TW201319120A - 含氟醚化合物、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法 - Google Patents

含氟醚化合物、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種可對基材表面賦予良好的撥水撥油性，同時耐摩擦性優異且即便經重複摩擦仍難使撥水撥油性降低，並可簡便製造之含氟醚化合物。一種以A-O-Rf-B表示且數目平均分子量為1,300~10,000之含氟醚化合物。A係碳數1~6之全氟烷基或B。Rf係-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-，且重複單元的鍵結順序不受限定。b、c、d及e分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為6~147。B係-(CH2)3SiLmRn，L係水解性基，R係氫原子或1價之烴基，m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。

Description

含氟醚化合物、塗佈液、及具表面處理層之基材的製造方法 發明領域
本發明係有關於一種可適當使用於可對基材表面賦予撥水撥油性之表面處理的含氟醚化合物、塗佈液及使用該含氟醚化合物或塗佈液製造具表面處理層之基材之方法。
發明背景
由於含氟化合物顯示高潤滑性及撥水撥油性等，故適合使用於表面處理劑。若對基材表面賦予撥水撥油性，即變得容易拭除污垢且可提升污垢之除去性。
例如，針對觸控面板即要求即便以手指重複摩擦仍難使撥水撥油性降低且可長期間維持藉由拭除即可輕易除去指紋之性能。
在含氟化合物中，又以全氟烷基鏈途中存在醚鍵(-O-)之全氟聚醚鏈為主鏈的化合物屬柔軟性優異的化合物，尤其優於油脂污垢之除去性。
眾知可將以全氟聚醚鏈為主鏈且末端具水解性矽基之含氟醚化合物作為防污劑、潤滑劑及撥水撥油劑等表面處理劑使用(專利文獻1~5)。
由於末端具水解性矽基之含氟醚化合物中，該水解性矽基會與基材表面進行化學鍵結，因而容易獲得良好的耐久性。
專利文獻1~3中記載有一種於水解性矽基鍵結伸丙基且於該伸丙基隔著醚鍵鍵結不具氟原子之伸烷基的含氟醚化合物。
專利文獻4之實施例中記載有一種於水解性矽基鍵結伸丙基且於該伸丙基隔著醯胺鍵或醚鍵鍵結伸烷基的含氟醚化合物，該含氟醚化合物之分子量為1,100左右。
專利文獻5中記載有一種有機矽化合物，其係以式(V)表示者，並於氯化矽基鍵結伸丙基且於該伸丙基隔著醚鍵鍵結全氟伸烷基。並記載了可將該氯化矽基之氯原子取代成烷氧基。在以該式(V)表示之有機矽化合物中，在n最大(n=4)且於矽原子鍵結有3個甲氧基之情況下的含氟醚化合物之分子量為1,172。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特表2008-534696號公報
專利文獻2：國際公開第2011/060047號
專利文獻3：國際公開第2011/059430號
專利文獻4：國際公開第2009/008380號
專利文獻5：日本特公平4-28273號公報
發明概要
依據本發明人等之見解，如專利文獻1~3中記載之於伸丙基隔著醚鍵鍵結有伸烷基的含氟醚化合物難以製 造出高純度，為了製造出高純度即需要精製或分離作業。然而，由以下理由，該精製或分離作業相當難行。
一般而言，隨著分子量增高，常壓蒸餾所需的熱量即會大增。例如，以分子量4,000之化合物的情況而言，即便減壓至0.1Pa，仍需要溫度280℃左右的加熱。又，若欲以矽膠層析法將具水解性矽基之化合物予以分離精製，水解性矽基會吸著至矽膠以致化合物無法流出。如以上，非常難以進行專利文獻1~3中記載之化合物的精製或分離作業。
在如專利文獻4中記載之於水解性矽基附近具醯胺基等極性基的含氟醚化合物中，例如在適用於玻璃基材等表面具極性基之基材的情況下，含氟醚化合物中之極性基會藉由極性基彼此的相互吸引而吸著於基材表面，其結果，基材表面與水解性矽基之反應有時會變得不夠充分。
又，依據本發明人等之見解，在使用專利文獻5中記載之含氟醚化合物進行表面處理之基材中，因長期使用會有使撥水撥油性因例如重複摩擦而降低的情況發生。
本發明係有鑑於前述理由而發展者，其目的在於提供一種可對基材表面賦予良好的撥水撥油性，同時耐摩擦性優異且即便經重複摩擦仍難使撥水撥油性降低並可簡便製造的含氟醚化合物。
又，本發明目的在於提供一種使用該含氟醚化合物來製造具表面處理層之基材之方法。
又，本發明目的在於提供一種含有該含氟醚化合物及 介質之塗佈液及使用該塗佈液來製造具表面處理層之基材之方法。
本發明係具有下述[1]~[13]構成之含氟醚化合物、塗佈液及具表面處理層之基材的製造方法等。
[1]一種含氟醚化合物，係以下式(1)表示且數目平均分子量為1,300~10,000者：A-O-Rf-B………(1)
式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~6之全氟烷基或B；Rf：以下式(2)表示之連結基；-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-………(2)
式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為6~147；惟，在式(2)中，(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)及(CF2CF2CF2O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(3)表示之基；-(CH2)3SiLmRn………(3)
式(3)中之記號表示如下：L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
[2]如[1]記載之含氟醚化合物，其係以下式(1-2) 表示且數目平均分子量為1,300~10,000者：F(CF2)a11-O-(CF2CF2O)b11-(CH2)3SiLmRn………(1-2)
式(1-2)中之記號表示如下：L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；a11：1~6之整數；b11：8~84之整數；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
[3]如[1]或[2]記載之含氟醚化合物，其中前述L係碳數1~4之烷氧基或鹵素原子。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含氟醚化合物，其中前述m為3且n為0。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之含氟醚化合物，其中含氟醚化合物之純度在95質量%以上。
[6]一種塗佈液，含有如[1]~[5]中任一項記載之含氟醚化合物與液狀介質。
[7]如[6]記載之塗佈液，其中前述液狀介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種氟系有機溶劑。
[8]一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如[1]~[5]中任一項記載之含氟醚化合物真空蒸鍍於基材表面。
