JP2007230992A - スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法ならびにスピロ環状アセタール構造を有するポリマー - Google Patents
スピロ環状アセタール化合物およびその製造方法ならびにスピロ環状アセタール構造を有するポリマー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ポリマー原料および架橋剤（またはその原料）として有用な新規なスピロ環状アセタール類およびそれらの製造方法を提供する。また、スピロ環状アセタール骨格を繰り返し単位に含む新規なポリマーを提供する。
【解決手段】固体酸触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトールとを脱水縮合させて、下記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物を製造する。下記一般式（ＩＩ）で表わされるスピロ環状アセタール化合物を用いて下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを製造する。
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｑは水素原子又はアシル基を表し、Ｌは少なくとも１つの炭素原子を含む２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】固体酸触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトールとを脱水縮合させて、下記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物を製造する。下記一般式（ＩＩ）で表わされるスピロ環状アセタール化合物を用いて下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを製造する。
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表し、Ｑは水素原子又はアシル基を表し、Ｌは少なくとも１つの炭素原子を含む２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なスピロ環状アセタール化合物およびその製造方法に関する。また、本発明は、上記アセタール化合物を用いた新規なジアクリレート化合物およびポリエステル類に関する。
３，９位に直接またはアルキレン基やフェニレン基を介して水酸基またはエステル基を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン類は、加工性、耐熱性、耐水性、機械的強度、密着性、耐クラック性等に優れたポリマー原料またはこれらの性能を発現するための架橋剤（またはその原料）として有用である（例えば、特許文献１〜７、並びに非特許文献１及び２参照）。
一般に、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン類は、酸触媒存在下、カルボニル化合物とペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］とを脱水縮合することにより合成することができる（例えば非特許文献３及び４参照）。分子内に水酸基やエステル基を有するカルボニル化合物を出発原料に用いることにより、ポリマー原料や架橋剤（またはその原料）として有用な３，９位に直接またはアルキレン基やフェニレン基を介して水酸基またはエステル基を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン類を合成することができる（例えば、特許文献８、並びに非特許文献５及び６参照）。
しかしこの場合は、自己縮合やエステル交換反応等の副反応を併発する可能性があり、特にケトン類の場合は、非特許文献３及び４からも明らかなように、アルデヒド類と比べて所望のスピロ環状アセタール化反応が遅いため、高純度の目的物を効率的に得られないことが少なくない。
一般に、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン類は、酸触媒存在下、カルボニル化合物とペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］とを脱水縮合することにより合成することができる（例えば非特許文献３及び４参照）。分子内に水酸基やエステル基を有するカルボニル化合物を出発原料に用いることにより、ポリマー原料や架橋剤（またはその原料）として有用な３，９位に直接またはアルキレン基やフェニレン基を介して水酸基またはエステル基を有する２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン類を合成することができる（例えば、特許文献８、並びに非特許文献５及び６参照）。
しかしこの場合は、自己縮合やエステル交換反応等の副反応を併発する可能性があり、特にケトン類の場合は、非特許文献３及び４からも明らかなように、アルデヒド類と比べて所望のスピロ環状アセタール化反応が遅いため、高純度の目的物を効率的に得られないことが少なくない。
この問題を解決する目的で、アセトンとペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］とから一旦ジケタール（３，３，９，９−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）を調製し、このジケタールとケトエステルとをメタノール中で酸触媒を用いてアセタール交換することにより３，９−ジアルキル（またはジアリール）−３，９−ビス（メトキシカルボニルアルキル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを高収率、高純度で合成する例が知られている（非特許文献７）。
しかし、この方法は工程が煩雑かつ工程数が多いため経済的に好ましくない。また、この方法においては本質的にエステル交換反応等の副反応の問題が解決されたわけではなく、３，９−ジアルキル（またはジアリール）−３，９−ビス［アシルオキシメチル（またはヒドロキシメチル）］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの合成には適用することはできない。
しかし、この方法は工程が煩雑かつ工程数が多いため経済的に好ましくない。また、この方法においては本質的にエステル交換反応等の副反応の問題が解決されたわけではなく、３，９−ジアルキル（またはジアリール）−３，９−ビス［アシルオキシメチル（またはヒドロキシメチル）］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの合成には適用することはできない。
以上のように、従来、３，９−ジアルキル（またはジシクロアルキルもしくはジアリール）−３，９−ビス［アシルオキシメチル（またはヒドロキシメチル）］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを効率的に合成する方法は知られていなかった。また、それ故、３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやそのジアシル体および３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジオールを原料に用いたポリエステルは知られていなかった。
本発明は、ポリマー原料および架橋剤（またはその原料）として有用な３，９−ジアルキル（またはジシクロアルキルもしくはジアリール）−３，９−ビス［アシルオキシメチル（またはヒドロキシメチル）］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、新規な化合物である３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを原料として得られるポリエステル類を提供することを目的とする。
また本発明は、新規な化合物である３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを原料として得られるポリエステル類を提供することを目的とする。
鋭意検討した結果、本発明の目的は以下により達成することができた。
［１］固体酸触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトールとを脱水縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［１］固体酸触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトールとを脱水縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの各基は置換基を有してもよい。Ｑは水素原子またはアシル基を表す。）
