WO2009101986A1 - 含フッ素多官能ケイ素化合物および含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素多官能ケイ素化合物および含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2009101986A1
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Takayuki Ito
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Fujifilm Corporation
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention is a novel fluorine-containing polyfunctional that can be used as a raw material for materials having properties such as weather resistance, heat resistance, chemical resistance, low refractive index, water / oil repellency, water slidability, lubricity, and releasability.
  • the present invention relates to a silicon compound and a method for producing the same.
  • Polycondensable silicon compounds containing fluorine atoms are useful as raw materials for materials having properties such as weather resistance, heat resistance, chemical resistance, low refractive index, water and oil repellency, water slidability, lubricity, and releasability
  • materials having properties such as weather resistance, heat resistance, chemical resistance, low refractive index, water and oil repellency, water slidability, lubricity, and releasability
  • a compound represented by CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SiX 3 (n is an integer of about 3 to 10
  • X is a chloro atom, an alkoxy group, an isocyanate group, etc.)
  • Polymer materials, film materials, coating agents, etc. obtained from these raw materials exhibit high water repellency, but are only satisfactory from the viewpoint of strength and scratch resistance because there is only one condensable silicon group per molecule. It wasn't. In addition, there was a problem with lubricity.
  • CH 3 (CF 2) example using compounds such as n CH 2 CH 2 Si (OR) is known (see Patent Document 2).
  • these compounds also require a reaction between the fluorine-containing olefin compound represented by CH 3 (CF 2 ) n CH ⁇ CH 2 and trichlorosilane, and there are problems in the suitability and availability of the fluorine-containing olefin. there were.
  • a fluorinated alcohol CF 3 (CF 2 ) n CH 2 OH is reacted with a polycondensable silicon compound having an isocyanate group in the presence of an Sn catalyst to form carbamic acid.
  • An example of obtaining an ester in a high yield is known (see Patent Document 3), but no example of applying it to a polyfunctional alcohol is known.
  • Sn catalyst is not preferable environmentally.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polyfunctional silicon compound which is useful as a raw material for a material having high water repellency, excellent scratch resistance and water slidability, and which can be produced by a simple and environmentally friendly production method. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a simple and environmentally friendly production method for the fluorine-containing polyfunctional silicon compound.
  • Fluorine-containing polyfunctional silicon compound represented by the following general formula (I).
  • Q represents an (n + m) -valent organic group having at least one fluorine atom
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl group having at least one fluorine atom
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • k represents 0 or 1
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents 0
  • a is an integer of 1 to 6
  • b is an integer of 1 to 3. 2.
  • Q is a perfluoroalkyl group
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group
  • k is a fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the above 1, wherein the indicating the 1 . 3.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 11 represents a perfluoroalkylene group
  • Rf 12 and Rf 13 each independently represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluoro group. Represents an alkoxy group, and at least two of Rf 11 , Rf 12 and Rf 13 may be bonded to form a ring. 4).
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound according to 3 above, wherein the fluorine-containing polyfunctional silicon compound represented by the general formula (II) is a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group.
  • Rf 15 represents a divalent perfluoroalkyl group
  • Ar 1 represents a divalent aryl group.
  • the following general formula (I) is characterized in that an (n + m) -valent fluorinated alcohol represented by the following general formula (i) and an isocyanate represented by the following general formula (VII) are reacted under basic conditions.
  • a method for producing a fluorine-containing polyfunctional silicon compound is characterized in that an (n + m) -valent fluorinated alcohol represented by the following general formula (i) and an isocyanate represented by the following general formula (VII) are reacted under basic conditions.
  • Q represents an (n + m) -valent organic group having at least one fluorine atom
  • k represents 0 or 1
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or at least one An alkyl group having a fluorine atom
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents 0.
  • a is an integer of 1 to 6
  • b is an integer of 1 to 3. 8).
  • a fluorine-containing polyvalent compound represented by the following general formula (II), characterized by reacting a fluorine-containing alcohol represented by the following general formula (ii) with an isocyanate represented by the following general formula (VII) under basic conditions A method for producing a functional silicon compound.
  • R 1 is a hydroxyl group, a group of the isocyanate-group or hydrolytic degradation
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a is an integer from 1 to 6
  • b is an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 11 represents a perfluoroalkylene group
  • Rf 12 and Rf 13 each independently represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluoro group.
  • a fluorine-containing polyvalent compound represented by the following general formula (III), characterized by reacting a fluorine-containing alcohol represented by the following general formula (iii) with an isocyanate represented by the following general formula (VII) under basic conditions A method for producing a functional silicon compound.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 14 represents a tetravalent perfluoroalkylene group.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group.
  • Rf 15 represents a divalent perfluoroalkyl group
  • Ar 1 represents a divalent aryl group.
  • fluorine-containing polyfunctional silicon compounds that can be used as raw materials for polymer materials, film materials, coating agents and the like that are excellent in terms of water repellency and water slidability can be produced in a simple and environmentally friendly manner. It is. Further, by using these fluorine-containing polyfunctional silicon compounds as raw materials, it is possible to obtain a water-repellent material excellent in scratch resistance and water slidability compared to the case of using conventional fluorine-containing silicon compounds as raw materials. .
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • Q represents an (n + m) -valent organic group having at least one fluorine atom
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a fluorine atom, a hydrogen atom, or an alkyl having at least one fluorine atom
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • k represents 0 or 1
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 0 or more
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed.
