CN111051383A - 含氟醚化合物、组合物及物品 - Google Patents

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Abstract

提供：在非氟系有机溶剂中的溶解性优异、且即使在使用溶解有非氟系有机溶剂的组合物时也可以形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物、组合物及物品。一种含氟醚化合物，其特征在于，具有：包含式A1所示的氧氟亚烷基单元的聚(氧氟亚烷基)链、和2个以上式B所示的基团。X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。R为1价烃基。L为水解性基团或羟基。(OX1)式A1 ‑Si(R)nL3‑n式B

Description

含氟醚化合物、组合物及物品
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、组合物及物品。
背景技术
由于含氟化合物表现高润滑性、拒水拒油性等，因此适宜用于表面处理剂。通过表面处理剂赋予基材的表面拒水拒油性时，变得易于擦拭基材表面的污迹，从而污迹的去除性得到改善。上述含氟化合物之中，全氟亚烷基链中具有存在醚键(-O-)的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物，特别是油脂等污迹的去除性优异。
上述包含含氟醚化合物的表面处理剂被用于要求长期维持以下性能的用途：即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也难以降低的性能(耐摩擦性)及可以通过擦拭而容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性)，例如作为构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面处理剂使用。
作为上述含氟醚化合物，具有聚(氧全氟亚烷基)链、末端具有水解性甲硅烷基的化合物被广泛使用(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-218639号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，专利文献1记载的含氟醚化合物在氟系有机溶剂中的溶解性高，但存在如下问题：在工业工艺中广泛使用的非氟系有机溶剂(特别是酮系有机溶剂、醚系有机溶剂等通用溶剂)中的溶解性低。
从工业的方面来看，要求可以溶解于非氟系有机溶剂、且即使使用溶解于非氟系有机溶剂的组合物时，也可以形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供：在非氟系有机溶剂中的溶解性优异、且即使使用溶解于非氟系有机溶剂的组合物时，也可以形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物、组合物及物品。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]～[13]的构成的含氟醚化合物、组合物及物品。
[1]一种含氟醚化合物，其特征在于，具有：包含式A1所示的氧氟亚烷基单元的聚(氧氟亚烷基)链、和2个以上式B所示的基团。
(OX1)式A1
-Si(R)nL3-n式B
其中，式中，
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
R为1价烃基。
L为水解性基团或羟基。
n为0～2的整数。
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述氧氟亚烷基单元的碳数为2～6。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，聚(氧氟亚烷基)链中包含的前述氧氟亚烷基单元的至少一部分为碳数2的氧氟亚烷基单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述聚(氧氟亚烷基)链还包含式A2所示的氧全氟亚烷基单元。
(OX2)式A2
其中，式中，
X2为全氟亚烷基。
[5]根据[4]所述的含氟醚化合物，其中，前述氧全氟亚烷基单元的碳数为1～6。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，前述聚(氧氟亚烷基)链包含a个前述式A1所示的氧氟亚烷基单元和b个前述式A2所示的氧全氟亚烷基单元，a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟醚化合物，其为下述式1所示的化合物。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q式1
其中，式中，
R1为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(R3)r-q。
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
X2为全氟亚烷基。
Y为单键或2价连接基团。
Z为碳原子、硅原子或氮原子。
R2为氢原子、羟基或烷基。
R3为-L1-Si(R)nL3-n，L1为任选具有-O-的亚烷基。
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数。Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
[8]根据[7]所述的含氟醚化合物，其中，前述Z为碳原子或硅原子，前述q为0或1。
[9]一种组合物，其特征在于，包含前述[1]～[8]中任一项所述的含氟醚化合物和液体介质。
[10]一种物品，其特征在于，具有基材和在前述基材上形成的表面层，所述表面层由[1]～[8]中任一项所述的含氟醚化合物或[9]所述的组合物形成。
[11]一种表面处理剂，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的含氟醚化合物。
[12]下述式3所示的含氟醚化合物。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q 式3
其中，式中，
R11为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q。
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
X2为全氟亚烷基。
Y为单键或2价连接基团。
Z为碳原子、硅原子或氮原子。
R2为氢原子、羟基或烷基。
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数。
L2为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数；Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
[13]式1所示的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使式3所示的含氟醚化合物与HSi(R)nL3-n进行氢化硅烷化反应。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q 式3
其中，式中，
R1为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(R3)r-q。
R11为任选具氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q。
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
X2为全氟亚烷基。
Y为单键或2价连接基团。
Z为碳原子、硅原子或氮原子。
