JP3149315B2 - 開環共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、開環共重合体に関す
るものである。さらに詳しくは、この発明は、光熱変換
機能材等として有用な、ノルボナジエン誘導体とカルボ
ン酸無水物との共重合体とその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】近年、化石燃料に代わるエネ
ルギー資源として、半永久的な太陽光エネルギーの利用
が注目されており、この太陽光を様々な方法で熱や電気
エネルギーに変換するシステムについての検討も進めら
れてきている。しかしながら、太陽エネルギーを蓄積す
るシステムの検討やその利用はあまり進展していない。
太陽エネルギーの蓄積を可能にすることは、季節、時
間、天候に左右されにくく、かつクリーンなエネルギー
を得ることが容易になることから注目されているが、技
術的にはその蓄積方法は確立されていないのが実情であ
る。このような状況において、最近、有機化合物の光原
子価異性化の現象を利用した太陽光エネルギーの変換、
蓄積プロセスが太陽エネルギーのより実用的な有効利用
の観点から興味が持たれている。なかでもノルボナジエ
ン（ＮＢＤ）が注目されている。このノルボナジエン
（ＮＢＤ）は光照射により対応するクワドリシクラン
（ＱＣ）に異性化し、その際に照射された光エネルギー
を歪みエネルギーとしてＱＣ分子内に蓄積する。また、
このクワドリシクラン（ＱＣ）は次式のように触媒の接
触や、加熱、短波長の光照射により歪みエネルギーを放
出し再びＮＢＤへと変換される。

【０００３】

【化７】

【０００４】このＮＢＤ−ＱＣ系は他の光エネルギー変
換・蓄積化合物と比較してＱＣの高い蓄熱量（２３Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ）や高い量子収率を示す点で今後その利用
が期待されている。このようなことよりＮＢＤ−ＱＣ光
原子価異性化系は、ＮＢＤ−ＱＣ間での異性化反応速度
の向上や、最大吸収波長を可視域へシフトさせるため
に、ＮＢＤ構造中への発色団の導入等多くの検討がなさ
れてきた。しかしながら、これまでに報告されているも
のは低分子のＮＢＤ化合物が多く、しかもそれらを用い
た系は溶液状態によるものばかりで利用できる分野は限
られている。

【０００５】そこで、この発明の発明者は、高分子主鎖
及び側鎖に種々のＮＢＤ化合物を導入し、フィルム、ビ
ーズ、溶液状態での光反応について詳細に検討を行って
きた。その結果、高分子ＮＢＤ誘導体においては、対応
するＱＣへの異性化反応が容易に進行し、さらに触媒等
の利用により、ＮＢＤへの逆異性化反応も容易に進行す
ることを見出した。すなわち、従来までの低分子ＮＢＤ
化合物に比べ、高分子ＮＢＤ誘導体のより広い分野での
利用の可能性が示された。

【０００６】だが、高分子ＮＢＤ誘導体による光エネル
ギーの蓄積利用については、まさに検討の端初が拓かれ
たばかりであり、より実用的な光熱変換機能材等として
の利用性において有用な新しい高分子化合物の開発は今
後の重要な課題として残されていた。この発明は、以上
の通りの事情に鑑みてなされたものであって、新しい太
陽光エネルギーの蓄積利用システムの構成等において有
用な、新規な高分子ＮＢＤ誘導体とその製造法、さらに
は、その誘導体の光熱変換機能材としての利用方策を提
供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、次式

【０００８】

【化８】

【０００９】（Ｒ₁ は、置換基を有してもよい炭化水素
基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、エステ
ル基、アミド基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基
もしくはウレイド基を有し、Ｒ₂ は、置換基を有しても
よい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ₃ は、酸素原
子、窒素原子または酸素原子もしくは窒素原子を一方の
結合手としている置換基を有していてもよい炭化水素基
または複素環基を示す）で表わされるノルボナジエン誘
導体とカルボン酸無水物との開環共重合体を提供する。

【００１０】そして、またこの発明は、上記の共重合体
を製造する際に、次式

【００１１】

【化９】

【００１２】のエポキシ基を有するノルボナジエン誘導
体を、次式

【００１３】

【化１０】

【００１４】のカルボン酸無水物とを反応させることを
特徴とする開環共重合体の製造法と、この共重合体から
なる光熱変換機能材をも提供する。

【００１５】

【作用】この発明の前記共重合体は、太陽光エネルギー
の蓄積利用のための光熱変換機能材等として有用な新し
い高分子ノルボナジエン（ＮＢＤ）誘導体である。この
高分子ノルボナジエン誘導体としての前記一般式で表わ
される開環共重合体においては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
の炭化水素基または複素環基としては、飽和または不飽
和の鎖状あるいは脂環状炭化水素基、芳香族基、複素環
基の任意のものであってよく、たとえば、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、シクロアルキル・アルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、フェニルアルキル基等の炭化水素基や、フラニ
ル、ピリジル、カルバモイル、ピペリジニル等の複素環
基が例示される。そしてこれらの炭化水素基または複素
環基は、適宜な置換基として、たとえば、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、エステ
ル基、アミド基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基
等の置換基を有していてもよい。

