KR910004881B1 - Uv 안정성단량체로부터 제조된 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

UV 안정성단량체로부터 제조된 중합체 및 그 제조방법

본 발명은 단계 성장 중합성 UV(Ultraviolet)안정제 및 그로부터 제조된 중합체에 관한 것이다. 또한, 단량체성 UV안정제를 다작용성 단량체와 국합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 중합체는 자외선 및 일광 열화에 대해 저항력이 있는 보호필름 및 섬유로서 유용하다.

많은 유기 중합체 물질들은 빛, 특히 UV 광에의 노출시 및 노출후 그 중합체물질의 황색화, 취약화 및 최후파손으로 나타난 바와 같이 열화된다.

폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 통상의 단계성장 중합체는 특히 UV 광에 취약하므로, 소량의 UV 안정제를 열가소성 중합체에 혼합시켜 상기 분해를 방지 또는 억제하는데 오랫동안 사용되어왔다.

사용된 UV 안정제들중에는 2-히드록시벤조페논 및 그의 유도체들이 있는데, 이들은 중합체와 혼합될 때, UV 분해를 방지하는 그들의 기능에 부분적으로 효과적이다. 불행하게도, 이러한 안정제들의 상당량은 블루움(blooming), 삼출, 휘발, 제조시 용매추출 및 크리닝으로 인하여, 그리고 다른 최종 사용중에 손실될 수 있다. 이러한 문제는 높은 표면적 대 부피비를 갖는 섬유 및 필름과 같은 제품들에서 가장 심하다.

UV 분해를 방지 또는 억제하기 위해 상기 2-히드록시벤조페논 성분을 중합체에 직접 첨가하는 방법도 공지된 바 있다. 즉, 미합중국, 특허 제3,391,110호에는 공중합성 2-히드록시벤조페논이 기재되어 있으나, 이들은 1개의 중합성기만을 갖기 때문에 중합체 또는 성장중합체 쇄를 종단시키는 작용만 할 수 있다. 이것은 중합체의 분자량과 그의 유용한 기계적 성질들을 제한한다.

미합중국 특허 제3,366,668호, 제3,385,910호, 제4,189,409호, 제4,354,016호 및 제4,456,746호에는 상기 2-히드록시벤조페논을 함유하는 중합체가 기재되어 있고, 미합중국 특허 제4,284,756호에는 1-히드록시-크산트-9-온 성분을 함유하는 중합체를 기재하고 있는데, 이 성분들은 상기 중합체쇄 골격의 일부이다.

본 발명은 UV안정 오르토-히드록시디페닐케톤계 성분들을 함유하는 단계성장 중합성 UV 안정단량체를 제공한다. 또한, 본 발명의 UV 안정단량체는 다작용성 단량체와 괴상중합하여 측쇄형 UV안정 오르토-히드록시디페닐케톤 성분들을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

이에 대한 배경기술은 1이상의 오르토-히드록시디페닐케톤 성분들을 축합중합체의 골격에 결합시키는 방법을 기술하고 있다. 대조적으로, 발명은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄등과 같은 UV안정 단계 성장중합체를 기술하고 있는데, 여기서 오르토-히드록실로 치환된 디페닐 케톤 성분들은 상기 축합중합체에 측쇄상태로 결합된다. 따라서, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 중합체 반복단위는 그의 골격부에서 UV 안정기들에 의해 방해되지 않는다. 더우기, 상기 UV-안정기들은 주쇄에 측쇄결합된다. 본 발명에서는 랜덤 중합체들이 제공되는 바, 이는 화학적으로 결합된, 상기 중합체 골격에 측쇄결합된 UV 안정기들을 갖는다.

본 명세서에서, "골격"이라함은 측쇄기 또는 말단기들을 제외한 중합체의 주쇄를 의미하고; "측쇄결합"이라함은 중합체의 주쇄에 현수된 것으로 말단기는 아니며; "폴리에스테르"라 함은 에스테르기로 결합된 구조적단위를 갖는 중합체로서, 폴리카르복실산을 다가 알콜과 축합시켜서 얻어지는 것이고; "폴리우레탄"이라함은 다수의 우레탄기 -NHCOO-로 특징지어지는 합성물질군을 의미하고; "폴리카보네이트"라함은 카르본산의 폴리에스테르로서, 카르본산 또는 그의 유도체와 다가 알콜과의 중합체 축합에 의해 제조되는 것이고; "알크", "알킬" 또는 "알콕시알킬"이라함은 "알크" 또는 " 알킬" 부분에 1 내지 20의 탄소원자를 갖으며 "알콕시"부분에 3개까지의 비결합 산소원자를 갖는 기를 의미하며; "아르" 또는 "아릴"이라함은 페닐, 비페닐, 또는 6개의 20의 탄소원자를 갖는 다핵 방향족 탄화수소기를 의미하고; "단계성장중합화"라 함은 축합, 부가 및 작은 분자들의 제거와 같은 화학반응에 의해 중합체를 형성시키는 다단계반응을 의미하고; "오르토-히드록시디페닐케톤계 성분" 또는 "2-4-디히드록시벤조페논계 화합물"이라 함은 이하에 정의되는 바와 같은 가교기(bridging group) W를 포함할 수 있는 벤조페논 구조를 함유하는 성분 또는 화합물을 의미한다.