R2为氢原子、羟基或烷基。
R3为-L1-Si(R)nL3-n。
L1为任选具有-O-的亚烷基。
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数。
L2为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数；Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
发明的效果
通过本发明可以提供：相对于非氟系有机溶剂的溶解性优异，且即使使用溶解有非氟系有机溶剂的组合物时，也可以形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物、组合物及物品。
具体实施方式
本说明书中将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。将式A1所示的氧氟亚烷基单元记作单元A1。其他式所示的单元也同样记载。将式B所示的基团记作基团B。其他式所示的基团也同样记载。
本说明书中“亚烷基任选具有A基团”这种情况是指，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子之间具有A基团，也可以以亚烷基-A基团-的方式在末端具有A基团。
本发明中用语的含义如下所述。
“表面层”是指在基材上形成的层。需要说明的是，表面层可以直接在基材上形成，也可以借助在基材表面形成的其他层在基材上形成。
含氟醚化合物的“数均分子量”是通过1H-NMR及19F-NMR、以末端基团为基准并通过求出氧全氟亚烷基单元的数量(平均值)而算出的。
〔含氟醚化合物〕
本发明的含氟醚化合物(以下也称作“特定化合物”。)具有包含单元A1的聚(氧氟亚烷基)链和2个以上的基团B。
特定化合物在非氟系有机溶剂(特别是酮系有机溶剂、醚系有机溶剂)中的溶解性优异。作为其理由，推测是因为通过使用包含具有氢原子的单元A1的聚(氧氟亚烷基)链，相对于非氟系有机溶剂的亲和性变良好。需要说明的是，特定化合物由于具有氟原子，因此在氟系有机溶剂中的溶解性也优异。
另外，使用特定化合物形成的表面层的耐摩擦性优异。作为其理由，推测是因为通过具有2个以上基团B，特定化合物与基材的反应点增加，从而表面层与基材的密合性变良好
特定化合物具有包含单元A1的聚(氧氟亚烷基)链。
(OX1)式A1
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
X1的碳数优选为1～6，更优选为2～6，特别优选为2～4。
X1具有的氢原子为1个以上，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面来看，优选为1～3个，特别优选为1个或2个。
X1具有1个以上的氟原子。X1具有的氟原子为1个以上，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面来看，优选为1～11个，特别优选为2～7个。
对于X1，从表面层的耐摩擦性更优异的方面来看优选为直链状。
作为单元A1的具体例，可举出：(OCF2CHF)、(OCHFCF2)、(OCF2CH2)、(OCH2CF2)、(OCF2CF2CHF)、(OCHFCF2CF2)、(OCF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2CH2)、(OCH2CF2CF2CF2CF2CF2)。
将聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元A1数设为a时，a优选为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，进一步优选为8～100的整数，特别优选为10～50的整数。
聚(氧氟亚烷基)链可以仅包含1种单元A1，也可以包含2种以上的单元A1。
作为2种以上的单元A1，可举出例如碳数不同的2种以上的单元A1、氢原子数不同的2种以上的单元A1、碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元A1。
不限定2种以上的单元A1的键合顺序，可以无规、交替、嵌段地配置。
将聚(氧氟亚烷基)链具有的a个(OX1)用(OX1)a表示。(OX1)a表示(OX1)数为a个，并不表示a个(OX1)的配置。同样地，后述的(OX2)b也表示(OX2)数为b个，并不表示b个(OX2)的配置。
因此，后述的[(OX1)a(OX2)b]所示的聚(氧氟亚烷基)链表示聚(氧氟亚烷基)链具有a个(OX1)和b个(OX2)，并不表示具有a个(OX1)的嵌段和b个(OX2)的嵌段。[(OX1)a(OX2)b]可以为(OX1)和(OX2)的无规、交替、嵌段中的任意配置，表示虽然为任意配置但具有a个(OX1)和b个(OX2)的聚(氧氟亚烷基)链。
后述的[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5]、[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]等的表示也同样。
作为聚(氧氟亚烷基)链具有的(OX1)a，优选[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5]。
m1为1～3的整数，m2为1～5的整数，m3为1～7的整数，m4为1～9的整数，m5为1～11的整数。
a1、a2、a3、a4及a5分别独立地为0以上的整数，优选为100以下。
a1+a2+a3+a4+a5为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，进一步优选为8～100的整数，特别优选为10～50的整数。
其中，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性更优异的方面来看，a1优选为1以上的整数，特别优选为2～200的整数。
另外，对于C3Hm2F(6-m2)、C4Hm3F(8-m3)、C5Hm4F(10-m4)及C6Hm5F(12-m5)，从表面层的耐摩擦性更优异的方面来看优选直链状。
需要说明的是，不限定a1个(OC2Hm1F(4-m1))、a2个(OC3Hm2F(6-m2))、a3个(OC4Hm3F(8-m3))、a4个(OC5Hm4F(10-m4))、a5个(OC6Hm5F(12-m5))的键合顺序。
a1为2以上时，多个(OC2Hm1F(4-m1))任选相同或不同。
a2为2以上时，多个(OC3Hm2F(6-m2))任选相同或不同。
a3为2以上时，多个(OC4Hm3F(8-m3))任选相同或不同。
a4为2以上时，多个(OC5Hm4F(10-m4))任选相同或不同。
a5为2以上时，多个(OC6Hm5F(10-m5))任选相同或不同。
其中，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性更优异的方面来看，优选(OX1)a的至少一部分为碳数2的OX1，即(OC2Hm1F(4-m1))。
作为聚(氧氟亚烷基)链具有的(OX1)a，优选以下的(1)～(5)。
(1)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2]
(2)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC4Hm3F(8-m3))a3]
(3)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC5Hm4F(10-m4))a4]
(4)[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC6Hm5F(12-m5))a5]
(5)[(OC2Hm1F(4-m1))a1]