［２］前記固体酸触媒がゼオライト又は層状粘土鉱物であることを特徴とする［１］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［３］前記固体酸触媒が層状粘土鉱物であることを特徴とする［１］または［２］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［４］前記層状粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする［２］または［３］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［５］Ｒ１がメチル基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［６］下記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物。
［２］前記固体酸触媒がゼオライト又は層状粘土鉱物であることを特徴とする［１］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［３］前記固体酸触媒が層状粘土鉱物であることを特徴とする［１］または［２］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［４］前記層状粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする［２］または［３］項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［５］Ｒ１がメチル基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
［６］下記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物。
（式中、Ｑ１は水素原子、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。）
［７］前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）のいずれかで表されることを特徴とする［６］項に記載のスピロ環状アセタール化合物。
［７］前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）のいずれかで表されることを特徴とする［６］項に記載のスピロ環状アセタール化合物。
［８］前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ−４）で表されることを特徴とする［６］項に記載のスピロ環状アセタール化合物。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
［９］下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
［９］下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
（式中、Ｌは少なくとも１つの炭素原子を含む２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
本発明の方法によれば、副生成物の生成を著しく抑制でき、ポリマー原料および架橋剤（またはその原料）として有用な３，９−ジアルキル（またはジシクロアルキルもしくはジアリール）−３，９−ビス［アシルオキシメチル（またはヒドロキシメチル）］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを効率的に製造することができる。また、新規化合物３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ジメチル−３，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよび、３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを原料として得られるポリエステル類が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、前記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物について説明する。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ１で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１０である。これらのアルキル基、シクロアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
まず、前記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物について説明する。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０であり、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ１で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１０である。これらのアルキル基、シクロアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数２０以下のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２０以下のシクロアルケニル基（例えば、シクロへキセニル）、炭素数３０以下のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基などを挙げることができる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。さらに置換基中のアルキル基は任意の位置に不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。また、これらのアリール基は上記のアルキル基、シクロアルキル基で述べたような置換基を有していてもよい。
Ｒ１は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは無置換アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。また、これらのアリール基は上記のアルキル基、シクロアルキル基で述べたような置換基を有していてもよい。
Ｒ１は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは無置換アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｑは水素原子またはアシル基を表す。Ｑで表されるアシル基は炭素数１〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０であり、例えばアセチル、プロピオニル、ピバロイル、オクタノイル、ドデカノイル、ベンゾイル等が挙げられる。また、これらのアシル基は上記のＲ１におけるアルキル基、シクロアルキル基で述べたような置換基を有していてもよい。Ｑは好ましくはアセチル基またはプロピオニル基である。
前記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物が好ましい。
（式中、Ｑ１は水素原子、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。）
上記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物は、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）または一般式（ＩＩ−４）として表される。
上記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物は、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）または一般式（ＩＩ−４）として表される。
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３は、好ましくは水素原子である。
Ｒ３は、好ましくは水素原子である。
次に、本発明のスピロ環状アセタール化合物の製造方法について説明する。
前記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物は、固体酸触媒の存在下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］とを脱水縮合することにより製造することができる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＱは、一般式（ＩＩ）について上述したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明において、脱水縮合は、反応条件下、生成する水を分離あるいは除去できる方法であればいずれの方法でもよいが、例えば、共沸で水を除去する方法や、脱水剤存在下で反応を行う方法が好ましい。