[9]一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如[6]或[7]記載之塗佈液塗佈至基材表面後，除去前述液狀介質。
[10]如[9]記載之具表面處理層之基材的製造方法，其中將前述塗佈液塗佈於前述基材表面之方法係旋塗法、擦塗法、噴塗法、刷塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動塗佈法、輥塗法、鑄造法、朗謬-布洛傑法或凹版塗佈法。
[11]如[8]~[10]中任一項記載之具表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等的複合材料。
[12]一種具表面處理層之基材，該表面處理層係以如[1]~[5]中任一項記載之含氟醚化合物進行處理而成者。
[13]一種觸控面板，係於輸入面具有表面處理層者，且該表面處理層係以[1]~[5]中任一項記載之含氟醚化合物進行處理而成者。
本發明之含氟醚化合物可簡便製造，且可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。藉由使用該含氟醚化合物或塗佈液對基材表面進行表面處理，可製得耐摩擦性優異且即便藉由重複摩擦仍難以使撥水撥油性降低之具表面處理層之基材。
本發明之含氟醚化合物或塗佈液可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。
使用本發明之含氟醚化合物或塗佈液來製造具表面處理層之基材，藉此可製得表面的撥水撥油性優異，同時耐摩擦性優異且即便藉由重複摩擦仍難使表面的撥水撥油性降低之具表面處理層之基材。
用以實施發明之形態
本發明中之含氟醚化合物的數目平均分子量之值係使用NMR分析法，以下述方法求得之值。即，可藉由從1H-NMR及19F-NMR以末端基為基準求算重複單元數量(平均值)而算出。末端基係式(1)中之A或B。
本發明中之表面處理層係藉由以本發明之含氟醚化合物或塗佈液來表面處理基材而形成於基材表面上之層。
在利用該含氟醚化合物或塗佈液的表面處理中，如後述，本發明之含氟醚化合物中的水解性矽基(-SiLmRn)會藉由水解反應而形成Si-OH基(矽醇基)，該矽醇基會在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵結，或該矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵結(基材-O-Si)。
即，本發明中之表面處理層係由基材表面上之含氟醚殘基所構成之層，該含氟醚殘基係本發明之含氟醚化合物藉由上述反應相互鍵結形成或與基材表面鍵結形成者。
在本說明書中，以式(1)表示之化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物、前驅物及中間物亦同樣記載。
[含氟醚化合物]
本發明之含氟醚化合物係以下式(1)表示之化合物(1)。
A-O-Rf-B………(1)
式(1)中之記號表示如下： A：碳數1~6之全氟烷基或B；Rf：以下式(2)表示之連結基；-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-………(2)
式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為6~147。惟，在式(2)中，(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)及(CF2CF2CF2O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(3)表示之基；-(CH2)3SiLmRn………(3)
式(3)中之記號表示如下：L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
化合物(1)於一末端或兩末端具有B。B係以上式(3)表示之基，化合物(1)於末端具有以-SiLmRn表示之水解性矽基。
在式(3)中，L為水解性基。水解性基係藉由水解反應成為羥基之基。即，化合物(1)末端之Si-L藉由水解反應成為Si-OH基(矽醇基)。矽醇基進一步在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵結。又，矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵結(基材-O-Si)。化合物(1)因於末端具有水解性矽基，故為與基材之密接性良好且對重複摩擦的耐久性良好，並可進行基材表面的撥水撥油性化之 化合物。
就L而言，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基及異氰酸酯基(-NCO)等。作為烷氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳。
就L而言，從工業上容易製造一點看來，以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳。作為鹵素原子，以氯原子尤佳。
在塗佈時之逸氣少且化合物(1)之保存穩定性優異一點上，水解性基L以碳數1~4之烷氧基尤佳。其中，在需要化合物(1)之長期保存穩定性的情況下以乙氧基尤佳，在令塗佈後之反應時間為短時間的情況下以甲氧基尤佳。
在式(3)中，m為1~3之整數且以2或3為佳，以3尤佳。藉由分子中存在複數L，可使與基材表面之鍵結較為堅固。
m為2以上時，存在於1分子中之複數L可彼此相同亦可彼此相異。在原料之入手容易性或製造簡便之觀點上，以彼此相同為佳。
在式(3)中，R係氫原子或1價之烴基。作為1價之烴基，可舉如烷基、環烷基、烯基或烯丙基等。
R以1價之烴基為佳，且以1價之飽和烴基尤佳。1價之飽和烴基的碳數以1~6為佳，1~3較佳，且1~2尤佳。
就R而言，以碳數1~6之烷基為佳，碳數1~3之烷基較佳，且碳數1~2之烷基尤佳。由於合成簡便，故為理想。
在式(3)中，n為0~2之整數且m+n=3。n以0或1為佳，且以0尤佳。分子中若R為0或1，即容易形成矽醇基與基材表面之鍵結。
就水解性矽基(-SiLmRn)而言理想者可舉如-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3及-Si(NCO)3。從工業製造之容易操作性看來，以-Si(OCH3)3尤佳。
在式(1)中，A係碳數1~6之全氟烷基或B。從耐摩耗性優異且即便重複摩耗仍難以使撥水撥油性降低之觀點看來，A以碳數1~6之全氟烷基為佳，且以碳數1~3之全氟烷基尤佳。
在式(1)中，Rf係以上式(2)表示之連結基且由全氟聚醚鏈所構成。
在以式(2)表示之Rf中，b、c、d及e分別獨立且為0或1以上之整數，且b+c+d+e為6~147。b+c+d+e以8~80較佳，且以10~50尤佳。b+c+d+e若在上述範圍，耐摩擦性即良好。
Rf係選自於由(CF2CF2O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF2CF2O))、(CF(CF3)CF2O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF(CF3)CF2O))、(CF2O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF2O))及(CF2CF2CF2O)的重複單元(以下亦稱為重複單元(CF2CF2CF2O))所構成群組中之至少1種。