  • the group to be hydrolyzed refers to a group that can be converted into a hydroxyl group by a hydrolysis reaction.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • an alkoxy group for example, a methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.
  • acyloxy group acetyloxy group, propionyloxy group, etc.
  • R 1 is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group, particularly preferably a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10), 1 to 20 carbon atoms (more preferably).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • substituents include the following substituents.
  • Halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • alkyl group having 18 or less carbon atoms for example, methyl, ethyl
  • aryl group having 18 or less carbon atoms for example, phenyl, naphthyl
  • alkoxy group having 18 or less carbon atoms for example, methoxy
  • aryloxy group having 18 or less carbon atoms for example, phenoxy
  • acyloxy group having 18 or less carbon atoms for example, acetoxy
  • alkylsulfonyl having 18 or less carbon atoms An oxy group (for example, methanesulfonyloxy), an arylsulfonyloxy group having 18 or less carbon atoms (for example, benzenesulfonyloxy), a sulfo group, a sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), an alkylthio group having 18 or less carbon atoms ( For example, methylthio), an arylthio group having 18 or less carbon atoms (for example, phenylthio), an alkylsulfonyl group having 18 or less carbon atoms (
  • Q represents an (n + m) -valent organic group having at least one fluorine atom.
  • Rf 1 and Rf 2 independently represents a fluorine atom, an alkyl group having a hydrogen atom or at least one fluorine atom.
  • the alkyl group having at least one fluorine atom may have a substituent or may be unsubstituted, may be linear, branched or cyclic, and has an etheric oxygen atom in the chain.
  • the carbon number is preferably 1 to 10.
  • Rf 1 and Rf 2 are preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group (for example, perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl), and more preferably a fluorine atom.
  • k represents 0 or 1, preferably k represents 1.
  • n represents an integer of 2 or more
  • m represents an integer of 0 or more
  • preferably (n + m) represents an integer of 2 to 10
  • m represents an integer of 5 or less, more preferably (n + m) of 3 or more.
  • An integer of 6 or less and m represents an integer of 3 or less.
  • Q is preferably a linear, branched or cyclic (n + m) valent which may have an etheric oxygen atom having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 and even more preferably 1 to 10). It is a divalent organic group for constituting a perfluoroalkyl group or a compound represented by the following general formula (II).
  • Q is preferably a perfluoroalkyl group
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group
  • k is 1.
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents 1 to 3 represents an integer of 3
  • x represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 11 represents a perfluoroalkylene group
  • Rf 12 and Rf 13 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl
  • at least two of Rf 11 , Rf 12 and Rf 13 may be bonded to form a ring.
  • the perfluoroalkylene group represented by Rf 11 is preferably a C 1-30 perfluoroalkylene group, which may be linear, branched or cyclic, and has an ether bond in the chain. You may do it.
  • a more preferable carbon number is 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
  • the perfluoroalkyl group represented by Rf 12 and Rf 13 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic, and an ether bond in the chain You may have.
  • a more preferable carbon number is 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • Perfluoroalkoxy group represented by Rf 12 and Rf 13 is preferably a perfluoroalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, also ether bond in the chain You may have. A more preferable carbon number is 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • R 1, R 2, a, preferred for b are the same R 1, R 2, a, and b in the formula (I).
  • Rf 12 and Rf 13 are preferably those in which Rf 12 and Rf 13 are both a fluorine atom or a perfluoroalkoxy group, and Rf 12 and Rf 13 are both a perfluoroalkoxy group.
  • the compound represented by the formula (III) is more preferably a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents 1 to 3 represents an integer
  • x represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 14 represents a tetravalent perfluoroalkylene group.
  • the tetravalent perfluoroalkylene group represented by Rf 14 is preferably a C 1-30 perfluoroalkylene group, which may be linear, branched or cyclic, and has an ether bond in the chain. You may have. A more preferable carbon number is 4 to 20, more preferably 5 to 10.
  • R 1, R 2, a, preferred for b, the R 1 in the general formula (I), R 2, a is the same as b.
  • the compound represented by the general formula (III) is preferably a compound represented by the following general formula (IV).
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents 1 to 3
  • X represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group.
  • R 1, R 2, a preferred for b, the R 1 in the general formula (I), R 2, a , is the same as b.
  • x represents an integer of 1 to 200, preferably 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 20.
  • the divalent organic group represented by L is preferably a linear, branched or cyclic divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent, more preferably the following general formula. (V) or a divalent organic group represented by the following general formula (VI). Examples of the substituent that the divalent organic group may have include the same substituents as those described above for R 2 .
  • Rf 15 represents a divalent perfluoroalkyl group
  • Ar 1 represents a divalent aryl group.
  • Divalent perfluoroalkyl group represented by Rf 15 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 30 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, also ether in the chain You may have a bond.
  • the preferred carbon number is 1 to 20, more preferably 2 to 10.
  • the divalent aryl group represented by Ar 1 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms. A more preferable carbon number is 6 to 20, more preferably 6 to 10. Examples of the substituent include the same substituents as those described above for R 2 .
  • Q represents an (n + m) -valent organic group having at least one fluorine atom
  • k represents 0 or 1
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents fluorine.
  • R 1 represents a hydroxyl group, an isocyanate group, or a group to be hydrolyzed
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents 2 M represents an integer of 0 or more
  • a represents an integer of 1 to 6
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • x represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 11 represents a perfluoroalkylene group
  • Rf 12 and Rf 13 each independently represent a fluorine atom
  • a perfluoroalkyl represents a group or a perfluoroalkoxy group
  • at least two of Rf 11 , Rf 12 and Rf 13 may be bonded to form a ring.