このとき、ペンタエリスリトールの使用量としては前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜５当量が好ましく、０．２〜１当量がより好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物は、固体酸触媒の存在下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］とを脱水縮合することにより製造することができる。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＱは、一般式（ＩＩ）について上述したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明において、脱水縮合は、反応条件下、生成する水を分離あるいは除去できる方法であればいずれの方法でもよいが、例えば、共沸で水を除去する方法や、脱水剤存在下で反応を行う方法が好ましい。
このとき、ペンタエリスリトールの使用量としては前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．１〜５当量が好ましく、０．２〜１当量がより好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。
酸触媒としては、アセタール化反応で一般的に用いられるｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いることもできるが、エステル交換や自己縮合が避けられない。これに対し、本発明では固体酸触媒が用いられる。固体酸触媒は、酸性度を適度に調整することが可能で、かつ表面や細孔内の立体構造による反応制御が可能であり、上述したエステル交換や自己縮合などの副反応の生起を抑制することができる。
固体酸触媒の例としては、無機または有機のマトリックス中に何らかの方法でスルホン酸を固定化したもの［例えば、ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＲ、商品名）、アンバーライト（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＲ、商品名、酸性のもの）等］、硝酸酸化カーボン、ゼオライト（例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ型、モルデナイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５等）、リン酸アルミニウム、層状粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）等）等が挙げられる。より好ましい固体酸触媒はゼオライトおよび層状粘土鉱物であり、中でもモンモリロナイトが好ましい。
固体酸触媒の使用量としては前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．００１〜２当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がより好ましい。酸触媒が固体酸触媒の場合は、活性点の酸性度や密度にもよるが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜２００質量％用いるのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
固体酸触媒の例としては、無機または有機のマトリックス中に何らかの方法でスルホン酸を固定化したもの［例えば、ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＲ、商品名）、アンバーライト（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＲ、商品名、酸性のもの）等］、硝酸酸化カーボン、ゼオライト（例えば、Ａ、Ｘ、Ｙ型、モルデナイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５等）、リン酸アルミニウム、層状粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）等）等が挙げられる。より好ましい固体酸触媒はゼオライトおよび層状粘土鉱物であり、中でもモンモリロナイトが好ましい。
固体酸触媒の使用量としては前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．００１〜２当量が好ましく、０．０１〜０．５当量がより好ましい。酸触媒が固体酸触媒の場合は、活性点の酸性度や密度にもよるが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜２００質量％用いるのが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
共沸により水を除去する場合は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いるのが好ましい。また、脱水剤により水を除去する場合、脱水剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、モレキュラー・シーブス等が挙げられる。これらの脱水剤は反応で生成する水を保持することができる量以上の量を用いることが好ましい。脱水剤は反応系に入れて使用してもよいし、還流管中に保持させる等して反応系外で使用してもよい。
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、およびこれらの混合溶媒が挙げられ、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、トルエン、キシレンであり、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は使用する酸の種類、量、溶媒および反応温度に依存する。これらを適宜調節し１２時間以内、好ましくは６時間以内で反応を行うことが好ましい。
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、およびこれらの混合溶媒が挙げられ、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、トルエン、キシレンであり、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１〜１００質量倍が好ましく、２〜５０質量倍がより好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は使用する酸の種類、量、溶媒および反応温度に依存する。これらを適宜調節し１２時間以内、好ましくは６時間以内で反応を行うことが好ましい。
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、上記で記載した反応条件下、ヒドロキシアセトン（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１がメチル基、Ｑが水素原子である。）とペンタエリスリトールとを反応させることにより製造することもできるし、また、前記一般式（ＩＩ）においてＱがアシル基である化合物の加水分解によっても製造することができる。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、Ｑがアシル基の場合、上記で記載した条件下、前記一般式（Ｉ）においてＱがアシル基である化合物とペンタエリスリトールとを反応させることにより製造することもできるし、前記式（ＩＩ−１）で表される化合物をアシル化して製造することもできる。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、Ｑがアシル基の場合、上記で記載した条件下、前記一般式（Ｉ）においてＱがアシル基である化合物とペンタエリスリトールとを反応させることにより製造することもできるし、前記式（ＩＩ−１）で表される化合物をアシル化して製造することもできる。
前記一般式（ＩＩ）においてＱがアシル基である化合物の加水分解により前記式（ＩＩ−１）で表される化合物を製造する際の条件としては、アルカリ条件が好ましい。溶媒としては水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等の共溶媒を用いてもよい。溶媒の使用量としては、前記一般式（ＩＩ）においてＱがアシル基である化合物の０．５〜５０質量倍が好ましく、１〜１０質量倍がより好ましい。共溶媒を用いる場合、水／共溶媒の体積比は、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲であり、より好ましくは１／３〜３／１の範囲である。
好ましい塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、アミン類（例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ヒドラジン等）等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。塩基の使用量は、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ただし、式中のＱは水素原子ではない）に対して１〜５０当量であり、より好ましくは２〜１０当量である。反応温度は好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は使用する塩基の種類、量、溶媒および反応温度に依存する。 これらを適宜調節し１０時間以内、好ましくは５時間以内で反応を行うことが好ましい。