【００１６】もちろん、Ｒ₂ およびＲ₃ は、以上の炭化
水素基または複素環基として、２価の結合を持つ状態を
意味しており、たとえば炭化水素基がアルキル基、フェ
ニル基の場合には各々、アルキレン基、フェニレン基の
状態にあることを示している。また、Ｒ₁ については、
アルコキシ基、アシルオキシ基、エステル基、アミド
基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、またはウレ
イド基であってもよい。

【００１７】なかでも、この発明の共重合体において
は、Ｒ₁ が次式

【００１８】

【化１１】

【００１９】のいずれかであって、Ｒ₂ が次式

【００２０】

【化１２】

【００２１】のうちから、またＲ₃ が次式

【００２２】

【化１３】

【００２３】のうちから選択されるものがその代表的な
例として示される。そこで、以下、実施例を示し、さら
に詳しくこの発明の共重合体とその製造法等について説
明する。

【００２４】

【実施例】参考例１ ＜１＞ アセチレンジカルボン酸の製造 アセチレンジカルボン酸モノカリウム塩１００ｇ（０．
７８ｍｏｌ）を蒸留水６００ｍｌに分散させ、氷冷下攪
拌しながら、濃硫酸１００ｍｌ（１．８７ｍｏｌ）を滴
下した。滴下後、さらに室温で２時間攪拌を行った。反
応後、ジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエーテル層
に脱水剤として硫酸マグネシウムを適量加え、一晩攪拌
した。その後、ろ過したジエチルエーテル層を減圧留去
し、アセチレンジカルボン酸の白色の結晶を得た。

【００２５】収量 ５８．３ｇ（収率９２．１％） 融点 １７６．３〜１７７．６（分解）（Ｌｉｔ．１７
８℃） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３０５０（νＯ−Ｈ），２３
５０（νＣ≡Ｃ），１７０５（νＣ＝Ｏ） ＜２＞ ２，５−ノルボナジエン−２，３−ジカルボン
酸の製造 次式

【００２６】

【化１４】

【００２７】に従って反応させた。すなわち、工程＜１
＞により製造したアセチレンジカルボン酸５８．３ｇ
（０．５１ｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解させ、氷冷
下（−５〜０℃）で攪拌しながらシクロペンタジエン５
０．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解さ
せた溶液を滴下し、２時間攪拌した。さらに、水冷下で
１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌ
のｎ−ヘキサン中に注ぎ、白色の結晶を得た。ろ過し結
晶を回収後、一晩減圧乾燥した。その結晶を蒸留水で２
回再結晶を行い、２，５−ノルボナジエン−２，３−ジ
カルボン酸の白色透明な結晶を得た。

【００２８】収量 ４４．６ｇ（収率４８．５％） 融点 １６５．０〜１６５．９℃（Ｌｉｔ．１６５〜１
６６℃） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ２９８２（νＯ−Ｈ），１６
９６（νＣ＝Ｏ），１６３０（νＣ＝Ｃ） ＜３＞ ３−（ピペリジルオキソ）−２，５−ノルボナ
ジエン−２−カルボン酸の製造 工程＜２＞により得た２，５−ＮＢＤ−２，３−ジカル
ボン酸６．０９ｇ（０．０３４ｍｏｌ）とピペリジン
２．９０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに
溶解させた後、アセトン３０ｍｌに溶解させたジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７．０１ｇ（０．０
３４ｍｏｌ）を滴下し、さらにアセトン２０ｍｌを加え
氷冷下で２時間攪拌した。その後、徐々に室温に戻し、
２４時間攪拌した。反応終了後、析出したＤＣウレアを
ろ別し、ろ液を減圧留去して油状物を得た。これを酢酸
エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、さ
らに得られた結晶を酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒
で再結晶し、目的物を得た。

【００２９】収量 ３．８０ｇ（収率４５．２％） 融点 １４６．５〜１４７．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３３２２（νＯ−Ｈ），１７
０５（νＣ＝Ｏ，エステル），１６７０（νＣ＝Ｏ，ア
ミド），１５５６（νＣ＝Ｃ） 生成物（目的物）のＮＭＲ分析値は、次式

【００３０】

【化１５】

【００３１】において以下の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．６３（Ｓ，６．２Ｈ，），２．１８
（ｄｔ，Ｊ′＝１８．４Ｈｚ，Ｊ＝Ｊ′＝
１．７Ｈｚ，１．０Ｈ，），２．２５（ｄｔ，Ｊ′
＝１８．４Ｈｚ，Ｊ′＝Ｊ′′＝１．７Ｈ
ｚ，１．０Ｈ，′），３．４１（Ｓ，４．０Ｈ，
），３．７６（ｄｄｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ
′＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝Ｊ′＝１．７Ｈｚ，
１．０Ｈ，），４．０２（ｄｄｔ，Ｊ′′＝４．
７Ｈｚ，Ｊ′＝２．６Ｈｚ，Ｊ′＝Ｊ′′
＝１．７Ｈｚ，１．０Ｈ，′），６．９２（ｄｄｄ，
Ｊ′＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ′
＝２．６Ｈｚ，１．０Ｈ，），６．９３（ｄｄｄ，Ｊ
′＝７．３Ｈｚ，Ｊ′′＝４．７Ｈｚ，Ｊ′
＝２．６Ｈｚ，１．０Ｈ，′），１０．８２（ｂ
ｓ，１．０Ｈ，） ＜４＞ ３−（ピペリジノオキソ）−２，５−ノルボナ
ジエン−２−カルボン酸カリウム塩の製造 工程＜３＞により得た３−（ピペリジノオキソ）−２，
５−ノルボナジエン−２−カルボン酸（５ｍｍｏｌ）
を、ＫＯＨ（５ｍｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液に
加え、室温で２時間攪拌し、溶媒メタノールを減圧留去
した。

