JPH05507514A - 新規なモノマー及び液晶ポリエステルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なモノマー及び液晶ポリエステルの合成方法発明の背景 近年、多大な注目が液晶ポリエステルに向けられてきた。

詳細に研究された一つの系は、種々の長さの柔軟なポリメチレンスペーサーによ って結び付けられた、中心の一つのテレフタロイル単位及び二つの末端オキシベ ンゾイル単位を有する三つ組みの芳香族エステルを含有する。図１（これは明細 書の一部を形成する）は、この公知の芳香族エステル三つ組みを図解する。その ような公知の構造の合成及び評価に関する文献は、Ｃ，オーベル（Ｏｂｅｒ）他 、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、）　１４巻、９頁、　（１９８ ２年）；Ｇ、ガリ（Ｇａｌｌｉ）他、マクロモレキュラー・ケミ−（Ｍａｋｒｏ ｍｏ　１゜Ｃｈｅｍ、）　１８３巻、　２６９３頁、　（１９８２年）；及びＡ 、Ｙ、ビリビン（Ｂｉｌｉｂｉｎ）他、マクロモレキュラー・ケミ−１８６巻、 　１５７５頁、　（１９８５年）を包含する。

先に記載したポリマーは、ネマチックまたはスメチックメソフエーズを示し得る サーモトロピック液晶ポリマーであると示されてきた。

液晶ポリエステルは、段階成長重合法（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈｐｏｌｙｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって合成することができる。二つの 基本的な方法が、通常用いられる。第一は、溶液からのポリマーの成長を包含し 、ジオールと二酸塩化物との反応を包含する。しかしながら、高分子量のポリマ ーの調製において、特に芳香族ポリエステルの場合において、ポリマーの溶解性 の問題が制限的要因となり得る。第二の方法は、反応を溶媒の不在下で行うこと によって、上記の問題を避けている。そのようなバルク（または溶融）重合法（ Ｖ、Ｖ、Ｄルシャック（Ｋｏｒｓｈａｋ）他、”Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎａ　１１［ ｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｂｕｌｋ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、コンプリヘ ンシブ・ポリマー・サイエンス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ 　５ｃｉｅｎｃｅ）。

５巻、Ｇ、アレン（Ａｌｉｅｎ）編集、ペルガモン出版（Ｐｅｒｇａ−［１Ｉｏ ｎ　Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、　１９８９年を見よ〕 は、通常、触媒の存在下または不在下での、ジカルボン酸（またはそれらのアル キルエステル）とジオールとの反応、またはジアセテートとジカルボン酸との反 応のいずれかを包含する。バルク法は、反応する官能基が芳香環に直接結合して いる場合に、最も良く作用する。

従来の発明者らによって、芳香族三つ組みポリエステル〔その好ましい態様は図 ３中の構造（Ｂ）によって示され、それは図１中でより一般的に描かれている〕 は、溶融するとネマチック結晶相を示すと言うことが示された。この種の液晶ポ リエステルを論じた文献は、Ｃ，オーペル他の上記のものである。そのようなポ リマーは溶液からは調製されてきたが、溶解性の問題故に、比較的低分子量しか 有し本発明は、−面において、先に記載した三つ組みポリマーの合成における前 駆体として使用し得る新規なモノマーに関する。図２は、アルキレンビス（ｐ− アセトキシベンゾエート）化合物であるところのこれらモノマーを作るために使 用し得る合成ルートを示す。これらの化合物中のフェニル環が独立して、低級ア ルキル基、アリール基、ハロゲン原子その他等の置換基で置換され得ると言うこ とを意図している。

本発明の一態様を形成するアルキレンビス（ｐ−アセトキシベンゾエート）モノ マーは、例えば、ｒ−４の時にブチレンビス（ｐ−アセトキシベンゾエート）を 、ｒ＝６の時にヘキサメチレンビス（ｐ−アセトキシベンゾエート）を示すとこ ろの図２に示された合成反応からの最終生成物の式である。一般に、本発明の主 題と意図されるモノマーは、約３〜８に渡るｒを有することができる。