在Rf中，重複單元(CF2CF2O)、重複單元(CF(CF3)CF2O)、重複單元(CF2O)及重複單元(CF2CF2CF2O)的鍵結順序未有限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結。
又，在容易穩定製造化合物(1)一點看來，化合物(1)不含-O-CF2-O-CH2CH2CH2Si-之結構為佳。即，在化合物(1)中，鍵結於B之伸丙基的重複單元宜為重複單元 (CF2CF2O)、重複單元(CF(CF3)CF2O)或重複單元(CF2CF2CF2O)。
就式(1)中理想的A-O-Rf-而言，可舉如以下式(4-1)~(4-5)表示之基(以下有時會稱為(4-1)基~(4-5)基)。
F(CF2)a1-O-(CF2CF2O)b1-………(4-1)
(a1為1~6之整數且b1為8~84之整數)；F(CF2)a1-O-(CF(CF3)CF2O)c1-………(4-2)
(a1為1~6之整數且c1為6~58之整數)；F(CF2)a1-O-(CF2CF2CF2O)e1-………(4-3)
(a1為1~6之整數且e1為6~58之整數)；F(CF2)a1-O-(CF2CF2O)b2-(CF2O)d1-CF2CF2O-………(4-4)
(a1為1~6之整數，b2為5~53之整數，且d1為5~53之整數)；F(CF2)a1-O-(CF(CF3)CF2O)c2-(CF2O)d2-………(4-5)
(a1為1~6之整數，c2為4~42之整數，且d2為4~42之整數)。
其中，在每單元分子量之氧原子所佔比例多，柔軟性良好且油脂污垢之除去性能增高之觀點上，以(4-1)基為佳。在(4-1)基中，a1為1~3之整數且b1為8~40之整數之基尤佳。而，在(4-2)基中，a1為1~3之整數且c1為7~28之整數之基尤佳。在(4-3)基中，a1為1~3之整數且e1為7~28之整數之基尤佳。在(4-4)基中，a1為1~3之整數、b2為6~26之整數且d1為6~26之整數之基尤佳。在(4-5)基中，a1為1~3之整數、c2為5~20之整數且d2為5~20之整數之基尤 佳。
就化合物(1)而言，以下式(1-2)表示之含氟醚化合物(1-2)尤佳。
F(CF2)a11-O-(CF2CF2O)b11-(CH2)3SiLmRn………(1-2)
式(1-2)中之記號表示如下：L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；a11：1~6之整數；b11：8~84之整數；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
式(1-2)中之L及R的理想範圍與上述化合物(1)之理想範圍相同。a11為1~3之整數尤佳，且b11為8~40之整數尤佳。
化合物(1)之數目平均分子量為1,300~10,000。數目平均分子量若在上述範圍，可輕易獲得即便經重複摩擦仍難使性能降低之優異的耐摩擦性。
化合物(1)之數目平均分子量以1,400~7,000為佳，1,400~5,000較佳，且以1,500~4,000尤佳。
由於化合物(1)具有全氟聚醚鏈故氟原子的含量多，且藉由以該化合物(1)處理基材表面，可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。
化合物(1)之數目平均分子量若在上述範圍，即可獲得優異的耐摩擦性。一般而言，在含氟醚化合物中數目平均分子量愈小，存在於每單元分子量之水解性矽基的數量愈 多，因此與基材的化學鍵結即愈堅固。然而，本發明人等已確認數目平均分子量一旦低於上述範圍之下限值，撥水撥油性便容易因重複摩擦而降低。另一方面，化合物(1)之數目平均分子量一旦超過上述範圍之上限值，存在於每單元分子量之水解性矽基的數量減少所致之影響便會增大而使耐摩擦性降低。
此外，由於化合物(1)不具極性基，因此即便在適用於具極性基之基材的情況下，化合物(1)之水解性矽基與基材表面的化學鍵結依然堅固。
[含氟醚化合物之製造方法]
本發明之化合物(1)可藉由使以下式(5)表示之前驅物與以下述式(7)表示之氫矽烷化合物進行氫矽基化反應，將水解性矽基導入至末端之方法製造。氫矽基化反應宜使用鉑(Pt)等過渡金屬觸媒來進行。
A1-O-Rf-B1………(5)
HSiL1 mRn………(7)
式(5)、(7)中之記號表示如下：A1：與前述式(1)中之A相同為碳數1~6之全氟烷基或B1；Rf：與前述式(1)中之Rf相同之基；B1：烯丙基；L1：水解性基；R：與前述式(1)中之R相同之基；m及n：與前述式(1)中之m及n分別相同之數值。
例如，當化合物(1)中A為碳數1~6之全氟烷基時，可藉由以下式(5-1)表示之前驅物(5-1)氫矽基化，將水解性矽基導入至末端之方法製造。
A-O-Rf-CH2CH=CH2………(5-1)
當式(1)中A為B時，可藉由以下式(5-2)表示之前驅物(5-2)氫矽基化，將水解性矽基導入至末端之方法製造。
CH2=CHCH2-O-Rf-CH2CH=CH2………(5-2)
前驅物(5-1)或(5-2)可因應A-O-Rf-之結構以公知方法製造。有關前驅物(5-1)或(5-2)之製造方法將於後述。
在氫矽基化反應中容易產生烯丙基之轉移，藉此恐會副生成化合物(1)以外之具有Rf的化合物。藉由烯丙基(即2-丙烯基)之轉移產生1-丙烯基，而氫矽烷化合物對1-丙烯基之不飽和基起反應即生成與化合物(1)之B相異之基。使L1為L之氫矽烷化合物(7)對前述前驅物(5-1)進行反應時，藉由烯丙基之轉移會生成以下式(6-2)表示之化合物(6-2)，且藉由其氫矽基化反應會副生成以下式(6-1)表示之化合物(6-1)。
A-O-Rf-CH2CH(SiLmRn)CH3………(6-1)
A-O-Rf-CH=CHCH3………(6-2)
以前驅物(5-2)的情況而言，推測會有2個烯丙基之其中一者轉移及兩者皆轉移之情況，從而推測藉由該轉移及氫矽基化反應而生成之副產物會有2種類。
此外，在藉由氫矽基化反應之化合物(1)製造中，亦可能有未反應物之殘存。例如，自前述前驅物(5-1)製造化合 物(1)時，若於所製得之化合物(1)殘存有未反應之前驅物(5-1)，則其前驅物(5-1)即為雜質。自前述前驅物(5-2)製造化合物(1)時，若其中一方的烯丙基未反應，其亦成雜質。又，以烯丙基之轉移而生成之前述化合物(6-2)等若未進行氫矽基化反應而殘存，亦成雜質。而，以下副產物係以包含殘存之未反應物之意義作使用。
在本發明中，含氟醚化合物中之副產物的鑑定及定量係藉由1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)進行。而，在將前驅物(5-1)或(5-2)予以氫矽基化來製造目的化合物(1)的情況下，將未檢測出源自於有可能可藉由氫矽基化而生成之化合物(在前驅物(5-1)的情況下為化合物(6-1)及化合物(6-2))之頻譜尖峰的情況定義為副產物之含量為零。又，有觀測到源自於該等雜質之頻譜尖峰時，則藉由依照內部標準的定量來求算該副產物之含量。
在化合物(1)之製造步驟中混入之成分的鑑定及定量係藉由1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)進行。
將前驅物(5-1)或(5-2)氫矽基化而得之化合物(1)可製得副產物之生成少且雜質少的含氟醚化合物。可製得雜質少的含氟醚化合物之理由雖尚未解決，本發明人等於斯則考察如下。