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物をアシル化して、前記一般式（ＩＩ）［式（ＩＩ−２）、式（ＩＩ−３）、一般式（ＩＩ−４）で表される化合物を含む］におけるＱがアシル基である化合物を製造するには、例えば中性〜塩基性条件下、前記式（ＩＩ−１）で表される化合物とカルボン酸を反応させる方法（例えば日本化学会編，「第４版 実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ −酸・アミノ酸・ペプチド−」，丸善株式会社発行，ｐ．４５−４７に記載されているような方法）や、塩基性条件下、前記式（ＩＩ−１）で表される化合物と酸ハライドまたは酸無水物を反応させる方法（例えば日本化学会編，「第４版 実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ −酸・アミノ酸・ペプチド−」，丸善株式会社発行，ｐ．５０−５１に記載されているような方法）を用いることができる。特に、式（ＩＩ−１）で表される化合物と（メタ）アクリル酸誘導体（酸、酸ハライドまたは酸無水物）との反応により重合性２官能モノマーとして有用な一般式（ＩＩ−４）で表されるジ（メタ）アクリレートが得られる。
本発明の化合物は、ポリマー原料および架橋剤（またはその原料）として有用である。このうち、ポリマーとしては、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
式中、Ｌは少なくとも１つの炭素原子を含む２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。
Ｌとして好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等）、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等）および炭素鎖６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリーレン基（たとえば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等）を挙げることができる。これらの各基は置換基を有してもよく、Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基で説明した置換基が挙げられる。
Ｌとして好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等）、炭素数３〜２０（好ましくは５〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等）および炭素鎖６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリーレン基（たとえば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等）を挙げることができる。これらの各基は置換基を有してもよく、Ｒ１におけるアルキル基、シクロアルキル基で説明した置換基が挙げられる。
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、式（ＩＩ−１）で表される化合物と２官能のカルボン酸誘導体と重縮合させることにより誘導することができる。
より具体的には、前記式（ＩＩ−１）で表されるジオールは、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２１７−２３１に記載の方法等に準じて、２官能のカルボン酸誘導体と重縮合させることにより、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーへと誘導することができる。
より具体的には、前記式（ＩＩ−１）で表されるジオールは、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第４版実験化学講座２８、高分子合成、ｐ．２１７−２３１に記載の方法等に準じて、２官能のカルボン酸誘導体と重縮合させることにより、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーへと誘導することができる。
２官能のカルボン酸誘導体として好ましくは、酸ハライド（例えば酸フルオリド、酸クロリド、酸ブロミド等）であり、より好ましくは酸クロリドである。
式（ＩＩ−１）で表されるジオールと２官能酸ハライドとの重縮合は、無塩基で行ってもよいが、塩基の存在下で行った方が好ましい。好ましい塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、テトラメチルグアニジン等の有機塩基が挙げられ、より好ましくはピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基である。塩基の使用量としては、好ましくは式（ＩＩ−１）で表されるジオールに対し、０．１当量〜１００当量であり、より好ましくは２当量〜１０当量である。
式（ＩＩ−１）で表されるジオールと２官能酸ハライドとの重縮合は、無塩基で行ってもよいが、塩基の存在下で行った方が好ましい。好ましい塩基としては、水酸化アルカリ金属（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、テトラメチルグアニジン等の有機塩基が挙げられ、より好ましくはピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基である。塩基の使用量としては、好ましくは式（ＩＩ−１）で表されるジオールに対し、０．１当量〜１００当量であり、より好ましくは２当量〜１０当量である。
式（ＩＩ−１）で表されるジオールと２官能酸ハライドとの重縮合において、２官能酸ハライドは、式（ＩＩ−１）で表されるジオールに対し、好ましくは０．８当量〜１．２当量用いるのが好ましく、より好ましくは０．９５当量〜１．０５当量である。式（ＩＩ−１）で表されるジオールと２官能酸ハライドとの重縮合は、無溶媒で行っても、溶媒中で行ってもよく、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１００℃の温度で行う。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜１＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−３）で表される化合物）の調製（実施例１及び２、比較例１及び２）
比較例１
ヒドロキシアセトン（１９０ｇ，２．５６ｍｏｌ）およびピリジン（２１０ｍｌ，２．６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１Ｌ）溶液に５℃にてプロピオニルクロリド（１９７ｇ，２．１ｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌した後、水（７００ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を１Ｎ塩酸水（７００ｍｌ）で２回、水（７００ｍｌ）で２回及び飽和食塩水（５００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより、プロピオニルオキシアセトン（１７７ｇ，１．３６ｍｏｌ）を得た。得られたプロピオニルオキシアセトンはこれ以上の精製操作をすることなく次工程に用いた。
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより１１．６ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）：２−メチル−２，５，５−トリス（プロピオニルオキシメチル）−［１，３］ジオキサン（副生成物）≒１：４：１を主成分とする混合物であった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．５ｇ，２０．８ｍｍｏｌ，収率５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２１−４．１２（ｍ，４Ｈ），３．８９−３．６７（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝５５−５６℃
比較例１
