TW201529550A

TW201529550A - 含氟醚組成物、其製造方法、塗覆液、具有表面處理層之基材及其製造方法

Info

Publication number: TW201529550A
Application number: TW103143474A
Authority: TW
Inventors: Taiki Hoshino; Eisuke Murotani; Akira Isobe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-08-01
Also published as: US20160264600A1; US20160264788A1; JP6378203B2; KR20160129829A; EP3081597A4; WO2015087903A1; CN105814139B; KR102268202B1; JP2018197344A; JPWO2015087902A1; US10233331B2; EP3081583A4; JP6547629B2; EP3081597A1; CN109232880B; CN105814139A; US9738789B2; JPWO2015087903A1; EP3081583A1; KR20160098168A

Abstract

提供一種可適於用在對基材表面賦予撥水撥油性之表面處理的含氟醚組成物、含氟醚組成物之製造方法及含有含氟醚組成物之塗覆液、以及具有表面處理層之基材及其製造方法。一種組成物，其含有可以A-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B10表示且B10相異之2種以上含氟醚化合物。X為不具CF2O之2價有機基。B10為-CH2CH2CH2SiLmRn、-CH2CH(SiLmRn)CH3、-CH2CH=CH2或-CH=CHCH3。A為全氟烷基或基團B10。存在於該組成物中之基團B10的總計中，-CH2CH2CH2SiLmRn之比率為90~99莫耳%，-CH=CHCH3之比率為1~10莫耳%。L為水解性基，R為1價烴基，b為1~10之整數，d為1~200之整數。

Description

含氟醚組成物、其製造方法、塗覆液、具有表面處理層之基材及其製造方法

發明領域

本發明係有關於一種可適於用在對基材表面賦予撥水撥油性之表面處理的含氟醚組成物、該含氟醚組成物之製造方法、及含有該含氟醚組成物之塗覆液。本發明並有關於一種使用含氟醚組成物或塗覆液來製造具有表面處理層之基材的方法及具有藉由該方法所製造之表面處理層的基材。

發明背景

由於含氟化合物顯現高的潤滑性、撥水撥油性等，因此適合使用於表面處理劑。藉由該表面處理劑對基材表面賦予撥水撥油性，可輕易地擦拭基材表面之污垢，提升污垢之去除性。該含氟化合物中，又以具有在全氟伸烷基鏈途中存在醚鍵(-O-)之聚(氧全氟伸烷基)鏈的含氟醚化合物為柔軟性佳的化合物，尤具有優異之油脂等污垢去除性。

周知可將含有具聚(氧全氟伸烷基)鏈且於末端具有水解性矽基之含氟醚化合物的組成物作為防污劑、潤滑劑、撥水撥油劑等表面處理劑使用(參照專利文獻1及2)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/059430號

專利文獻2：國際公開第2013/042733號

發明概要

但，依據本發明人等之見解，使用專利文獻1及2中所記載含有含氟醚化合物之組成物的表面處理層之耐摩擦性均不夠充分。

本發明目的在於提供一種可形成可對基材表面賦予優異的撥水撥油性而且耐摩擦性佳、即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低之表面處理層的含氟醚組成物，及該含氟醚組成物之製造方法、及含有該含氟醚組成物之塗覆液。

本發明目的在於提供一種可製造具有表面處理層之基材的方法及藉由該方法所製造之具有表面處理層之基材，該表面處理層可對基材表面賦予優異的撥水撥油性，而且耐摩擦性佳，即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低。

本發明提供具有下述[1]~[15]之構成的含氟醚化合物、含氟醚組成物及塗覆液、以及具有表面處理層之基材及其製造方法。

[1]一種含氟醚組成物，係由下式(1)所示含氟醚化合物構成，且包含基團B¹⁰相異之2種以上該含氟醚化合物，其特徵在於：存在於該組成物中之基團B¹⁰的總計中，下式(2-1)所示基團的比率為90~99莫耳%，下式(2-2)所示基團的比率為0~9莫耳%，下式(2-3)所示基團的比率為0~9莫耳%，下式(2-4)所示基團的比率為1~10莫耳%；A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰…(1)式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~20之全氟烷基或下述B¹⁰；Q：單鍵、-CH₂-、-CHF-、-Q¹-CH₂-、-Q¹-CHF-、-Q¹-O-CH₂-、-Q¹-O-CHF-、-Q¹-CH₂-O-或-Q¹-CHF-O-；Q¹：碳數1~10之氟伸烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之氟伸烷基、碳數1~10之伸烷基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之伸烷基；b、d：b為1~10之整數，d為1~200之整數，d為2以上時，(C_bF_2bO)_d可由b相異之2種以上C_bF_2bO所構成；X：不具CF₂O之2價有機基；B¹⁰：下式(2-1)所示基團、下式(2-2)所示基團、下式(2-3)所示基團或下式(2-4)所示基團；-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n…(2-1) -CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃…(2-2) -CH₂CH=CH₂…(2-3) -CH=CHCH₃…(2-4) 式(2-1)~(2-4)中之記號表示如下：L：水解性基；R：1價烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。

[2]如[1]之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基團B¹⁰的總計中，前述式(2-1)所示基團與前述式(2-4)所示基團的合計比率為95~100莫耳%。

[3]如[2]之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基團B¹⁰的總計中，前述式(2-1)所示基團的比率為92~99莫耳%，前述式(2-2)所示基團的比率為0~5莫耳%，前述式(2-3)所示基團的比率為0~5莫耳%，前述式(2-4)所示基團的比率為1~8莫耳%。

[4]如[1]~[3]中任一項之含氟醚組成物，其中前述A為碳數1~20之全氟烷基。

[5]一種含氟醚組成物之製造方法，係如前述[1]~[4]中任一項之含氟醚組成物的製造方法，其特徵在於具有下述步驟：在過渡金屬觸媒(C)及選自於由含氮化合物及含硫化合物所構成群組中之至少1種化合物(D)存在下，使下式(3)所示化合物與下式(4)所示化合物發生反應；A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰…(3) HSiL¹ _mR_n…(4)式(3)、(4)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同，為碳數1~20之全氟烷基或下述B²⁰；Q：與前述式(1)中之Q為相同基團；b、d：分別與前述式(1)中之b及d為相同數值；X：與前述式(1)中之X為相同基團；B²⁰：前述式(2-3)所示基團；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R為相同基團；m及n：分別與前述式(1)中之m及n為相同數值。

[6]如[5]之含氟醚組成物之製造方法，其中前述化合物(D)為芳香族胺化合物或亞碸化合物。

[7]如[6]之含氟醚組成物之製造方法，其中前述化合物(D)為二甲亞碸或四亞甲基亞碸。

[8]如[5]~[7]中任一項之含氟醚組成物之製造方法，其中過渡金屬觸媒(C)為鉑觸媒。

[9]如[8]之含氟醚組成物之製造方法，其中過渡金屬觸媒(C)為Pt/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或Pt/四甲基四乙烯基環四矽氧烷錯合物。

[10]一種塗覆液，含有如前述[1]~[4]中任一項之含氟醚組成物及含氟有機溶劑(E)，且含氟有機溶劑(E)係選自於由該氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種。

[11]一種具有表面處理層之基材之製造方法，係將如前述[1]~[4]中任一項之含氟醚組成物真空蒸鍍於基材表面上。

[12]一種具有表面處理層之基材之製造方法，係將如前述[10]之塗覆液塗佈於基材表面上後使其乾燥。

[13]如[11]或[12]之具有表面處理層之基材之製造方法，其中前述基材表面之材質為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或其等之複合材料。

[14]一種具有表面處理層之基材，該表面處理層係以如前述[1]~[4]中任一項之含氟醚組成物進行處理而成。

[15]一種觸控面板，係於輸入面具有具表面處理層之基材，該表面處理層係以如前述[1]~[4]中任一項之含氟醚組成物進行處理而成。

藉由本發明之含氟醚組成物及含有該含氟醚組成物之塗覆液，即可形成一種可對基材表面賦予優異的撥水撥油性而且耐摩擦性佳、即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低的表面處理層。

本發明之含氟醚組成物之製造方法可製造一種含氟醚組成物，該含氟醚組成物可形成可對基材表面賦予優異的撥水撥油性而且耐摩擦性佳、即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低的表面處理層。

本發明之具有表面處理層之基材具有可對基材表面賦予優異的撥水撥油性而且耐摩擦性佳、即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低的表面處理層。

本發明之具有表面處理層之基材之製造方法可製造一種具有下述表面處理層之基材：該表面處理層可對基材表面賦予優異的撥水撥油性，而且耐摩擦性佳，即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低。

用以實施發明之形態

在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。其他式所示化合物亦以相同方式表記。又，式(2-1)所示基團表記為基團(2-1)。其他式所示基團亦以相同方式表記。

以下用語之定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。

「水解性矽基」表示可藉由進行水解反應形成矽醇基(Si-OH)之基團。例如式(1)中之-SiL_mR_n。

「醚性氧原子」表示會在碳-碳原子間中形成醚鍵(-O-)之氧原子。

「氟伸烷基」表示伸烷基之氫原子的一部分或全部被取代成氟原子之基團，「全氟伸烷基」則表示伸烷基之氫原子全部被取代成氟原子之基團。

「氟烷基」表示烷基之氫原子的一部分或全部被取代成氟原子之基團，「全氟烷基」則表示烷基之氫原子全部被取代成氟原子之基團。

氧全氟伸烷基之化學式係表記為將其氧原子記載於全氟伸烷基之右側。

「有機基」係具有碳原子之基團。

「表面處理層」係表示由本發明之含氟醚組成物形成於基材表面之層。

[含氟醚組成物]