  • x represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group
  • Rf 14 represents a tetravalent perfluoroalkylene group.
  • x represents an integer of 1 to 200
  • L represents a divalent organic group.
  • L is preferably a divalent organic group represented by the general formula (V) or (VI).
  • the base used for bringing the system into basic conditions when the fluorine-containing alcohol represented by the general formulas (i) to (iv) and the isocyanate represented by the general formula (VII) are reacted is an alkali metal hydroxide (for example, Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide), alkaline earth metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide), alkali metal carbonate (eg, lithium carbonate) , Sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate), alkaline earth metal carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate), alkali metal hydrogen carbonates (eg, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, Cesium hydrogen carbonate), alkaline earth hydrogen carbonate Inorganic bases such as genera (eg, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbon
  • More preferable bases include sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. Particularly preferred are potassium carbonate and cesium carbonate.
  • the number of molar equivalents of the base used is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0 to the hydroxyl group in the compound represented by formula (i), (ii), (iii) or (iv). .5 equivalents to 5 equivalents.
  • the reaction between the fluorine-containing alcohol and the isocyanate represented by the general formula (VII) may be performed using a catalyst or may be performed without using a catalyst. In general, since this reaction proceeds under conditions suitable for production even without a catalyst, the reaction is preferably carried out without using a catalyst.
  • the reaction of the fluorinated alcohol represented by the general formulas (i) to (iv) and the isocyanate represented by the general formula (VII) is preferably performed in a solvent.
  • Preferred solvents include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, hexane, heptane, toluene, xylene.
  • AK-225 registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Perfluoroalkane compounds [FC-72 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), etc.], perfluoroether compounds [FC-75, FC-77 (both trade names, manufactured by Sumitomo 3M), etc.], perfluoropolyether compounds [trade name : Krytox (Krytox (registered trademark), manufactured by DuPont), foblin (Fomlin (registered trademark), manufactured by AUSIMINT), Galden (Galden (registered trademark), manufactured by AUSIMINT), demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc.
  • Perfluorocarbon compounds such as chlorofluorocarbon compounds (CFC-11, CFC-113, etc.), chlorofluoropolyether compounds, perfluorotrialkylamine compounds, inert fluids (trade names: Fluorinert, Fluorinert (registered trademark), manufactured by Sumitomo 3M), etc. Melting , And water and mixed solvents thereof.
  • More preferable solvents include diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, AK-225 ((registered trademark), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and And fluorine-containing ether solvents such as 2,2,2-trifluoroethyl methyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl difluoromethyl ether.
  • the amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times by mass with respect to the compound represented by the general formula (i), (ii), (iii) or (iv). Times, more preferably 2 to 20 times.
  • the isocyanate represented by the general formula (VII) is used in an amount of 0.5 to 2.0 molar equivalents relative to the hydroxyl group in the compound represented by the general formula (i), (ii), (iii) or (iv). It is preferable to use 0.9 molar equivalent to 1.1 molar equivalent.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the substrate, base, type of solvent used, amount, reaction temperature, etc., and thus cannot be determined unconditionally, but is preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 30 minutes to 6 hours. is there.
  • concentration may be performed, and the residue may be purified by distillation, column or recrystallization, but using a solid base such as potassium carbonate or cesium carbonate, After the reaction, these solid bases may be removed by filtration, and the product may be obtained only by a concentration operation.
  • the filtrate can also be used as a target solution.
  • x represents an integer of 1 to 200
  • y and z each represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 3 to 100.
  • Specific examples of the divalent organic group L are given below, but the present invention is not limited to these.
  • isocyanates can be produced by a known method. Some isocyanates are also commercially available.
  • Compounding Department (VII-2) can be obtained from Sigma-Aldrich Japan, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the compound represented by the general formula (I) include adducts in any combination of the specific examples of the general formula (i) and the specific example of the general formula (VII) described above.
  • the invention is not limited to these examples.
  • the compound represented by general formula (ii), general formula (iii) or general formula (iv) is a perfluorodiene represented by the following general formula (II ′), general formula (III ′) or general formula (IV ′):
  • the perfluorodiene represented by the general formula (II ′), the general formula (III ′) or the formula (IV ′) is represented by the general formula (VIII).
  • the diol can be synthesized by using an excess amount (preferably in a molar ratio of 1.05 to 2 times, more preferably 1.1 to 1.5 times).
  • Each symbol in the following general formulas (II ′) and (III ′) has the same meaning as the symbols in the general formulas (ii) and (iii).
  • L represents a divalent organic group and has the same meaning as L in general formula (II).
  • the compound represented by the general formula (i) can be produced, for example, by the method described in JP-A-2006-28280, JP-A-2008-106036, JP-A-2007-230992, and JP-A-2008-174464. .
  • some compounds or precursors thereof are commercially available, and can be obtained from, for example, Sigma-Aldrich Japan, Augmont, Exfloor Research.
  • the perfluorodiene compound can be produced, for example, by the methods described in JP-A Nos. 2001-240576, 2006-131613, and 2007-131615.
  • fluorine-containing dienes are used as intermediates for producing some fluorine-containing polyfunctional silicon compounds, but these are chemically different from the diene and olefin in Non-Patent Document 1 and Patent Document 2. Due to the structure, the manufacturing method is different, and depending on known methods (for example, the methods described in JP-A-2001-240576, JP-A-2006-131613, JP-A-2007-131615) Since the diene and olefin having a simple structure can be produced relatively easily, the problem of availability of raw materials could be solved.
