成膜成分是指发生反应或在原本状态下成为防污层2的构成材料的成分。作为除化合物(A)之外的成膜成分,可列举出:具有除聚(氧氟亚烷基)链(a)之外的聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基团的化合物、上述说明的二氧化硅前体中含有的含氟或不含氟的反应性硅烷化合物等。
成膜成分中的化合物(A)的含有比例相对于成膜成分总量优选为50~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为99~100质量%,特别优选为99.5~100质量%。
包含成膜成分中的化合物(A)的反应性硅烷化合物可以含有反应性硅烷化合物自身,反应性硅烷化合物所具有的反应性甲硅烷基团具有水解性基团时,其一部分可以以进行了水解反应的状态来包含,进而,反应性甲硅烷基团具有硅烷醇基时,其硅烷醇基或者上述水解反应中生成的硅烷醇基也可以以部分地(共)缩聚的状态来包含。
液状组合物(X2)中,除了包含化合物(A)的成膜成分和液状介质之外,还可以进一步在不损害本发明效果的范围内包含例如表面活性剂、促进化合物(A)所具有的反应性甲硅烷基团的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂等。作为酸催化剂,可列举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
液状组合物(X2)包含:含有化合物(A)的成膜成分和液状介质。液状组合物(X2)只要是液状即可,可以是溶液,也可以是分散液。
液状组合物(X2)中的包含化合物(A)的成膜成分的含量在液状组合物(X2)之中优选为0.001~20质量%,更优选为0.001~10质量%,特别优选为0.01~1质量%。
作为液状介质,优选为有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂,也可以是非氟有机溶剂,还可以包含两种溶剂。
作为含氟有机溶剂,可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为氟化烷烃,优选为碳原子数4~8的化合物。作为市售品,可列举出C6F13H(AGC公司制、ASAHICLEAN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC公司制、ASAHICLEAN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、VERTREL(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物,可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚,优选为碳原子数4~12的化合物。作为市售品,可列举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC公司制、ASAHICLEAN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、NOVEC(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、NOVEC(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、NOVEC(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺,可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
作为氟醇,可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂,优选仅由氢原子和碳原子组成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子组成的化合物,可列举出烃、醇、酮、醚、酯。
液状介质可以为混合有2种以上的混合介质。
液状介质的含量优选为液状组合物(X2)中的80~99.999质量%,更优选为90~99.999质量%,特别优选为99~99.99质量%。
(第二方式的带防污层的透明基板)
图3所示的带防污层的透明基板10B具有透明基板1、以及设置在透明基板1上的防污层2。防污层2构成透明基板1的一个主面Sa上的最表层。透明基板1以防污层2侧的主面Sa的形状被反映至防污层2而使防污层2的表面2s满足特性(2)的方式构成。
带防污层的透明基板10B中的防污层2与图1、2所示的带防污层的透明基板10A中的防污层2相同。带防污层的透明基板10B中的透明基板1除了防污层2侧的主面Sa的构成之外,可以与图1、2所示的带防污层的透明基板10A中的透明基板1相同。
透明基板1的防污层2侧的主面Sa的形状例如以满足特性(2)的方式构成。表示透明基板1的主面Sa的表面形状的各种参数、算术平均粗糙度Ra、偏度Rsk和要素的平均长度RSm的值可以与以上说明的防污层的表面的值相同。透明基板1的防污层2侧的主面Sa的G60、防眩性指标值、眩光指标值优选达到作为防污层2的表面2s中的这些物性的优选范围而说明的上述范围。