本發明之含氟醚組成物(以下亦記為「本組成物」)係含有2種以上含氟醚化合物之組成物。2種以上之各含氟醚化合物均以下式(1)表示，且B¹⁰互異。

A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰…(1)

式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~20之全氟烷基或下述B¹⁰；Q：單鍵、-CH₂-、-CHF-、-Q¹-CH₂-、-Q¹-CHF-、-Q¹-O-CH₂-、-Q¹-O-CHF-、-Q¹-CH₂-O-或-Q¹-CHF-O-；Q¹：碳數1~10之氟伸烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之氟伸烷基、碳數1~10之伸烷基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之伸烷基；b、d：b為1~10之整數，d為1~200之整數，d為2以上時，(C_bF_2bO)_d可由b相異之2種以上C_bF_2bO所構成；X：不具CF₂O之2價有機基；B¹⁰：下式(2-1)所示基團、下式(2-2)所示基團、下式(2-3)所示基團或下式(2-4)所示基團。

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n…(2-1)

-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃…(2-2)

-CH₂CH=CH₂…(2-3)

-CH=CHCH₃…(2-4)

式(2-1)~(2-4)中之記號表示如下：L：水解性基；R：1價烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。

本組成物例如可藉由後述化合物(3)與後述化合物(4)之矽氫化反應而製得。化合物(3)及化合物(4)分別實質上為單種化合物時，製造的各個化合物(1)會成為具有基團(2-1)、基團(2-2)及基團(2-4)中之任一者的化合物。所以，藉由化合物(3)與化合物(4)之反應所得的反應生成物包含具有未反應之基團(2-3)的化合物，整體成為B¹⁰相異之2種以上化合物(1)之混合物。

本組成物不限於化合物(3)與化合物(4)分別實質上為單種化合物時所得的組成物，亦可為由使用化合物(3)之至少1種及化合物(4)之至少1種製得且B¹⁰相異之2種以上化合物(1)群組所構成的組成物。

在本組成物中，A、Q、(C_bF_2bO)_d、X、L及R中可有1個以上是存在相異之2種以上。又，本組成物亦可為將分別各自製造之2種以上化合物(1)予以混合而製得的組成物。

又，本組成物除化合物(1)以外，可含有製造上無法避免的不純物(在本組成物之製造過程中所生成之副生成物、已混入之不純物、過渡金屬觸媒(C)及化合物(D))。又，本組成物不含後述塗覆液所含液狀介質。惟，已在溶劑存在下進行本組成物之製造時，本組成物中可殘存有溶劑。本組成物中之不純物含量在20質量%以下為佳，在10質量%以下尤佳。本組成物中之溶劑含量在50質量%以下為佳，在30質量%以下較佳，在5質量%以下尤佳。

從製造簡便且製造成本低的觀點來看，本組成物宜為含有下述化合物(1)的組成物：由實質上為單種的化合物(3)及實質上為單種的化合物(4)製得且B¹⁰相異之2種以上化合物。

(B¹⁰基)

B¹⁰為基團(2-1)、基團(2-2)、基團(2-3)或基團(2-4)。

-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n…(2-1)

-CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃…(2-2)

-CH₂CH=CH₂…(2-3)

-CH=CHCH₃…(2-4)

基團(2-1)、基團(2-2)、基團(2-3)及基團(2-4)中，基團(2-1)、基團(2-2)具有-SiL_mR_n所示之水解性矽基。L為水解性基，且該水解性基會成為經水解反應而鍵結於矽原子之羥基。即，Si-L會藉由水解反應而成為矽醇基(-Si-OH)。矽醇基可與基材表面之羥基或矽醇基等發生反應而形成化學鍵，並藉由該反應使化合物(1)化學鍵結於基材表面。又，矽醇基亦有2個矽醇基在化合物(1)之分子間或分子內發生脫水縮合反應而形成矽氧烷鍵之情形。

基團(2-3)係製造化合物(1)所用之化合物(3)的末端基未反應而殘存之基團。

基團(2-4)係製造化合物(1)時副生成之基團。基團(2-4) 有順式(基團(2-4d))及反式(基團(2-4t))，通常該等混合存在。

本組成物在存在於該組成物中之基團B¹⁰的總計中，基團(2-1)之比率為90~99莫耳%，基團(2-2)之比率為0~9莫耳%，基團(2-3)之比率為0~9莫耳%，基團(2-4)之比率為1~10莫耳%。基團(2-1)之比率在92~99莫耳%為佳。基團(2-4)之比率在1~8莫耳%為佳。

基團(2-1)之比率只要在上述範圍內，便可形成下述特性之表面處理層：可對基材表面賦予優異的撥水撥油性，而且耐摩擦性佳，即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低。即，優異的撥水撥油性不僅限於初始，即使經重複摩擦仍可持續。又，藉由按上述範圍內之比率含有基團(2-1)並且在上述範圍內含有基團(2-4)，可形成耐摩擦性尤其優異且即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性較為降低的表面處理層。

本組成物宜為：存在於該組成物中之基團B¹⁰的總計中，基團(2-1)與基團(2-4)之合計比率為95~100莫耳%。該合計比率只要在上述範圍內，便可形成即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性較為降低之耐摩擦性佳的表面處理層。本組成物在存在於該組成物中之基團B¹⁰的總計中，基團(2-2)之比率宜為0~5莫耳%，且0~3莫耳%較佳，0莫耳%尤佳。基團(2-3)之比率以0~5莫耳%為佳，0莫耳%尤佳。

基團(2-1)~基團(2-4)之比率在上述範圍內之組成物尤其可形成耐摩擦性優異的表面處理層，其理由如下。

推測是因為基團(2-1)為水解性矽基鍵結於1級碳原子之基團，所以具有該基團(2-1)之化合物(1)容易緊密排列於基材表面上。因此認為，具有基團(2-1)之基團比率在上述範圍內之組成物可形成與基材表面之密著性佳及承受重複摩擦之耐摩擦性佳的表面處理層。

推測是因為基團(2-2)為水解性矽基鍵結於2級碳原子之基團，所以具有該基團(2-2)之化合物(1)難以緊密排列於基材表面上。因此認為，具有基團(2-2)之基團比率在上述範圍內之組成物可形成與基材表面之密著性佳及承受重複摩擦之耐摩擦性佳的表面處理層。

由於基團(2-3)不具水解性矽基，因此認為如上述基團(2-1)緊密排列於基材表面上時，基團(2-3)難以阻礙該排列。

由於基團(2-4)不具水解性矽基，因此認為如上述基團(2-1)緊密排列於基材表面上時，基團(2-4)難以阻礙該排列。

相對於基團B¹⁰之總計，基團(2-1)~(2-4)之各比率的算出係以下述方法進行：以¹H-NMR(溶劑：CDCl₃、內部標準：TMS(三甲基矽烷))鑑定基團(2-1)~(2-4)，並算出各基團之莫耳比。

即，從下述附有符號「」部分的積分強度除以氫原子數所得比率來算出各基團之莫耳比。針對基團(2-4)分別鑑定順式及反式並算出各自之莫耳比。

-CH₂CH₂「CH₂」SiL_mR_n…(2-1)

-CH₂CH(SiL_mR_n)「CH₃」…(2-2)

-CH₂CH=「CH₂」…(2-3)

-CH=「CH」CH₃…(2-4)

以L來說，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸基等。作為烷氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳。

從工業製造容易的觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳。作為鹵素原子，以氯原子尤佳。

在塗佈時釋氣少且化合物(1)之保存穩定性佳的觀點下，L以碳數1~4之烷氧基為佳。烷氧基若為乙氧基，則化合物(1)的長期保存穩定性即佳。烷氧基若為甲氧基，即可縮短本組成物塗佈於基材後的反應時間。

m以2或3為佳，3尤佳。認為藉由分子中存在有多數L，則與基材表面之鍵結會更加堅固，同時藉由相鄰之化合物(1)在基材表面上相互鍵結而形成堅固的表面處理層。

m為2以上時，存在於1分子中之多數L可彼此相同亦可互異。在原料的易入手性及製造簡便的觀點下，以彼此相同為佳。

在-SiL_mR_n中，R為1價烴基。以1價烴基來說，可舉如烷基、環烷基、烯基或烯丙基等。

R以1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳數以1~6為佳，且1~3較佳，1~2尤佳。從合成簡便性的觀點來看，R以碳數為1~6之烷基為佳，且碳數為1~3之烷基較佳，碳數為1~2之烷基尤佳。

n為0~2之整數，且m+n=3。n以0或1為佳，0尤佳。n為0或1表示m為3或2，如前述可藉由化合物(1)相互鍵結而形成堅固的表面處理層。

以-SiL_mR_n來說，可舉如-Si(OCH₃)₃、-SiCH₃(OCH₃)₂、-Si(OCH₂CH₃)₃、-SiCl₃、-Si(OCOCH₃)₃、-Si(NCO)₃。從工業製造的易處置性看來，以-Si(OCH₃)₃為佳。

(X基)

X係不具CF₂O之2價有機基。作為X，例如以碳數1~6之氟伸烷基、碳數1~6之伸烷基為佳。從易製造性的觀點來看，以含有1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基較佳，而下式(6)所示基團尤佳。