一般而言，眾知藉由對末端乙烯基(-CH=CH2)之氫矽基化反應使用Pt等過渡金屬觸媒，可獲得高反應選擇率。但，依據本發明人等之見解，於烯丙基隔著醚鍵鍵結有-CH2-之烯丙醚(-CH2-O-CH2CH=CH2)時，反應選擇率較低。依據專 利文獻3，因反應選擇率低，故含有低於15莫耳%的副產物。其原因認為副產物是因醚性氧原子之非共用電子對與過渡金屬觸媒間的某種相互作用而生成。
由於前驅物(5-1)或(5-2)係於烯丙基隔著醚鍵鍵結有-CF2-之烯丙醚，因此藉由氟之電子吸引性，醚性氧上之非共用電子對的電荷密度會變小。故推測藉由前述醚性氧原子與過渡金屬觸媒之相互作用減弱或消失，可抑制副產物之生成，且該氫矽基化反應之反應選擇率較高。
此外，為了提高氫矽基化反應之反應率，前述氫矽烷化合物(7)以HSiXmRn(X表示鹵素原子)為佳。作為X，尤以氯原子為佳。與氫矽烷化合物(7)之L1為X以外之水解性基的情況相較下，HSiXmRn之反應性較高，因而相對上較難產生烯丙基之轉移，且未反應物之殘存亦減少。藉此，可獲得雜質較少的含氟醚。
如前述，水解性基L以碳數1~4之烷氧基為佳。屆時，宜使HSiXmRn進行反應來製造L為X之化合物(1)，接下來將X轉換成烷氧基並製成L為烷氧基之化合物(1)。藉此，可製得純度高且水解性基為烷氧基之含氟醚。
將X取代成烷氧基之方法可使用公知的方法。例如，當X為氯原子時，可藉由下述方法將氯原子取代成烷氧基：使原甲酸甲酯等原甲酸三烷酯起反應，將氯原子轉換成烷氧基之方法；及使甲氧鈉等烷氧鹼金屬起反應，將氯原子轉換成烷氧基之方法等。
一般而言，藉由以氫矽基化反應將氫矽烷化合物 加成至烯丙基等不飽和基之方法來製造具有由全氟聚醚鏈構成之主鏈及末端基具水解性矽基的含氟醚類時，容易生成具有主鏈相同且末端相異之結構的雜質，且難以除去已生成之雜質。所以，不會生成含上述雜質之含氟醚類，直接作使用。但，雜質量多的含氟醚類恐有依其用途所要求之特性降低之虞。
如前述，藉由以氫矽基化反應使氫矽烷化合物加成至烯丙基來形成前述B之方法所製造的化合物(1)常含有少量的雜質。由目的物與雜質係同為含有Rf之化合物且僅在具水解性矽基的末端結構有些許差異等觀點看來，難以從目的物分離雜質進行精製。但，若以藉由前述具有特定結構之前驅物的氫矽基化反應來製造前述具有特定結構之化合物(1)，與習知中類似具有水解性矽基之含氟醚類的情況相較下，可製得雜質量較少的化合物(1)。
在化合物(1)製造中雜質的生成較少這點而言，可簡便地製得高純度的化合物(1)。已除去反應使用之溶媒或觸媒等可簡便除去之成分後的雜質大部分係前述具有Rf之副產物或具有Rf之未反應物，該等雜質係難以精製除去之雜質。
本發明中前述以式(1)表示之含氟醚化合物亦意指難以分離的雜質含量少且高純度的含氟醚化合物。即，亦意指含氟醚化合物的組成物係含有前述以式(1)表示之含氟醚化合物及其製造時生成之具有Rf的雜質，且相對於該含氟醚化合物與該雜質之合計，該雜質含量在95質量%以上。
以式(1)表示之含氟醚化合物之純度以98質量%以上尤佳。即，雜質含量在2質量%以下尤佳。該純度若在上述下限值以上，即可提升使用於基材表面處理時的撥水撥油性及耐摩擦性。雜質含量若在上述範圍之上限值以下，即可提升使用於基材表面處理時的撥水撥油性及耐摩擦性。
在需要乾式塗佈等純度高的含氟醚化合物之用途上，宜使用純度95質量%以上的含氟醚化合物。又，在其他用途上亦宜使用上述純度高的含氟醚化合物，惟依用途亦可使用純度較其略低的含氟醚化合物。不論在任一情況，由本發明之含氟醚化合物為高純度，可如上述製得特性優異的表面處理層。
(前驅物(5-1)之製造方法) <前驅物(5-1-1)之製造方法(i)>
列舉式(4-1)中a1=1且b1=x之例來說明A-O-Rf-為前述(4-1)基時之前驅物(5-1-1)之製造方法。
在金屬氟化物觸媒(例如NaF、CsF、KF及AgF等)的存在下，將以下式(11)表示之化合物(11)加熱進行酯之熱分解後，使溴化烯丙基(Br-CH2CH=CH2)起反應而製得前驅物(5-1-1)。
[化1]
<前驅物(5-1-1)之製造方法(ii)>
前述前驅物(5-1-1)亦可以下述方法製造。
在金屬氟化物觸媒(例如NaF、CsF、KF及AgF等)的存在下，使以下式(12)表示之化合物(12)與溴化烯丙基(Br-CH2CH=CH2)起反應而製得前驅物(5-1-1)。
<前驅物(5-1-2)之製造方法(iii)>
列舉式(4-1)中a1=3且c1=x之例來說明A-O-Rf-為前述(4-1)基時之前驅物(5-1-2)之製造方法。
在甘二甲醚等醚系溶媒中使用氟化鹼金屬觸媒(例如CsF)使以下式(21)表示之化合物(21)(六氟環氧丙烷)開環聚合而製得以下式(22)表示之化合物(22)。
對化合物(22)以同於前述製造方法(ii)在金屬氟化物觸媒(例如NaF、CsF、KF及AgF等)的存在下使溴化烯丙基(Br-CH2CH=CH2)起反應而製得前驅物(5-1-2)。
[化3]
<前驅物(5-1-3)之製造方法(iv)>
列舉式(4-3)中a1=3且e1=x之例來說明A-O-Rf-為前述(4-3)基時之前驅物(5-1-3)之製造方法。
首先，使四氟乙烯與聚甲醛起反應而製得2,2,3,3-四氟氧呾(下式(31))。該步驟可以例如在無水氟化氫中，在30~60℃下-理想為50℃-進行24小時反應之方法實施。
接下來，在二甘二甲醚等醚系溶媒中使用氟化鹼金屬觸媒(例如CsF)，使製得之2,2,3,3-四氟氧呾開環聚合而製得以下式(32)表示之中間物(32)。
此外，使用氟氣將殘存於該中間物(32)之氫原子取代成氟原子，藉此製得以下式(33)表示之化合物(33)。該步驟可以例如將中間物(32)徐緩地升溫至70~100℃，並同時藉由以70小時及已以氮稀釋之氟氣使分子內之殘氫進行氟化之方法實施。
接下來，對化合物(33)以同於前述製造方法(ii)在金屬氟化物觸媒(例如NaF、CsF、KF及AgF等)的存在下使溴化烯丙基(Br-CH2CH=CH2)起反應而製得前驅物(5-1-3)。
<前驅物(5-1-4)之製造方法(v)>
列舉式(4-4)中a1=1、b2=x1且d1=x2之例來說明A-O-Rf-為前述(4-4)基時之前驅物(5-1-4)之製造方法。
首先，使四氟乙烯與氧起反應而製得以下式(41)表示之化合物(41)。該步驟可以例如以下之方法實施。
即，於已冷卻至-60℃之光化學反應器放入氫氟碳化物作為溶媒，以某一定速度將氧添加至反應器並同時照射紫外線。於此若以特定速度添加四氟乙烯，四氟乙烯即與氧進行反應而製得化合物(41)。化合物(41)係分子內殘留有不穩定的過氧化物之骨架的中間物。
接下來，將化合物(41)中之不穩定過氧化物部位進行分解而獲得以下式(42)表示之化合物(42)。該步驟可藉由例如以200℃以上之氮稀釋氟氣來處理化合物(41)而實施。
然後對化合物(42)以同於前述製造方法(ii)在金屬氟化物觸媒(例如NaF、CsF、KF及AgF等)的存在下使溴化烯丙基(Br-CH2CH=CH2)起反應而製得前驅物(5-1-4)。
[具表面處理層之基材的製造方法]
本發明之含氟醚化合物因純度高，故可直接使用於藉由乾式塗佈法處理基材表面來製造具表面處理層之基材的方法。含氟醚化合物之純度在95質量%以上為佳，且在98質量%以上尤佳。本發明之含氟醚化合物適於藉由乾式塗佈法形成密接性優異的表面處理層。就乾式塗佈法而言，舉如有真空蒸鍍、CVD及濺鍍等手法。由可抑制含氟醚化合物之分解及裝置的簡便性而言，可適當利用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細分成電阻加熱法、電子束加熱法、高頻率感應加熱法、反應性蒸鍍、分子束外延法、熱壁式蒸鍍法、離子鍍法及簇離子束法等，可適用其中任一方法。由可抑制含氟醚化合物之分解及裝置的簡便性而言，可適 當利用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置並無特別限制，可利用公知的裝置。