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention can be made into a polymer material, a film material, a coating agent or the like by polycondensation.
  • the mass average molecular weight (GPC measurement, polystyrene basis) of the polymer is preferably 1000 to 1,000,000, and the dispersity is preferably 1.1 to 2.
  • a treated substrate having a film formed on the substrate using the composition containing the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention is excellent in terms of water repellency, scratch resistance, low refractive index and the like.
  • the content of the fluorine-containing polyfunctional silicon compound is preferably 5 to 98% by mass with respect to the total solid content.
  • the composition can contain a solvent, a catalyst, a ligand compound, and the like.
  • a solvent any solvent that can dissolve or disperse the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention can be used without particular limitation, but water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, trifluoroethanol and the like are preferable.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a compound capable of hydrolyzing and polycondensing the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention, but mineral acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid), carboxylic acid (for example, acetic acid or benzoic acid) Sulfonic acid (eg p-toluenesulfonic acid), amine (eg ammonia, ethylamine, pyridine etc.), alkali metal or alkaline earth metal hydroxide (eg sodium hydroxide, calcium hydroxide etc.), Lewis acid compound (For example, ethyl orthotitanate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), iron chloride, etc.) are preferable.
  • mineral acid for example, hydrochloric acid or sulfuric acid
  • carboxylic acid for example, acetic acid or benzoic acid
  • Sulfonic acid eg p-toluenesulfonic acid
  • amine eg
  • a surfactant may be used to improve the film surface.
  • the surfactant is not particularly limited, and conventionally known surfactants can be used.
  • nonionic surfactants for example, polyoxyethylene alkyl ethers
  • anionic surfactants for example, alkane sulfonates
  • cation etc.
  • Surfactants for example, quaternary ammonium salts
  • amphoteric surfactants for example, carboxybetaines
  • fluorine-based surfactants for example, perfluoroalkyl carboxylates
  • a fluorine-based surfactant is preferably used because of high compatibility with the fluorine polyfunctional silicon compound.
  • the film forming method include a method of applying a composition on a substrate and drying. There is no particular limitation on the application method, for example, spray coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, film applicator method, screen printing method, bar coater method, brush coating, sponge coating, etc. Is applicable.
  • the drying method include heat drying, and drying at 50 to 200 ° C. for 2 to 60 minutes is preferable.
  • the thickness of the film is preferably 0.01 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • the surface of the film is preferably excellent in water repellency, and the water droplet contact angle is preferably 85 ° to 180 °.
  • the surface of the film is preferably excellent in water slidability, and the falling angle is preferably 0.1 ° to 25 °.
  • Example 1 To a solution of (i-9) (1.2 g, 1.5 mmol) in methyl ethyl ketone (10 ml) was added potassium carbonate (1.0 g, 7.25 mmol) at room temperature, and (VII-2) (1.5 g, 6.1 mmol) was added dropwise. The reaction solution was stirred at room temperature for 3 hours, insolubles were removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a fluorine-containing polyfunctional silicon compound A (2.6 g). When NMR measurement and mass spectrometry of this compound A were performed, it was confirmed that a compound having the following structure was obtained.
  • Example 3 To a solution of (i-53) (1.0 g, 1.78 mmol) in methyl ethyl ketone (10 ml) was added potassium carbonate (0.74 g, 5.36 mmol) at room temperature, and (VII-2) (0.88 g, 3.56 mmol) was added dropwise. The reaction solution was stirred at room temperature for 3 hours, insolubles were removed by Celite filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a fluorine-containing polyfunctional silicon compound C (1.82 g). When NMR of this compound C was measured, it was confirmed that a compound having the following structure was obtained.
  • Example 8 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.4 g (6.4 mmol) of (VII-3) was used in place of the compound (VII-2) to obtain the following compound H (1.8 g).
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention can be used as a raw material for a coating material having excellent water slidability and scratch resistance, although water repellency is inferior to conventional fluorine-containing silicon compounds.
  • the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention is useful as a raw material for materials having high water repellency and excellent scratch resistance and water slidability, and can be produced by a simple and environmentally friendly production method.