-(CF₂)_aCFX¹-CH₂-…(6)

惟，式(6)中，a為0~2，X¹為F或CF₃。

就基(6)而言，可舉如-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CF₂CH₂-、-CF(CF₃)CH₂-等。

(A基)

A基為碳數1~20之全氟烷基或B¹⁰。從將本組成物使用於基材表面處理時可形成耐摩擦性較佳且即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低之表面處理層的觀點來看，作為碳數1~20之全氟烷基，以碳數1~6之全氟烷基為佳，碳數1~3之全氟烷基尤佳。全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，或可具有含環結構之取代基。

A基宜為CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-，尤以CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-為佳。

(Q基)

Q基為單鍵、-CH₂-、-CHF-、-Q¹-CH₂-、-Q¹-CHF-、-Q¹-O-CH₂-、-Q¹-O-CHF-、-Q¹-CH₂-O-或-Q¹-CHF-O-，Q¹為碳數1~10之氟伸烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之氟伸烷基、碳數1~10之伸烷基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之伸烷基。

氟伸烷基可為全氟伸烷基或可為具有1個以上氫原子之氟伸烷基。從表面處理層之撥水撥油性較佳的觀點等看來，以全氟伸烷基為佳。由本組成物對液狀介質之溶解性佳，並可抑制本組成物於塗覆液中或塗佈於基材表面時之凝聚而形成均勻性優異之表面處理層的觀點來看，以具有1個以上氫原子之氟伸烷基為佳。

A基為碳數1~20之全氟烷基時，從化合物(1)之易製造性等觀點來看，Q基以單鍵、-CH₂-、-Q¹-CH₂-或-Q¹-O-CH₂-為佳。

Q¹之碳數宜為1~8。就-Q¹-CH₂-中之Q¹而言，例如以-CF₂-、-CF₂CF₂OCF₂-或-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-為佳。就-Q¹-O-CH₂-中之Q¹而言，以-CHFCF₂-、-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-、-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-為佳。其中，從耐摩擦性的觀點來看，Q¹以-CF₂-或直鏈狀之Q¹為佳，直鏈狀之Q¹則以-CHFCF₂-、-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-、-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-、-CF₂CF₂OCF₂-或-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-為佳。

(A-O-Q-基)

Q基為單鍵時，A-O-Q-基之具體例可列舉下述基團： CF₃-O-、CF₃CF₂-O-、CF₃CF₂CF₂-O-。

Q基為-Q¹-O-CH₂-時，A-O-Q-基之具體例可列舉下述基團：CF₃-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-。

CF₃-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-、CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-。

Q基為-Q¹-CH₂-時，A-O-Q-基之具體例可列舉下述基團：CF₃-O-CF₂-CH₂-、CF₃CF₂-O-CF₂-CH₂-、CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-、CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-、CF₃-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-、 CF₃CF₂-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-。

Q基為-CH₂-時，A-O-Q-基之具體例可列舉下述基團：CF₃-O-CH₂-、CF₃CF₂-O-CH₂-。

A基為B¹⁰時，從化合物(1)之易製造性等觀點來看，Q基以-CH₂-為佳。Q基為-CH₂-時，A-O-Q-基之具體例可舉如下述基團：B¹⁰-O-CH₂-。

((C_bF_2bO)_d)

在(C_bF_2bO)_d中，b為1~10之整數，d為1~200之整數，且d為2以上時，(C_bF_2bO)_d可由b相異之2種以上C_bF_2bO構成。

由可對表面處理層充分賦予耐摩擦性、指紋污垢去除性的觀點來看，b以1~4之整數為佳；由可對表面處理層充分賦予潤滑性的觀點來看，b以1或2為佳。因此，由可對表面處理層充分賦予耐摩擦性、指紋污垢去除性及潤滑性的觀點來看，亦可採b互異之組合將b為1~4之整數的(C_bF_2bO)_d與b為1或2的(C_bF_2bO)_d加以組合。

b為2以上時，C_bF_2b可為直鏈狀亦可為支鏈狀。由可對表面處理層充分賦予指紋污垢去除性、潤滑性的觀點來看，以直鏈狀為佳。

由可對表面處理層充分賦予撥水撥油性的觀點來看，d以2以上之整數為佳，且10以上之整數較佳，20以上之整數尤佳。化合物(1)之數量平均分子量一旦過大，每單位分子量中所存水解性矽基之數量便會減少而使表面處理層之耐摩擦性降低，由此觀點來看，d以150以下之整數為佳，且100以下之整數較佳，80以下之整數尤佳。

d為2以上時，(C_bF_2bO)_d可由b互異之2種以上C_bF_2bO所構成。

在(C_bF_2bO)_d中，存在b互異之2種以上C_bF_2bO時，各C_bF_2bO之鍵結順序並無限定。例如，存在CF₂O及CF₂CF₂O時，CF₂O及CF₂CF₂O可呈無規配置，亦可CF₂O及CF₂CF₂O交互配置，或可連結多數CF₂O所構成之嵌段與多數CF₂CF₂O所構成之嵌段。

(C_bF_2bO)可舉如(CF₂O)、(C₂F₄O)、(C₃F₆O)、(C₄F₈O)、(C₅F₁₀O)等。就b相異之2種以上(C_bF_2bO)的組合來說，可舉如將該等中之2種以上任意組合而成者。從可對表面處理層充分賦予撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性的觀點來看，以下式(8-1)~(8-6)所示基團為佳，且以下式(8-1)所示基團、下式(8-2)所示基團、下式(8-3)所示基團或下式(8-5)所示基團尤佳。

(CF₂CF₂O)_d…(8-1)

{(CF₂CF₂O)_d1(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d2}…(8-2)

{(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2}…(8-3)

(CF(CF₃)CF₂O)_d…(8-4)

(CF₂CF₂CF₂O)_d…(8-5)

{(CF₂O)_d1(CF(CF₃)CF₂O)_d2}…(8-6)

d1及d2均為1以上之整數，且d1+d2為2~200之整數。又，在基團(8-2)中，d1個(CF₂CF₂O)及d2個(CF₂CF₂CF₂CF₂O)之鍵結順序並無限定。在基團(8-3)及基團(8-6)中亦同。

該等中，從本組成物之易製造性等觀點來看，{(CF₂O)_d1(CF₂CF₂O)_d2}宜為CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}(惟，左側之CF₂O鍵結於式(1)之Q)。

由可對表面處理層充分賦予撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性的觀點來看，d1以2以上之整數為佳，且5以上之整數較佳，10以上之整數尤佳。化合物(1)之數量平均分子量一旦過大，每單位分子量中所存水解性矽基之數量便會減少而使表面處理層之耐摩擦性降低，由此觀點來看，d1以100以下之整數為佳，且80以下之整數較佳，50以下之整數尤佳。

由可對表面處理層充分賦予撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性的觀點來看，d2以2以上之整數為佳，且5以上之整數較佳，10以上之整數尤佳。化合物(1)之數量平均分子量一旦過大，每單位分子量中所存水解性矽基之數量便會減少而使表面處理層之耐摩擦性降低，由此觀點看來，d2以100以下之整數為佳，且80以下之整數較佳，50以下之整數尤佳。

化合物(1)可製造成(C_bF_2bO)_d中之d數目相異的數種化合物之混合物。此時，作為混合物之d的平均值以1~200為佳，且2~150尤佳。又，化合物(1)可製造成d1及d2之數目相異的數種化合物之混合物。此時，作為混合物之 d1的平均值以1~100為佳，d2之平均值以1~100為佳。

(化合物(1)的較佳態樣)

以A為全氟烷基之化合物(1)來說，以下式化合物為佳。

Q為單鍵時，可列舉以下化合物(111)~(113)。

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(111)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(112)

A-O-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(113)

Q為-Q¹-O-CH₂-時，可列舉以下化合物(121)~(122)及化合物(131)~(138)。

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(121)

A-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(122)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(131)

A-O-CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(132)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(133)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(134)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(135)

A-O-CF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(136)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(137)

A-O-CF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(138)

Q為-Q¹-CH₂-時，可列舉以下化合物(143)~(148)。

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(143)

A-O-CF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(144)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(145)

A-O-CF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(146)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(147)

A-O-CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(148)

Q為-CH₂-時，可列舉以下化合物(141)~(142)。

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(141)

A-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(142)

就A為B¹⁰之化合物(1)而言，可列舉Q為-CH₂-之以下化合物(151)~(153)。

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CH₂-O-B¹⁰…(151)

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(152)

B¹⁰-O-CH₂-(C_bF_2bO)_d-CF₂CF₂CF₂CH₂-O-B¹⁰…(153)

(分子量)

化合物(1)之分子量以1,000~10,000為佳，且1,500~10,000尤佳。該分子量在上述範圍時，可製得即便經重複摩擦也難使性能降低之耐摩擦性優異的表面處理層。

本組成物之數量平均分子量(Mn)以1,000~10,000為佳，且1,500~10,000尤佳。該數量平均分子量(Mn)在上述範圍時，可製得即便經重複摩擦也難使性能降低耐摩擦性優異的表面處理層。

本組成物之數量平均分子量(Mn)係使用NMR分析法並經下述方法獲得之值。即，藉由¹⁹F-NMR(溶劑：CDCl₃、內部標準：CFCl₃)鑑定(C_bF_2bO)_d之重複單元，同時算出重複單元的數量及算出每分子之(C_bF_2bO)_d的分子量平均值。接著，藉由¹H-NMR(溶劑：CDCl₃、內部標準：TMS)進行末端基之A及B¹⁰的鑑定及定量，並依據末端基之莫耳數算出本組成物之數量平均分子量(Mn)。