この新規なモノマーの調製は、以下の実施例１及び２に例示されており、図２中 のアセトキシ安息香酸（１）と塩化チオニルとの、対応するアセトキシベンゾイ ルクロライド（２）〔それは、酸受容体例えばピリジンの存在下、式ＨＯ（ＣＨ ２）ｒＯＨ（ここで、ｒは先に定義した通り）のジヒドロキシ化合物と反応させ られる〕を生じる初めの反応を包含する。

本発明はまた、他の面において、先述のタイプのアルキレンビス（アセトキシベ ンゾエート）モノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとの、酢酸副生成物の遊離 を伴い所望の芳香族三つ組みポリエステルを生じる反応による、先述のタイプの 芳香族三つ組み液晶ポリマーの調製に関する。

代表的なアルキレンビス（アセトキシベンゾエート）モノマーが、アルキレン基 がヘキサメチレン基すなわち−（ＣＨ２）６−である図３中の（Ａ）によって描 かれている。

もし望むなら、フェニル環は独立して、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン 原子その他等の置換基によって置換され得る。先に記載したように、アルキレン 基はその長さが様々であって良く、一般に、ｒが３〜８の−（ＣＨ２）ｒとして 描かれる。

図３において描かれたように、このモノマー（Ａ）は、ジカルボン酸化合物例え ばテレフタル酸と、触媒例えば酢酸亜鉛の不在下で、または好ましくは存在下で 、熱を用いて反応させることができ、所望の芳香族三つ組み液晶ポリエステル（ Ｂ）を、容易に除去し得る酢酸副生成物と共に生じる。ジカルボン酸反応物は、 そのフェニル環が上記と同じ置換基によって置換されていて良い。モノマー混合 物例えばｒが４であるモノマー５０モル％とｒが６であるモノマー５０モル％と のコポリマーを調製することもできる。これらの比は、全組成範囲（例えば１％ −９９％〜９９％−１％）をカバーするように、広く変化することができる。

本方法は、溶液法に比べて増大した分子量での芳香族三つ組みポリエステル（Ｂ ）のタイプの合成を可能とすると考えられるものである。カルボン酸官能基と内 部ジオールエステル基との間での酸分解反応がいかなる程度においても生じず、 それ故単位の不規則化（ｓｃｒａｍｂｌｉｎｇ）が本質的に起こらないと言うこ とが、かなり重要である。当該方法は、真空下で容易に除去し得る副生成物とし て酢酸を生じる（Ｆ、Ｌ、　ハン（Ｈａｍｂ）の米国特許第３．７７２．４０５ 号を見よ〕。

本発明は、以下の実施例によってさらに理解される。

実施例１ 本実施例は、図２中に示された式において３ａで示された最終生成物である、ブ チレンビス（ｐ−アセトキシベンゾエート）の調製を例示する。

９３、５ｇに等しい量の４−アセトキシ安息香酸（図２中に示された反応におけ る化合物１）を、１５０ｍ１の塩化チオニルと混合し、５０℃で３．５時間撹拌 した。過剰の塩化チオニルを減圧下で減じ、残ったオイルを真空蒸留し、次いで ヘキサン中で再結晶し、融点２８℃の純粋な４−アセトキシベンゾイルクロライ ド（図２における化合物２）を、７５％の収率で得た。４０．０ｇに等しい量（ ０，２０モル）の化合物２を、次に１２５ｍ１の無水クロロホルムに溶解し、撹 拌しながら温めた。この混合物に、２５ｍ１のクロロホルム及び４５ｍ１のピリ ジン中の１．４−ブタンジオール（７，８６ｇ　、　０．０８７モル）溶液を滴 下した。添加が完了した後、反応混合物を撹拌しながら２４時間加熱還流した。

この期間終了時点で、反応混合物を冷却し、水で洗浄した。有機相を分離し、希 塩酸溶液で、次いで５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、続いて最後に水洗し た。有機相をＣａ　Ｃ１２上で乾燥し、溶媒を除去した。生じた粗固体をメタノ ールから一回、次にアセトニトリルから一回再結晶すると、融点１０６℃のブチ レンビス（ｐ−アセトキシベンゾエート）が、細かい白色粉末として５６％の収 率で得られた。