上述(1)对应a3、a4及a5为0的方案，a1+a2为2以上的整数。上述(2)对应a2、a4及a5为0的方案，a1+a3为2以上的整数。上述(3)对应a2、a3及a5为0的方案，a1+a4为2以上的整数。上述(4)对应a2、a3及a4为0的方案，a1+a5为2以上的整数。上述(5)表示总计具有a1个不同的2种以上的(OC2Hm1F(4-m1))、且a1为2以上的整数聚(氧氟亚烷基)链。上述(1)～(4)中，a1为2以上的整数时，也可以具有不同的2种以上的(OC2Hm1F(4-m1))。
聚(氧氟亚烷基)链除单元A1以外，还可以包含氧全氟亚烷基单元。
具体而言，聚(氧氟亚烷基)链也可以包含单元A2。
(OX2)式A2
X2为全氟亚烷基。
X2的碳数优选为1～6。
对于基团X2，从表面层的耐摩擦性更优异的方面来看优选为直链状。
聚(氧氟亚烷基)链可以仅包含1种单元A2，也可以包含2种以上的单元A2。
作为2种以上的单元A2，可举出例如碳数不同的2种以上的单元A2、碳数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元A2。
作为单元A2的具体例，可举出(OCF2)、(OCF2CF2)、(OCF2CF2CF2)、(OCF(CF3)CF2)、(OCF2CF2CF2CF2)、(OCF(CF3)CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2)、(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)。
将聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元A2数设为b时，b为0以上的整数，优选为0～200的整数，更优选为0～50的整数，进一步优选为0～10的整数，特别优选为0～2的整数。
聚(氧氟亚烷基)链包含单元A1及单元A2时，不限定单元A1和单元A2的键合顺序。例如，单元A1和单元A2可以无规、交替、嵌段地配置。
聚(氧氟亚烷基)链包含a个单元A1和b个单元A2时，a+b为8以上的整数，优选为8～400的整数，更优选为8～200的整数，进一步优选为8～120的整数，特别优选为10～52的整数。
特定化合物具有2个以上基团B。
-Si(R)nL3-n式B
特定化合物具有的基团B数为2个以上，从表面层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选为2～10个，更优选为2～5个，特别优选为2个或3个。
2个以上的基团B任选相同或不同。从原料的获取容易性、特定化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
R为1价烃基，优选1价饱和烃基。R的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1或2。
L为水解性基团或羟基。作为L，优选水解性基团。
L的水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即，L为水解性基团时，Si-L所示的水解性甲硅烷基通过水解反应变为Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进而在硅烷醇间反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，从而可以形成化学键(基材-O-Si)。
作为水解性基团的具体例，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为水解性基团，从特定化合物的制造更容易的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、特定化合物的保存稳定性更优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，需要特定化合物的长期保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
n为0～2的整数。
n优选为0或1，特别优选为0。通过存在多个L，对表面层的基材的密合性变得更牢固。
n为1以下时，1分子中存在的多个L任选相同或不同。从原料的获取容易性、特定化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。n为2时，1分子中存在的多个R任选相同或不同。从原料的获取容易性、化合物1的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
作为特定化合物，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性及表面层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选化合物1。
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q式1
R1为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(R3)r-q。需要说明的是，Y、Z、R1、R2、r及q的定义如后所述。
对于任选具有氟原子的烷基中的碳数，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性及表面层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。
任选具有氟原子的烷基可以为直链状也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选直链状。
任选具有氟原子的烷基可以为烷基中的全部的氢原子被氟原子取代而得的基团(全氟烷基)。
作为任选具有氟原子的烷基的具体例，可举出CH3-、CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CH-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-。
[(OX1)a(OX2)b]所示的基团为聚(氧氟亚烷基)链。
X1、X2、a及b的定义如上所述。其中，式1中的a+b为8以上的整数，优选为8～400的整数，更优选为8～200的整数，进一步优选为8～120的整数，特别优选为10～52的整数。
[(OX1)a(OX2)b]中，不限定(OX1)和(OX2)的键合顺序。例如，(OX1)和(OX2)可以无规、交替、嵌段地配置。
另外，多个(OX1)任选相同或不同。即，(OX1)a可以由X1不同的2种以上的(OX1)构成。2种以上的(OX1)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
进而，b为2以上时，多个(OX2)任选相同或不同。即，(OX2)b可以由X2不同的2种以上的(OX2)构成。2种以上的(OX2)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
作为[(OX1)a(OX2)b]所示的基团，优选[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]。
m1、m2、m3、m4、m5、a1、a2、a3、a4及a5的定义如上所述。
Y为单键或2价连接基团。
作为2价连接基团，可举出例如2价烃基(可以为2价饱和烃基、2价芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，可举出例如亚烷基。碳数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。另外，2价芳香族烃基优选碳数5～20，可举出例如亚苯基。除此之外，也可以为碳数2～20的亚烯基、碳数2～20的亚炔基。)、2价杂环基团、-O-、-S-、-SO2-、-N(R4)-、-C(O)-、-Si(R5)2-及将它们组合2种以上而得的基团。R4为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。R5为烷基(优选碳数1～10)或苯基。