[含氟醚組成物之製造方法]

本組成物可藉由具有下述步驟之方法而製得：在過渡金屬觸媒(C)及選自於由含氮化合物及含硫化合物所構成群組中之至少1種化合物(D)存在下，使下式(3)所示化合物與下式所示化合物(4)發生反應。矽氫化反應可在溶劑存在下實施，亦可在溶劑不存在下實施。

A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰…(3)

HSiL¹ _mR_n…(4)

式(3)、(4)中之記號表示如下： A¹：與前述式(1)中之A相同，為碳數1~20之全氟烷基或下述B²⁰；Q：與前述式(1)中之Q為相同基團；b、d：分別與前述式(1)中之b及d為相同數值；X：與前述式(1)中之X為相同基團；B²⁰：前述式(2-3)所示基團；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R為相同基團；m及n：分別與前述式(1)中之m及n為相同數值。

式(3)中之(C_bF_2bO)_d與前述式(1)中之(C_bF_2bO)_d為相同基團係表示在使用該化合物(3)來製造本組成物之過程中，(C_bF_2bO)_d不會發生變化之意。式(3)中之A¹及式(4)中之R亦同。

而，化合物(3)為(C_bF_2bO)_d中之重複單元數量多的高分子量體時，化合物(3)有時為具有分子量分布之化合物群，即便在此情況下，仍視化合物(3)實質上為單種的化合物。因此，在反應生成物之化合物(1)中即便具有源自(C_bF_2bO)_d之分子量分布，其化合物仍視作單種的化合物。

(化合物(3))

化合物(3)可藉由下述方法製得：使用D-CH₂CH=CH₂等將末端具有羥基之含氟醚化合物之羥基予以烯丙基化而將基團(2-3)導入末端。D為脫離基，例如為I、Br、Cl等鹵素原子。

末端具有羥基之含氟醚化合物可依照(C_bF_2bO)_d之結構等以公知方法製造。舉例如：以市售之聚氧伸烷基化合物或具有聚(氧全氟伸烷基)鏈之化合物作為原料來製造的方法；及以市售當作用以製造全氟聚醚化合物之中間物之化合物作為原料來製造的方法。又，末端具有羥基之含氟醚化合物亦可在市面上購入。

以下顯示化合物(3)之製造方法的具體例。

(方法1)

例如，A¹為全氟烷基時，下式(321)所示化合物可以下述方法製造。

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂…(321)

首先，在鹼性化合物存在下，使A¹-O-CF=CF₂對下式(321a)所示化合物發生反應而獲得下式(321b)所示化合物、下式(321c)所示化合物及未反應之化合物(321a)的混合物。

HO-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH…(321a)

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH…(321b)

A¹-O-CHFCF₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CF₂CHF-O-A¹…(321c)

接下來，從混合物單離出化合物(321b)，在鹼性化合物存在下使D-CH₂CH=CH₂對化合物(321b)發生反應而獲得化合物(321)。

(方法2)

例如，A¹為全氟烷基時，下式(311)所示化合物可以下述方法製造。

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂O-CH₂CH=CH₂…(311)

首先，使下式(311a)所示化合物與R^F2C(=O)F發生反應進行酯化而獲得下式(311b)所示化合物。

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_d-CH₂CH₂OH…(311a)

R^H1-O-(CH₂CH₂O)_d-CH₂CH₂OC(=O)R^F2…(311b)

惟，R^H1為烷基，R^F2為碳-碳原子間可具有醚性氧原子之全氟烷基。

接著，使化合物(311b)全氟化而獲得化合物(311c)。全氟化之方法可舉如將氟氣導入液相中並使其發生反應之液相氟化法等。A¹基係將R^H1之氫原子取代成氟原子而生成。

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CF₂OC(=O)R^F2…(311c)

接下來，藉由化合物(311c)之酯鍵的分解反應而獲得下式(311d)。

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂C(=O)F…(311d)

再來使化合物(311d)與R^H2OH發生酯化反應而獲得下式(311e)所示化合物。酯化反應可以公知方法(例如，美國專利第3810874號說明書中記載之方法)等實施。化合物(311e)亦可藉由使化合物(311c)與R^H2OH發生反應之方法獲得。

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂C(=O)OR^H2…(311e)

惟，R^H2表示烷基。

接下來，藉由化合物(311e)之還原反應獲得化合物(311f)，並使D-CH₂CH=CH₂對該化合物(311f)之羥基發生反應進行烯丙基化，藉此獲得化合物(311)。還原反應可以記載於特開平10-72568號公報之段落[0021]等的公知方法實施。還原反應宜使用NaBH₄、BH₃-THF、LiAlH₄等還原劑來實施。

A¹-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂OH…(311f)

(方法3)

例如，A¹為B²⁰基時，下式(341)所示化合物可藉由於原料使用下式(341a)所示兩末端具有羥基的化合物，並以與上述方法(2)同樣的步驟來製造。即，可藉由依序進行化合物兩末端之羥基之酯化、利用氟氣之全氟化、酯鍵之分解反應、使用R^H2OH之酯化、還原反應及烯丙基化的方法製造。

B²⁰-OCH₂-(CF₂O)(CF₂CF₂O)_d-1-CF₂CH₂O-CH₂CH=CH₂…(341)

HOCH₂CH₂-O-(CH2CH₂O)_d-1-CH₂CH₂OH…(341a)

(化合物(4))

化合物(4)中之L¹有與化合物(1)中之L為相同種類之基團的情況及為相異種類之基團的情況。為相異種類之基團時，L¹為鹵素原子。

即，化合物(1)中L為烷氧基時，可藉由使化合物(3)與 L¹為鹵素原子之化合物(4)發生反應進行矽氫化後，將鹵素原子取代成烷氧基之方法來製造目標化合物(1)。鹵素原子以氯原子為佳。將鹵素原子取代成烷氧基之方法則可使用公知方法。例如，鹵素原子為氯原子時，可藉由下述方法將氯原子取代成烷氧基：使原甲酸甲酯等原甲酸三烷基酯發生反應而將氯原子轉換成烷氧基之方法；及使甲氧鈉等鹼金屬烷氧化物發生反應而將氯原子轉換成烷氧基之方法等。

化合物(4)相對於化合物(3)所具B²⁰基之莫耳比以0.95~20為佳，且0.98~5尤佳。只要在上述範圍之下限值以上，較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內的本組成物。又，矽氫化反應之反應速度佳。只要在上述範圍之上限值以下，便可抑制化合物(4)之使用量，同時可獲得本組成物。

(過渡金屬觸媒(C))

以過渡金屬觸媒(C)來說，宜為第8族~10族過渡金屬觸媒，其中又可舉如鉑(Pt)觸媒、釕(Ru)觸媒、銠(Rh)觸媒等。從與後述化合物(D)併用較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物的觀點看來，以鉑觸媒為佳。而，第8~10族係依照IUPAC無機化學命名法改訂版(1989年)之族號。

就鉑觸媒而言，可舉如Pt/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、Pt/四甲基四乙烯基環四矽氧烷錯合物、氯化鉑酸、氧化鉑等。其中，從與後述化合物(D)併用較容易獲得基團 (2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物的觀點看來，以Pt/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及Pt/四甲基四乙烯基環四矽氧烷錯合物之任一者為佳。

過渡金屬觸媒(C)之使用量相對於化合物(3)之質量比在0.1~1,000ppm為佳，在1~100ppm尤佳。只要在上述範圍內，反應便可在適度的反應條件下進行且少有肇因於觸媒的著色。

(化合物(D))

化合物(D)中，含氮化合物可舉如脂肪族胺化合物(二乙胺(以下亦表記為「DEA」)、三乙胺(以下亦表記為「TEA」)等)、芳香族胺化合物(苯胺、吡啶等)、磷醯胺(六甲基磷醯胺(以下亦表記為「HMPA」)等)、醯胺化合物(N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦表記為「DMAc」)、N-甲基甲醯胺(以下亦表記為「NMF」)、N,N-二甲基甲醯胺(以下亦表記為「DMF」)等)、尿素化合物(四甲脲等)、及環狀醯胺化合物(N-甲基吡咯啶酮(以下亦表記為「NMP」)等)等。含氮化合物中又以後述之予體數量高的化合物為佳，且宜為脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷醯胺、尿素化合物。又，含氮化合物之鹼性若高，水解性基之水解或縮合反應等副反應就容易進行，因此以鹼性低或中性的化合物為佳。由此點看來，以芳香族胺化合物、磷醯胺、尿素化合物為佳。

化合物(D)中，含硫化合物可舉如亞碸化合物(四亞甲基亞碸(以下亦表記為「TMSO」)、二甲亞碸(以下亦表記為「DMSO」)等)等。

化合物(D)可使用1種亦可使用2種以上。

從與過渡金屬觸媒(C)併用較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物的觀點看來，化合物(D)以芳香族胺化合物及亞碸化合物之1種以上為佳，尤以TMSO及DMSO之1種以上為佳。