（３ａ　ＳＣ２２Ｈ２２０ｇ　）についての分析：計算値：　Ｃ，６３，７６、 Ｅ（、５，３５゜実測値：　Ｃ，６３，７５、Ｈ，５，３５゜プロトンのＮＭＲ スペクトルは、所望の構造と一致していた。

実施例２ 本実施例は、図２における化合物３ｂである、ヘキサメチレンビス（アセトキシ ベンゾエート）の調製を示す。

類似のブチレン化合物のための実施例１に記載された調製と類似の方法で、ヘキ サメチレンビス（アセトキシベンゾエート）を調製し、精製した。すなわち、４ −アセトキシベンゾイルクロライド（３４，５ｇ　、　０．１７４モル）をヘキ サンジオール（８，９２ｇ　、　０．０７５モル）と反応させ、所望の化合物を ６３％の収率にて得た。それは８４〜８５℃の融点を有した。

（３ｂ、Ｃ２４Ｈ２６０８）についての分析・計算値：　Ｃ，６５，１５、Ｈ， ５，９２゜実測値：　Ｃ，６５，２８、Ｈ，５，９３゜プロトンのＮＭＲスペク トルは、所望の最終生成物と一致していた。

計算値・Ｃ，６ｇ、８４．　、　Ｈ，４，９５゜実施例３ ３、８００ｇに相当する量の、図３中で°（Ａ）”で表されるジアセテートモノ マーを、１．４２７ｇのテレフタル酸及び０．０５０ｇの酢酸亜鉛と一緒にし、 該固体を、乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。該固体混合物を次に、反応管中 に置き、アルゴンでフラッシュし、反応管中にアルゴンのゆっくりとした流れを 通した。該反応管を次に、１８０℃の熱塩浴中に置き、該温度を２時間かけてゆ っくり２５０℃へと上昇させた。反応温度を次に２７０℃へと上昇させ、そこで ２．５時間保った。最後に、高真空を付し、反応温度を１時間２９０°Ｃに上昇 させた。生成物を移して挽き、次に真空下２１５℃で２０時間処理して、さらな る反応を誘発し、生成物の分子量を増大させた〔西ドイツ特許第２．５２０．８ ２０号；米国特許第３、９９１．０１３号；及びＨ，Ｒ，ディッテ（Ｄｉｃｋｅ ）他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版（ Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、）、　２１巻、　 ２５８１頁。

（１９８３年）を見よ〕。該生成物を次に、メタノールで抽出し、真空オーブン 中で乾燥し、２．０ｇのポリマーを得た。

該生成物を光学偏光顕微鏡の下で検分すると、ネマチックシュリーレン組織を示 すことが見出された。該ポリマー（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定して、２４１℃の 融点、及び３４５０Ｃの等力比温度（ｉｓｏｔｒｏｐｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐ ｅｒａｔｕｒｅ）を示した。

固有粘度は、ｐ−クロロフェノール中、４５．５℃で０．５４０ｄｌ／ｇと測定 された。

ノール中、４５．７℃で０．４２ｄｌ／ｇと測定された。

実測値：　Ｃ，６８，７１、Ｈ，４，７９゜本実施例は、図３の三つ組みコポリ マー（Ｂ）〔ここで、ｒ＝４．６　（５０１５０）である〕の調製を示す。

３、０２０ｇに相当する量のジアセテートモノマー　“（Ａ）“（ここで、ｒ＝ ４）を、３．２２４．ｇのジアセテートモノｖ−”（Ａ）”（ここで、ｒ−６） 、及び２．４２１ｇのテレフタル酸、並びに０、０５０ｇの酢酸亜鉛と一緒にし た。該固体を十分に混合し、反応管中に置き、アルゴンでフラッシュし、反応管 中にアルゴンのゆっくりとした流れを通した。該反応管を次に１８０°Ｃの熱塩 浴中に置いた。反応温度を次に、６時間かけてゆっくりと２９５℃まで上昇させ た。さらに１時間２９５℃に加熱しながら、高真空（０，ｌｍｍＨｇ未満）を反 応管に付した。該生成物を移して挽き、次に、真空下１８０〜１９２℃で６時間 処理して、さらなる反応を誘発し、分子量を増大させた。該生成物を次にメタノ ールで抽出し、真空オーブン中で乾燥させ、２．８ｇのポリマーを得た。