본 발명의 중합성 UV안정 히드록시 단량체는 하기 일반식(I)로 표시될 수 있다:

상기식중에서, R¹및 R²는 동일하거나 다를 수 있으며 각각은 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아르알킬 또는 알카릴기로부터 선택되거나, R¹및 R²는 함께 탄소 및 0 내지 2개의 비결합 산소원자를 포함할수 있는 5 내지 7원의 지방족 시클릭 구조를 형성할 수 있는데, 여기서 R¹과 R²는 함께 총 0 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있으며; R¹및 R²는 할로겐(Cl,F,Br), NO₂, CN, 알데히드기, 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 아실기, 또는 6 내지 10의 탄소원자를 갖는 아로일기인 비양자 공여기(비친핵기)로 치환될 수 있고; x는 0 내지 20의 정수일 수 있으며; y는 0 또는 1일 수 있는데, 단, x 및 y중 적어도 하나는 0이 아니고; m은 0 또는 1일 수 있으며; A 및 B는 동일하거나 다를 수 있으며, 1) 수소, 할로겐 또는 니트로, 3급아민, 아미도, 시아노로부터 선택된 질소함유기, 및 2) 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알킬, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알카릴옥시, 아릴옥시알킬 및 티오알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족링위의 0 내지 8개의 일가치환체의 총수를 나타낼 수 있는데, 이때 상기 기들은 1 내지 20의 탄소원자와 6개까지의 연결되지 않은 산소와 황원자를 갖으며 이 기들은 할로겐 또는 니트로, 3급 아미노, 시아노 또는 아미도와 같은 질소함유기로 치환될 수 있고, 또한 A 및 B는 케토, 설폭사이드, 설폰기들과 같은 2가 기들에 의해 상기 방향족링에 결합될 수 있으며, 여기서 m이 0이고, W가 존재하지 않을때 벤조페논 구조가 존재하고 그 원자가는 수소원자에 의해 만족되며, m이 1일때 W는 단일결합이나 2가 기 -O-, -S-,또는인데, 이중에서, R³는 바람직하게 할로겐(Cl,F,Br), NO₂, CN, 알데히드기, 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 아실기, 또는 6 내지 10의 탄소원자를 갖는 아로일기인 비양자공여기로 치환될 수 있는 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아르알킬, 또는 알카릴기일 수 있고; R⁴및 R⁵는 각각 위에서 정의한 R¹및 R²와 같을 수 있고; W가 단일 결합일 때 플루오르기에는 구조가 존재한다.

본 발명에서 제조한 축합중합체의 일반구조는 식(II)로 표시된다.

식중에서, R¹,R²,x,Y,m,A 및 B는 위에 정의한 바와 같고, R은 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 어떤 2가 유기기이어도 무방하고, R은 3개까지의 연결되지 않은 N,S 및 O 이종원자를 함유하는 선형 또는 환형 지방족 또는 방향족기, 또는 그들의 혼합물이 바람직하고; R은 1내지 10의 탄소원자를 함유하며, 알킬렌이나 아릴렌기, 또는 페닐렌으로 방해된 알킬렌기가 더욱 바람직하며; D는,또는인데, 여기에서 R은 위에서 정의한 바와 같다.