化合物(D)方面所例示之上述含氮化合物及含硫化合物的予體數量都很大。予體數量為溶劑參數之一，乃電子(對)供予性的尺度。予體數量愈大的化合物，表示電子(對)供予性愈大，且配位能力愈高。想來若將予體數量大的化合物(D)與過渡金屬觸媒(C)併用，則化合物(D)會配位於過渡金屬觸媒(C)中之過渡金屬，所以可控制化合物(3)至過渡金屬之配位。於是認為，較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物。

予體數量係形成化合物(D)與SbCl₅為1：1加成物時的熱量，而各種化合物之予體數量及予體數量之算出方法等已揭示於例如下述參考文獻(1)及(2)等：(1)Pure & Appl.Chem.,Vol.41,No.3,pp.291-326,1975；(2)Pure & Appl.Chem.,Vol.58,No.8,pp.1153-1161,1986。

相對於化合物(3)100質量份，化合物(D)之使用量以0.001~1,000質量份為佳，且0.01~10質量份尤佳。只要在上述範圍內，便較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物。

過渡金屬觸媒(C)與化合物(D)之使用量的質量比率(化合物(D)：過渡金屬觸媒(C))在10：1~10,000：1為佳，在20：1~1,000：1尤佳。只要在上述範圍內，便較容易獲得基團(2-1)~(2-4)之比率在特定範圍內之本組成物。

(溶劑)

在溶劑存在下進行矽氫化反應時，溶劑以有機溶劑為佳。有機溶劑可為氟系有機溶劑亦可為非氟系有機溶劑，或可使用兩溶劑。

氟系有機溶劑可舉如氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。

氟化烷以碳數4~8之化合物為佳。就市售物而言，可舉如C₆F₁₃H(AC-2000：製品名、旭硝子公司製)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：製品名、旭硝子公司製)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Ver trel：製品名、杜邦公司製)等。

氟化芳香族化合物可舉如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。

氟烷基醚以碳數4~12之化合物為佳。就市售物而言，可舉如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：製品名、旭硝子公司製)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：製品名、3M公司製)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：製品名、3M公司製)、C₆F₁₃OCH₃(Novec-7300：製品名、3M公司製)等。

氟化烷基胺可舉例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。

氟醇則可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。

在化合物(3)與其他化合物之相溶性等觀點下，氟系有機溶劑宜使用選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚所構成群組中之至少1種含氟有機溶劑(E)。

就非氟系有機溶劑而言，以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物、以及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，可舉如烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑。

烴系有機溶劑以己烷、庚烷、環己烷等為佳。

酮系有機溶劑以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為佳。

醚系有機溶劑以二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等為佳。

酯系有機溶劑則以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為佳。

在化合物(3)與其他化合物之相溶性等觀點下，非氟系有機溶劑以烴系有機溶劑尤佳。

相對於化合物(3)100質量份，溶劑使用量之質量比在0.1~10,000質量份為佳，在1~1,000質量份尤佳。只要在上述範圍內，便有使各化合物相溶化之效果，可使反應條件穩定。

(反應條件)

化合物(3)與化合物(4)之反應例如可使用聚烯烴、含氟樹脂等樹脂製容器、玻璃製容器、SUS等金屬製容器、或業經含氟樹脂等被覆之加襯容器等進行。

從可使反應充分進行並抑制副生物之生成的觀點來看，反應溫度以0~100℃為佳，且20~50℃尤佳。反應時間以1~100小時為佳，且2~20小時尤佳。反應壓力以-0.01~1MPaG為佳，且0~0.1MPaG較佳。「MPaG」中之「G」表示表壓。

[塗覆液]

本發明之塗覆液(以下亦表記為「本塗覆液」)含本組成物及液狀介質。本塗覆液只要為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。

本塗覆液含有本組成物即可，亦可含有本組成物之製造步驟中所生成的副生成物等不純物。又，就塗覆液中所含之本組成物來說，本組成物中之一部分化合物(1)係在其水解性矽基之一部分已行水解反應之狀態下被包含，進而亦可在經水解反應生成之矽醇基已部分縮合之狀態下被包含。

本組成物之濃度在本塗覆液中佔0.001~10質量%為佳，0.01~1質量%尤佳。

(液狀介質)

以液狀介質來說，例如可使用先前所例示之氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑之1種以上。

液狀介質宜為選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、僅由氫原子及碳原子構成之化合物、以及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶劑。尤以上述含氟有機溶劑(E)為佳。

在提高本組成物之溶解性的觀點下，液狀介質宜含有合計佔液狀介質整體之90質量%以上的選自於下述群組中之至少1種有機溶劑：該群組係由作為氟系有機溶劑之氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、以及作為非氟系有機溶劑之僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物所構成。

本塗覆液含有90~99.999質量%之液狀介質為佳，含有99~99.9質量%尤佳。

本塗覆液除本組成物及液狀介質以外，可在不損害本發明效果之範圍內含有該等以外之成分。

其他成分則可舉例如用以促進水解性矽基之水解與縮合反應的酸觸媒及鹼性觸媒等公知添加劑。

就酸觸媒而言，可舉如鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。

鹼性觸媒可舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。

本塗覆液中之其他成分的含量在10質量%以下為佳，在1質量%以下尤佳。

本塗覆液之固體成分濃度以0.001~10質量%為佳，且0.01~1質量%尤佳。塗覆液之固體成分濃度係從加熱前之塗覆液質量與經120℃之對流式乾燥機加熱4小時後之質量算出之值。又，本組成物之濃度可從固體成分濃度與本組成物及溶劑等之饋入量算出。

[具有表面處理層之基材]

本發明之具有表面處理層之基材具有由本組成物形成之表面處理層。

(表面處理層)

藉由於基材表面形成本組成物之層的同時使化合物(1) 之水解性矽基(-SiL_mR_n)水解，並使生成之矽醇基對基材表面之反應性基等發生反應，即可形成表面處理層。認為是表面處理層中，所生成之矽醇基對基材表面之矽醇基、羥基、其他反應性基發生反應而鍵結，所以化合物(1)鍵結於基材表面，並且藉由化合物(1)之矽醇基彼此分子間的縮合反應等而使化合物(1)相互鍵結。並認為是藉由此種反應而形成可對基材表面賦予優異的撥水撥油性而且耐摩擦性佳、即便經重複摩擦亦難使撥水撥油性降低的表面處理層。

(基材)

本發明中之基材只要是有要求賦予撥水撥油性的基材即無特別限定。以基材材料來說，可舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、石及其等之複合材料。

(觸控面板)

藉由以本組成物形成表面處理層，可賦予優異的初始撥水撥油性，同時可獲得該表面即便經重複摩擦也難使撥水撥油性降低之優異耐摩擦性、可輕易地去除該表面之指紋污垢的性能(指紋污垢去除性)、以手指觸摸該表面時的滑順性(潤滑性)、及表面處理層之均勻性(透明性、平滑性、少有不均)。因此，以此方法製得之具有表面處理層之基材，其表面處理層具有優異的初始撥水撥油性，同時具有優異的耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性、均勻性，因此適合作為構成觸控面板之構件。觸控面板係指將利用手指等之接觸來輸入其接觸位置資訊之裝置與顯示裝置組合而成之輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)的輸入裝置。觸控面板係由基材及因應輸入檢測方式搭配之透明導電膜、電極、配線、IC等所構成。藉由將基材之具有表面處理層之面作為觸控面板之輸入面，可獲得表面處理層具有優異之耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性、均勻性的觸控面板。

觸控面板用基材之材質具有透光性。「具有透光性」係表示依照JIS R 3106的垂直入射型可見光穿透率在25%以上。

觸控面板用基材之材質以玻璃或透明樹脂為佳。玻璃以鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃、石英玻璃為佳，尤以經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學強化之硼矽酸玻璃為佳。透明樹脂則以丙烯酸樹脂、聚碳酸酯為佳。

又，作為本發明之基材，亦適於作為構成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等各種顯示器之最表面的顯示器用基材，藉由使用了本組成物或本塗覆液之表面處理來形成表面處理層，可獲得表面處理層具有優異的耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性、均勻性之顯示器。

[具有表面處理層之基材之製造方法]

(乾式塗覆法)

本組成物可直接使用於藉由乾式塗覆法處理基材表面來製造具有表面處理層之基材之方法中。本組成物適於藉由乾式塗覆法來形成密著性優異的表面處理層。以乾式塗覆法而言，可舉如真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。從抑制本組成物所含化合物(1)之分解的觀點及裝置簡便性的觀點看來，適宜利用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細分為電阻加熱法、電子束加熱法、高頻感應加熱法、反應性蒸鍍、分子束磊晶法、熱壁蒸鍍法、離子鍍法、團簇離子束法等，任一方法均可適用。從抑制本組成物所含化合物(1)之分解的觀點及裝置簡便性的觀點看來，適宜利用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置並無特別限制，可利用公知裝置。

使用真空蒸鍍法時的成膜條件依適用之真空蒸鍍法種類而異，在電阻加熱法的情況下，蒸鍍前真空度在1×10^-2Pa以下為佳，在1×10^-3Pa以下尤佳。蒸鍍源之加熱溫度只要是可讓本組成物之蒸鍍源具有充分蒸氣壓之溫度即無特別限制。具體上以30~400℃為佳，且50~300℃尤佳。加熱溫度只要在前述範圍之下限值以上，成膜速度即佳。只要在前述範圍之上限值以下，化合物(1)就不會發生分解並可對基材表面賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性。真空蒸鍍時，基材溫度在室溫至200℃之範圍為佳。基材溫度只要在200℃以下，成膜速度即佳。基材溫度之上限值在150℃以下較佳，在100℃以下尤佳。