使用真空蒸鍍法時之成膜條件會依適用之真空蒸鍍法的種類而異，在電阻加熱法的情況下，以蒸鍍前真空度在1×10-2Pa以下為佳，且在1×10-3Pa以下尤佳。蒸鍍源的加熱溫度只要是該含氟醚化合物蒸鍍源可具有充分的蒸氣壓之溫度即無特別限制。具體上以30~400℃為佳，且以50~300℃尤佳。加熱溫度若在上述範圍之下限值以上，成膜速度即良好。若在上述範圍之上限值以下，即不會產生含氟醚化合物之分解，且可對基材表面賦予撥水撥油性及耐摩擦性。
真空蒸鍍時，基材溫度以室溫(20~25℃)至200℃之範圍為佳。基材溫度若在200℃以下，成膜速度即良好。基材溫度之上限值在150℃以下較佳，且在100℃以下尤佳。
使用含氟醚化合物藉由乾式塗佈法處理基材表面時，藉由該處理而形成於基材表面之表面處理層，在膜厚方面以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚若在上述範圍之下限值以上，即可充分地輕易獲得表面處理所致之效果。若在上述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚的測定例如可使用薄膜解析用X射線繞射儀ATX-G(RIGAKU公司製)，藉由X射線反射率法獲得反射X射線之干涉圖樣而從該干涉圖樣之振動週期算出。
尤其，在真空蒸鍍法中，由於含氟醚化合物之純度高且雜質含量少，因此撥水撥油性及耐摩擦性之提升效 果大。此理由係因為如雜質之化合物(6-2)之分子量較小的副產物或未反應原料先於化合物(1)蒸鍍至基材表面，其結果會抑制妨礙擔當性能顯現之化合物(1)與基材表面的化學鍵結。
本發明之含氟醚化合物可藉由將含有該化合物之塗佈液塗佈至基材表面形成塗佈膜並從該塗佈膜除去液狀介質，而製造具表面處理層之基材。
塗佈液之塗佈方法可適宜使用公知的手法。
作為塗佈方法，宜為旋塗法、擦塗法、噴塗法、刷塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動塗佈法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法或凹版塗佈法。
除去液狀介質之方法只要是可從塗佈液之塗佈膜蒸發除去液狀介質之方法，可適宜使用公知的手法。蒸發除去液狀介質之溫度只要在液狀介質之沸點以上即可，可依照液狀介質之種類適宜作選擇。又，視情況亦可在減壓下進行除去，因此亦可在低於液狀介質之沸點的溫度下蒸發除去液狀介質。具體的蒸發除去液狀介質之溫度依液狀介質之種類而異，以10~300℃為佳，且以20~200℃尤佳。
蒸發除去液狀介質後形成於基材表面之表面處理層就膜厚以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚若在上述範圍之下限值以上，即可充分地輕易獲得表面處理所致之效果。若在上述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚的測定可以與以乾式塗佈法形成之表面處理層的膜厚測定方法相同的方式進行。
在藉由上述乾式塗佈法或使用塗佈液之方法於基材表面形成表面處理層後，為了提升該表面處理層對摩擦的耐久性，亦可因應需求進行用以促進含氟醚化合物與基材之反應的操作。就上述操作，舉如有加熱、加濕及光照射等。例如，在具水分之大氣中將已形成表面處理層之基材加熱，可促進從水解性矽基形成矽醇基的水解反應、基材表面之羥基等與矽醇基之反應及因矽醇基之縮合反應所致之矽氧烷鍵的生成等反應。
表面處理後，亦可因應需求除去為表面處理層中之化合物且未與其他化合物或基材化學鍵結之化合物。就具體方法而言，可舉例如對表面處理層進行傾倒溶劑之方法或以已浸泡於溶劑之布擦除之方法。
(塗佈液)
本發明之塗佈液含有化合物(1)與液狀介質。塗佈液只要為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。
塗佈液只要含有化合物(1)即可，亦可含有在化合物(1)之製造步驟所生成之含副產物的雜質。理想係塗佈液含有前述純度95質量%以上之含氟醚化合物與液狀介質。
塗佈液中宜含有0.001~10質量%的本發明之化合物(1)，且以0.1~1質量%尤佳。
<液狀介質>
本發明中之液狀介質的沸點以30~200℃為佳，且以40~150℃尤佳。作為液狀介質以有機溶劑為佳。就有機溶劑而言，可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑。
作為氟系有機溶劑，可舉如氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺及氟烷醇等。
作為氟化烷，以碳數4~8之化合物為佳。氟化烷中，以相對於氟原子及氫原子的數量合計，氟原子的數量比率佔70%以上且具有至少1個氫原子之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C6F13H(AC-2000：產品名；旭硝子公司製)、C6F13C2H5(AC-6000：產品名；旭硝子公司製)及C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：產品名；杜邦公司製)等。
作為氟化芳香族化合物，可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯及雙(三氟甲基)苯等。
作為氟烷基醚以碳數4~12之化合物為佳。在本發明中，氟烷基醚表示二氟烷基醚及烷基氟烷基醚。該等2種醚中之氟烷基以多氟烷基為佳，多氟烷基亦可為全氟烷基。作為烷基氟烷基醚以烷基全氟烷基醚為佳。氟烷基醚中，以相對於氟原子及氫原子的數量合計，氟原子的數量比率佔60%以上且具有至少1個氫原子之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：產品名；旭硝子公司製)、C4F9OCH3(Novec-7100：產品名；3M公司製)、C4F9OC2H5(Novec-7200：產品名；3M公司製)及C6F13OCH3(Novec-7300：產品名；3M公司製)等。
作為氟化烷基胺，可舉例如全氟三丙胺及全氟三丁胺等。
作為氟烷醇，可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇及六氟異丙醇等。
作為氟系有機溶劑，在化合物(1)之溶解性一點以氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚為佳，其中又以氟烷基醚尤佳。
作為非氟系有機溶劑，以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，可舉如烴系有機溶劑、醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑及酯系有機溶劑。
作為烴系有機溶劑，以己烷、庚烷及環己烷等為佳。
作為醇系有機溶劑，以甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等為佳。