ヒドロキシアセトン（１９０ｇ，２．５６ｍｏｌ）およびピリジン（２１０ｍｌ，２．６ｍｏｌ）の酢酸エチル（１Ｌ）溶液に５℃にてプロピオニルクロリド（１９７ｇ，２．１ｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌した後、水（７００ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を１Ｎ塩酸水（７００ｍｌ）で２回、水（７００ｍｌ）で２回及び飽和食塩水（５００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより、プロピオニルオキシアセトン（１７７ｇ，１．３６ｍｏｌ）を得た。得られたプロピオニルオキシアセトンはこれ以上の精製操作をすることなく次工程に用いた。
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより１１．６ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）：２−メチル−２，５，５−トリス（プロピオニルオキシメチル）−［１，３］ジオキサン（副生成物）≒１：４：１を主成分とする混合物であった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．５ｇ，２０．８ｍｍｏｌ，収率５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２１−４．１２（ｍ，４Ｈ），３．８９−３．６７（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝５５−５６℃
比較例２
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（１．０ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより１１．０ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１で生成した副生成物｛２−メチル−２，５，５−トリス（プロピオニルオキシメチル）−［１，３］ジオキサン｝はほとんど認められなかったが、それ以外の副生成物が生成し、さらに原料のプロピオニルオキシアセトンも比較例１と同程度残存することがわかった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．３ｇ，２０．３ｍｍｏｌ，収率５３％）。
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（１．０ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより１１．０ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１で生成した副生成物｛２−メチル−２，５，５−トリス（プロピオニルオキシメチル）−［１，３］ジオキサン｝はほとんど認められなかったが、それ以外の副生成物が生成し、さらに原料のプロピオニルオキシアセトンも比較例１と同程度残存することがわかった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．３ｇ，２０．３ｍｍｏｌ，収率５３％）。
実施例１
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびゼオライト（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．８ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１又は２で生成した副生成物はほとんど認められず、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：８を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．５ｇ，２３．６ｍｍｏｌ，収率６１％）。
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびゼオライト（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．８ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１又は２で生成した副生成物はほとんど認められず、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：８を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．５ｇ，２３．６ｍｍｏｌ，収率６１％）。
実施例２
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０、商品名、アルドリッチ社製）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１１．５ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１又は２で生成した副生成物はほとんど認められず、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：１０を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（９．５ｇ，２６．４ｍｍｏｌ，収率６９％）。
プロピオニルオキシアセトン（１０ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０、商品名、アルドリッチ社製）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１１．５ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、比較例１又は２で生成した副生成物はほとんど認められず、プロピオニルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：１０を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（９．５ｇ，２６．４ｍｍｏｌ，収率６９％）。
実施例１及び２並びに比較例１及び２の結果から明らかなように、固体酸触媒を用いた本発明の方法によれば、副生成物がほとんど生成せず、収率良くスピロ環状アセタール化合物を調製することができることがわかった。
＜２＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−２）で表される化合物）の調製（実施例３及び４、比較例３）
比較例３
ヒドロキシアセトン（１００ｇ，１．３５ｍｏｌ）およびピリジン（１２１ｍｌ，１．５ｍｏｌ）の酢酸エチル（１Ｌ）溶液に５℃にてアセチルクロリド（９６ｍｌ，１．３５ｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌した後、１Ｎ塩酸水（４００ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（３００ｍｌ）及び飽和食塩水（３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより、アセトキシアセトン（４０ｇ，０．３４ｍｏｌ）を得た。得られたアセチルオキシアセトンはこれ以上の精製操作をすることなく次工程に用いた。
アセチルオキシアセトン（２８．３ｇ，２４４ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（１６．６ｇ，１２２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．７４ｇ，９．２ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより３１．５ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、原料及び目的物を含む複雑な混合物であった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．６ｇ，２２．９ｍｍｏｌ，収率１９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．１９−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．９１−３．６６（ｍ，８Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝６６−６７℃
比較例３
ヒドロキシアセトン（１００ｇ，１．３５ｍｏｌ）およびピリジン（１２１ｍｌ，１．５ｍｏｌ）の酢酸エチル（１Ｌ）溶液に５℃にてアセチルクロリド（９６ｍｌ，１．３５ｍｏｌ）を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌した後、１Ｎ塩酸水（４００ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（３００ｍｌ）及び飽和食塩水（３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより、アセトキシアセトン（４０ｇ，０．３４ｍｏｌ）を得た。得られたアセチルオキシアセトンはこれ以上の精製操作をすることなく次工程に用いた。