需要说明的是，作为上述将它们组合2种以上而得的基团，可举出例如-C(O)N(R4)-、-C(O)N(R4)-亚烷基-、-O-亚烷基-、-OC(O)-。
其中，从特定化合物的合成更容易的方面来看，Y优选单键、-O-、-C(O)-、-C(O)N(R4)-、-C(O)N(R4)-亚烷基-、-O-亚烷基-。
Z为碳原子、氮原子或硅原子。
R2为氢原子、羟基或烷基。
烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1。
q为2时，2个R2任选相同或不同。从原料的获取容易性、化合物1的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
R3为-L1-Si(R)nL3-n。
R、L及n的定义如上所述。
L1为任选具有-O-的亚烷基。
亚烷基具有-O-时，优选碳-碳原子间或Z侧的末端具有-O-。
L1的碳数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数，优选为0或1。Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数，优选为0。
1分子中有多个R3时，多个R3任选相同或不同。从原料的获取容易性、化合物1的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
作为化合物1，从特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性及表面层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选化合物2。
R1-[(OC2Hm1F(4-m1))a1(OC3Hm2F(6-m2))a2(OC4Hm3F(8-m3))a3(OC5Hm4F(10-m4))a4(OC6Hm5F(12-m5))a5(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q式2
各基团的定义如上所述。
作为化合物1的具体例，可举出以下。以下的表中t表示1以上的整数。t优选为50以下的整数。
[表1]
Figure BDA0002401021870000131
[表2]
Figure BDA0002401021870000141
[表3]
Figure BDA0002401021870000151
[表4]
Figure BDA0002401021870000161
[表5]
Figure BDA0002401021870000171
特定化合物可以通过公知的制造方法制造。例如可以通过使化合物3与HSi(R)nL3-n发生氢化硅烷化反应来制造。
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q 式3
式中，X1、X2、Y、Z、R2、a、b、q、r的定义如上所述，R11为任选具有氟原子的烷基、或Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q，L2为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-，L2-CH＝CH2被氢化硅烷化时会变为化合物1的L1。化合物3例如可如下制造：Y为-C(O)NHCH2-时，以R1-OH作为原料，通过公知的方法得到R1-[(OX1)a(OX2)b]-C(O)OR5(R5为碳数1～6的烷基。)，使其与NH2-CH2-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q反应，从而制造。
〔组合物〕
本发明的组合物(以下也称作“本组合物”。)包含特定化合物和液体介质。
特定化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
相对于本组合物的总质量，特定化合物的含量优选为0.001～30质量％，特别优选为0.01～20质量％。
作为液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇。
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，可举出例如C6F13H(AC-2000：产品名，AGC株式会社制)、C6F13C2H5(AC-6000：产品名，AGC株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：产品名，DuPont公司制)。
作为氟化芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
氟烷基醚优选碳数4～12的化合物，可举出例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名，AGC株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：产品名，3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：产品名，3M公司制)、C2F5CF(OCH3)C3F7(Novec-7300：产品名，3M公司制)。
作为氟化烷基胺的具体例，可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺。
作为氟代醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、及仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出二乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
这些非氟系有机溶剂之中，从特定化合物的溶解性更优异的方面来看，优选酮系有机溶剂及醚系有机溶剂。
相对于本组合物的总质量，液体介质的含量优选为70～99.999质量％，特别优选为80～99.99质量％。
本发明的组合物也可以包含特定化合物和液体介质以外的成分。
作为其他成分，可举出特定化合物的制造工序中生成的副产物、未反应的原料等制造上的不可避免的化合物。
另外，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂的具体例，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸。作为碱性催化剂的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
相对于特定化合物，其他成分的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，特别优选为0～1质量％。
〔物品〕
本发明的物品具有基材和在基材上由特定化合物或本组合物形成的表面层。
即，包含特定化合物的表面处理剂用于物品的表面处理。
表面层包含通过特定化合物的水解反应及缩合反应得到的化合物。
表面层的膜厚优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。表面层的膜厚可以如下算出：使用薄膜解析用X射线衍射仪(ATX-G：产品名，RIGAKU CORPORATION制)，通过X射线反射法得到反射X射线的干涉图案，由该干涉图案的振动周期算出。
基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材就没有特别限定。作为基材的材料的具体例，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、及它们的复合材料。玻璃也可以进行化学强化。基材也可以利用国际公开第2011/016458号的段落0089～0095记载的化合物、SiO2等进行基底处理。