該生成物を光学偏光顕微鏡の下で検分すると、ネマチックシュリーレン組織を示 すことが見出された。ポリマー（Ｂ）〔ここで、ｒ＝４．６　（５０１５０）　 ）のＤＳＣによる分析は、１７４℃及び２０４℃での二つの吸熱ピークを示した 。等力比温度は分解温度（それは、ＴＧＡにより測定して３０８℃で始まった） よりも高かった。固有粘度は、ｐ−クロロフエＣ５５Ｈ４４ｏ１６についての分 析・ 計算値：　Ｃ，６８，３５、Ｈ，４，６７゜実測値：　Ｃ，６８，１０；　Ｈ， ４，６７゜実施例５ 本実施例は、図３における一般構造Ｂ（ここで、繰り返しメチレン単位は、６個 でなく４個の炭素原子である）の三つ組みポリマーの調製を示す。

４ｇの量のジアセテートモノｖ−Ａ（ｒ＝４）を、１．６０３ｇのテレフタル酸 及び０．０５０ｇの酢酸亜鉛と一緒にし、固体を十分に混合した。該固体混合物 を反応管中に置き、アルゴンでフラッシュし、反応管中に、アルゴンのゆっくり とした流れを通した。この反応管を次に１８０℃の熱塩浴中に置き、反応温度を ５時間かけてゆっくりと２８５℃まで上昇させた。高真空（０，ｌｍｍＨｇ未満 ）を付し、反応温度を１．５時間２９５℃に上昇させた。生成物を次に移して挽 き、次いで、高真空（０，ｌｍｍＨｇ未満）下２５０℃で２時間処理した。該生 成物を次にメタノールで抽出し、真空オーブン中で乾燥させ、３，４ｇのポリマ ーを得た。

該生成物を光学偏光顕微鏡の下で検分すると、ネマチックシュリーレン組織を示 すことが見出された。該ポリマーは２４３℃の融点を示した。等力比温度は、Ｔ ＧＡにより測定して３４０℃であった。固有粘度は、ｐ−クロロフェノール中、 ４５．６℃で０６５２４ｄｌ／ｇであった。

先の実施例は、本発明の特定の態様のみを記載する意図のものであり、それ故、 限定的な意味に解されるべきではない。保護範囲は、以下の特許請求の範囲に述 べられている。

図１ 図２ 図３ 要　約　書 ｒは約３〜８である） のアルキレンビス（アセトキシベンゾエート）モノマーは、テレフタル酸と反応 させて液晶ポリエステル組成物を合成するために使用することができる。芳香族 三つ組みタイプの液晶ポリエステルは、上記のアルキレンビス（アセトキシベン ゾエート）モノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとの、そこからの酢酸副生成 物の遊離を伴う反応によって生成する。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａｒは置換または非置換のフェニル基であり、ｒは約３〜８である） の、液晶ポリエステル合成において使用されるモノマー。
2. ２．ｒが４である、請求項１記載のモノマー。
3. ３．ｒが６である、請求項１記載のモノマー。
4. ４．アルキレンビス（アセトキシベンゾエート）モノマーと芳香族ジカルボン酸 モノマーとの、酢酸副生成物の遊離を伴う反応を包含する、芳香族三つ組みタイ プの液晶ポリエステル樹脂を調製する方法。
5. ５．アルキレン基がＣ３〜Ｃ８アルキレン基である、請求項４記載の方法。
6. ６．酢酸亜鉛触媒がさらに存在する、請求項４記載の方法。
7. ７．芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタル酸である、請求項４記載の方法。
8. ８．アルキレン基がＣ３〜Ｃ８アルキレン基である、請求項７記載の方法。
9. ９．酢酸亜鉛触媒がさらに存在する、請求項８記載の方法。