作為酮系有機溶劑，以丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等為佳。
作為醚系有機溶劑，以二乙基醚、四氫呋喃及四乙二醇二甲基醚等為佳。
作為酯系有機溶劑，以醋酸乙酯及醋酸丁酯等為佳。
作為非氟系有機溶劑，在化合物(1)之溶解性一點以酮系有機溶劑尤佳。
作為本發明中之液狀介質，以選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、僅由氫原子及碳原子所構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶劑為佳。尤以選自於氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚之氟系有機溶劑為佳。
作為液狀介質，可為2種以上之上述有機溶劑的混合物，亦可為上述有機溶劑與其他液狀介質(上述以外之有機 溶劑等)的混合物。當為混合物時，在提高含氟醚化合物之溶解性一點，宜含有合計佔液狀介質整體90質量%以上選自於上述有機溶劑之至少1種有機溶劑。
本發明之塗佈液宜含有90~90.999質量%之液狀介質，且以含99~99.99質量%尤佳。
塗佈液除化合物(1)及液狀介質以外，亦可在不損害本發明效果之範圍含有其他成分。
又，塗佈液中，含氟醚化合物之一部分為部分水解縮合物亦可。部分水解縮合物係含氟醚化合物之2分子以上進行水解縮合反應而多聚化之化合物。即指含氟醚化合物之水解性基水解並藉由所生成之矽醇基彼此的脫水縮合反應而生成矽氧烷鍵，使含氟醚化合物多聚化之化合物。以相對於液狀介質之溶解性不會降低的程度進行多聚化之部分水解縮合物係與含氟醚化合物同樣地可對基材表面賦予良好的撥水撥油性。
就塗佈液亦可含有之其他成分而言，可舉例如促進水解性矽基之水解及縮合反應的酸觸媒或鹼性觸媒等公知添加劑。
就酸觸媒而言，可舉如鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸及對甲苯磺酸等。
就鹼性觸媒而言，可舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨等。
塗佈液中其他成分之含量在10質量%以下為佳，且在1質量%以下尤佳。
塗佈液之固體成分濃度以0.001~10質量%為 佳，且以0.01~1質量%尤佳。
而，本發明中之塗佈液的固體成分濃度係從加熱前之塗佈液的質量及以120℃的對流式乾燥機加熱4小時並蒸發除去液狀介質後之質量算出之值。
(基材)
在本發明中，成為表面處理對象之基材只要是有要求撥水撥油性之賦予的基材即無特別限定。作為基材表面之材料，可舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷及該等的複合材料。
藉由使用本發明之含氟醚化合物(化合物(1))或含有該化合物之塗佈液處理基材表面而形成表面處理層，可賦予良好的撥水撥油性，同時可獲得即便重複摩擦該表面仍難以降低撥水撥油性之優異的耐摩擦性。所以，以上述方法製得之具表面處理層之基材具有良好的撥水撥油性，同時具有即便重複摩擦該表面仍難以降低撥水撥油性之優異的耐摩擦性，因此適合作為構成觸控面板之構件。觸控面板係已組合藉由手指等之接觸而輸入其接觸位置資訊之裝置及顯示裝置之輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)的輸入裝置。觸控面板係因應基材及輸入檢測方式，由透明導電膜、電極、配線及IC等構成。藉由令基材中具表面處理層之面為觸控面板之輸入面，可製得具有良好的指紋除去性之觸控面板。
觸控面板用基材之材質具透光性。在本說明書中，「具透光性」係表示依照JIS R 3106之垂直入射型可見光穿透率在25%以上。
作為觸控面板用基材之材質，以玻璃或透明樹脂基材為佳。就玻璃而言，以鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃及石英玻璃為佳，且以化學強化玻璃尤佳。就透明樹脂基材而言以聚碳酸酯為佳。
又，作為本發明之基材，亦適合構成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、電漿顯示器及EL顯示器等各種顯示器之最表面的顯示器用基材，藉由使用本發明之含氟醚化合物或塗佈液之表面處理形成表面處理層，可獲得良好的污垢除去性。
實施例
以下將使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。以下，在未特別說明之前提下，「%」係表示「質量%」。
[實施例1：含氟醚化合物(15A)之製造]
本例中，使用前驅物之製造方法(i)。
首先，於已連接簡單蒸餾裝置之50mL的茄型燒瓶加入19.0g之化合物(11A)及0.352g之CsF並升溫至80℃進行酯之熱分解，該化合物(11A)係以上式(11)表示且式(11)中之x之平均值為11.2。為了將已分解生成之副產物六氟環氧丙烷衍生物除去至系外，保持在80℃的狀態減壓至10mmHg並保持1小時。其後，將12mL之四甘二甲醚及4.39g之CsF添加至茄型燒瓶後，在氮氛圍下以50℃攪拌1小時。保持在50℃的狀態以滴下漏斗滴下2.49g之溴化烯丙基。將溫度升溫至80℃並在氮氛圍下使其反應12小時。反應結束後，藉由氟系溶 媒之CT-Solv.100E(產品名；旭硝子公司製)與水進行萃取及洗淨並回收2層分離後之有機相。於有機相加入5%之氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘後回收2層分離後之有機相。將已回收之有機相的溶媒進行減壓餾去，並於管柱層析法之精製後透過具0.5μm孔徑的膜濾器除去細微的碎屑，而製得14.2g(獲率70.1%)之前驅物(5-1-1A)，該前驅物(5-1-1A)係以上式(5-1-1)表示且式(5-1-1)中之x之平均值為11.2。前驅物(5-1-1A)在室溫(20~25℃)下為液體。
製得之前驅物(5-1-1A)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS、內部標準：雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：5.9、5.3、4.6。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-55.9、-88.3、-89.0、-90.8~-91.0。
接下來，將前驅物(5-1-1A)氫矽基化。
即，於已連接環流冷卻器之25mL的2口燒瓶依記載順序添加2.56g之上述製得之前驅物(5-1-1A)、3.77g之雙(三氟甲基)苯、0.0424g之鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液(鉑含量：2質量%)及0.959g之三氯矽烷，並在氮氛圍下以60℃使其反應4小時。反應結束後，將雙(三氟甲基)苯及三氯矽烷減壓餾去而定量地獲得以下式(13)表示且x之平均值為11.2之化合物(13A)。化合物(13A)在室溫下為液體。又，作為副產物係生成以下式(14)表示且x之平均值為11.2之化合物(14A)。
在該步驟所製得之生成物中，化合物(13A)含量為98質量%且化合物(14A)之含量為2質量%。