【００３２】得られた結晶を減圧乾燥し、ジエチルエー
テル５０ｍｌで攪拌し、ろ別し、結晶物を減圧乾燥して
目的物を得た。 収量 １．３６ｇ（収率９５．５％） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） １５５４（νＣ＝Ｏ） ＜５＞ ３−（ピペリジノオキソ）−２，５−ノルボナ
ジエン−２−カルボン酸グリシジルエステル（ＰＤＮＣ
ＧＥ）の製造 次式

【００３３】

【化１６】

【００３４】に従って反応させた。すなわち、工程＜４
＞で得たカリウム塩（４．８ｍｍｏｌ）とエピクロルヒ
ドリン（２８．８ｍｍｏｌ）を、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．２４ｍｍｏｌ）を触媒
とし、８０℃で３時間反応させた。塩化メチレンで希釈
し、水洗してＴＢＡＢ、ＫＣｌを除去し、その後減圧濃
縮した。

【００３５】酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：３）混合
溶媒で展開し、シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０）でカラム精製した。無色透明の油状物を得た。 収量 １．１７ｇ（収率８１．０％） ＩＲ（neat，ｃｍ^-1） １７００（νＣ＝Ｏ，エステ
ル），１６２０（νＣ＝Ｏ，アミド），１５５８（νＣ
＝Ｃ），１２３３（νＣ−Ｏ−Ｃ） 生成物のＮＭＲ分析値は、次式

【００３６】

【化１７】

【００３７】において、以下の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．１５−１．８５（ｍ，６．３Ｈ，），
１．９３−２．４８（ｍ，２．４Ｈ，），２．５８−
２．８０（ｍ，２Ｈ，），３．３０−４．５８（ｍ，
９．０Ｈ，，，，），６．８２−７．０８
（ｍ，１．８Ｈ，）参考例２ ＜１＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）−
２，５−ノルボナジエン−２−カルボン酸の製造 ジプロピルアミンを用い、参考例１の工程＜３＞と同様
に反応を行い、目的物を得た。

【００３８】収量 ４．６０ｇ（収率５１．４％） 融点 １２９．８〜１３０．６℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３３２６（νＯ−Ｈ），１７
０４（νＣ＝Ｏ，エステル），１６４０（νＣ＝Ｏ，ア
ミド），１６２５（νＣ＝Ｃ） 生成物（目的物）のＮＭＲ分析値は、次式

【００３９】

【化１８】

【００４０】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６．１
Ｈ，），１．５８（sextet，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
４．２Ｈ，），２．１０（ｄｔ，Ｊ′＝６．９Ｈ
ｚ，Ｊ＝Ｊ′＝１．５Ｈｚ，），２．２８
（ｄｔ，Ｊ′＝６．９Ｈｚ，Ｊ′＝Ｊ′′
＝１．５Ｈｚ，′），２．７０−３．６７（ｂｒ，
３．９Ｈ，），３．７６（ｄｄｔ，Ｊ＝４．７Ｈ
ｚ，Ｊ′＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝Ｊ′＝１．５
Ｈｚ，１．０Ｈ，），４．０３（ｄｄｔ，Ｊ′＝
４．７Ｈｚ，Ｊ′′＝２．６Ｈｚ，Ｊ′＝Ｊ
′′＝１．５Ｈｚ，１．０Ｈ，′），６．９２
（ｄｄｄ，Ｊ′＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝４．７Ｈ
ｚ，Ｊ′＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ
ｄ，Ｊ′＝７．３Ｈｚ，Ｊ′′＝４．７Ｈｚ，
Ｊ′＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，′），１１．３６−１
２．２３（ｂｒ，０．８Ｈ，） ＜２＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）−
２，５−ノルボナジエン−２−カルボン酸カリウム塩の
製造 参考例１の工程＜４＞と同様にして、目的とするカリウ
ム塩を得た。

【００４１】収量 ２．７８ｇ（収率９５．６％） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） １５５４（νＣ＝Ｏ） ＜３＞ ３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）−
２，５−ノルボナジエン−２−カルボン酸グリシジルエ
ステル（ＤＰＮＣＧＥ）の製造 参考例１の工程＜５＞と同様の方法で反応させ、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサン（１：１）混合溶媒を展開溶媒とし
てシリカゲルカラムで精製し、無色透明の油状物を得
た。