산, 산무수물, 산염화물, 에스테르 및/또는 이소시아네이트 작용성을 함유하는 대표적인 다작용성 단량체는 안정제 히드록시 화합물(I)과, 임의로 화합물(I)과 다른 폴리히드록시 화합물의 혼합물과 축합반응을 수행하여 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 그들의 혼합물이 될 수 있는 중합체(II)를 제공 할 수 있으며; p번 반복하는 중합체 단위는 상기 UV안정 성분들로 구성되고, q번 반복하는 상기 단위들은 다작용성 축합 중합 가능한 단량체로부터 생성되는데, 여기서 p는 1 또는 1이상이고, q는 0또는 0이상이며; q가 0가 아닐때, q/p의 비율은 1:10,000 내지 10,000:1의 범위내에 있을 수 있으며, 바람직하게 q/p의 비율은 10:1 내지 10,000:1의 범위내이다. q가 0일때, 현수성 UV안정 성분들의 호모중합체가 생긴다. 중합체(II)의 중합체 수 평균 분자량은 1,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 범위내이다.

상기 두 반복단위 p와 q의 비율은 다른량의 안정 성분들을 상기 중합체에 결합시키는 중합체 합성중에 변화시킬 수도 있다. 단량체를 함유하는 0.05내지 5.0중량%의 안정성분이 결합되는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 나머지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 선형 열가소성 단계성장 중합체로 구성된다. 위에서 언급한 바와 같이, R 및 D는 광범위하게 변화될 수 있다.

예를 들면, a) 본 발명의 UV안정 폴리에스테르는 (1) 2 내지 22개의 탄소원자를 갖으며 3개까지의 연결되지 않은 S, N 및 O 이종원자를 함유할 수 있는 50몰%의 지방족 또는 방향족 디카르복실산, (2) 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 또는 지방족, 방향족, 시클로지방족이나 헤테로시클릭잔기를 함유하는 다른 디메틸을 분자들과 같은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 0 내지 49.995몰%, 바람직하게는 40 내지 49.995몰%의 저분자량 글리콜, 및 (3) 0.005 내지 50몰%, 바람직하게는 0.005 내지 10몰%의 일반식(I)의 히드록시 화합물의 반응으로 제조될 수 있다.

b) 본 발명의 UV안정 폴리우레탄은 (1) 3 내지 22개의 탄소원자를 갖으며 3개까지의 연결되지 않은 S,N 및 O 이종원자를 함유할 수 있는 50몰%의 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, (2) 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 또는 지방족, 방향족, 시클로지방족이나 헤테로시 클릭잔기를 함유하는 다른 디메틸을 분자들과 같은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 0 내지 49.995몰%, 바람직하게는 40 내지 49.995몰%의 저분자량 글리콜, 및 (3) 0.005 내지 50몰%, 바람직하게는 0.005 내지 10몰%의 일반식(I)의 히드록시 화합물의 반응으로 제조될 수 있다.

c) 본 발명의 UV안정 폴리카보네이트는 (1) 포스겐 또는 3 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 비스-클로로포메이트, (2) 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 또는 지방족, 방향족, 시클로지방족이나 헤테로시클릭잔기를 함유하는 다른 디메틸올분자들과 같은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 0 내지 49.995몰%, 바람직하게는 40 내지 49.995몰%의 저분자량 글리콜, 또는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄등과 같은 저분자량 디페놀, 및 (3) 0.005 내지 50몰%, 바람직하게는 0.005 내지 10몰%의 일반식(I)의 히드록시 화합물의 반응으로 제조될 수 있다. 본 발명의 상기 중합성 UV안정제는 다음 플로우챠트에 나타낸 벤조페논 함유서열의 일반반응에 따라 제조될 수 있다.

플로우 챠트

4-알콕시-2-히드록시벤조페논계 화합물

축합중합체

하기 일반식(III)의 트리히드록시 화합물은 산 촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 반응하여 상기 알데히드 또는 케톤을 하기 일반식(IV)의 시클릭 아세탈 또는 케탈로 전환시킨다:

상기식에서, R¹,R²,x 및 y는 앞서 정의한 바와 같고, R⁶및 R⁷은 각각 H, 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 아르알킬, 또는 알카릴일 수 있으며, 또한 R⁶및 R⁷은 함께 5 내지 7개의 탄소원자 및 2개까지의 연결되지 않은 산소원자를 갖는 지방족 시클릭 구조를 형성할 수 있는데, 여기서 R⁶및 R⁷은 탄소원자 수가 합계 0 내지 40일 수 있다.

각종 트리히드록시 화합물이 상기 목적에 사용될 수 있다. 그예로, 글리콜; 2-메틸글리세롤; 1,2,3-부탄트리올; 1,2,4-부탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 1,2,6-헥산트리올; 2-메틸-1,2,3-부탄트리올; 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올; 2-히드록시메틸-1,3-부탄디올; 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올; 2-히드록시메틸-1,5-펜탄디올; 2,2-비스(히드록시메틸)-3-메틸헥사놀; 2,2-비스(히드록시메틸)-3-에틸펜타놀; 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-부탄디올; 1-페닐글리세롤; 2-페닐글리세롤; 2-히드록시메틸-1-페닐-1,3-프로판디올 및 2-히드록시메틸-2-페닐-1,3-프로판디올을 들 수 있다.