使用本組成物藉由乾式塗覆法處理基材表面時，以該處理形成於基材表面之表面處理層其膜厚以1~100nm為佳，且1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚只要在前述範圍之下限值以上，便容易充分獲得表面處理之效果。只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚例如可使用薄膜解析用X射線繞射計ATX-G(RIGAKU公司製)，藉由X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案後，從該干涉圖案之振動周期算出。

尤其，在真空蒸鍍法中可形成化合物(1)含量多、不純物含量少且初始撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性較佳的表面處理層。此應係藉由真空蒸鍍法可抑制以下現象之故：具有較小蒸氣壓的副生成物比化合物(1)更早蒸鍍於基材表面，導致阻礙負責性能顯現之化合物(1)與基材表面之化學鍵結。

(濕式塗覆法)

藉由將本塗覆液塗佈於基材表面並使其乾燥，可製造具有表面處理層之基材。

塗覆液之塗佈方法可適當使用公知的手法。

就塗佈方法而言，以旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬‧布洛傑法或凹版塗佈法為佳。

乾燥之方法只要是可乾燥去除液狀介質之方法即可，可適當使用公知手法。乾燥溫度以10~300℃為佳，20~200℃尤佳。

乾燥去除液狀介質後形成於基材表面之表面處理層其膜厚以1~100nm為佳，且1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚只要在前述範圍之下限值以上，便容易充分獲得表面處理之效果。只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚測定可採與以乾式塗覆法形成之表面處理層的膜厚測定方法同樣的方式進行。

(後續處理)

藉由前述乾式塗覆法或濕式塗覆法於基材表面形成表面處理層後，為了提升該表面處理層對於摩擦之耐久性，可因應需求進行用以促進化合物(1)與基材之反應的操作。該操作可舉如加熱、加濕、光照射等。例如，在具水分之大氣中將形成有表面處理層之基材加熱，可促進從水解性矽基變成矽醇基的水解反應、基材表面之羥基等與矽醇基之反應、矽醇基之縮合反應而生成矽氧烷鍵等之反應。

表面處理後，身為表面處理層中之化合物且未與其他化合物或基材進行化學鍵結者，可因應需求去除。具體方法可舉例如於表面處理層流佈溶劑之方法或以浸潤過溶劑之布擦拭之方法。

實施例

以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。

以下，符號「%」在未特別說明之前提下，表示「質量%」。

例1~13、23、26、33、36為實施例，例21、22、24、25、27、31、32、34、35、37為比較例。

而，以下，含氟有機溶劑C₆F₁₃H表記為「AC-2000」(製品名、旭硝子公司製)，含氟有機溶劑C₆F₁₃C₂H₅表記為「AC-6000」(製品名、旭硝子公司製)。

[製造例1：化合物(3-1)之製造]

以國際公開第2009/008380號之例1的方法製得下述化合物(3-1a)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂OH…(3-1a)

化合物(3-1a)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：1.9(1H)、3.9(2H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-56.2(3F)、-81.4(2F)、-89.5(26F)、-91.4(2F)；單元數d之平均值：7；數量平均分子量：1,000。

於200mL之2口茄形燒瓶內加入化合物(3-1a)50.0g、硫酸氫四丁銨2.1g、溴化烯丙基18.0g及30%氫氧化鈉水溶液26.4g，在60℃下攪拌8小時。反應結束後加入50g的AC-2000，並以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。使回收之有機相通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得化合物(3-1)50.2g(產率96.5%)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O)_d-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂…(3-1)

化合物(3-1)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2~5.3(2H)、5.9(1H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-56.3(3F)、-78.3(2F)、-89.5(26F)、-91.5(2F)；單元數d之平均值：7；化合物(3-1)之數量平均分子量：1,000。

[製造例2：化合物(3-2)之製造]

以國際公開第2013/121986號之例7的方法製得下述化合物(3-2)。

CF₃-O-(CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O)_d1-(CF₂CF₂O)_d2CF₂CF₂CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂…(3-2)

化合物(3-2a)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(1H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.4(2F)、-120.5(2F)、-126.6(52F)、-128.6(2F)；單元數d1之平均值：13；單元數d2之平均值：1；化合物(3-2)之數量平均分子量：4,700。

[製造例3：化合物(3-3)之製造]

於100mL之2口茄形燒瓶內加入下述化合物(3-3a)(FLUOROLINK D4000：製品名、Solvay Solexis公司製)30.0g、硫酸氫四丁銨0.64g、溴化烯丙基4.5g及30%氫氧化鈉水溶液6.0g，在60℃下攪拌8小時。反應結束後加入30g的AC-2000，並以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。使回收之有機相通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得化合物(3-3)29.7g(產率97.1%)。

HO-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH…(3-3a)

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CF₂O{(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF ₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂…(3-3)

化合物(3-3)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.7(4H)、4.1(4H)、5.2~5.3(4H)、5.9(2H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3~-55.7(42F)、-78.1(2F)、-80.2(2F)、-89.4~-91.1(84F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-3)之數量平均分子量：4,100。

[製造例4：化合物(3-4)之製造]

於300mL之3口燒瓶放入20%KOH水溶液2.9g、三級丁醇33g、1,3-雙(三氟甲基)苯110g、化合物(3-3a)220g並加入14.6g的CF₃CF₂CF₂-O-CF=CF₂。於氮環境氣體下，在40℃下攪拌20小時。以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相，並以蒸發器加以濃縮而獲得粗生成物(a)233g。將粗生成物(a)以115g的AC-2000稀釋並於矽膠層析展開進行分取。展開溶劑係依序使用AC-2000、AC-2000/CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：製品名、旭硝子公司製)(質量比1/2)及AE-3000/丙酮(質量比2/1)。針對各分液，從¹H-NMR及¹⁹F-NMR之積分值求出末端基之結構及構成單元的單元數(d1、d2)之平均值。藉此得知粗生成物(a)中分別含有50莫耳%的化合物(3-4a)、25莫耳%的化合物(3-4b)及25莫耳%的化合物(3-3a)。又，獲得化合物(3-4a)105.1g(產率44.8%)。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OH…(3-4a)

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CF₂CHF-O-CF₂CF₂-CF₃…(3-4b)

化合物(3-4a)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)、4.2(2H)、5.8~6.0(1H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.4~-55.8(42F)、-78.8(1F)、-80.8(1F)、-81.4(1F)、-82.2(3F)、-83.5(1F)、-85.3~-88.2(2F)、-89.4~-91.1(86F)、-130.5(2F)、-145.1(1F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-4a)之數量平均分子量：4,300。

化合物(3-4b)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：4.2(4H)、5.8~6.0(2H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.4~-55.8(42F)、-78.8(2F)、-80.7(2F)、-82.2(6F)、-85.3~-88.2(4F)、-89.4~-91.1(88F)、-130.5(4F)、-145.1(2F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-4b)之數量平均分子量：4,500。

於100mL之2口茄形燒瓶內加入化合物(3-4a)52.0g、硫酸氫四丁銨0.52g、溴化烯丙基4.4g及30%氫氧化鈉水溶液6.5g，在60℃下攪拌8小時。反應結束後加入50g的AC-2000，並以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。使回收之有機相通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得化合物(3-4)52.4g(產率99.9%)。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂-O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂…(3-4)

化合物(3-4)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)、4.1(2H)、4.2(2H)、5.2~5.3(2H)、5.8~6.0(2H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3~-55.7(42F)、-78.1(1F)、-78.7(1F)、-80.2(1F)、-80.7(1F)、-82.2(3F)、-85.4~-88.2(2F)、-89.4~-91.1(86F)、-130.5(2F)、-145.1(1F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-4)之數量平均分子量：4,300。

[製造例5：混合物(3-5)之合成]

於100mL之2口茄形燒瓶內加入製造例4中所得粗生成物(a)26.0g、硫酸氫四丁銨0.26g、溴化烯丙基2.2g及30%氫氧化鈉水溶液3.3g，在60℃下攪拌8小時。反應結束後加入30g的AC-2000並以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。使回收之有機相通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得混合物(3-5)26.1g(產率99.0%)。

混合物(3-5)為化合物(3-3)、化合物(3-4)及化合物(3-4b)之25：50：25(莫耳%)混合物。

[製造例6：化合物(3-6)之合成]

於100mL之茄形燒瓶放入化合物(3-4a)30.0g、氟化鈉粉末0.9g、二氯五氟丙烷(AK-225：製品名、旭硝子公司製)30g並加入3.5g的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。於氮環境氣體下，在50℃下攪拌24小時。以加壓過濾器去除氟化鈉粉末後減壓餾去過剩的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF及AK-225。將所得粗生成物以AC-2000稀釋後使其通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得化合物(3-6d)31.8g(產率98.8%)。

CF₃CF₂CF₂-O-CHFCF₂O-CH₂-(CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-OC(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(3-6d)

化合物(3-6d)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：4.2(2H)、4.7(2H)、5.8~6.0(1H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.4~-55.8(42F)、-78.8~-88.2(17F)、-89.4~-91.1(86F)、-130.3(2F)、-130.5(2F)、-132.5(1F)、-145.1(1F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-6d)之數量平均分子量：4,500。

準備高壓釜(鎳製、內容積1L)，於高壓釜之氣體出口直列設置有保持20℃之冷卻器、NaF粒充填層及保持0℃之冷卻器。又，設置有液體回流管線，該液體回流管線可從保持0℃之冷卻器將已凝聚之液體送回高壓釜。