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Abstract

　高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能な下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。 （式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。）

Description

含フッ素多官能ケイ素化合物および含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法
　本発明は、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料となり得る、新規な含フッ素多官能ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
　フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物は、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、撥水・撥油性、滑水性、潤滑性、離型性等の特性を有する材料の原料として有用であり、例えばＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３（ｎは３～１０程度の整数、Ｘはクロロ原子、アルコキシ基、イソシアネート基等）で表される化合物が知られている。これらの原料から得られるポリマー材料、膜材料、コーティング剤等は、高い撥水性を示すものの、１分子中に縮合性ケイ素基が１個しかないため、強度や擦傷性の観点で必ずしも満足できるものではなかった。また、滑水性にも問題があった。
　耐擦傷性向上の観点で、１分子中に２つのトリアルコキシシリル基を有する含フッ素化合物（ＲＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３を利用した例が知られている（特許文献１参照）。しかし、これらの化合物は、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２で表される含フッ素ジエン化合物とトリクロロシランおよびＰｔ触媒を封管中１００℃で５０時間反応させた後にナトリウムメトキシドで処理することにより得られる（非特許文献１参照）が、工業的規模で経済的に製造することは困難である。また、原料の含フッ素ジエンの製造適性、入手性にも問題がある。
　また、滑水性向上の観点で、ＣＨ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）等の化合物を利用した例が知られている（特許文献２参照）。しかし、これらの化合物についてもＣＨ３（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２で表される含フッ素オレフィン化合物とトリクロロシランとの反応が必要であり、含フッ素オレフィンの製造適性、入手性にも問題があった。
　フッ素原子を有する重縮合性ケイ素化合物を簡便に製造する方法として、含フッ素アルコールＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨとイソシアネート基を有する重縮合性ケイ素化合物をＳｎ触媒存在下反応させてカルバミン酸エステルを高収率で得ている例が知られている（特許文献３参照）が、多官能アルコールに適用した例は知られていない。また、Ｓｎ触媒は環境上好ましくない。
国際公開第０５／０５９０５１号パンフレット 特開平１１－１１６９４３号公報 国際公開第０５／１２１１５６号パンフレット Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｌｅｏ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，５１（５），３０５－３１１（２００２）
　本発明の目的は、高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能な含フッ素多官能ケイ素化合物を提供することにある。また、該含フッ素多官能ケイ素化合物の簡便かつ環境に優しい製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
　１．　下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。）
　２．　前記一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ１およびＲｆ２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示すことを特徴とする上記１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
　３．　前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２、およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
　４．　前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記３記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
　５．　前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする上記４記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
　６．　前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記３～５のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒｆ１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１は２価のアリール基を示す。）
　７．　下記一般式（ｉ）で表される（ｎ＋ｍ）価の含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。）
　８．　下記一般式（ｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２、およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
　９．　下記一般式（ｉｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
　１０．　下記一般式（ｉｖ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
　１１．　前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする上記８～１０のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒｆ１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１は２価のアリール基を示す。）
　１２．　基材上に、上記１～６のいずれかに記載の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物から形成される膜を有することを特徴とする処理基材。
　本発明によれば、撥水性、滑水性の観点で優れたポリマー材料、膜材料、コーティング剤等の原料となり得る含フッ素多官能ケイ素化合物を、簡便かつ環境に優しい方法にて製造することが可能である。また、これらの含フッ素多官能ケイ素化合物を原料として用いることにより、従来の含フッ素ケイ素化合物を原料として用いた場合と比べて、耐擦傷性や滑水性に優れた撥水材料を得ることができる。
　本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（Ｉ）中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。
　Ｒ１およびＲ２は複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示す。ここで、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。Ｒ１は好ましくは、水酸基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは、水酸基、メトキシ基、エトキシ基である。
　Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示す。Ｒ２で示される炭化水素基は好ましくは炭素数１～２０（より好ましくは１～１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数１～２０（より好ましくは１～１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルケニル基、炭素数１～２０（より好ましくは１～１０）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキニル基、または炭素数６～２０（より好ましくは６～１０）の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
　Ｒ２は好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
　置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１８以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１８以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１８以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）、炭素数１８以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数１８以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１８以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、
ヒドロキシ基、炭素数１８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数１８以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数１８以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、炭素数１８以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１８以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１８以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数１８以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
　ａは１～６の整数を示し、好ましくは３を示す。ｂは１～３の整数を示し、好ましくは３を示す。
　一般式（Ｉ）において、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示す。
　Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示す。少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基は、置換基を有していても無置換でもよく、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよく、好ましい炭素数としては１～１０である。Ｒｆ１およびＲｆ２は、好ましくはフッ素原子、またはペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル）であり、より好ましくはフッ素原子である。