상기 시클릭 아세탈을 제조하는데 필요한 알데히드는 여러가지 물질로부터 선택될 수 있는데, 보다 일반적인 것은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부티르알데히드, 크로랄, 벤즈알데히드, o-,m- 및 p-니트로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, 아니스알데히드, 푸르푸랄등이다.

상기 시클릭 케탈을 제조하기 위한 카르보닐 성분은 케톤인데, 몇몇 일반적인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 벤조페논등이다. 아세톤은 본 발명을 실시하는데 바람직한 케톤이다.

1,2- 또는 1,3-디올 및 알데히드 또는 케톤으로부터 산촉매에 의한 상기 시클릭 아세탈이나 케탈의 합성법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다.

상기 환화(cyclization)는 염화수소(또는 염산), 황산, 과염소산, p-톨루엔설폰산 또는 염화아연과 같은 산촉매의 존재하에 상기 히드록시 화합물을 상기 알데히드 또는 케톤으로 처리함으로써 통상적으로 이루어진다. 상기 반응은 용매의 부재하에서 수행될 수 있지만, 이 경우에서는 디메틸포름아미드(DMF), 디옥산, 에테르, 벤젠 또는 페트로륨 에테르와 같은 불활성 희석제가 바람직하다. 이러한 희석제를 적당히 선택함으로써, 상기 반응에서 형성된 물은 증류 제거될 수 있다.

상기 반응이 완결되면, 상기 혼합물은 소듐 아세테이트와 같은 약염기로 중화될 수 있으며 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 상기 시클릭 아세탈 또는 케탈을 분리시키기 전에 무수 소듐 설페이트와 같은 통상의 건조제로 건조될 수 있다.

그후, 상기 시클릭 아세탈 또는 케탈의 알콜성유리기는 바람직한 "이탈"기로서 유기화학에 잘 알려진 많은 작용기들중의 하나로 전환될 수 있다. 바람직한 "이탈"기라 함은 또 다른 친핵성기로 용이하게 치환되는 작용기(Z)를 의미한다. 이러한 작용기들의 대표적인 예들은 할라이드(염화물, 브롬화물 또는 요오드화물)및 설폰산 에스테르 즉, p-톨루엔설포네이트(토실레이트), 메탄설포네이트(메실레이트), 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트)등인데, 이들중 나중의 2개는 본 반응에 바람직한 작용성을 가진 "이탈"기이다.

상기 유리히드록실기의 메탄설포네이트 에스테르는 적당한 유리염기(즉, 트리에틸아민)를 함유하는 비산성 유기용매 즉, 메틸렌클로라이드 중의 상기 알콜용액을 적당량의 메탄설포닐 클로라이드와 실온 또는 그 이하에서 반응시킴으로써 통상적으로 제조된다. 상기 반응이 완결되면, 하기 일반식(V)의 메탄설포네이트 에스테르는 통상의 추출물 혼합공정후 감압하 증류에 의해 분리되어 산성 또는 염기성 불순물이 제거된다:

상기식중에서, Z는 CH₃, SO₃-기이고 R¹,R²,R⁶,R⁷,x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다. 이러한 결과의 이탈기를 함유하는 시클릭아세탈 또는 케탈을, 2-4-디히드록시벤조페논 화합물(UV 안정제 성분을 함유하는)로의 화학적 전환은 상기 이탈기 Z(당해 기술에 알려진 조건하)를 하기에 기술하는 탈양자화(deprotonation)에 의해 상기 벤조페논으로부터 발생시킨 페놀레이트이온에 의해 친핵치환시킴으로써 가능하다. 본 기술로 얻어질 수 있는 상기 2,4-디히드록시벤조페논계 화합물은 하기 일반식(VI)로 표시할 수 있다:

상기식중에서, A,B,W 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.