於高壓釜投入ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl(以下亦表記為「CFE-419」)750g，並保持25℃同時進行攪拌。於高壓釜中在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃、流速2.0L/小時下噴入1小時的20%氟氣。接著，耗時4.3小時，在相同流速下噴入20%氟氣同時將已於CFE-419 124g中溶解有化合物(3-6d)31.0g之溶液注入高壓釜。

接著，在相同流速下噴入20%氟氣，同時將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。將CFE-419中含有0.05g/mL之苯的苯溶液4mL注入高壓釜內並從25℃加熱至40℃後，關閉高壓釜之苯溶液注入口。攪拌15分後再次注入苯溶液4mL並保持40℃，爾後關閉注入口。同樣的操作再重複3次。苯之注入總量為0.17g。

再來，在相同流速下噴入20%氟氣並持續攪拌1小時。接著，使高壓釜內之壓力成為大氣壓並噴入1小時的氮氣。以蒸發器將高壓釜之內容物濃縮而獲得化合物(3-6c)31.1g(產率98.5%)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}CF₂CF₂O-C(=O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(3-6c)

化合物(3-6c)之NMR譜：¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ (ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-78.8~-88.1(11F)、-89.4~-91.1(96F)、-91.5(2F)、-130.3(2F)、-130.5(2F)、-132.5(1F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-6c)之數量平均分子量：4,600。

於PFA製圓底燒瓶放入化合物(3-6c)30.0g及AK-225 60g。以冰浴冷卻同時攪拌，並在氮環境氣體下從滴下漏斗徐緩地滴下甲醇2.0g。以氮攪拌12小時進行起泡。將反應混合物以蒸發器濃縮而獲得化合物(3-6b)27.6g(產率98.8%)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂C(=O)OCH₃…(3-6b)

化合物(3-6b)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.4~-55.8(42F)、-82.2(3F)、-89.4~-91.1(92F)、-130.5(2F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-6b)之數量平均分子量：4,300。

於100mL之3口茄形燒瓶中使氯化鋰0.18g溶解於乙醇18.3g後，於其中加入化合物(3-6b)25.0g，以冰浴進行冷卻同時徐緩地滴下已於乙醇22.5g中溶解有硼氫化鈉 0.75g之溶液。其後解除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫並一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時後滴下鹽酸水溶液直至液性成為酸性為止。添加20mL的AC-2000，以水洗淨1次並以飽和食鹽水洗淨1次後回收有機相。將所回收之有機相以蒸發器濃縮而獲得化合物(3-6a)24.6g(產率99.0%)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂OH…(3-6a)

化合物(3-6a)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.4~-55.7(42F)、-81.4(1F)、-82.2(3F)、-83.4(1F)、-89.4~-91.1(90F)、-130.5(2F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-6a)之數量平均分子量：4,200。

於100mL之2口茄形燒瓶內加入化合物(3-6a)20.0g、硫酸氫四丁銨0.21g、溴化烯丙基1.76g及30%氫氧化鈉水溶液2.6g，在60℃下攪拌8小時。反應結束後加入20g的AC-2000，並以稀釋鹽酸水溶液洗淨1次後回收有機相。使回收之有機相通過矽膠管柱，並以蒸發器將所回收溶液予以濃縮而獲得化合物(3-6)19.8g(產率98.2%)。

CF₃CF₂CF₂-O-(CF₂CF₂O)(CF₂CF₂O){(CF₂O)_d1-1(CF₂CF₂O)_d2}-CF₂CH₂-O-CH₂CH=CH₂…(3-6)

化合物(3-6)之NMR譜：¹H-NMR(300.4MHz、溶劑：CDCl₃、基準：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)、4.1(2H)、5.2~5.3(2H)、5.9(1H)；¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃、基準：CFCl₃)δ(ppm)：-52.3~-55.7(42F)、-78.1(1F)、-80.1(1F)、-82.1(3F)、-89.4~-91.1(94F)、-130.5(2F)；單元數(d1-1)之平均值：21；單元數d2之平均值：21；化合物(3-6)之數量平均分子量：4,300。

[化合物(4)]

作為化合物(4)，係使用以下化合物：化合物(4-1)：HSi(OCH₃)₃；化合物(4-2)：HSi(CH₃)(OCH₃)₂。

[過渡金屬觸媒(C)]

作為過渡金屬觸媒(C)，係使用以下化合物：過渡金屬觸媒(C1)：Pt/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(2.0%二甲苯溶液)；過渡金屬觸媒(C2)：Pt/四甲基四乙烯基環四矽氧烷錯合物(1.8%乙烯基甲基環四矽氧烷溶液)。

[化合物(D)]

作為化合物(D)，係使用以下化合物：DMSO：二甲亞碸；TMSO：四亞甲基亞碸；HMPA：六甲基磷醯胺； DMF：N,N-二甲基甲醯胺；苯胺；吡啶；四甲脲。

[含氟有機溶劑(E)]

作為含氟有機溶劑(E)，係使用以下化合物：含氟有機溶劑(E1)：AC-2000；含氟有機溶劑(E2)：AC-6000。

[例1~13、21~26：含氟醚組成物之製造]

於PP製取樣瓶或PFA製燒瓶放入表1及表2中所示饋入量之化合物(3)、化合物(4)、過渡金屬觸媒(C)、化合物(D)及含氟有機溶劑(E)與攪拌件，將其密閉後，在表1及表2所示反應條件下使其發生反應而獲得各組成物(1)~(13)、(21)~(26)。而，在本說明書中，「室溫」指20~30℃。又，例1中所得組成物表示為「組成物(1)」，其他例中所得組成物亦以相同方式表示。

以上述方法測定所得各組成物(1)~(13)、(21)~(26)之數量平均分子量(Mn)。又，藉由所得各組成物(1)~(13)、(21)~(26)之¹H-NMR分析算出反應之轉化率及選擇性係數。又，亦求出相對於各組成物中基團(2-1)~(2-4)之總計莫耳數的各基團(2-1)~(2-4)比率。結果顯示於表3及表4。

而，如上述，過渡金屬觸媒(C1)及過渡金屬觸媒(C2)係以溶液形式添加。有關表1及表2中之過渡金屬觸媒(C)的記載，單位「mg(溶液)」係表示作為溶液之質量，單位「μg(觸媒)」則表示過渡金屬觸媒之淨重。

又，轉化率及選擇性係數之意義如下：轉化率：從具有基團(2-3)之化合物(2-3)生成具有基團(2-1)之化合物(2-1)及具有基團(2-4)之化合物(2-4)(包含順式體及反式體)時，將基團(2-1)與基團(2-4)之合計莫耳數除以亦含基團(2-3)之莫耳數所得之值以百分率表示的數值。

選擇性係數：將基團(2-1)之莫耳數除以基團(2-1)與基團(2-4)之合計莫耳數所得之值以百分率表示的數值。

[表1]

例1~13、23、26中獲得之本組成物，其轉化率及選擇性係數高，且基團(2-1)之比率為90~99莫耳%、基團(2-2)之比率為0~9莫耳%、基團(2-3)之比率為0~9莫耳%、基團(2-4)之比率為1~10莫耳%。

選擇性係數最高為化合物(D)使用了亞碸化合物之 DMSO及TMSO之例及使用了芳香族胺化合物之苯胺之例，次高為化合物(D)使用了芳香族胺化合物之苯胺及吡啶、以及含氮化合物之四甲脲及HMPA之例。

[例27：含氟醚組成物之製造]

於50mL之聚四氟乙烯製密閉式耐壓容器放入化合物(3-4)5.0g、過氧化二-三級丁基0.034g、三氯矽烷1.26g及AC-2000 2.5g，在120℃下攪拌8小時。進行減壓濃縮並餾去未反應物及溶劑等後，將其放入具備滴下漏斗之燒瓶中，滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液1.0g(原甲酸三甲酯/甲醇=25/1莫耳比)並在60℃下使其反應3小時。

藉由所得組成物之¹H-NMR分析，求出相對於組成物中基團(2-1)~(2-4)之總計莫耳數的各基團(2-1)~(2-4)比率。結果顯示於表5。又，所得組成物之數量平均分子量(Mn)為4,400。

而，例27中，如表5所示，從化合物(2-3)生成了化合物(2-1)及化合物(2-2)。所以，在例27中，轉化率係將基團(2-1)與基團(2-2)之合計莫耳數除以亦含基團(2-3)之莫耳數所得之值以百分率表示的數值。選擇性係數係將基團(2-1)之莫耳數除以基團(2-1)與基團(2-2)之合計莫耳數所得之值以百分率表示的數值。

[例31~37]

從例21~27中所得組成物餾去低沸點成分而獲得組成物(31)~(37)。而，上述反應中之組成物(21)~(27)的產量(產率)如下。

例21：4.9g(產率95%)、例22：9.9g(產率96%)、例23：5.1g(產率99%)、例24：5.0g(產率97%)、例25：5.0g(產率97%)、例26：10.1g(產率98%)、例27：5.0g(產率97%)。

上述各產率係設定為生成物全都具有基團(2-1)之化合物時的重量產率。

又，組成物(31)~(37)之外觀如下。

例31：黃色透明液體、例32：淡黃色透明液體、例33~37：無色透明液體。

例31及例32中觸媒量多，因此可見被視為源自觸媒之著色。例33~36中觸媒量較少且在平穩的反應條件下進行反應，因此無著色。

使用餾去低沸點成分後的各組成物(31)~(37)進行基材表面處理而於基材上形成了表面處理層。以表面處理方法來說，係針對各例分別使用下述乾式塗覆法及濕式塗覆法。基材則使用了化學強化玻璃。針對所得之具有表面處理層之基材，以下述方法進行評估。結果顯示於表5。