【００４２】収量 ２．９５ｇ（収率４９．５％） ＩＲ（neat，ｃｍ^-1） １７０９（νＣ＝Ｏ，エステ
ル），１６１９（νＣ＝Ｏ，アミド），１５５８（νＣ
＝Ｃ），１２３２（νＣ−Ｏ−Ｃ） 生成物（目的物）のＮＭＲ分析値は、次式

【００４３】

【化１９】

【００４４】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．８０−２．０１（ｍ，６．２Ｈ，），
１．４０−１．７８（ｍ，４．２Ｈ，），２．１０−
２．３４（ｍ，２．０Ｈ，），２．６０−２．８８
（ｍ，２．１Ｈ，），２．９０−３．５６（ｍ，５．
１Ｈ，，），３．６４−４．５０（ｍ，４．２Ｈ，
，），６．８４−７．０４（ｍ，２Ｈ，）参考例３ ＜１＞ ３−フェニル−２，５−ノルボナジエン−２−
カルボン酸カリウム塩の製造 水酸化カリウム０．３３ｇ（５ｍｍｏｌ）をメタノール
１０ｍｌに溶解させ、これに３−フェニル−２，５−Ｎ
ＢＤ−２−カルボン酸１．０６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加
え、室温で２時間攪拌後、溶媒を減圧留去し白色の結晶
を得た。一晩減圧乾燥を行い、その後ジエチルエーテル
５０ｍｌ中で１時間攪拌した。次に不溶部をろ別し、結
晶を一晩減圧乾燥して目的物を得た。

【００４５】収量 １．１９ｇ（収率９５．０％） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） １５５３（νＣ＝Ｏ），１４
９０（νＣ＝Ｃ） ＜２＞ ３−フェニル−２，５−ノルボナジエン−２−
カルボン酸グリシジルエステル（ＰＮＣＧＥ）の製造 前記工程＜１＞で得たカリウム塩１．１９ｇ（４．８ｍ
ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン２．２６ｍｌ（２８．８
ｍｍｏｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢ
ＡＢ）０．１３５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を触媒として
用い、８０℃で３時間反応を行った。反応液を塩化メチ
レンで希釈し、これを水洗してＴＢＡＢ、ＫＣｌを除去
後、減圧濃縮した。酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：
３）混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラム（ワコ
ーゲルＣ−２００）でカラム精製し、黄色透明の油状物
を得た。

【００４６】収量 １．０３ｇ（収率８４．７％） ＩＲ（neat，ｃｍ^-1） １７００（νＣ＝Ｏ），１５９
２（νＣ＝Ｃ，ＮＢＤ），１５７２，１５５７（νＣ＝
Ｃ，Aromatic），１２３４（νＣ−Ｏ−Ｃ） 生成物のＮＭＲ分析値は、次式

【００４７】

【化２０】

【００４８】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）２．１０（ｄｔ，Ｊ′＝７．６Ｈｚ，Ｊ
＝Ｊ′＝２．１Ｈｚ，１．０Ｈ，），２．２
９（ｄｔ，Ｊ’＝７．６Ｈｚ，Ｊ′＝Ｊ′
′＝２．１Ｈｚ，１．０Ｈ，′），２．５６（ｄｄ
ｄ，Ｊ′＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，Ｊ
′＝２．８Ｈｚ，１．０Ｈ，），２．７８（ｄｄ，
Ｊ′＝９．０Ｈｚ，Ｊ′＝７．７Ｈｚ，０．９
Ｈ，′），３．１７（ｄｄｄｄ，Ｊ′＝７．７Ｈ
ｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ′＝６．２９Ｈｚ，Ｊ
＝５．１Ｈｚ，０．９Ｈ，），３．８８（ｄｔ，
Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ｊ＝Ｊ′＝２．１Ｈｚ，
１．０Ｈ，），３．９７（ｄｄ，Ｊ′＝１４．７
Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１．０Ｈ，），４．１２
（ｄｔ，Ｊ′＝２．６Ｈｚ，Ｊ′＝２．１Ｈ
ｚ，１．０Ｈ，′），４．４０（ｄｄｄ，Ｊ′＝
１４．７Ｈｚ，Ｊ′＝６．３Ｈｚ，Ｊ′＝２．
８Ｈｚ，１．０Ｈ，′），６．９５（ｄｄ，Ｊ′
＝５．２Ｈｚ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１．０Ｈ，），
７．０２（ｄｄ，Ｊ′＝５．２Ｈｚ，Ｊ′′＝
２．６Ｈｚ，１．０Ｈ，′），７．３０−７．５３
（ｍ，５Ｈ，AromaticＨ）参考例４ ＜１＞ カリウム−４−（２−フェニル−２，５−ノル
ボナジエン−２−オキソ）フェノラートの製造 参考例１の工程＜４＞と同様にして製造し、目的物を得
た。