상기 2,4-디히드록시벤조페논 유도체를 1당량의 적당한 염기로 처리한 후 일반식(V)의 화합물과 반응시키면서 하기 일반식(VII)의 4-알콕시-2-히드록시벤조페논이 형성된다:

상기식중에서, R¹,R²,R⁶,R⁷,x,y,A,B,W 및 m은 위에서 정의한 바와 같다. 많은 적합한 유기 및 무기염기들은 페놀레이트이온의 발생 즉, 알칼리금속이나 알카리토금속 히드록사이드, 알콕시아드, 또는 히드라이드와 같은 일반식(VI)의 4-히드록시기의 탈양자화에 사용될 수 있는데, 본 경우에서의 바람직한 4-히드록시기는 부산물로서 용이하게 제조된 휘발성 수소기체를 형성케하는 소듐 히드라이드이다. 당업자들에 알려진 바와 같이, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 알콜, 및 불활성 방향족류(톨루엔과 같은)와 같은 많은 비산성 유기용매들은 상기 친핵적 치환반응에 사용하여 화합물(VII)을 제조할 수 있다. 이단계에 바람직한 용매는 N,N-디메틸포름아미드인데, 이것이 상기 벤조페논(VI)을 용해시키고 소듐 히드라이드를 첨가하면 상기 페놀레이트 음이온이 제조된다. 이 혼합물에 상기 설포네이트 에스테르(V)를 첨가하면 약 50 내지 100℃에서의 1-16시간 동안의 친핵적 치환에 의해 화합물(VII)이 형성된다. 이 결과의 에테르(VII)는 대개 통상의 여과기술에 의해 분리될 수 있는 고체물질들이다.

상기 에테르(VII)의 시클릭아세탈 또는 케탈구조는 통상의 산성가수분해법에 의해 분해될 수 있다. R⁶및 R⁷이 CH₃인 시클릭케탈은 특히 산성분해되기 쉽다. 통상적으로, 상기 에테르(VII)는 메탄올/물 혼합물에 용해되고, pH는 염산을 첨가함으로써, 약 1로 조정된다. 상기 혼합물의 단시간 가열 또는 환류에 의하면 거의 정량적인 상기 시클릭케탈기의 분해가 일어나 본 발명의 중합가능한 히드록시화합물(I)을 생성하는데, 이것은 여과 분리, 예를들면 결정화 기술에 의해 정제할 수 있다.

일반식(I)의 안정제 히드록시 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

일반식(I)의 히드록시 화합물은 대표적인 단계 성장 중합체, 즉 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄등 또는 그들의 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 일반적으로, 안정제 히드록시 화합물(I)은 다른 디올류와 혼합되고 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 말레인산, 말론산, 글루타르산, 옥살산, 호박산, 및 능금산과 같은 디카르복실산, 그것들의 에스테르, 및 그것들의 산염화물, 포스겐, 또는 1,2-에탄디올 디클로로포메이트, 1,4-부탄디올디클로로포메이트, 1,6-헥산디올디클로로포메이트, 1,3-디클로로포르밀옥시벤젠, 1,4-디클로로포르밀옥시벤젠, 비스페놀 A-디클로로포메이트등과 같은 비스-클로로포메이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸렌 디이소시아네이트등과 같은 디이소시아네이트와 공축합되어서 안정제가 혼합된 중합체를 생성한다. 히드록시 화합물로부터 단계 성장 중합체를 제조하는 합성 기술은 당해 기술에 잘 알려져 있으며 이러한 표준방법들은 상기 중합체들을 제조하는데 사용될 수 있다.

예를들면, 지.오디안, "중합원리", 2판, 죤 윌리 엔드 선스, 뉴욕(1981)을 참조할 수 있다.

본 발명내의 대표적인 중합체의 예는 다음과 같다:

다음 실시예들은 본 발명의 안정제를 중합체에 혼입시키기 위한 몇몇 대표적인 조건을 예시하는 것이다.

본 발명의 중합체들은 섬유, 보호용 필름 및 다른 물질들의 지지체로서 유용하며 UV 및 일광분해에 대한 저항력이 대단히 높다.

본 발명의 중합성 UV 안정제가 혼입된 중합체막은 우수한 가공성을 나타내며, 가속화된 내후 시험에 있어 UV 안정제가 없는 중합체와 비교할 때, 우수한 색 안정성, 기계적 성능과 분해(즉, 풍화) 반응으로부터 일어나는 감소된 침출율을 나타낸다.

본 발명의 중합체들과 상용성 단량체 및/또는 중합체와의 물리적 혼합물을 형성시켜 UV 안정물질을 제조하는 방법도 본 발명의 범위내에 포함된다. 본 발명의 목적 및 장점들은 다음 실시예에 의해 일층 상세히 설명되지만, 다른 조건 및 설명들은 물론 실시예들에 언급된 특성물질 및 그것들의 양에 의해 본 발명을 제한해서는 안된다.