(乾式塗覆法)

乾式塗覆係使用真空蒸鍍裝置(ULVAC公司製、VTR-350M)進行(真空蒸鍍法)。將各例中所得組成物0.5g充填於真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿，並將真空蒸鍍裝置內排氣至1×10^-3Pa以下。在升溫速度10℃/分以下之速度下將配置有組成物之舟皿加熱，並在晶體振盪式膜厚計量測到蒸鍍速度超過1nm/秒之時間點開啟擋板，開始對基材表面進行成膜。在膜厚約達50nm之時間點關閉擋板，結束對基材表面之成膜。在200℃下將堆積有組成物之基材進行加熱處理30分鐘後，以AK-225洗淨而獲得具有表面處理層之基材。

(濕式塗覆法)

將各例之組成物與作為液狀介質之C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：製品名、3M公司製)混合，調製出固體成分濃度0.05%之塗覆液。將基材浸漬於該塗覆液中(浸塗法)並放置30分鐘後取出基材。使基材在200℃下乾燥30分鐘並以AK-225洗淨而獲得具有表面處理層之基材。

(乾式塗覆法及濕式塗覆法之評估方法)

<水接觸角及正十六烷接觸角的測定方法>

使用接觸角測定裝置DM-500(協和界面科學公司製)，測定置於表面處理層表面上、約2μL之蒸餾水或正十六烷的接觸角。在基材之表面處理層表面上不同的5處進行測定，並算出其平均值。接觸角之算出係使用2θ法。

<初始的水及正十六烷接觸角>

針對具有表面處理層之基材，以前述測定方法測定初始的水接觸角及正十六烷接觸角。

<耐摩擦性1>

針對具有表面處理層之基材，依據JIS L 0849使用往復式導線試驗機(KNT公司製)在荷重1kg下使纖維素製不織布(BEMCOT M-3、旭化成公司製)往復10萬次及20萬次後，測定水接觸角及正十六烷接觸角。

增加摩擦次數時撥水性(水接觸角)及撥油性(正十六烷接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，耐摩擦性愈佳。

<耐摩擦性2>

針對以濕式塗覆法所得之具有表面處理層之基材，使用BONSTAR鋼絲絨(#0000)在荷重1kg/cm²、且速度320cm/分下往復2,000次及5,000次後，測定水接觸角。

增加摩擦次數時撥水性(水接觸角)之降低愈小，摩擦所造成的性能降低愈小，耐摩擦性愈佳。

<指紋污垢去除性>

將人工指紋液(由油酸及鯊烯所構成之液體)附著於矽橡膠栓之平坦面後，以不織布(BEMCOT M-3、旭化成公司製)擦拭多餘的油分並準備指紋印模。將該指紋印模放置於具有表面處理層之基材上，在1kg荷重下按壓10秒鐘。此時，以霧度計(東洋精機公司製)測定附有指紋之處的霧度。將此時所得之值設為初始值。接著針對附有指紋之處，使用裝設有拭紙之往復式導線試驗機(KNT公司製)，在荷重500g下進行擦拭。每往復擦拭一次就測定霧度值，直到往復擦拭10次之間，若霧度達到無法以目視確認之數值，即視為合格。

<動摩擦係數>

使用荷重變動型摩擦摩耗試驗系統HHS2000(新東科學公司製)，在接觸面積3cm×3cm且荷重100g之條件下測定具有表面處理層之基材相對於人工皮膚(PBZ13001、出光精密科技公司製)的動摩擦係數。

動摩擦係數愈小，潤滑性愈佳。

例33及36中，表面處理層之初始撥水撥油性高，且耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性佳。即便是以嚴苛的摩擦條件下實施之耐摩擦性2，亦不見撥水性(水接觸角) 大幅降低。

另一方面，使用基團(2-1)低於90莫耳%之組成物的例31、32、34及35，表面處理層之耐摩擦性差，尤其是耐摩擦性2，隨著摩擦次數增加，撥水性(水接觸角)之降低愈趨顯著。

又，含有90莫耳%以上之基團(2-1)但不含基團(2-4)而含有基團(2-2)之例37，其表面處理層的初始耐摩擦性低，且耐摩擦性1的性能降低很大。

產業上之可利用性

本發明之含氟醚組成物適合使用於對觸控面板中構成以手指觸摸之面之構件等的基材表面賦予撥水撥油性之表面處理。

而，在此引用已於2013年12月13日提出申請之日本專利申請案2013-258414號及日本專利申請案2013-258415號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims

一種含氟醚組成物，係由下式(1)所示含氟醚化合物所構成，且包含基團B¹⁰相異之2種以上該含氟醚化合物，其特徵在於：存在於該組成物中之基團B¹⁰的總計中，下式(2-1)所示基團的比率為90~99莫耳%，下式(2-2)所示基團的比率為0~9莫耳%，下式(2-3)所示基團的比率為0~9莫耳%，下式(2-4)所示基團的比率為1~10莫耳%；A-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B¹⁰…(1)式(1)中之記號表示如下：A：碳數1~20之全氟烷基或下述B¹⁰；Q：單鍵、-CH₂-、-CHF-、-Q¹-CH₂-、-Q¹-CHF-、-Q¹-O-CH₂-、-Q¹-O-CHF-、-Q¹-CH₂-O-或-Q¹-CHF-O-；Q¹：碳數1~10之氟伸烷基、碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之氟伸烷基、碳數1~10之伸烷基或是碳-碳原子間具有醚性氧原子且碳數2~10之伸烷基；b、d：b為1~10之整數，d為1~200之整數，d為2以上時，(C_bF_2bO)_d可由b相異之2種以上C_bF_2bO所構成；X：不具CF₂O之2價有機基；B¹⁰：下式(2-1)所示基團、下式(2-2)所示基團、下式(2-3)所示基團或下式(2-4)所示基團；-CH₂CH₂CH₂SiL_mR_n…(2-1) -CH₂CH(SiL_mR_n)CH₃…(2-2) -CH₂CH=CH₂…(2-3) -CH=CHCH₃…(2-4)式(2-1)~(2-4)中之記號表示如下：L：水解性基；R：1價烴基；m及n：m為1~3之整數，n為0~2之整數，且m+n=3。
如請求項1之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基團B¹⁰的總計中，前述式(2-1)所示基團與前述式(2-4)所示基團的合計比率為95~100莫耳%。
如請求項2之含氟醚組成物，其中前述存在於組成物中之基團B¹⁰的總計中，前述式(2-1)所示基團的比率為92~99莫耳%，前述式(2-2)所示基團的比率為0~5莫耳%，前述式(2-3)所示基團的比率為0~5莫耳%，前述式(2-4)所示基團的比率為1~8莫耳%。
如請求項1至3中任一項之含氟醚組成物，其中前述A為碳數1~20之全氟烷基。
一種含氟醚組成物之製造方法，係如請求項1至4中任一項之含氟醚組成物的製造方法，其特徵在於具有下述步驟：在過渡金屬觸媒(C)及選自於由含氮化合物及含硫化合物所構成群組中之至少1種化合物(D)存在下，使下式(3)所示化合物與下式(4)所示化合物發生反應；A¹-O-Q-(C_bF_2bO)_d-X-O-B²⁰…(3) HSiL¹ _mR_n…(4) 式(3)、(4)中之記號表示如下：A¹：與前述式(1)中之A相同，為碳數1~20之全氟烷基或下述B²⁰；Q：與前述式(1)中之Q為相同基團；b、d：分別與前述式(1)中之b及d為相同數值；X：與前述式(1)中之X為相同基團；B²⁰：前述式(2-3)所示基團；L¹：水解性基；R：與前述式(1)中之R為相同基團；m及n：分別與前述式(1)中之m及n為相同數值。
如請求項5之含氟醚組成物之製造方法，其中前述化合物(D)為芳香族胺化合物或亞碸化合物。
如請求項6之含氟醚組成物之製造方法，其中前述化合物(D)為二甲亞碸或四亞甲基亞碸。
如請求項5至7中任一項之含氟醚組成物之製造方法，其中過渡金屬觸媒(C)為鉑觸媒。
如請求項8之含氟醚組成物之製造方法，其中過渡金屬觸媒(C)為Pt/二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或Pt/四甲基四乙烯基環四矽氧烷錯合物。
一種塗覆液，含有如請求項1至4中任一項之含氟醚組成物及含氟有機溶劑(E)，且該含氟有機溶劑(E)係選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種。
一種具有表面處理層之基材的製造方法，係將如請求項 1至4中任一項之含氟醚組成物真空蒸鍍於基材表面上。
一種具有表面處理層之基材的製造方法，係將如請求項10之塗覆液塗佈於基材表面上後使其乾燥。
如請求項11或12之具有表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材表面之材質為金屬、樹脂、玻璃、陶瓷或其等之複合材料。
一種具有表面處理層之基材，該表面處理層係以如請求項1至4中任一項之含氟醚組成物進行處理而成。
一種觸控面板，係於輸入面具有具表面處理層之基材者，該表面處理層係以如請求項1至4中任一項之含氟醚組成物進行處理而成。