【００４９】収量 ３．２１ｇ（９８．４％） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） １５６９（νＣ＝Ｏ），１５
０２（νＣ＝Ｃ） ＜２＞ ２−フェニル−２，５−ノルボナジエン−３−
（４′−グリシジルオキシフェニル）ケトン（ＰＮＧＰ
Ｋ）の製造 参考例１の工程＜５＞と同様の方法に従って反応させ
た。反応終了後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：２）
混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、
橙色透明の油状物を得た。

【００５０】収量 ２．３２ｇ（収率６０．８％） ＩＲ（neat，ｃｍ^-1） １７１０（νＣ＝Ｏ），１６３
０（νＣ＝Ｃ，ＮＢＤ），１５９５，１５７１，（νＣ
＝Ｃ，Aromatic），１２４７（νＣ−Ｏ−Ｃ） 生成物のＮＭＲ分析値は、次式

【００５１】

【化２１】

【００５２】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）２．１４（ｄ，Ｊ′＝６．３Ｈｚ，１．
０Ｈ，），２．４４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１．
０Ｈ，′），２．８６（ｄｄ，Ｊ′＝５．０Ｈ
ｚ，Ｊ′＝４．６Ｈｚ，１．０Ｈ，′），３．２
９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ′＝４．６
Ｈｚ，Ｊ′＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，
１．０Ｈ，），３．８７（ｄｄ，Ｊ′＝１１．４
Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．０Ｈ，），４．０２
（ｄｄ，Ｊ′＝５．７Ｈｚ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，
２．０Ｈ，），４．１８（ｄｄ，Ｊ′＝１１．４
Ｈｚ，Ｊ′＝３．３Ｈｚ，１．０Ｈ，′），６．
７１（ｄ，Ｊ_(C)(B)＝９．３Ｈｚ，２．０Ｈ，Ａｒ
（Ｃ）），６．９９（ｄｄ，Ｊ′＝８．６Ｈｚ，Ｊ
＝４．９Ｈｚ，１．０Ｈ，），７．０５（ｄｄ，
Ｊ′＝８．６Ｈｚ，Ｊ′＝５．７Ｈｚ，１．０
Ｈ，′），７．０８−７．１４（ｍ，５Ｈ，Ａｒ
（Ａ）），７．５７（ｄ，Ｊ_(B)(C)＝９．３Ｈｚ，２．
０Ｈ，Ａｒ（Ｂ））参考例５ ＜１＞ ３−（メトキシオキソ）−２，５−ノルボナジ
エン−２−カルボン酸の製造 参考例１の工程＜３＞と同様の方法によって反応を行
い、目的生成物を得た。

【００５３】収量 １１．２ｇ（収率５３．２％） 融点 １０６．３〜１０７．３℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４３０（νＯ−Ｈ），１７
１９（νＣ＝Ｏ，エステル），１６３４（νＣ＝Ｏ，カ
ルボン酸），１５６０（νＣ＝Ｃ），１２３９（νＣ−
Ｏ−Ｃ） 生成物のＮＭＲ分析値は、次式

【００５４】

【化２２】

【００５５】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．９０−２．５５（ｍ，２．１Ｈ，），
３．９６（ｓ，２．９Ｈ，），４．０２−４．３５
（ｍ，２．１Ｈ，），６．６５−７．２０（ｍ，２
Ｈ，），１１．００−１３．３０（ｂｒ，０．６Ｈ，
） ＜２＞ ３−（メトキシオキソ）−２，５−ノルボナジ
エン−２−カルボン酸カリウム塩の製造 参考例１の工程＜４＞と同様に反応させ、目的物を得
た。

【００５６】収量 ２．３２ｇ（収率９８．１％） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） １７００（νＣ＝Ｏ，エステ
ル），１５５３（νＣ＝Ｏ） ＜３＞ ３−（メトキシオキソ）−２，５−ノルボナジ
エン−２−カルボン酸グリシジルエステル（ＭＮＣＧ
Ｅ）の製造 参考例１の工程＜５＞と同様に反応を行った。反応終了
後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサン（１：１）混合溶媒を展
開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、無色透明の油
状物を得た。

【００５７】収量 １．１２ｇ（収率４５．４％） ＩＲ（neat，ｃｍ^-1） １７１３（νＣ＝Ｏ），１６２
４（νＣ＝Ｃ），１２３３（νＣ−Ｏ−Ｃ） 生成物のＮＭＲ分析値は、次式

【００５８】

【化２３】

【００５９】において、次の通りであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）２．０４−２．４０（ｍ，２．０Ｈ，），
２．６０−２．９２（ｍ，２．０Ｈ，），３．１２−
３．３６（ｍ，１．０Ｈ，），３．８０（ｓ，３．２
Ｈ，），３．９２−４．６０（ｍ，４．０Ｈ，，
），６．８４−７．０４（ｍ，２Ｈ，）実施例１ 次式

【００６０】

【化２４】

【００６１】に従い、参考例３により製造れたＰＮＣＧ
Ｅ ０．５３７ｇ（２ｍｍｏｌ）と無水フタル酸０．２
９６ｇ（２ｍｍｏｌ）および各種の触媒０．５ｍｏｌ％
をスルホラン（０．６７ｍｌ）に溶解し（濃度３ｍｏｌ
／ｌ）、アンプル中で１００℃、２４時間反応を行っ
た。反応終了後、１５０ｍｌのメタノール中に、沈でん
させ、得られたポリマーをクロロホルム／メタノールで
再沈精製した。