製得之化合物(13A)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：TMS、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：4.1、2.0、1.4。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：CFCl3、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-56.2、-88.6、-89.4、-91.3、-91.8。
接下來，將化合物(13A)之氯原子取代成甲氧基。
即，於已連接環流冷卻器及滴下漏斗之25mL的2口燒瓶加入2.73g之上述製得之化合物(13A)，並以滴下漏斗滴下1.49g之原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液(原甲酸三甲酯：甲醇=26.7：1[mol：mol])。滴下後，在氮氛圍下以60℃使其反應3小時。其後，再度以滴下漏斗滴下0.424g之甲醇，並在氮氛圍下以60℃使其反應3小時。反應結束後，將原甲酸三甲酯與甲醇減壓餾去。為了除去殘存於系中之鉑觸媒， 於殘渣加入活性碳攪拌10分鐘後並通過0.5μm孔徑之膜濾器，藉以獲得1.72g(獲率63.8%)之以下式(15)表示且x之平均值為12.2之含氟醚化合物(15A)。含氟醚化合物(15A)在室溫下為液體。依據NMR分析，含氟醚化合物(15A)之數目平均分子量為1,550。
在該步驟獲得之生成物中，含氟醚化合物(15A)含量(表中記載為「目的化合物之含量」且以下皆同)為98質量%，且作為雜質被檢測出者係2質量%的前述化合物(14A)。
製得之含氟醚化合物(15A)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：TMS、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：4.0、1.8、0.7。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：CFCl3、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-56.2、-88.6、-89.3、-91.3、-91.4。
[比較例1：含氟醚化合物(15B)之製造]
本例中，使用前驅物之製造方法(ii)。
首先，於已連接滴下漏斗及環流冷卻器之300mL的3口 燒瓶加入120mL之四甘二甲醚及15.4g之CsF，並以滴下漏斗滴下48.7g之化合物(12B)後攪拌1小時，該化合物(12B)係以上式(12)表示且式(12)中之x之平均值為8.4。其後，以滴下漏斗滴下11.9g之溴化烯丙基，並在氮氛圍下以80℃使其反應1日。反應結束後，藉由氟系溶媒之CTsolv.100E(產品名；旭硝子公司製)與水進行萃取‧洗淨，並使用分液漏斗回收2層分離後之有機相。於有機相加入5%之氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘。攪拌後，使用分液漏斗回收2層分離後之有機相。將已回收之有機相的溶媒減壓餾去，並以甲醇與水之混合溶媒洗淨殘渣。洗淨後，使用分液漏斗回收2層分離後之有機相。以管柱層析法精製已回收之有機相，而獲得15.0g(獲率29.1%)之前驅物(5-1-1B)，該前驅物(5-1-1B)係以上式(5-1-1)表示且式(5-1-1)中之x之平均值為8.5。前驅物(5-1-1B)在室溫下為液體。
製得之前驅物(5-1-1B)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS、內部標準：雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：6.0、5.4、4.7。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3、內部標準：雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-55.2、-87.8、-88.5、-89.4~-90.4。
接下來，將前驅物(5-1-1B)氫矽基化。
即，於已連接環流冷卻器之50mL的2口燒瓶依記載順序添加15.0g之以前述獲得之前驅物(5-1-1B)、15.0g之雙(三氟甲基)苯、0.0373g之鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽 氧烷錯合物的二甲苯溶液(鉑含量：2質量%)及7.57g之三氯矽烷，並在氮氛圍下以60℃使其反應4小時。反應結束後，將雙(三氟甲基)苯及三氯矽烷減壓餾去，而定量地獲得以上式(13)表示且x之平均值為8.5之化合物(13B)。化合物(13B)在室溫下為液體。
在該步驟獲得之生成物中的雜質測定中，雖有些許觀察到宛若縮合物之尖峰，但因難以定量，故視本步驟中所獲得的生成物中之化合物(13B)含量為約99質量%且雜質含量為約1質量%。
製得之化合物(13B)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：TMS、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：4.0、2.0、1.5。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：CFCl3、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-56.1、-88.7、-89.5、-90.9、-91.4、-91.7。
接下來，將化合物(13B)之氯原子取代成甲氧基。
即，於已連接環流冷卻器及滴下漏斗之50mL的2口燒瓶加入16.4g之上述製得之化合物(13B)，並以滴下漏斗滴下11.8g之原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液(原甲酸三甲酯：甲醇=26.7：1[mol：mol])。滴下後，在氮氛圍下以60℃使其反應3小時。其後，再度以滴下漏斗滴下0.424g之甲醇，並在氮氛圍下以60℃使其反應3小時。反應結束後，將原甲酸三甲酯與甲醇減壓餾去。為了除去殘存於系中之鉑觸媒， 於殘渣加入活性碳攪拌10分鐘後並通過0.5μm孔徑之膜濾器，藉以獲得14.6g(獲率90.3%)之以上式(15)表示且x之平均值為8.5之含氟醚化合物(15B)。含氟醚化合物(15B)在室溫下為液體。依據NMR分析，含氟醚化合物(15B)之數目平均分子量為1,240。
在該步驟獲得之生成物中的雜質測定中，未觀察到雜質之尖峰。視本步驟中所獲得之生成物中之含氟醚化合物(15B)含量為約99質量%且雜質含量為約1質量%。
製得之含氟醚化合物(15B)的NMR譜；
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：TMS、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：4.0、1.8、0.7。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿與R-113之混合溶媒、基準：CFCl3、內部標準：1,3-雙(三氟甲基)苯；δ(ppm)：-56.1、-88.8、-89.5、-91.0、-91.4。
(具表面處理層之基材的製造)