　ｋは０または１を示し、好ましくはｋは１を示す。ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、好ましくは、（ｎ＋ｍ）は２以上１０以下の整数かつｍは５以下の整数を示し、より好ましくは（ｎ＋ｍ）は３以上６以下の整数かつｍは３以下の整数を示す。
　Ｑは好ましくは、炭素数１～３０（より好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０）のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖、分岐鎖または環状の（ｎ＋ｍ）価のペルフルオロアルキル基または下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を構成するための２価の有機基である。
　前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物は、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ１およびＲｆ２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示す場合が好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２、およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３、およびＬは複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｆ１１で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１～３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１～２０であり、より好ましくは２～１０である。
　Ｒｆ１２およびＲｆ１３で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１～３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１～２０であり、より好ましくは１～１０である。
　Ｒｆ１２およびＲｆ１３で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１～２０であり、より好ましくは１～１０である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂについての好ましいものは前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、ａ、ｂと同じである。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３は、好ましくはＲｆ１２およびＲｆ１３がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ１２およびＲｆ１３がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、一般式（ＩＩ）で示される化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１４、およびＬは複数存在する場合には各々同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｆ１４で示される４価のペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１～３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４～２０であり、より好ましくは５～１０である。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂについての好ましいものは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、ａ、ｂと同じである。
　一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
　一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂについての好ましいものは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、ａ、ｂと同じである。
　一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）において、ｘは１～２００の整数を示し、好ましくは１～５０、より好ましくは１～２０の整数を示す。Ｌで示される２価の有機基は、好ましくは炭素数１～５０の直鎖、分岐鎖または環状の、置換基を有してもよい２価の有機基であり、より好ましくは下記一般式（Ｖ）または下記一般式（ＶＩ）で表される２価の有機基である。２価の有機基が有してもよい置換基としては、前記Ｒ２における置換基と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）中、Ｒｆ１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１は２価のアリール基を示す。
　Ｒｆ１５で示される２価のペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数１～３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１～２０であり、より好ましくは２～１０である。
　Ａｒ１で示される２価のアリール基は、好ましくは炭素数６～３０の置換または無置換のアリール基である。さらに好ましい炭素数としては６～２０であり、より好ましくは６～１０である。置換基としては前記Ｒ２における置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で示される化合物は、それぞれ下記一般式（ｉ）～（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることにより容易に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ｉ）および一般式（ＶＩＩ）中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ｉｉ）中、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ｉｉｉ）中、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ｉｖ）中、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。
　上記一般式（ｉ）～（ｉｖ）および一般式（ＶＩＩ）における各記号の具体例、および好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）における各記号の定義、具体例、および好ましい範囲と同様である。
　上記一般式（ｉｉ）～（ｉｖ）においてＬは前記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
　一般式（ｉ）～（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートを反応させる際に系を塩基性条件にするために用いる塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられ、特に好ましくは炭酸カリウムおよび炭酸セシウムである。用いる塩基のモル当量数としては、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物中の水酸基に対して０．１当量～１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量～５当量である。
　含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの反応は、触媒を用いて行ってもよく、あるいは触媒を用いずに行ってもよい。一般的には、この反応は触媒なしでも製造に適した条件で進行するため、好ましくは触媒を用いずに反応を行う。触媒を用いる場合、好ましい触媒の例としては、アンモニウム塩（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、１－エチルピリジニウム塩化物、１，３－ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロホウ酸塩など）、ホスホニウム塩（例えばトリフェニルホスホニウム塩化物など）、スルホニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロフォスファートなど）、遷移金属触媒（例えば塩化鉄－アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
　一般式（ｉ）～（ｉｖ）で示される含フッ素アルコールと一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートとの反応は溶媒中で行われることが好ましい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、
ＡＫ－２２５（（登録商標）、旭硝子社製）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、２，４－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、２，３，４－トリフルオロトルエン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、
ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ－７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ－７５、ＦＣ－７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ－１１，ＣＦＣ－１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
　より好ましい溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ＡＫ－２２５（（登録商標）、旭ガラス社製）および２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル等の含フッ素エーテル系溶媒が挙げられる。
　溶媒の量は一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物に対して質量比で０．１倍～１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍～５０倍、さらに好ましくは２倍～２０倍である。
　一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートは一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物中の水酸基に対して、０．５モル当量～２．０モル当量用いるのが好ましく、０．９モル当量～１．１モル当量用いるのがより好ましい。
　反応温度は、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは１０℃～５０℃である。
　反応時間は、用いる基質、塩基、溶媒の種類、量および反応温度等により左右されるため一概には決められないが、好ましくは１０分～１２時間であり、より好ましくは３０分～６時間である。
　後処理および精製方法としては、通常の分液操作の後、濃縮を行い、残留物を蒸留、カラムあるいは再結晶により精製を行ってもよいが、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の固体塩基を用い、反応後濾過によりこれらの固体塩基を除去し、濃縮操作のみで目的物としてもよい。また、濾液を目的物の溶液として用いることもできる。
　以下に一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｌは、後述するＬの具体例のいずれと組み合わせてもよく、また、それ以外でも構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記（ｉ－５５）および（ｉ－５６）において、ｘは１～２００の整数を示し、ｙおよびｚは、それぞれ１～２００の整数を示し、好ましくは３～１００の整数を示す。