【００６２】得られた共重合体の分子量（ポリスチレン
標準のＧＰＣ）を表１に示した。表１中の触媒は次のも
のを示している。 ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド ＴＢＡＣ：テトラブチルアンモニウムクロライド ＴＥＡＢ：テトラエチルアンモニウムブロミド ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＴＰＰ ：トリフェニルホスフィン

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例２ 実施例１において、触媒としてのＴＢＡＢの使用量を変
更して反応させた。その結果を示したものが図１であ
る。共重合体の収率（％）と、分子量比が触媒濃度との
相関として示されている。実施例３ 実施例１において、触媒としてＴＢＡＢを０．５ｍｏｌ
％用い、反応時間を３〜２４時間変更して反応を行っ
た。反応時間の相違による共重合体の収率（％）と、分
子量比を示したものが図２である。実施例４ 実施例１において触媒ＴＢＡＢ ０．８ｍｏｌ％を用
い、各種の溶媒を使用して反応を実施した。その結果を
示したものが表２である。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例５ 実施例１において触媒ＴＢＡＢ ０．５ｍｏｌ％を用
い、反応温度を変更して反応を行った。その結果を示し
たものが図３である。実施例６ 各種のノルボナジエン誘導体グリシジルエステルとカル
ボン酸無水物とを用いて、触媒ＴＢＡＢ ０．５ｍｏｌ
％、スルホラン ０．６７ｍｌ（３ｍｏｌ／ｌ）を使用
し、１００℃、２４時間反応させた。

【００６７】その結果を示したものが表３である。この
表３において、略記号は次のものを示している。 ＰＮＣＧＥ：参考例３ ３−フェニル−２，５−ノルボナジエン−２−カルボン
酸グリシジルエステル ＰＮＧＰＫ：参考例４ ２−フェニル−２，５−ノルボナジエン−３−（４′−
グリシジルオキシフェニル）ケトン ＰＯＮＣＧＥ：参考例１ ３−（ピペリジノオキソ）−２，５−ノルボナジエン−
２−カルボン酸グリシジルエステル ＤＰＮＣＧＥ：参考例２ ３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル）−２，５−ノ
ルボナジエン−２−カルボン酸グリシジルエステル ＭＮＣＧＥ：参考例５ ３−（メトキシオキソ）−２，５−ノルボナジエン−２
−カルボン酸グリシジルエステル ＰＡｎ ：無水フタル酸 ＳＡｎ ：無水コハク酸 ＴＨＰＡｎ：無水シス−Δ⁴ −テトラヒドロフタル酸 ＣＤＰＡｎ：シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸無水物

【００６８】

【表３】

【００６９】各々の生成物共重合体分析値は以下の通り
である。 ＜ａ＞ （ＰＮＣＧＥ＋ＰＡｎ）共重合体

【００７０】

【化２５】

【００７１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４５０（νＯ
−Ｈ），１７３０（νＣ＝Ｏ），１５９５（νＣ＝
Ｃ），１２５５（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．８９−２．２８（ｍ，１．８Ｈ，），
３．６７−４．１５（ｍ，２．１Ｈ，），４．２０−
４．６８（ｍ，３．９Ｈ，，），５．３２−５．６
８（ｍ，０．９Ｈ，），６．７５−６．９９（ｍ，
２．０Ｈ，），７．１０−７．７８（ｍ，９Ｈ，Arom
aticＨ） ＜ｂ＞ （ＰＮＣＧＥ＋ＳＡｎ）共重合体

【００７２】

【化２６】

【００７３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４５５（νＯ
−Ｈ），１７４０（νＣ＝Ｏ），１５９３（νＣ＝
Ｃ），１２３３（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．８０−２．８４（ｍ，６．２Ｈ，，
），３．３６−４．６０（ｍ，６Ｈ，，，），
４．９０−５．５０（ｍ，１．０Ｈ，），６．６０−
８．２０（ｍ，６．５Ｈ，，AromaticＨ） ＜ｃ＞ （ＰＮＣＧＥ＋ＣＤＣＡｎ）共重合体

【００７４】

【化２７】

【００７５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４９５（νＯ
−Ｈ），１７３６（νＣ＝Ｏ），１５９３（νＣ＝
Ｃ），１２３３（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ），０．８−３．１（ｍ，１３．０Ｈ，，
，，），３．７−４．５（ｍ，６．１Ｈ，，
，），５．０−５．４（ｍ，０．９Ｈ，），６．
８−７．７（ｍ，７Ｈ，， Aromatic Ｈ） ＜ｄ＞ （ＰＮＣＧＥ＋ＴＨＰＡｎ）共重合体