[실시예 1]

안정제 히드록시 화합물(I a)의 합성

메틸렌 클로라이드 100ml중의 솔케탈(알드리히 케미칼 컴패니, 위스콘신, 밀워키) 26.4g과 트리에틸아민 41.2ml과의 혼합물에 22.8g의 메탈설포닐 클로라이드를 0℃에서 적가 처리한 후, 0℃로 15분간 교반하였다. 상기 반응을 빙수로 급냉시킨 후, 유기층을 분리하고, 10% 염산, 포화 NaHCO₃및 포화 NaCl로 세척하고 용매를 제거하여 85% 수율로 솔케탈메실레이트(비점 110-112℃, 2토로)를 얻었다.

DMF중의 2,4-디히드록시벤조페논 42.8g과 소듐 히드라이드 8.0g과의 혼합물은 100℃에서 16시간 동안 63.0g의 솔케탈 메실레이트를 처리하였다. 반응 혼합물을 4배 용적의 빙냉수에 부었다. 생성물을 고체로서 분리해내고 여과시킨 후 메탄올로부터 결정화시켜서 85% 수율로 2,4-디히드록시벤조페논의 솔케탈 에테르를 얻었다. 2,4-디히드록시벤조페논의 솔케탈 에테르 25g을 300ml의 고온 메탄올에 용해시키고, 50ml의 더운물을 첨가하였다.

HCl을 가하여 pH를 1로 조정하고 그 용액을 90분간 환류시킨 후 실온에서 18시간 동안 교반시켰다. 메탄올을 증발시킨 후, 그 수용액을 상기 디올이 침전되어 있는 중탄산나트륨으로 중화시켰다. 이것을 여과, 수세하고 오산화인(P₂O₅)으로 진공 건조시켰다.

가수분해로부터 생성된 생성물의 수율은 정량적이었으며 스펙트럼 분석결과 R¹=H, R²=H, m=0, x=1, y=0, A=B=H인 일반식(Ia)의 구조가 확인되었다.

[실시예 2]

안정제 히드록시 화합물(Ib)의 합성

30g의 1,1,1-트리스(히드록시메틸)-에탄(알드리히 케미칼 컴패니, 위스콘신, 밀워키), 85ml의 아세톤 및 80ml의 페트로륨 에테르(비점 30-75℃)의 혼합물을 1.0g의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트로 산성화시키고 그 혼합물을 공비증류에 의해 물을 제거하면서 24시간 동안 환류시켰다. 그후, 1g의 소듐 아세테이트로 중화시키고 무수 소듐 설페이트로 완전히 건조시켰다.

액체를 여과시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔사를 진공하에 증류시켜 90% 수율로 5-히드록시메틸-2,2,5-트리메틸-1,3-디옥산을 얻었다.

50ml의 메틸렌클로라이드에 용해된 16g의 상기 알콜과 15g의 트리에틸아민 용액을 5℃로 냉각시키고 11.5g의 메탄설포닐 클로라이드를 적가하였다. 그후, 상기 혼합물을 이 온도로 15분간 교반하고 50ml의 물로 급냉시켰다. 유기층을 분리시키고, 10% 염산, 포화 NaHCO₃용액으로 세척한 후, 무수 소듐 설페이트(Na₂SO₄)로 건조시켰다. 생성물을 진공하에 증류시켜서 65% 수율로 당해 메실레이트(비점 110-115℃, 0.3토르)를 얻었다. DMF중의 32.1g의 2,4-디히드록시벤조페논과 7.2g의 소듐 히드라이드와의 혼합물을 35.7g의 상기 메실레이트로 100℃에서 3시간 동안 처리하였다. 상기 반응 혼합물로부터 생성물을 침전 및 여과시키고 수세한 후 건조시켜서 67% 수율로 R¹=H, R²=CH₃, R⁶=R⁷=CH₃, x=y=1, A=B=H인 화합물(VII)을 얻었다. 상기 에테르중 2.5g을 30ml의 고온 메탄올에 용해시키고 이것에 4ml의 더운물을 첨가하였다. HCl을 첨가하여 pH를 1로 조정하고 그 용액을 3시간 동안 환류시킨 후 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 그 용액을 감압하에 농축시키고 NaHCO₃를 사용하여 약 알카리성으로 만든 후 감압하에 완전히 건조시켰다. 결과의 잔여 고체를 물로 세척하여 무기염을 제거하고, 건조시켜서 A=B=H, R¹=H, R²=CH₃, x=1, y=1 및 m이 0인 안정제 히드록시 화합물(Ib)를 정량적 수율로 얻었다.