　以下に２価の有機基Ｌの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　以下に一般式（ＶＩＩ）で示されるイソシアネートの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　これらのイソシアネートは、既知の方法により製造できる。またいくつかのイソシアネートは市販されている。例えば化合部（ＶＩＩ－２）はシグマ・アルドリッチ・ジャパン社や和光純薬工業（株）などから入手できる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例は、上記で述べた一般式（ｉ）の具体例と一般式（ＶＩＩ）の具体例の任意の組み合わせの付加体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　一般式（ｉｉ）、一般式（ｉｉｉ）または一般式（ｉｖ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）または一般式（ＩＶ’）で示されるペルフルオロジエンと一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールとの付加反応において、一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）または式（ＩＶ’）で示されるペルフルオロジエンに対して一般式（ＶＩＩＩ）で示されるジオールを過剰量（好ましくはモル比で１．０５倍～２倍、より好ましくは１．１倍～１．５倍）用いることにより合成することができる。下記一般式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）における各記号は前記一般式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）における記号と同義である。また一般式（ＶＩＩＩ）においてＬは２価の有機基を示し、前記一般式（ＩＩ）におけるＬと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（ｉ）で示される化合物は、例えば特開２００６－２８２８０号公報、特開２００８－１０６０３６号公報、特開２００７－２３０９９２号公報、特開２００８－１７４４６４号公報に示される方法により製造できる。或いは、いくつかの化合物又はその前駆体が市販されており、例えばシグマ・アルドリッチ・ジャパン社、アウジモント社、エクスフロアー・リサーチ社などから入手できる。
　ペルフルオロジエン化合物は、例えば特開２００１－２４０５７６号公報、特開２００６－１３１６１３号公報、特開２００７－１３１６１５号公報の方法により製造できる。
　本発明においては、一部の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造中間体として含フッ素ジエンを使用しているが、これらは前記非特許文献１及び特許文献２におけるジエン及びオレフィンとは化学的に異なる構造を有しているために製造方法が異なり、また公知の方法（例えば特開２００１－２４０５７６号公報、特開２００６－１３１６１３号公報、特開２００７－１３１６１５号公報に記載の方法）により、様々な構造のジエン及びオレフィンを比較的容易に製造することができることから、原料の入手性の問題を解決できた。
　本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は重縮合することでポリマー材料、膜材料、コーティング剤等とすることができる。該ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン基準）としては１０００～１，０００，０００が好ましく、分散度は１．１～２が好ましい。
　基材上に本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物を用いて形成した膜を有する処理基材は、撥水性、耐傷性、低屈折率性などの観点で優れる。該組成物において、含フッ素多官能ケイ素化合物の含有量は全固形分に対して５～９８質量％であることが好ましい。該組成物には溶媒、触媒、配位子化合物などを含むことができる。溶媒としては、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を溶解又は分散させうる溶媒なら特に制限なく使用できるが、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トリフルオロエタノールなどが好ましい。触媒としては、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物を加水分解し重縮合させうる化合物であれば特に限定されないが、鉱酸（例えば塩酸や硫酸など）、カルボン酸（例えば酢酸や安息香酸など）、スルホン酸（例えばｐ－トルエンスルホン酸など）、アミン（例えばアンモニア、エチルアミン、ピリジンなど）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）、ルイス酸化合物（例えばオルトチタン酸エチル、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、塩化鉄など）などが好ましい。配位子化合物としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどが好ましい。また、膜面状を向上させるために界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えばノニオン界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類など）、アニオン界面活性剤（例えばアルカンスルホン酸塩類など）、カチオン界面活性剤（例えば第四級アンモニウム塩類など）、両性界面活性剤（例えばカルボキシベタイン類など）、フッ素系界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルカルボン酸塩など）などが挙げられるが、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物との相溶性が高いことから好ましくはフッ素系界面活性剤が使用される。膜の形成方法としては基材上に組成物を塗布して乾燥する方法などが挙げられる。塗布方法としては特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。乾燥方法としては加熱乾燥などがあり、５０℃～２００℃で２分間～６０分間乾燥することが好ましい。該膜の厚さは０．０１μｍ～１，０００μｍであることが好ましい。
　該膜の表面は撥水性に優れることが好ましく、水滴接触角が８５°～１８０°であることが好ましい。また、該膜の表面は滑水性に優れることが好ましく、転落角が０．１°～２５°であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
　（ｉ－９）（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ－２）（１．５ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ（２．６ｇ）を得た。この化合物ＡのＮＭＲ測定及び質量分析を行ったところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６１（ｔ，Ｊ＝８．２５，８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，３６Ｈ），１．６３（ｍ，８Ｈ），３．１６（ｍ，８Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２４Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｈ），６．７３（ｂｓ，４Ｈ）
　１９Ｆ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　－６６．３４（８Ｆ），－８６．３７（８Ｆ），－１２４．２３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｆ）
　ＭＡＲＤＩ－ＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１８１１．５１（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１８１１．５０（Ｍ＋Ｎａ）
実施例２
　（ｉ－９）（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ－２）（１．１ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｂ（２．２ｇ）を得た。この化合物ＢのＮＭＲを測定したところ、主生成物Ｂ－１の他にＢ－２，Ｂ－３等を含む混合物であることを確認した。ＮＭＲ測定の結果から計算したこれらのモル比は、Ｂ－１：Ｂ－２：Ｂ－３＝５５：２０：２５だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
実施例３
　（ｉ－５３）（１．０ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１０ｍｌ）溶液に室温にて炭酸カリウム（０．７４ｇ，５．３６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに（ＶＩＩ－２）（０．８８ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温に３時間撹拌後、不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｃ（１．８２ｇ）を得た。この化合物ＣのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｈ），６．８０（ｂｓ，２Ｈ）
　１９Ｆ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　－１２０．４（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｆ），－１２２．３（ｂｓ，１２Ｆ），－１２４．０（ｂｓ，４Ｆ）
　ＭＡＲＤＩ－ＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１０７９．２２（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１０７９．２４（Ｍ＋Ｎａ）
実施例４
　ペルフルオロジエン１（１．０ｇ，２．５４ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール２（１．６４ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）中、室温にて４８時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ－２５）［Ｌ＝（Ｌ－９）］の構造を有すること、およびｘの平均値は７．８であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　上記反応液に（ＶＩＩ－２）（０．０９９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｄ（２．６０ｇ）を得た。この化合物ＤのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７３（ｔ，Ｊ＝１３．８，４Ｈ），４．８７（ｔ，Ｊ＝１２．８，３１．１Ｈ），６．８０（ｂｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝５２．２，１５．６Ｈ）
実施例５