【００７６】

【化２８】

【００７７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４８２（νＯ
−Ｈ），１７３６（νＣ＝Ｏ），１５９３（νＣ＝
Ｃ），１２３３（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ），δ
（ｐｐｍ）１．８−３．３（ｍ，８．３Ｈ，，，
），３．７−４．６（ｍ，６．１Ｈ，，，），
４．８−５．４（ｍ，１．０Ｈ，），５．４−６．０
（ｍ，２．０Ｈ，），６．８−７．８（ｍ，７Ｈ，
， Aromatic Ｈ） ＜ｅ＞ （ＰＮＧＰＫ＋ＰＡｎ）共重合体

【００７８】

【化２９】

【００７９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４２８（νＯ
−Ｈ），１７２８（νＣ＝Ｏ），１５９６（νＣ＝
Ｃ），１２４７（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ），δ
（ｐｐｍ）２．０−２．６（ｍ，２．１Ｈ，），３．
９−４．３（ｍ，３．９Ｈ，，），４．３−４．８
（ｍ，１．９Ｈ，），５．３−５．８（ｍ，０．９
Ｈ，），６．５−７．９（ｍ，１５Ｈ，， Aromati
c Ｈ） ＜ｆ＞ （ＰＯＮＣＧＥ＋ＰＡｎ）共重合体

【００８０】

【化３０】

【００８１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４００（νＯ
−Ｈ），１７２５（νＣ＝Ｏ，エステル），１６１４
（νＣ＝Ｏ，アミド），１５８０（νＣ＝Ｃ），１２６
８（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）δ
（ｐｐｍ）１．０８−１．７２（ｍ，５．６Ｈ，），
１．８８−２．４０（ｍ，２．０Ｈ，），２．８４−
４．８０（ｍ，１．０３，，，，），５．４０
−５．７８（ｍ，０．９Ｈ，），６．６４−６．９８
（ｍ，２Ｈ，），７．４０−７．９６（ｍ，４．３
Ｈ， Aromatic Ｈ） ＜ｇ＞ （ＤＰＮＣＧＥ＋ＰＡｎ）共重合体

【００８２】

【化３１】

【００８３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４００（νＯ
−Ｈ），１７２６（νＣ＝Ｏ，エステル），１６１９
（νＣ＝Ｏ，アミド），１５７０（νＣ＝Ｃ），１２５
１（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ），δ
（ｐｐｍ）０．５−１．１（ｍ，６．３Ｈ，），１．
２−１．９（ｍ，４．５Ｈ，），１．９−２．５
（ｍ，２．７Ｈ，），２．７−３．５（ｍ，４．５
Ｈ，），３．５−４．１（ｍ，２．２Ｈ，），４．
１−４．９（ｍ，４．１Ｈ，，），５．３−５．８
（ｍ，０．９Ｈ，），６．７−７．０（ｍ，２Ｈ，
），７．４−７．９（ｍ，４．２Ｈ， Aromatic Ｈ） ＜ｈ＞ （ＭＮＣＧＥ＋ＰＡｎ）共重合体

【００８４】

【化３２】

【００８５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1） ３４８０（νＯ
−Ｈ），１７３０（νＣ＝Ｏ），１６２０（νＣ＝
Ｃ），１２５０（νＣ−Ｏ−Ｃ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ），δ
（ｐｐｍ）１．９−２．４（ｍ，２Ｈ，），３．７
（ｓ，３．０Ｈ，），３．８−４．１（ｍ，２．０
Ｈ，），４．１−４．９（ｍ，４．０Ｈ，，），
５．４−５．８（ｍ，０．９Ｈ，），６．８−７．０
（ｍ，１．９Ｈ，），７．４−８．０（ｍ，４．０
Ｈ， Aromatic Ｈ）実施例７ 実施例６で得られた各種ポリマー０．０５ｇをクロロホ
ルム２．０ｍｌに溶解し、石英セルの壁面の内側に塗布
し、室温で減圧乾燥させポリマーフィルムを作成した。
また、フィルムの厚さはノルボナジエン残基の最大吸収
波長の吸光度が約０．７５となるように調整した。この
フィルムに５００Ｗ−Ｘｅランプにより光照射を行った
（照射距離：３０ｃｍ、照度：１．１５〜１．４５ｍＷ
／ｃｍ（ＵＶ３１））。

【００８６】前記の各種ポリマー＜ａ＞＜ｂ＞＜ｃ＞＜
ｄ＞＜ｅ＞＜ｆ＞＜ｇ＞＜ｈ＞の各々について、次式の
通りのノルボナジニン（ＮＢＮ）残基のＱＣ残基への光
異性化反応の反応率と反応速度をＵＶスペクトルを用い
て、それぞれのＮＢＤ残基の最大吸収波長の吸光度の減
少から求めた。