[실시예 3]

R¹=R²=H, A=B=H, x=1, y=0, m=0, R=-CH₂CH₂-인 일반식(II)폴리에스테르의 합성

4.85g의 디메틸 테레프탈레이트, 1.42g의 에틸렌글리콜, 0.12g의 4(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시벤조페논(Ia), 0.1g의 징크 아세테이트 모노하이드레이트 및 2mg의 안티몬 트리옥사이드의 혼합물을 메탄올을 제거하면서 가열 용융시켰다. 그후, 진공으로 하고 온도를 205℃로 하여서 모든 휘발물질을 제거하였다. 더운 디메틸 설폭사이드(DMSO) 현탁액으로 메탄올로 침전시키고 여과 및 건조시켜서 생성물을 회수하였다. 중합체(IIa)의 NMR 및 IR분광 분석에 의하면 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)중에 2-히드록시벤조페논 성분이 혼입된 것으로 나타난다. 중합체(IIa)를 안정제 단량체에 대한 용매인 메탄올로 수회 추출하면 상기 안정제의 화학적 결합을 탐지하는 IR 및 NMR 분광기에 의해 나타난 바와 같이 중합체로부터 안정제를 제거하지 못한다. 에틸렌글리콜에 대한 각종 비율의 상기 안정제 단량체를 사용하여 26몰% 정도로 높은 안정제 기를 갖는 PET 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

R¹=H, R²=CH₃, A=B=H, m=0, x=y=1, R=-(CH₂)₄-,인 일반식(II) 폴리우레탄의 합성

3.16g의 디올(I)(R¹=H, R²=CH₃, A=B=H, x=y=1) 및 8.1g의 1,4-부탄디올의 혼합물을 70ml의 무수 DMF에 용해시키고 0.5g의 디부틸틴 디라우레이트(알파 프로덕츠, 벤트론, 덴버스, 엠에이)를 촉매로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소하에서 교반시키고 20ml의 DMF 중에 용해된 17.6g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 용액을 서서히 첨가하였다. 그 용액이 매우 점성이 되면 곧 고체(IIb)를 분리하고, 이를 수거하여 메탄올로 연속 추출한 후 건조시켰다. 상기 기재한 바와 같은 수회 추출과정에 의해 IR 및 NMR 분광기로 나타난 바와 같이 이 중합체로부터 안정제단량체의 손실은 전혀 없었다.

[실시예 5]

중합체의 풍화

내부에 혼입된 상기 폴리에스테르 및 안정제(IIa)(R¹=R²=A=B=H, x=1, y=0)로 부터 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트막을, QUV 가속화 풍화시험기(Q-판넬 컴패니, 오하이오, 클리브랜드)에서 100시간 동안 풍화시켰다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 비교용막(비교용, 3엠, 미네소타, 세인트폴)을 동일 조건하에 풍화시켰다. 그후, 상기 샘플을 에스.코리쉬난외 다수[에스.크리쉬난, 에스.비.미트라,피.엠.러셀, 및 지.벤즈, 중합체 재료과학 및 엔지니어링 프리프린트의 에이 씨 에스 디버죤, 50, 470(1984)]의 공정으로 평가하는데, 이 공정은 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 상기 안정화되지 않은 샘플보다 광화학적 분해에 대해 저항성이 큼을 나타낸다.

예를들면, QUV시험기에서의 100시간 조사에 이어 수성추출을 한 후, 상기 안정제가 혼입된 중합체는 중합체 1g당 0.09mg의 중량 손실을 나타내는 반면에, 안정제가 없는 중합체는 중합체 1g당 0.17mg의 손실을 나타내었다. 즉, UV 안정화가 되지 않은 중합체로부터는 거의 2배 정도 많은 물질이 추출되었다.

본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 본 발명은 당업자들에 의해 다양한 수정 및 변경이 가능하며 본 발명은 전술한 실시예들에 의해 국한되지 않음에 유의하여야 한다.