使用以實施例1及比較例1製得之含氟醚化合物(含雜質)進行基材表面處理。就各例分別使用下述乾式塗佈法及塗佈法來製造具表面處理層之基材。作為基材係使用化學強化玻璃。就製得之具表面處理層之基材以下述方法進行評估。結果顯示於表1。
<乾式塗佈法>
乾式塗佈係使用真空蒸鍍裝置(ULVAC公司製、VTR-350M)進行(真空蒸鍍法)。將各0.5g的含氟醚化合物充 填至真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿，將真空蒸鍍裝置內排氣至1×10-3Pa以下。在升溫速度10℃/min以下的速度下加熱已配置含氟醚化合物之舟皿，並在晶體振盪式膜厚計之蒸鍍速度超過1nm/秒的時間點開啟斷續器並開始對基材表面之成膜。在膜厚成為約50nm之時間點關閉斷續器並結束對基材表面之成膜。在200℃下將已堆積含氟醚化合物之基材加熱處理30分鐘，其後以含氟溶媒之C3HF5Cl2(AK-225：產品名；旭硝子公司製)洗淨而製得具表面處理層之基材。
<塗佈法>
混合各例中製得之含氟醚化合物及作為溶媒之C4F9OC2H5(Novec-7200：產品名；3M公司製)，調製出固體成分濃度0.05質量%之塗佈液。將基材浸漬於該塗佈液(浸塗法)放置30分鐘後取出基材。在200℃下使基材乾燥30分鐘並以含氟溶媒之AK-225(產品名；旭硝子公司製)洗淨而製得具表面處理層之基材。
(評估方法) <初始水接觸角>
就分別以乾式塗佈法及塗佈法進行表面處理之基材(具表面處理層之基材)，以下述測定方法測定水接觸角(初始)。
<初始水降角>
就分別以塗佈法進行表面處理之基材(具表面處理層之基材)，以下述測定方法測定水降角(初始)。
<耐摩擦性>
就具表面處理層之基材，依據JIS L 0849使用下述試驗機在下述試驗條件下進行耐摩擦試驗。增大摩擦次數時之撥水性(水接觸角)的降低愈小，摩擦所致之性能降低愈小且耐摩擦性愈優異。
試驗機：往復式導線試驗機(KNT公司製)； 試驗條件：使用纖維素製不織布(BEMCOT M-3：旭化成公司製)，在荷重1kg下使其往復足以預定的摩擦次數後，藉由下述方法測定水接觸角。
例如，以觸控面板用基材的情況而言，摩擦次數10萬次之水接觸角在100°以上為所期。
<水接觸角之測定方法>
使用接觸角測定裝置DM-500(協和界面科學公司製)測定置於具表面處理層之基材中業經表面處理之表面的2μL之蒸餾水的接觸角。在基材中業經表面處理之面的相異5處進行測定並算出其平均值。接觸角之算出係使用2 θ法。
<水降角之測定方法>
使用降角測定裝置SA-11(協和界面科學公司製)測定將具表面處理層之基材中業經表面處理之表面保持水平並於該表面上滴下50μL之水滴後，將基材徐緩地傾斜且水滴開始降落時之基材表面與水平面之角度(降角)。
如表1之結果顯示，在實施例1及比較例1中，不論乾式塗佈法或塗佈法皆確認初始水接觸角及水降角良好且具有良好的撥水性。
尤其確認了含氟醚化合物之數目平均分子量在本發明範圍內之實施例1與該數目平均分子量較小的比較例1相較下，即便摩擦10萬次，摩擦所致之水接觸角的降低小且具有優異的耐摩擦性。
產業上之可利用性
本發明之含氟醚化合物可作為可對基材表面賦予良好的撥水撥油性之表面處理劑使用。藉由該表面處理劑所形成之表面處理層可輕易地拭除表面處理層上之污垢且污垢的除去性高。例如，在具有該表面處理層之觸控面板，即便以手指重複摩擦仍難使撥水撥油性降低，且可長期間維持可藉由拭除輕易地除去指紋之性能。
而，在此係引用已於2011年9月21日提出申請之日本專 利申請案2011-206032號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容且併入作為本發明說明書之揭示。

Claims (13)

  1. 一種含氟醚化合物，係以下式(1)表示且數目平均分子量為1,300~10,000者：A-O-Rf-B………(1)式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~6之全氟烷基或B；Rf：以下式(2)表示之連結基；-(CF2CF2O)b(CF(CF3)CF2O)c(CF2O)d(CF2CF2CF2O)e-………(2)式(2)中之記號表示如下：b、c、d及e：分別獨立且為0以上之整數，且b+c+d+e為6~147；惟，在式(2)中，(CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2O)及(CF2CF2CF2O)之重複單元的鍵結順序未受限定，可彼此無規鍵結亦可嵌段鍵結；B：以下式(3)表示之基；-(CH2)3SiLmRn………(3)式(3)中之記號表示如下：L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟醚化合物，其係以下式(1-2)表示且數目平均分子量為1,300~10,000者：F(CF2)a11-O-(CF2CF2O)b11-(CH2)3SiLmRn………(1-2)式(1-2)中之記號表示如下： L：水解性基；R：氫原子或1價之烴基；a11：1~6之整數；b11：8~84之整數；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含氟醚化合物，其中前述L係碳數1~4之烷氧基或鹵素原子。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟醚化合物，其中前述m為3且n為0。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟醚化合物，其中前述含氟醚化合物之純度在95質量%以上。
  6. 一種塗佈液，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟醚化合物與液狀介質。
  7. 如申請專利範圍第6項之塗佈液，其中前述液狀介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種氟系有機溶劑。
  8. 一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟醚化合物真空蒸鍍於基材表面。
  9. 一種具表面處理層之基材的製造方法，係將如申請專利範圍第6或7項之塗佈液塗佈至基材表面後，除去前述液狀介質。
  10. 如申請專利範圍第9項之具表面處理層之基材的製造方 法，其中將前述塗佈液塗佈於前述基材表面之方法係旋塗法、擦塗法、噴塗法、刷塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動塗佈法、輥塗法、鑄造法、朗謬-布洛傑法或凹版塗佈法。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之具表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或該等的複合材料。
  12. 一種具表面處理層之基材，該表面處理層係以如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟醚化合物進行處理而成者。
  13. 一種觸控面板，係於輸入面具有表面處理層者，且該表面處理層係以如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟醚化合物進行處理而成者。
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