作为基材，优选触摸面板用基材及显示器基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指基于JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)的垂直入射型可视光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
另外，作为基材，还优选移动电话(例如智能电话)、移动信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外饰部分(显示部除外)所使用的玻璃或树脂薄膜。
上述物品例如可以以下述的方法制造。
·通过使用了特定化合物或本组合物的干涂法来处理基材的表面，从而得到上述物品的方法。
·通过湿涂法将本组合物涂布于基材表面，并使其干燥，从而得到上述物品的方法。
需要说明的是，湿涂法中也可以使用包含化合物和液体介质的组合物，该化合物为使用酸催化剂、碱性催化剂等对特定化合物预先进行水解而水解了的化合物。
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些之中，从抑制特定化合物的分解的方面、及设备的便利性的方面来看，真空蒸镀法是适宜的。真空蒸镀时，可以使用使特定化合物或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质。
作为湿涂法的具体例，可举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
对于物品，在与具有由特定化合物或本组合物形成的表面层的面不同的面，还可以具有由其他化合物或包含其他化合物的组合物形成的表面层。
作为其他化合物，可举出聚(氧全氟亚烷基)链、及具有与硅原子键合的水解性基团和与硅原子键合的羟基之中的任一者或两者的其他含氟醚化合物。作为其他含氟醚化合物，可举出化合物4。
[A-O-Z1-(RfO)r-]jZ2[-SiRnL3-n]g 式4
A为全氟烷基或-Q[-SiRnL3-n]k。
Q为(k+1)价的连接基团。
k为1～10的整数。
R、L及n的定义分别与基团B的R、L及n同义。
Z1为单键、1个以上的氢原子被氟原子取代的碳数1～20的氧氟亚烷基或1个以上的氢原子被氟原子取代的碳数1～20的聚(氧氟亚烷基)基。
Rf为全氟亚烷基。
r为2～200的整数。
Z2为(j+g)价的连接基团。
j及g分别独立地为1以上的整数。
其他含氟醚化合物也可以使用市售品。可举出例如信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、大金工业株式会社制的OPTOOL(注册商标)DSX、OPTOOL(注册商标)AES、OPTOOL(注册商标)UF503、OPTOOL(注册商标)UD509、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550。
实施例
以下举出实施例对本发明进行详细说明。但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各成分的配混量以质量基准示出。例1～9之中，例1～5、8、及9为实施例，例6及7为比较例。
〔评价方法〕
(溶解性)
对以含氟醚化合物的浓度成为1质量％的方式利用丙酮稀释的稀释液，通过目视观察外观，按照以下的基准评价含氟醚化合物的溶解性。
○(良好)：无法确认稀释液中包含的成分已分离的状态，且稀释液也没有浑浊。
×(不良)：稀释液中包含的成分处于分离的状态，或稀释液有浑浊。
(耐摩擦性)
对耐摩擦性的试验前后的评价样品，测定水接触角。摩擦后的水接触角的降低越小，则由摩擦引起的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。水接触角的降低优选为20度以下，更优选为15度以下。
<水接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(DM-500：产品名，协和界面科学株式会社制)，测定放置于表面层的表面的约2μL蒸馏水的接触角。测定表面层的表面上不同的5个部位，算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。
<耐摩擦性的试验方法>
对于表面层，基于JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー公司制)，使纤维素制无纺布(BEMCOT M-3：产品名，旭化成株式会社制)以载荷：1kg、摩擦长：4cm、速度：30rpm往复1万次。
〔例1〕
化合物1-1通过以下的步骤合成。
Figure BDA0002401021870000231
(例1-1)
在连接有回流冷却器的100mL茄形烧瓶中，加入10.0g化合物X1及2.61g碳酸钾的粉末。氮气氛下，在120℃下边搅拌茄形烧瓶内的混合物，边控制内温为130℃以下，边将106.9g化合物X2滴加至茄形烧瓶内。全部滴加后，边保持茄形烧瓶内的混合物为120℃边再搅拌1小时，停止加热并继续搅拌直至下降至25℃。在茄形烧瓶内加入盐酸水溶液，从而处理过量的碳酸钾，并加入水与C6F13H(ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000，AGC株式会社制)进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，利用蒸发器浓缩，由此得到高粘度的低聚物。接着，将得到的低聚物利用100g CF3CH2OCF2CF2H(ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000，AGC株式会社制)稀释，于硅胶柱色谱(展开剂：AK-225)展开并分离得到。对于各组分，根据19F-NMR的积分值求出单元数n的平均值，得到48.0g将n的平均值为13～16的组分合并而得到的化合物X3。
化合物X3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4(2H)、4.1(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物X3的数均分子量：4260。
(例1-2)
按照J.Org.Chem.，第64卷，1999年，p.2564-2566记载的方法，将例1-1得到的化合物X3氧化，从而得到化合物X4。
化合物X4的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(4F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物X4的数均分子量：4270。
(例1-3)
在100mL茄形烧瓶中，加入40.0g例1-2中得到的化合物X4和10mL甲醇，在25℃下搅拌12小时。根据NMR，确认化合物X4全部转化为化合物X5。通过减压蒸馏除去溶剂，得到40.1g化合物X5(收率100％)。
化合物X5的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4(2H)、3.9(3H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-118(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物X5的数均分子量：4280。
(例1-4)
在50mL的茄形烧瓶中，加入10.0g例1-3中得到的化合物X5及0.40g化合物X6，搅拌12小时。根据NMR确认化合物X5全部转化为化合物3-1。另外，生成作为副产物的甲醇。将得到的溶液用9.0g AC-2000稀释，利用硅胶柱色谱(展开剂：AC-2000)纯化，得到9.2g化合物3-1(收率89％)。
化合物3-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4(8H)、3.4(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2(6H)、5.9-6.2(3H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物3-1的数均分子量：4420。