　ペルフルオロジエン３（１．０ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール２（１．６２ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．０ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）中、室温にて４８時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ－４９）［Ｌ＝（Ｌ－９）］の構造を有すること、およびｘの平均値は９．０であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　上記反応液に（ＶＩＩ－２）（０．０９９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｅ（２．５６ｇ）を得た。この化合物ＥのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝１４．１，４Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝１２．８，３５．７Ｈ），６．４１（ｂｓ，１７．７Ｈ），６．７７（ｂｓ，２Ｈ）
実施例６
　ペルフルオロジエン３（０．８００ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール４（０．９０７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１０ｍｌ）中、室温にて５０時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ－４９）［Ｌ＝（Ｌ－７）］の構造を有すること、およびｘの平均値は８．１であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記反応液に（ＶＩＩ－２）（０．１１ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｆ（１．７０ｇ）を得た。この化合物ＦのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１７（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．７３（ｔ，Ｊ＝１４．３，４Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝１３．１，３２．４Ｈ），６．４２（ｂｓ，１６．３Ｈ），６．７８（ｂｓ，２Ｈ）
実施例７
　ペルフルオロジエン３（０．８００ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、含フッ素ジオール５（０．５７７ｇ，２．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１０ｍｌ）中、室温にて５０時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してＮＭＲを測定したところ、（ｉ－４９）［Ｌ＝（Ｌ－４）］の構造を有すること、およびｘの平均値は７．６であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記反応液に（ＶＩＩ－２）（０．１２ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．１ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）加え、さらに３時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素多官能ケイ素化合物Ｇ（１．３８ｇ）を得た。この化合物ＧのＮＭＲを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．６２（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ），４．６９（ｔ，Ｊ＝１４．４，４Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝１３．２，３０．１Ｈ），６．４１（ｂｓ，１５．２Ｈ），６．７５（ｂｓ，２Ｈ）
実施例８
　化合物（ＶＩＩ－２）の代わりに（ＶＩＩ－３）１．４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、下記化合物Ｈ（１．８ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　１Ｈ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　０．２６（ｓ，１２Ｈ）、０．５９（ｔ，Ｊ＝８．２５，８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２４Ｈ），１．６２（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，８Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１６Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｈ），６．７３（ｂｓ，４Ｈ）
　１９Ｆ　ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］　δ　－６６．３４（８Ｆ），－８６．３７（８Ｆ），－１２４．２３（ｔ，Ｊ＝１３．８，８Ｆ）
　ＭＡＲＤＩ－ＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝１６９１．４５（Ｍ＋Ｎａ）、Ｃａｌｃｄ．：ｍ／ｚ＝１６９１．４６（Ｍ＋Ｎａ）
実施例９：含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ～Ｇおよび含フッ素ケイ素化合物Ｉ、Ｊの評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（塗布液の作製）
　オルトチタン酸エチル（０．０５ｇ）およびアセチルアセトン（０．０４４ｇ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液を室温にて１０分間撹拌した後、水（０．０１ｍｌ）を加え、さらに室温にて１時間撹拌し、触媒液を調製した。
　この溶液に含フッ素多官能ケイ素化合物Ａ（０．５ｇ）のメチルエチルケトン（２５ｍｌ）溶液および水（０．７５ｍｌ）を加え、室温にて４時間撹拌し、一晩静置することにより溶液Ａを作成した。また、化合物Ａの代わりに化合物Ｂ～Ｇ、Ｉ、Ｊを用いた以外は同様の方法で溶液Ｂ～Ｇ、Ｉ、Ｊを作成した。
（処理基材の作製）
　溶液Ａ　１５０μｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓ）し、１５０℃で３０分間加熱し、処理基材Ａを作成した。基板上に形成された膜厚は約０．１μｍだった。また、溶液Ａの代わりにＢ～Ｇ、Ｉ、Ｊを用いた以外は同様の方法にて処理基材Ｂ～Ｇ、Ｉ、Ｊを作成した。
（撥水性の評価）
　処理基材Ａ～Ｇ、Ｉ、Ｊの水接触角を協和界面科学株式会社製　全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（滑水性の評価）
　処理基材Ａ～Ｇ、Ｉ、Ｊに水５０μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製　全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（耐擦傷性の評価）
　日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復擦った後に傷の付き方（◎：傷無し、○：傷１０本以下、△：傷１０～３０本、×：傷３０本以上）を目視で判定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　上記結果より、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、従来の含フッ素ケイ素化合物と比べて撥水性は劣るものの、滑水性や耐擦傷性に優れたコート材料の原料となり得ることがわかる。
　本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、高い撥水性を有し、かつ耐擦傷性および滑水性の優れた材料の原料として有用であり、簡便で環境に優しい製造方法により製造可能である。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年２月１２日出願の日本特許出願（特願２００８－３０６９８）に基づくものであり、それらの内容はここに参照して組み込まれる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｋは０または１を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｑがペルフルオロアルキル基、Ｒｆ１およびＲｆ２がそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基、ｋが１を示すことを特徴とする請求項１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２、およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
  4. 　前記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
  5. 　前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
  6. 　前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒｆ１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１は２価のアリール基を示す。）
  7. 　下記一般式（ｉ）で表される（ｎ＋ｍ）価の含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式中、Ｑは少なくとも１つのフッ素原子を有する（ｎ＋ｍ）価の有機基を示し、ｋは０または１を示し、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立にフッ素原子、水素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｍは０以上の整数を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。）
  8. 　下記一般式（ｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１１はペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ１２、およびＲｆ１３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２、Ｒｆ１３のうち少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。）
  9. 　下記一般式（ｉｉｉ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１４は４価のペルフルオロアルキレン基を示す。）
  10. 　下記一般式（ｉｖ）で表される含フッ素アルコールと下記一般式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネートを塩基性条件下反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ１は水酸基、イソシアネート基、または加水分解される基を示し、Ｒ２は水素原子または炭化水素基を示し、ａは１～６の整数を示し、ｂは１～３の整数を示し、ｘは１～２００の整数を示し、Ｌは２価の有機基を示す。）
  11. 　前記Ｌが下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載の含フッ素多官能ケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    （式中、Ｒｆ１５は２価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１は２価のアリール基を示す。）
  12. 　基材上に、請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素多官能ケイ素化合物を含む組成物から形成される膜を有することを特徴とする処理基材。
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