アセチルオキシアセトン（２８．３ｇ，２４４ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（１６．６ｇ，１２２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．７４ｇ，９．２ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／炭酸水素ナトリウム水溶液（３５０ｍｌ）に注加した。分液後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回、および飽和食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去することにより３１．５ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、原料及び目的物を含む複雑な混合物であった。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（７．６ｇ，２２．９ｍｍｏｌ，収率１９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．１９−４．１０（ｍ，４Ｈ），３．９１−３．６６（ｍ，８Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝６６−６７℃
実施例３
アセチルオキシアセトン（８．９ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびゼオライト（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．３ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、アセチルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：９を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ，収率６５％）。
アセチルオキシアセトン（８．９ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびゼオライト（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．３ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、アセチルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：９を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ，収率６５％）。
実施例４
アセチルオキシアセトン（８．９ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．７ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、アセチルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：９を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．５ｇ，２５．６ｍｍｏｌ，収率６７％）。
アセチルオキシアセトン（８．９ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を室温まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、１０．７ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物のＮＭＲを測定した結果、アセチルオキシアセトン（原料）：３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（目的物）≒１：９を主成分とする混合物であった。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アセチルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（８．５ｇ，２５．６ｍｍｏｌ，収率６７％）。
実施例３及び４並びに比較例３の結果から明らかなように、比較例３では目的物の収率が著しく低かったのに対し、固体酸触媒を用いた本発明の方法によれば、副生成物がほとんど生成せず、収率良くスピロ環状アセタール化合物を調製することができることがわかった。
＜３＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−１）で表される化合物）の調製（実施例５、比較例４）
実施例５
ヒドロキシアセトン（５．７ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を５０℃まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、９．４ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（６．１ｇ，２４．５ｍｍｏｌ，収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ−６）：δ４．７１（ｂｓ，２Ｈ），３．７８−３．５７（ｍ，８Ｈ），３．３３（ｂｓ，４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝１２７−１２８℃
実施例５
ヒドロキシアセトン（５．７ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）（１．５ｇ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、６時間還流攪拌した。反応液を５０℃まで冷却し、セライトろ過後、減圧にて溶媒を留去し、９．４ｇの濃縮残留物を得た。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（６．１ｇ，２４．５ｍｍｏｌ，収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ−６）：δ４．７１（ｂｓ，２Ｈ），３．７８−３．５７（ｍ，８Ｈ），３．３３（ｂｓ，４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ）
ｍ．ｐ．＝１２７−１２８℃
比較例４
ヒドロキシアセトン（５．７ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応進行をＴＬＣにて確認したところ、多数の副生成物の生成が認められ、目的の３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは極微量しか生成していなかった。
ヒドロキシアセトン（５．７ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（５．２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ，４ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用いて水を除去しながら、３時間還流攪拌した。反応進行をＴＬＣにて確認したところ、多数の副生成物の生成が認められ、目的の３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは極微量しか生成していなかった。
実施例５及び比較例４の結果から明らかなように、比較例３では副生成物が多数生成し、目的物が極微量しか得られなかったのに対し、固体酸触媒を用いた本発明の方法によれば、収率良くスピロ環状アセタール化合物を調製することができることがわかった。
＜４＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−１）で表される化合物）の調製
実施例６
水酸化ナトリウム（３ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、水（２５ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）の溶液に３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（６．５ｇ，１８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、６０℃にて４０分攪拌した。溶媒を減圧にて留去した後、濃縮残留物をアセトニトリル／食塩水に溶かした。有機層を減圧にて濃縮し、酢酸エチルを加えた。不溶物をろ過後、再び減圧にて濃縮した。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより、３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（３．４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ，収率７６％）。
実施例６