透明基板1例如可通过将图1、2所示的带防污层的透明基板10A中的透明基板1的防污层2侧的主面Sa加工成上述形状来获得。用于获得透明基板1的主面Sa的加工方法没有特别限定。根据透明基板1的材质等,适当选择加工方法。
例如,透明基板1为玻璃基板时,具体而言,可列举出针对要实施处理的未处理透明基板(以下记作“被处理基板”)实施磨砂处理的方法。磨砂处理例如可通过将被处理基板浸渍于氟化氢与氟化铵、氟化钾等的混合溶液中,对浸渍面进行化学表面处理来进行。磨砂处理中使用的混合溶液中的氟化氢的含量优选为5~60质量%。此外,针对被处理基板,仅对一个主面进行磨砂处理时,只要针对未实施处理的主面例如进行粘贴耐酸性保护薄膜等前处理后,再进行被处理基板的浸渍处理即可。
此外,除了利用这种基于化学处理的方法之外,还可以利用基于下述的物理处理的方法,例如:利用加压空气将结晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等吹撒至被处理基板的主面的所谓喷砂处理;将附着有结晶质二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子用水湿润,并用其进行研磨等。
尤其是,在实施使用氟化氢等化学溶液进行化学表面处理的磨砂处理的方法中,被处理基板表面不易产生微小裂纹,不易发生机械强度的降低,因此,可优选地用作对被处理基板实施表面处理的方法。
如上那样操作,在被处理基板的表面制作凹凸后,进而,为了调整表面形状,通常对处理面进行化学蚀刻。由此,通过蚀刻量能够将雾度调整至期望值,能够去除因喷砂处理等而产生的裂纹,且能够抑制眩光。
作为蚀刻,优选使用将被处理基板浸渍于含有氟化氢的溶液中的方法。作为除氟化氢之外的成分,可以含有盐酸、硝酸、柠檬酸等。通过含有它们,从而能够抑制混入玻璃中的碱成分与氟化氢反应而局部地发生析出反应,能够在面内均匀地进行蚀刻。需要说明的是,蚀刻所使用的溶液中的氟化氢的含量优选为5~60质量%。
以上,针对本发明的带防污层的透明基板,参照图1~3进行了说明,但本发明不限定于这些实施方式,可以使这些实施方式在不超出本发明的主旨和范围内发生变更或变形。
例如,本发明的带防污层的透明基板可以在上述各构成的基础上,进一步具有印刷层、低反射层、紫外线阻挡层、红外线阻挡层等层。
<带防污层的透明基板的用途>
本发明的带防污层的透明基板的用途例如为:车辆用透明部件(前大灯灯罩、侧视镜、前透明基板、侧透明基板、后透明基板、仪表盘表面等)、测试仪、建筑窗、橱窗、显示器(笔记本型个人计算机、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD彩色滤光器、触摸面板用基板、拾取镜头、光学镜头、眼镜镜片、照相机部件、录像机部件、CCD用覆盖基板、光纤端面、投影仪部件、复印机部件、太阳能电池用透明基板(防护玻璃等)、便携电话窗口、背光单元部件(导光板、冷阴极管等)、液晶亮度提高薄膜(棱镜、半透过薄膜等)、有机EL发光元件部件、无机EL发光元件部件、荧光体发光元件部件、光学过滤器、光学部件的端面、照明灯、照明器具的盖罩、增幅激光光源、防反射薄膜、偏光膜、农业用薄膜等。
从防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异的观点出发,本发明的带防污层的透明基板的用途优选为运输机的内饰物品,进一步优选为车载物品。车载物品优选为具备显示装置的车载系统、例如汽车导航仪、仪表盘、平视显示器、控制板、中控台、换挡把手,特别优选用于仪表盘。
实施例
以下,示出实施例来详细说明本发明。其中,本发明不限定于以下的实施例。例1~9之中,例1~6为实施例,例7~9为比较例。
[防眩层形成用液状组合物的制备]
使用以下的材料来制备各例中使用的防眩层形成用液状组合物。
(二氧化硅前体)
作为二氧化硅前体,使用四乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷(均为信越有机硅公司制)。
(鳞片状颗粒分散液)
作为鳞片状颗粒分散液,使用SLV液(将AGC SITECH公司制的SUNLOVELY LFSHN150进行粉碎,并分散至水中而得到的鳞片状二氧化硅颗粒的分散液)。SLV液中的鳞片状二氧化硅颗粒的平均粒径:175nm、平均长径比(平均粒径/平均厚度):80、鳞片状二氧化硅颗粒浓度:5质量%。
(液状介质)
作为液状介质,使用SOMIKKUS(注册商标)AP-11(日本醇销售公司制;乙醇85质量%、异丙醇10质量%、甲醇5质量%的混合溶剂。以下记作“AP-11”)、二丙酮醇和丙二醇。
(防眩层形成用液状组合物的制备)
边使用磁力搅拌器进行搅拌,边向AP-11中添加四乙氧基硅烷107.9g、丙基三甲氧基硅烷18.16g、SLV液78.74g,以25℃混合30分钟而得到混合液。向所得混合液中滴加相对于混合液的量为0.54质量%的浓度60质量%的硝酸水溶液,进而,以60℃混合60分钟,得到四乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、鳞片状二氧化硅颗粒的合计的SiO2换算固体成分浓度为4.0质量%的防眩膜形成用液状组合物的前体液。通过将所得前体液15.0g用混合有AP-11 84.52g、二丙酮醇0.30g、丙二醇0.18g的混合液进行稀释,从而得到SiO2换算固体成分浓度为0.60质量%的防眩膜形成用液状组合物。