Claims (7)

1. 하기 일반식(II)의 중합체:

   상기 식중에서, R¹및 R²는 동일하거나 다르며, 각각은 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 아릴, 아릴옥시알킬, 아르알킬 또는 알카릴기로 구성되는 군으로부터 선택되거나, R¹및 R²는 함께 탄소 및 0 내지 2개의 연결되지 않은 산소원자를 포함할 수 있는 5 내지 7원의 지방족 시클릭구조로 형성할 수 있으며, R¹및 R²의 총 탄소수는 0 내지 40이고; x는 1 내지 20의 정수이고; y는 1이고 ; m은 0 또는 1이고; A 및 B는 동일하거나 다르며; 1) 할로겐, 니트로, 3급아미노, 아미도, 시아노, 및 2) 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알카릴옥시, 아릴옥시알킬, 및 티오알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 링 위의 0 내지 8개의 일가치환체를 나타내며, 상기 2)의 기들은 1 내지 20의 탄소원자와 6개까지의 연결되지 않은 산소 및 황원자를 갖거나; 또는 A 및 B는 2가케토, 설폭사이드 및 설폰기에 의해 상기 방향족링에 결합될 수 있으며, 이때, m이 0이고 W가 존재하지 않으면 벤조페논 구조가 존재하고, m이 1이면 W는 단일 결합 또는 2가기 -O-, -S-, 이고, 여기에서 R³는 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아르알킬, 또는 알카릴기이며 이들은 비양자공여기로 치환될 수 있고; R⁴및 R⁵는 각각 위에서 정의한 R¹및 R²와 같고; R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 유기기이고; D는 또는이고, 여기에서 R은 전술한 바와같고; p는 적어도 1이며 q는 p 또는 0이상이고, q가 0보다 클때 p/q는 1:10,000 내지 10,000:1이고; 상기 중합체의 수평균분자량은 1,000 내지 10,000,000의 범위내이다.
2. 제 1 항에 있어서, R¹및 R²가 각각 비양자공여기로 치환된 중합체.
3. 제 1 항에 있어서, R이 3까지의 연결되지 않은 N,S 및 O 이종원자들을 함유하는 선형 또는 시클릭 지방족 또는 방향족기, 또는 그들의 혼합물인 중합체.
4. 제 1 항에 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 부가의 상용성 단량체 또는 중합체와 혼합된 중합체.
5. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 단위, 폴리우레탄 단위, 및 폴리카보네이트 단위중 적어도 하나를 포함하는 중합체.
6. (a) 하기 일반식(III)의 트리히드록시 화합물을 산촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 반응시켜서 하기 일반식(IV)의 시클릭 아세탈 또는 케탈을 생성시키고; (b) 생성된 시클릭 아세탈 또는 케탄을 이탈기 함유 화합물과 반응시켜서 하기 일반식(V)의 이탈기 함유 시클릭 아세탈 또는 케탈을 생성 시키고; (c) 생성된 이탈기 함유 시클릭아세탈 또는 케탈을 2,4-디히드록시벤조페논계 화합물과 반응시켜서 하기 일반식(VII)의 4-알콕시-2-히드록시벤조페논 유도체를 생성시키고; (d) 생성된 4-알콕시-2-히드록시벤조페논계 화합물을 산가수분해시켜서 하기 일반식(I)의 단량체를 생성시키고; (e) 상기 단량계를 산, 산 무수물, 산염화물, 에스테르, 클로로포메이트, 또는 이소시아네이트 작용기를 함유하는 적어도 하나의 다작용성 단량체와 축합시키거나, 포스겐과 축합시켜서 하기 일반식(II)의 랜덤 중합체를 생성시키는 것을 포함하여 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 의한 중합체를 제조하는 방법:

   상기식중에서 R¹,R²,A,B,x 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같고, R⁶및 R⁷은 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴 또는 알카릴기이거나, 또는 R⁶및 R⁷은 함께 5 내지 7개의 탄소원자와 2개까지의 연결되지 않는 산소원자를 갖는 지방족 시클릭 구조를 형성할 수 있고, z는 이탈기이고, m은 0 또는 1이고, W는 단일 결합 또는 2가기이고, 여기에서, R³는 비양자공여기에 의해 치환될 수 있는 치환 또는 비치환된 알킬, 알콕시알킬, 아릴, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아르알킬 또는 알카릴기이고, R⁴및 R⁵는 위에서 정의한 R¹및 R²와 같고, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2가 유기기이고, D는 또는 -이고, p는 적어도 1이고, q는 0 또는 그이상이고, q가 0보다 크면 q/p는 1:10,000내지 10,000:1이고, 상기 중합체는 1,000 내지 10,000,000범위의 수평균 분자량을 갖는다.
7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 의한 중합체를 포함하는 섬유, 보호용 필름 또는 지지체인 제품.