(例1-5)
在10mL的玻璃制样品瓶中，加入6.0g例1-4中得到的化合物3-1、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.06g、1.01g HSi(OCH3)3、0.02g苯胺、1.0g 1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)，在40℃下搅拌8小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂等，利用1.0μm孔径的膜滤器过滤，得到6.5g化合物1-1(收率100％)。
化合物1-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(6H)、1.3～1.7(12H)、2.4(2H)、3.4(2H)、3.6(27H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(28F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-126(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物1-1的数均分子量：4780。
〔例2〕
化合物1-2通过以下的步骤合成。需要说明的是，关于反应式，与后述的例3合并示出。
Figure BDA0002401021870000261
(例2-1)
在100mL的茄形烧瓶中，加入50.0g四氢呋喃，冷却至0℃。向茄形烧瓶内滴加15mL0.7mol/L的烯丙基溴化镁、滴加20.5g例1-3中得到的化合物X5，进而搅拌茄形烧瓶内的混合物2小时。将30mL 1mol/L的盐酸水溶液加入混合物使反应停止，将下层通过硅胶柱色谱(展开剂：C6F13C2H5(AGC株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000))纯化，得到16.1g化合物3-2(收率78％)。
化合物3-2的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4～2.6(6H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2-5.3(4H)、5.9-6.0(2H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物3-2的数均分子量：4340。
(例2-2)
将化合物3-1变更为6.0g例2-1中得到的化合物3-2，除此之外与例1-5同样，得到6.3g化合物1-2(收率100％)。
化合物1-2的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(4H)、1.6～1.8(4H)、1.9～2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(18H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-116(2F)、-120(26F)、-121(2F)、-122(2F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物1-2的数均分子量：4580。
〔例3〕
化合物1-3通过以下的步骤合成。需要说明的是，关于反应式，与上述例2合并示出。
(例3-1)
在50mL的茄形烧瓶中，加入10.0g例2-1中得到的化合物3-2、1.5g烯丙基溴、0.03g四丁基碘化铵及0.7g氢氧化钾，将混合物在80℃下搅拌5小时。将混合物冷却至25℃，加入10g AE-3000，水洗2次。将得到的粗液利用硅胶柱色谱(展开剂：AC-6000)纯化，得到9.3g化合物3-3(收率92％)。
化合物3-3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4～2.7(8H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.0-5.3(6H)、5.8-6.0(3H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物3-3的数均分子量：4380。
(例3-2)
将化合物3-1变更为6.0g例3-1中得到的化合物3-3，除此之外与例1-5同样，得到6.5g化合物1-3(收率100％)。
化合物1-3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.6～0.8(6H)、1.6～1.8(6H)、1.9～2.0(4H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-111(2F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(2F)、-123(4F)、-124(2F)、-127(28F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物1-3的数均分子量：4740。
〔例4〕
化合物1-4通过以下的步骤合成。
Figure BDA0002401021870000291
(例4-1)
在50mL的茄形烧瓶中，加入8.0g例1-1中得到的化合物X3、0.34g烯丙基溴、0.08g四丁基溴化铵及0.60g 48质量％氢氧化钾水溶液，将混合物在80℃下搅拌5小时。将混合物冷却至25℃，加入10g AC-6000，水洗2次。将得到的粗液利用硅胶柱色谱(展开剂：AC-6000)纯化，得到7.9g化合物X6(收率98％)。
化合物X6的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：2.4(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2～5.4(2H)、5.8～6.0(1H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物X6的数均分子量：4300。
(例4-2)
在20mL的PTFE制密闭容器中，加入7.5g例4-1中得到的化合物X6、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.03g、0.35gHSiCl3、3.0g 1,3-双(三氟甲基)苯，将混合物在40℃下搅拌8小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂等，得到7.7g化合物X7(收率99％)。
化合物X7的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.4～1.5(2H)、1.9(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物X7的数均分子量：4430。
(例4-3)
在50mL的茄形烧瓶中，加入7.5g例4-2中得到的化合物X7及20.0g四氢呋喃，冷却至0℃。向茄形烧瓶内滴加12mL 0.7mol/L的烯丙基溴化镁，进而将茄形烧瓶内的混合物搅拌2小时。使混合物恢复至25℃进而搅拌8小时，加入10mL 1mol/L的盐酸水溶液使反应停止。在得到的混合物中加入10g AC-6000提取下层，将其利用硅胶柱色谱(展开剂：AC-6000)纯化，得到6.9g化合物3-4(收率92％)。