【００８７】

【化３３】

【００８８】また、ポリエステル＜ｇ＞＜ｈ＞について
は、上記とは別にそのそれぞれ０．５ｇとり、クロロホ
ルム２ｍに説かした後増感剤（ＤＡＢＰ）７ｍｏｌ％を
加えた。その後、同様にして反応率と反応速度を、それ
ぞれのＵＶスペクトルから、その最大吸収波長の吸光度
の減少から求めた。図４および図５は、光照射の時間と
共重合体とポリマーの異性化反応の速度との関係を示し
たものである。この結果、全てのポリマーにおいて原点
を通る直線が得られたことから、この異性化反応は見か
け上一次で進行していることが明らかとなった。光反応
が最も早く進行したのは増感剤を用いないものではポリ
マー＜ｅ＞であったが、このことはノルボナジエン（Ｎ
ＢＤ）基が励起され、ＱＣに異性化するうえで最もその
光励起がおこりやすく、失活しにくいことを示してい
る。また、このポリマー＜ｅ＞はカルコン発色団を有し
ているため、その最大吸収波長も３３０ｎｍと長波長側
にあり、光異性化速度も早い。このことよりＮＢＤ化合
物への発色団の導入は、太陽光の利用、異性化速度を考
えたうえで有用であると考えられる。実施例８ 共重合体ポリマー＜ｂ＞に光照射を行った場合のＵＶス
ペクトル変化を図６に示した。共重合体＜ｂ＞ポリエス
テルの最大吸収波長である２７０ｎｍの吸光度は照射時
間とともに減少し、１５分以上の光照射による吸光度の
減少は生じなかったため、この反応は１５分の光照射で
ほぼ定量的にＮＢＤからＱＣへの異性化が進行したもの
と考えられる。また、この反応において２１５ｎｍと２
３１ｎｍに等吸収点が見られることから、この異性化反
応においては副反応がおこっていないものと考えられ
る。他のポリエステルの光反応においても等吸収点をも
っていたことから、得られたＮＢＤポリエステルから光
照射によるＱＣへの異性化反応は副反応なしで進行した
ものと考えられる。

【００８９】光反応速度は種々のＮＢＤの吸収波長に関
係があるものと考えられる。Ｘｅ−ランプの波長分布は
太陽光に似て４５０ｎｍ付近から短波長側にかけて発光
エネルギーは減少していくため、より可視域側へのＮＢ
Ｄの吸収から強い方が励起エネルギーを得やすくなりＮ
ＢＤからＱＣへの異性化も起こりやすくなる。そのため
吸収波長が短波長側にあるＰＯＮＣＧＥ，ＤＰＮＣＧ
Ｅ，ＭＮＣＧＥより得られたポリマーの単独での光反応
は、その励起エネルギーを得るのに時間がかかる。そこ
で増感剤（ＤＡＢＰ）を用いた前記のポリマー＜ｇ＞＜
ｈ＞の光反応を行った結果、増感剤を使用しなかった時
と比較して著しい光異性化反応速度を示した。このこと
より、吸収波長が短波長側にある二置換アミドタイプや
エステルタイプのＮＢＤは増感剤を添加することにより
増感剤からＮＢＤへのエネルギー移動が容易におこるた
め、ＮＢＤをすばやく励起させ、ＱＣへ異性化させるの
に効果的であると考えられる。

【００９０】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、光熱変換機能
材等として有用な、新規なノルボナジエン、酸無水物開
環共重合体が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例としての触媒濃度と共重合体収率および
分子量・分子量比との相関図である。

【図２】実施例としての反応時間と共重合体収率および
分子量・分子量比との相関図である。

【図３】反応温度と共重合体収率および分子量・分子量
比との相関図である。

【図４】光異性化の反応速度と光照射時間との相関図で
ある。

【図５】光異性化の反応速度と光照射時間との相関図で
ある。

【図６】照射時間に対応する波長と吸収との相関図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式 【化１】 （Ｒ₁ は、置換基を有してもよい炭化水素基、複素環
   基、アルコキシ基、アシルオキシ基、エステル基、アミ
   ド基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基もしくは、
   ウレイド基を示し、Ｒ₂ は、置換基を有してもよい炭化
   水素基または複素環基を示し、Ｒ₃ は、酸素原子、窒素
   原子または酸素原子もしくは窒素原子を一方の結合手と
   している置換基を有してもよい炭化水素基または複素環
   基を示す）で表わされるノルボナジエン誘導体とカルボ
   ン酸無水物との開環共重合体。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ が次式 【化２】 のいずれかである請求項１の開環共重合体。
3. 【請求項３】 Ｒ₂ が次式 【化３】 のいずれかである請求項１または２の開環共重合体。
4. 【請求項４】 Ｒ₃ が次式 【化４】 のいずれかである請求項１、２または３の開環共重合
   体。
5. 【請求項５】 請求項１の開環共重合体の製造に際し、
   次式 【化５】 （Ｒ₁ は、置換基を有してもよい炭化水素基、複素環
   基、アルコキシ基、アシルオキシ基、エステル基、アミ
   ド基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、もしくは
   ウレイド基を示し、Ｒ₃ は、酸素原子、窒素原子または
   酸素原子もしくは窒素原子を一方の結合手としている置
   換基を有してもよい炭化水素基または複素環基を示す）
   で表わされるエポキシ基を有するノルボナジエン誘導体
   を、次式 【化６】 （Ｒ₂ は、置換基を有してもよい炭化水素基または複素
   環基を示す）で表わされるカルボン酸無水物と反応させ
   ることを特徴とする開環共重合体の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１の共重合体からなる光熱変換機
   能材。