水酸化ナトリウム（３ｇ，０．０７５ｍｏｌ）、水（２５ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）の溶液に３，９−ジメチル−３，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（６．５ｇ，１８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、６０℃にて４０分攪拌した。溶媒を減圧にて留去した後、濃縮残留物をアセトニトリル／食塩水に溶かした。有機層を減圧にて濃縮し、酢酸エチルを加えた。不溶物をろ過後、再び減圧にて濃縮した。濃縮残留物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより、３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（３．４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ，収率７６％）。
実施例６の結果から明らかなように、前記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、前記式（ＩＩ−３）で表される化合物を加水分解することによっても収率良く得られることがわかった。
＜５＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−４）（Ｒ３＝Ｈ）で表される化合物）の調製
実施例７
３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（２．５ｇ）およびピリジン（２．１ｍｌ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）溶液にアクリロイルクロリド（２．０ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、酢酸エチル（１００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（１００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を重曹水（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ×２回）、および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（３．１ｇ，収率８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）， ６．１７（ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）， ４．２７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝３５．６Ｈｚ，１１．６Ｈｚ，４Ｈ）， ３．７３（ｄｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ，１１．６Ｈｚ，４Ｈ）， １．４３（ｓ，６Ｈ）
実施例７
３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（２．５ｇ）およびピリジン（２．１ｍｌ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）溶液にアクリロイルクロリド（２．０ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて５時間攪拌後、酢酸エチル（１００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（１００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を重曹水（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ×２回）、および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製することにより３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを得た（３．１ｇ，収率８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）， ６．１７（ｄｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．４Ｈｚ，２Ｈ）， ５．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）， ４．２７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝３５．６Ｈｚ，１１．６Ｈｚ，４Ｈ）， ３．７３（ｄｄ，Ｊ＝２５．８Ｈｚ，１１．６Ｈｚ，４Ｈ）， １．４３（ｓ，６Ｈ）
実施例８
下式で表される繰り返し単位を有するポリマーの調製
下式で表される繰り返し単位を有するポリマーの調製
３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（１．２５ｇ） およびピリジン（０．９ｍｌ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）溶液にアジピン酸クロリド（０．７３ｍｌ）を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌し、さらに６０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶をろ過し、十分に水洗した。得られた結晶をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、不溶物を濾別後減圧にて濃縮した。濃縮残留物（１．６２ｇ）をジクロロメタン（１６ｍｌ）に溶解し、イソプロパノール（１Ｌ）から再沈することにより、白色のポリマー（１．３ｇ）を得た。ＦＴ−ＩＲ分析で、水酸基の吸収がほぼ消失し、エステル基の吸収が確認された。また、ＮＭＲ測定により上記繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２１〜４．１０（ｍ，４Ｈ），３．８７−３．３．５３（ｍ，８Ｈ），２．３９（ｂｓ，４Ｈ）， １．６７（ｂｓ，４Ｈ），１．４０（ｓ，６Ｈ）
（株）東ソー製ゲル浸透クロマトグラフ分析計（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でそれぞれＭｎ＝２，７２９、Ｍｗ＝３，８５０であった。
（株）東ソー製ゲル浸透クロマトグラフ分析計（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でそれぞれＭｎ＝２，７２９、Ｍｗ＝３，８５０であった。
実施例９
下式で表される繰り返し単位を有するポリマーの調製
下式で表される繰り返し単位を有するポリマーの調製
３，９−ジメチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（３．７５ｇ） およびピリジン（２．７ｍｌ）の酢酸エチル（１２０ｍｌ）溶液にトリホスゲン（１．５ｇ）の酢酸エチル（３０ｍｌ）溶液を滴下した。反応液を室温にて１時間攪拌し、さらに６０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル（１００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（１００ｍｌ）に注ぎ、分液した。有機層を重曹水（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ×２回）、および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧にて留去した。濃縮残留物（３．５６ｇ）をジクロロメタン（３６ｍｌ）に溶解し、イソプロパノール（１．８Ｌ）から再沈することにより、白色のポリマー（２．５ｇ）を得た。ＦＴ−ＩＲ分析で、水酸基の吸収がほぼ消失し、カーボネートの吸収が確認された。また、ＮＭＲ測定により上記繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２４〜４．１５（ｍ，４Ｈ），３．８７−３．３．５３（ｍ，８Ｈ）， １．４２（ｓ，６Ｈ）
（株）東ソー製ゲル浸透クロマトグラフ分析計（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でそれぞれＭｎ＝３，９１６、Ｍｗ＝５，０３６であった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２４〜４．１５（ｍ，４Ｈ），３．８７−３．３．５３（ｍ，８Ｈ）， １．４２（ｓ，６Ｈ）
（株）東ソー製ゲル浸透クロマトグラフ分析計（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にて数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でそれぞれＭｎ＝３，９１６、Ｍｗ＝５，０３６であった。