化合物3-4的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(2H)、1.6(6H)、1.8(2H)、2.4(2H)、3.6(2H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、4.9(6H)、5.7～5.9(3H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物3-4的数均分子量：4450。
(例4-4)
将化合物3-1变更为6.0g例4-3得到的化合物3-4，除此之外与例1-5同样，得到6.5g化合物1-4(收率100％)。
化合物1-4的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.6～0.8(14H)、1.5～1.7(8H)、2.4(2H)、3.6(29H)、4.0(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物1-4的数均分子量：4810。
〔例5〕
化合物1-5通过以下的步骤合成。
将化合物X1变更为甲醇，除此之外与例1同样，得到化合物1-5。
CH3(OCF2CHFOCF2CF2CF2CH2)n-1OCF2CHFOCF2CF2CF2C(O)NHCH2C{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3式1-5
化合物1-5的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(6H)、1.3～1.7(12H)、3.4(2H)、3.6(27H)、3.7(3H)、4.8(26H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-120(28F)、-126(2F)、-127(26F)、-145(14F)。
单元数n的平均值：14，化合物1-5的数均分子量：4450。
〔例6〕
化合物X8使用市售品(WAKO CHEMICAL,LTD.制)。
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3式X8
〔例7〕
化合物X9使用日本特开2014-218639号公报的实施例1记载的化合物(D)。
CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)20OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si(OCH3)3}3式X9
〔例8〕
化合物1-6通过以下的步骤合成。
Figure BDA0002401021870000321
(例8-1)
在200mL的三口烧瓶中加入18.17g四乙二醇(TEG)、8g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、3.61g碳酸钾，氮气氛下在60℃下搅拌1.5小时。之后用15分钟缓慢地滴加8.49g化合物X10，保持该状态在60℃下搅拌18小时。加入并搅拌1N盐酸直到变为酸性为止，之后加入AK-225(AGC株式会社制)后，使其2层分离。浓缩有机层后，利用硅胶柱色谱纯化，由此得到11.1g化合物X11(收率61％)。
1H-NMR：6～5.8(2H)、4.2(4H)、3.6～3.8(28H)。
19F-NMR：-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
(例8-2)
在200mL的茄形烧瓶中加入10g化合物X11、20mL DMF、7.5g碳酸钾，氮气氛下在60℃下搅拌1小时。之后，缓慢地加入5g烯丙基溴，搅拌18小时。加入并搅拌1N盐酸直到变为酸性为止，之后加入乙酸乙酯：己烷的1：1溶液后使其2层分离。浓缩有机层后，利用硅胶柱色谱纯化，由此得到10.1g化合物3-6(收率91％)。
1H-NMR：6.2～5.8(4H)、5.2～5.0(4H)、4.2～4.0(4H)、3.6～3.8(32H)
19F-NMR：-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
(例8-3)
在50mL的茄形烧瓶中加入2.1g化合物3-6、0.0047g苯胺、2.1g AC-6000(AGC株式会社制)、Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.0096g、0.93g三甲氧基硅烷，在室温下搅拌一夜。之后浓缩，得到2.6g化合物1-6。
1H-NMR：6～5.8(2H)、4.0～3.4(54H)、1.6～1.3(4H)、0.5～0.8(4H)
19F-NMR：-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)
〔例9〕
化合物1-7通过以下的步骤合成。
Figure BDA0002401021870000341
(例9-1)
化合物X12参考WO2013/121984的例1-1合成。
在200mL的三口烧瓶中，加入10g化合物X12、112g乙二醇、5.0g碳酸钾，氮气氛下在40℃下搅拌。加入并搅拌1N盐酸直到变为酸性为止，接着加入AE-3000(AGC株式会社制)后，使其2层分离。浓缩有机层后，利用硅胶柱色谱纯化，由此得到3.3g化合物X13(收率55％)。
1H-NMR：6.5(1H)、4.1(2H)、3.9(2H)、3.8(2H)。
19F-NMR：-84(2F)、-86(2F)、-120(2F)、-126(2F)、-144(1F)。
(例9-2)
在连接有回流冷却器的200mL的茄形烧瓶中，加入100g化合物X12、10g化合物X13、9.2g碳酸钾，氮气氛下，在60℃下搅拌。之后，加入并搅拌1N盐酸直到变为酸性为止，接着加入AE-3000(AGC株式会社制)后，使其2层分离。浓缩有机层后，得到70g化合物X14(收率64％)。
1H-NMR：6.5(10H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR：-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物X14的数均分子量为3500。
(例9-3)
在200mL的茄形烧瓶中加入20g化合物X14、50mLDMF、15g碳酸钾，氮气氛下在60℃下搅拌1小时。之后，缓慢地加入10g烯丙基溴并搅拌。加入并搅拌1N盐酸直到变为酸性为止，接着加入AE-3000(AGC株式会社制)后，使其2层分离。浓缩有机层后，得到18g化合物3-7(收率90％)。
1H-NMR：6.5(10H)、6.1～5.8(2H)、5.2～5.0(4H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.9(4H)。
19F-NMR：-84(20F)、-86(20F)、-120(20F)、-126(20F)、-144(10F)。
化合物3-7的数均分子量为3600。
(例9-4)
在50mL的茄形烧瓶中加入2.1g化合物3-7、0.0047g苯胺、2.1g AC-6000(AGC株式会社制)、Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物0.0096g、0.93g三甲氧基硅烷，在室温下搅拌一夜。之后浓缩，得到2.6g化合物1-7。
1H-NMR：6.5(10H)、4.2(4H)、4.1(20H)、3.8(4H)、1.6～1.3(4H)、0.5～0.8(4H)。
19F-NMR：-84(2F)、-86(2F)、-90(4F)、-129(2F)、-144(2F)。
化合物1-7的数均分子量为3800。
〔评价样品的制作〕
使用由各例得到的化合物，通过以下的湿涂法进行基材的表面处理，得到在基材(化学强化玻璃)表面形成有表面层的评价样品。其中，由于化合物X9的溶解性不充分，因此未能制作评价样品。
使用得到的评价样品，实施上述的评价试验，将结果示于表6。
将由各例得到的化合物与丙酮混合，得到化合物的浓度为0.05质量％的湿涂用组合物。