[防污层形成用组合物的制备]
作为防污层形成用组合物,使用市售品的X-71-195、KY-178(均为信越化学工业公司制)、OPTOOL(注册商标)UD509(大金工业公司制、以下记作“UD509”)。这些市售品均是以20质量%的比例含有具有仅由基团(F)组成的聚(氧氟亚烷基)链(a)(PFPEa)的化合物作为化合物(A)的溶液。X-71-195和KY-178中,w/v比为54/46,UD509为55/45。
进而,作为用于比较例的防污层形成用组合物,使用OPTOOL(注册商标)DSX(大金工业公司制、以下记作“DSX”),即,以20质量%的比例含有下述化合物的溶液,所述化合物具有:不含基团(F)的聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基团。需要说明的是,DSX所含有的化合物中具有的聚(氧氟亚烷基)链为(OCF2CF2CF2)x3(OCF2CF2)(x3为1以上的整数。以下记作“PFPEb”)。
此外,将通过下述方法而制造的化合物(Cf)以20质量%的比例混合至作为液状介质的C4F9OC2H5(NOVEC-7200:制品名、3M公司制)中,制备用于比较例的防污层形成用组合物(以下记作“组合物(Cf)”)。
(化合物(Cf)的制造)
按照国际公开第2013/121984号的例6记载的方法,得到化合物(Cf)。需要说明的是,以下将化合物(Cf)所具有的聚(氧氟亚烷基)链记作“PFPEc”。
CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)x4OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(Cf)
单元数x4的平均值:7、Mn:2,900。
[例1]
利用静电涂装装置(液体静电涂装机、ASAHI SANAC公司制),将通过上述而得到的防眩层形成用液状组合物涂布在清洗、干燥后的玻璃基板(利用浮法而成型的钠钙玻璃、厚度:1.1mm)上,形成涂膜。作为静电涂装装置的静电涂装枪,使用旋转雾化式静电自动枪(ASAHI SANAC公司制、SUNBEL、ESA120、杯径70mm)。
将静电涂装装置的涂布室内的温度调整至25±1.5℃的范围内,将湿度调整至50±10%的范围内。将预先加热至25±1℃的已清洗的玻璃基板隔着不锈钢板放置在静电涂装装置的链式传送带上。一边用链式传送带进行匀速输送,一边利用静电涂装法在玻璃基板的顶面上涂布温度在25±1℃范围内的防眩层形成用液状组合物后,在大气中以300℃烧制60分钟,形成防眩层,得到带防眩层的基板1。
在带防眩层的基板1的制造中,预先调整链式传送带的速度、玻璃基板与静电涂装枪的距离、防眩层形成用液状组合物的涂布量,使最终得到的带防污层的透明基板1中的防污层的表面形状的参数成为表1所示的值。进行如下操作,在所得带防眩层的基板1的防眩层上形成防污层。
将带防眩层的基板1配置在真空蒸镀装置内,将真空蒸镀装置内排气至5×10-3Pa以下的压力为止。在与带防眩层的基板1的防眩层的表面对置的距离为1000mm的位置处,通过电阻加热将收纳有0.3g X-71-195的蒸镀用容器加热至300℃,使X-71-195中的固体成分进行真空蒸镀而形成防污层。需要说明的是,X-71-195的温度为300℃。其后,将所得带防污层的透明基板以140℃的温度加热(后处理)30分钟,制成带防污层的透明基板1。
[例2~4]
例1中,将形成防污层时收纳至蒸镀用容器中的X-71-195的量变更为表1所示的量,除此之外,同样操作,得到例2~4的带防污层的透明基板2~4。
[例5、6]
例1中,将形成防污层时收纳至蒸镀用容器中的X-71-195变更为KY-178或UD509,且将收纳至蒸镀用容器中的这些组合物的量设为表1所示的量,除此之外,同样操作,得到例5、6的带防污层的透明基板5或带防污层的透明基板6。
[例7、8]
例1中,将形成防污层时收纳至蒸镀用容器中的X-71-195变更为DSX或组合物Cf,且将收纳至蒸镀用容器中的这些组合物的量设为表1所示的量,除此之外,同样操作,得到例7、8的带防污层的透明基板7或带防污层的透明基板8。
[例9]
例1中,在制造带防眩层的基板1时,预先调整链式传送带的速度、玻璃基板与静电涂装枪的距离、防眩层形成用液状组合物的涂布量,使最终得到的带防污层的透明基板9的防污层的表面形状的参数成为表1所示的值,除此之外,同样操作,制造带防眩层的基板2。在所得带防眩层的基板2的防眩层上,将收纳至蒸镀用容器中的X-71-195的量变更为表1所示的量,除此之外,与例1同样操作,形成防污层,得到带防污层的透明基板9。
针对如此操作而得到的带防污层的透明基板1~9,进行以下的评价。将结果与包括防污层的材料特性在内的带防污层的透明基板的构成等一同示于表1。
(表面特性、氟剩余量)
针对带防污层的透明基板中的防污层的表面,分别利用上述方法来测定算术平均粗糙度Ra、要素的平均长度RSm、偏度Rsk(表1中,分别记作“Ra”、“RSm”、“Rsk”)。并且,进行是否满足上述式(I)的判定。表1中,将满足式(I)的情况示作“○”,将不满足的情况示作“×”。此外,利用上述方法来计算带防污层的透明基板中的防污层的氟剩余量。