＜６＞３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（前記式（ＩＩ−４）（Ｒ３＝Ｈ）で表される化合物）の架橋剤としての評価
実施例１０
特開２００４−３３１７９５号公報の実施例２において、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートを等重量の３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで置き換えた以外は特開２００４−３３１７９５号公報の実施例１、２と同様にして熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム上にハードコート層を形成した。外観、ＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率、ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験、および８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験の結果は、特開２００４−３３１７９５号公報の実施例２の結果と同等であった。
特開２００４−３３１７９５号公報の実施例２において、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートを等重量の３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで置き換えた以外は特開２００４−３３１７９５号公報の実施例１、２と同様にして熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルム上にハードコート層を形成した。外観、ＪＩＳ−Ｋ７１０５による４００ｎｍにおける光線透過率、ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験、および８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の高温高湿耐久試験の結果は、特開２００４−３３１７９５号公報の実施例２の結果と同等であった。
実施例１１
特開２００６−６３１６２号公報の実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを等重量の３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで置き換えた以外は特開２００６−６３１６２号公報の実施例１と同様にしてポリカーボネートシート上にハードコート層を形成した。外観、ＪＩＳ−Ｋ５６００による耐候性試験、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じたテーバー式摩耗試験、形成性試験、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した密着性試験の結果は、特開２００６−６３１６２号公報の実施例１の結果と同等であった。
これら結果より、３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、透明性、外観、密着性、耐久性等に優れた架橋剤の一つとして有用であることがわかった。
特開２００６−６３１６２号公報の実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを等重量の３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンで置き換えた以外は特開２００６−６３１６２号公報の実施例１と同様にしてポリカーボネートシート上にハードコート層を形成した。外観、ＪＩＳ−Ｋ５６００による耐候性試験、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じたテーバー式摩耗試験、形成性試験、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した密着性試験の結果は、特開２００６−６３１６２号公報の実施例１の結果と同等であった。
これら結果より、３，９−ジメチル−３，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、透明性、外観、密着性、耐久性等に優れた架橋剤の一つとして有用であることがわかった。
＜７＞一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの有用性評価
実施例１２
実施例８で調製したポリマーひとかけらをＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製（１８×１８ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）のカバーグラスに挟み徐々に加熱したところ、１１０〜１２０ ℃で溶解した。溶解したポリマーをカバーグラス間に均一に圧延し、室温まで冷却したところ、カバーグラスは透明かつ強固に接着し、引き離すことはできなかった。
実施例１２
実施例８で調製したポリマーひとかけらをＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製（１８×１８ｍｍ、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ）のカバーグラスに挟み徐々に加熱したところ、１１０〜１２０ ℃で溶解した。溶解したポリマーをカバーグラス間に均一に圧延し、室温まで冷却したところ、カバーグラスは透明かつ強固に接着し、引き離すことはできなかった。
比較例５
実施例１２と同様の実験をビスフェノールＡとアジピン酸とのポリエステル（Ｍｗ≒１０，０００）を用いて行ったところ、１５０℃付近でポリマーは溶解し、一旦透明となったが、室温まで冷却すると白濁し、カバーグラスは容易に引き離すことができた。
以上の実施例８〜１２及び比較例５の結果を総合すると、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する本発明のポリマーは種々の用途に用いられる。例えば透明なガラス接着剤として有用である。また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、環状を有し、芳香環を含まないポリエステルであることから、透明性、耐候性、耐熱性、生分解性等の様々なユニークは特性が期待できる。
実施例１２と同様の実験をビスフェノールＡとアジピン酸とのポリエステル（Ｍｗ≒１０，０００）を用いて行ったところ、１５０℃付近でポリマーは溶解し、一旦透明となったが、室温まで冷却すると白濁し、カバーグラスは容易に引き離すことができた。
以上の実施例８〜１２及び比較例５の結果を総合すると、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する本発明のポリマーは種々の用途に用いられる。例えば透明なガラス接着剤として有用である。また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、環状を有し、芳香環を含まないポリエステルであることから、透明性、耐候性、耐熱性、生分解性等の様々なユニークは特性が期待できる。
Claims (9)
- 固体酸触媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とペンタエリスリトールとを脱水縮合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）で表されるスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
- 前記固体酸触媒がゼオライト又は層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
- 前記固体酸触媒が層状粘土鉱物であることを特徴とする請求項１または２に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
- 前記層状粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項２または３に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
- Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスピロ環状アセタール化合物の製造方法。
- 下記一般式（Ａ）で表されるスピロ環状アセタール化合物。
- 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）または（ＩＩ−３）のいずれかで表されることを特徴とする請求項６に記載のスピロ環状アセタール化合物。
- 前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ−４）で表されることを特徴とする請求項６に記載のスピロ環状アセタール化合物。
- 下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
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