将基材浸渍于各组合物，放置30分钟后，提起基材(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，用AK-225清洗，由此得到在基材的表面具有表面层的评价样品(物品)。
[表6]
Figure BDA0002401021870000361
根据表6确认了：特定化合物在非氟系有机溶剂中的溶解性优异，使用其形成的表面层的耐摩擦性也优异(例1～5、8、9)。
产业上的可利用性
本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入设备的涂层、透明玻璃制或透明塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换机、电池等拒水防湿涂层、防污涂层，卫生间用防污涂层、导通的同时需要拒液的构件上的涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施防反射膜处理而得者、移动电话(例如智能电话)、移动信息终端、游戏机、遥控器等机器的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备的涂层(例如对显示部等使用的玻璃或薄膜的涂布，及对显示部以外的外饰部分使用的玻璃或薄膜的涂布)、厕所、浴池、洗手间、厨房等用水场所的装饰建材的涂层、布线板用防水涂布、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、送电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、振动筛、料筒内部等表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等表面保护涂层等。
需要说明的是，将2017年09月05日申请的日本特许申请2017-170085号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (13)

1.一种含氟醚化合物，其特征在于，具有：包含式A1所示的氧氟亚烷基单元的聚(氧氟亚烷基)链、和2个以上式B所示的基团，
(OX1) 式A1
-Si(R)nL3-n 式B
其中，式中，
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
R为1价烃基，
L为水解性基团或羟基，
n为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述氧氟亚烷基单元的碳数为2～6。
3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，聚(氧氟亚烷基)链中包含的所述氧氟亚烷基单元的至少一部分为碳数2的氧氟亚烷基单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链还包含式A2所示的氧全氟亚烷基单元，
(OX2) 式A2
其中，式中，
X2为全氟亚烷基。
5.根据权利要求4所述的含氟醚化合物，其中，所述氧全氟亚烷基单元的碳数为1～6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链包含a个所述式A1所示的氧氟亚烷基单元和b个所述式A2所示的氧全氟亚烷基单元，a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟醚化合物，其为下述式1所示的化合物，
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
其中，式中，
R1为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(R3)r-q，
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
X2为全氟亚烷基，
Y为单键或2价连接基团，
Z为碳原子、硅原子或氮原子，
R2为氢原子、羟基或烷基，
R3为-L1-Si(R)nL3-n，L1为任选具有-O-的亚烷基，
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数，
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数；Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
8.根据权利要求7所述的含氟醚化合物，其中，所述Z为碳原子或硅原子，所述q为0或1。
9.一种组合物，其特征在于，包含权利要求1～8中任一项所述的含氟醚化合物和液体介质。
10.一种物品，其特征在于，具有基材和在所述基材上形成的表面层，所述表面层由权利要求1～8中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求9所述的组合物形成。
11.一种表面处理剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的含氟醚化合物。
12.一种所述式3所示的含氟醚化合物，
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q 式3
其中，式中，
R11为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q，
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
X2为全氟亚烷基，
Y为单键或2价连接基团，
Z为碳原子、硅原子或氮原子，
R2为氢原子、羟基或烷基，
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数，
L2为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-，
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数；Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
13.式1所示的含氟醚化合物的制造方法，其特征在于，使式3所示的含氟醚化合物与HSi(R)nL3-n进行氢化硅烷化反应，
R1-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(R3)r-q 式1
R11-[(OX1)a(OX2)b]-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q 式3
其中，式中，
R1为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(R3)r-q，
R11为任选具有氟原子的烷基、或-Y-Z(R2)q(L2-CH＝CH2)r-q，
X1为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
X2为全氟亚烷基，
Y为单键或2价连接基团，
Z为碳原子、硅原子或氮原子，
R2为氢原子、羟基或烷基，
R3为-L1-Si(R)nL3-n，
L1为任选具有-O-的亚烷基，
a为2以上的整数，b为0以上的整数，a+b为8以上的整数，
L2为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-，
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～2的整数；Z为氮原子时，r为2，q为0～1的整数。
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CN113912834A (zh) * 2021-10-29 2022-01-11 甘肃华隆芯材料科技有限公司 一种全氟聚醚硅氧烷产品的制备方法及其在防指纹涂料和防指纹涂层中的应用

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