(雾度)
使用雾度计(村上色彩研究所制、HR-100型),按照JIS K7136:2000中规定的方法,测定带防污层的透明基板的雾度(%)。
(膏状制品(以下记作“膏”)的去除性)
针对带防污层的透明基板,实施以下的膏擦拭试验,使用该试验前后的带防污层的透明基板的防污层的表面的G60之差,进行评价。
<膏擦拭试验>
在干净的玻璃基板上载置作为膏的花王公司制的NIVEA PASTE 0.05g。接着,在其上载置承载有1kg载荷且底面为φ15mm的硅栓,由此,将膏转印至硅栓。接着,将转印有膏且承载有1kg载荷的硅栓载置在纸巾上80秒钟,去除多余的膏。接着,通过将承载有1kg载荷的硅栓载置于带防污层的透明基板的防污层的表面,从而将膏转印至上述防污层的表面,作为评价样品。
在评价样品的膏上,放置并移动底面积为20mm×20mm且承载有100g载荷的切成短条状的擦拭布(东丽公司制的TORAYSEE MK MK24H-CPMK),反复30次擦拭操作。
<评价>
将膏擦拭试验后的防污层表面的G60记作G60after,将膏擦拭试验前的防污层表面的G60记作G60before,将从G60before减去G60after而得到的值ΔG60用于评价。G60的测定方法如上所述。根据该评价,ΔG60越小,则可评价膏状制品的去除性越高。表1中示出使用G60before和ΔG60并按照下述评价基准进行判定的结果。
<评价基准>
◎:ΔG60<4
○:4≤ΔG60<6
△:6≤ΔG60<8
×:8≤ΔG60
[表1]
Figure BDA0003373832220000491
根据表1可知:作为实施例的例1~6的防眩性和防污性、尤其是护手霜等膏状制品的去除性优异。
需要说明的是,将2019年05月31日申请的日本专利申请2019-102404号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容援引至此,作为本发明说明书的公开内容而引入。
附图标记说明
10A、10B…带防污层的透明基板;1…透明基板;2…防污层;3…防眩层。

Claims (12)

1.一种带防污层的透明基板,其具有透明基板和防污层,
所述防污层以最表层的形式设置在所述透明基板的一个主面上,
所述防污层具有-(OCF2)v(OCF2CF2)w-所示的2价基团,其中,v和w各自独立地为1以上的整数,
所述防污层的表面的要素的平均长度RSm与算术平均粗糙度Ra满足下式(I),
RSm≥Ra×100+5 (I)。
2.根据权利要求1所述的带防污层的透明基板,其中,所述防污层的表面的偏度Rsk为-1.3~1.3。
3.根据权利要求1或2所述的带防污层的透明基板,其中,利用下述方法而算出的所述防污层的氟剩余量为10~150,
氟剩余量的计算方法:
根据使用理学公司制的荧光X射线分析装置ZSX100e在下述条件下测得的所述带防污层的透明基板的所述防污层中的氟原子强度F1、以及利用擦拭纸擦拭所述带防污层的透明基板的所述防污层的表面后的所述带防污层的透明基板的所述防污层中的氟原子强度F2,通过下式(II)算出氟剩余量,所述擦拭纸为利用AGC公司制的注册商标ASAHICLEAN的AE-3000进行了湿润的擦拭纸,
氟剩余量=(F1-F2)/F2×100 (II),
所述条件为:测定直径:30mm、测定射线:F-Kα、过滤器:OUT、狭缝:标准、分光晶体:理学公司制的RX35、检测器:PC、PHA:100-300、峰角度:20sec下为38.794deg.、B.G.角度:10sec下为43.000deg.。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述w相对于所述v的比值为0.1~10。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述算术平均粗糙度Ra为0.01~0.15μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述带防污层的透明基板的雾度为0.1~15.0%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,在所述防污层的表面测得的60゜镜面光泽度为140%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述防污层表面的防眩性指标值为0.1以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述透明基板为玻璃基板。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的带防污层的透明基板,其中,所述防污层是使用具有-(OCF2)v(OCF2CF2)w-所示的2价基团和反应性甲硅烷基团的化合物而形成的层,式中,v和w各自独立地为1以上的整数。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的带防污层的透明基板,其为车载用途。
12.根据权利要求11所述的带防污层的透明基板,其为仪表盘用途。
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