JPS62175488A - 置換ｏ−フタルアルデヒド、その製造方法及びその合成に用いられる化合物 - Google Patents

置換ｏ−フタルアルデヒド、その製造方法及びその合成に用いられる化合物

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JPS62175488A
JPS62175488A JP62008872A JP887287A JPS62175488A JP S62175488 A JPS62175488 A JP S62175488A JP 62008872 A JP62008872 A JP 62008872A JP 887287 A JP887287 A JP 887287A JP S62175488 A JPS62175488 A JP S62175488A
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スタインマン アルフレッド
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は置換Ｏ−フタルアルデヒド類に、その製造方法
に、及びその合成用の新規ジ−及びテトラクロロ或はジ
−及びテトラヨード化合物に関する。
〔従来の技術〕
［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）Ｊ１９６７年、第２巻、第４１４〜４１９頁にはｏ
−７タルアルデヒドは特定の触媒の存在下で重合できる
ことが教示されている。更に欧州特許出願第０１２６２
１４号にはフタルアルデヒドのポリマーば、２〜６ｍＪ
／ｃ！ｌのエネルギーで充分に感光性とするために１０
重量％のオニウム塩をレジストに加えなければならない
けれども、フォトレジストとして使用できることが開示
されている。しかしながら、これらのポリマーは酸素プ
ラズマ中で安定ではない。
〔発明の構成〕
今となって、特定のシリル基、スタニル基又はゲルマニ
ル基に基づく少なくとも１個の置換基を有するｏ−フタ
ルアルデヒドもまた、少量のオニウム塩が加えられそし
てエネルギー密度が低い場合に比較的よシ大きな光感受
性をもつポリマーへと重合させ得ることが発見された。
従って本発明は次式Ｉ： 〔式中、置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少なくとも１
つはＱ（アルキル）３．　−　ＣＨｚ　−Ｑ　（アルキ
ル）３゜−０−Ｑ（アルキル）３．−Ｑ（アリール）（
又は−Ｑ（アルキレン−アリール）３（これら式中、Ｑ
はＳｉ、Ｓｎ又は（ト）を表わし、アルキル基は１ない
し１２個の炭素原子を含み、アリール基は６ないし１２
の環式炭素原子を含みそしてアルキレン基は１〜４個の
炭素原子を含む）を表わし、そしてＲ１ないしＲ４の残
りの置換基はおのおの水素原子又はハロゲン原子又はシ
アン基、ユトロ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基
、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし４のアルキルチオ基或はアルコキシ部分に１ない
し４個の炭素原子を含むアルコキシ力ルホニル基を表わ
す〕で表わされる置換０−フタルアルデヒドに関する。
前記式Ｉ中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の１つ又は２つ
がおのおのトリ（炭素原子数１ないし４のアルキル）シ
リル基、トリ（炭素原子数１ないし４のアルキル）スタ
ニル基又はトリ（炭素原子数１ないし４のアルキル）ゲ
ルマニル基ヲ表わし、そしてＲ１ないしＲ４の他の置換
基が２の２の水素原子を表わすのが好ましい。
前期式■中、Ｒ２及びＲ３がトリ（炭素原子数１ないし
４のアルキル）シリル基を表わし、セしてＲ１ないしＲ
４の他の置換基が水素原子を表わすのが特に好ましい。
とりわけＲ２及びＲ３がトリメチルシリル基又はトリエ
チルシリル基を表わし、Ｒ１ないしＲ４の他の置換基の
おのおのが水素原子を表わす式Ｉの化合物が好ましくま
た興味深い。
置換基Ｒ１ないしＲ４に含まれるアリール部分に１個又
はそれ以上の置換基があってよい。適当な置換基はハロ
ゲン原子、特に塩素原子又は臭素原子或はニトロ基であ
る。適当なアリール基としてフェニル基、クロロフェニ
ル基、ナフチル基及びクロロナフチル基が挙げられる。
Ｒ１ないしＲ４中の適当なアルキレン基は例えばメチレ
ン基又はエチレン基である。
式Ｉで表わされる置換ｏ−フタルアルデヒドは次式ＩＩ
： 〔式中、各Ｘは互に独立して臭素原子、塩素原子又はヨ
ウ素原子を安わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上記式
Ｉで定義した意味を表わす〕 で表わされる化合物を、公知方法に従い少なくとも等価
量のへキサメチレンテトラミン又はジメチルスルホキシ
ドを用いて相当する上記式Ｉで表わされる化合物へと酸
化するか；或は好ましくは次式■： 〔式中、各Ｘは互に独立して臭素原子、塩素原子又はヨ
ウ素原子を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は上記式
Ｉで定義した意味を表わす〕 で表わされる置換テトラハロゲノ化合物を公知方法に従
い、水性媒質中及び相間移動触媒と無機塩基の存在下で
有機酸の金属またはアンモニウム塩で加水分解するか、
又は上記式■の化合物を少なくとも等価量の炭酸カルシ
ウム水又はシュウ酸カリウムエタノール液と反応させる
か、又は８倍モル量のモルホリンと反応させ続けて上記
式■で表わされる化合物の中間体として得られ次置換ジ
−（Ｎ−モルホリノ）−１，３−７タランを加水分解す
るか、若しくは該中間体を高めた温度で（Ｒ５ないし１
５倍量のギ酸と反応させて上記式Ｉで表わされる化合物
に変えることによシ製造することができる。
式Ｉで表わされる化合物の製造にあたシ、弐■で表わさ
れる置換テトラブロモ化合物を用い、該化合物を水性媒
質中、相関移動触媒と無機塩基の存在下で有機酸の金属
又はアンモニウム塩で加水分解するのが好ましい。
ブロモエテル基又はジブロモメチル基をアルデヒド基に
変換させる上記プロセスは既に類似化合物に関して文献
中に開示されている。このように例えばジャーナルオグ
ケミカル　ソサイアテ（（Ｊ、　ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、
　）　１９４０巻、第６９２〜７０２頁には、アルコー
ル溶液中、高めた温度で炭酸ガス雰囲気下、等モル量の
へキサメチレンテトラミンを用いてｐ−エチルベンジル
クロライドにおけるクロロメチル基をアルデヒド基に酸
化することができる事が開示されている。
芳香環に置換されたブロモメチル基のジメチルスルホキ
シドによるアルデヒド基への変換はジャーナル　オプ　
オルガニック　ケミストリー　（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ　）、第２４巻、１９５９年、第１７９２〜１９９
６頁、及びジャーナルオプ　アメリカン　ケミカル　ソ
サイアティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　）第８１巻、１９５９年、第４１１２）〜４
１１４頁に開示されている。
水性媒質中、相関移動触媒と無機塩基の存在下、有機酸
の金属又はアンモニウム塩を用いる加水分解により弐■
で表わされるテトラハロ化合物を式■で表われるｏ−フ
タルアルデヒドへと変換することは、欧州特許出願第５
２６０号に開示されているプロセスに従い、好ましくは
金属塩としてギ酸、酢酸又はプロピオン酸のような脂肪
族カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩を用いて行なうことができる。都合のよい相関移動
触媒は好ましくはオニウム塩、特には第四級アンモニウ
ム又はホスホニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニ
ウム塩又はテトラアルキルホスホニウム塩、好ましくは
テトラ−ｎ−グチルアンモニウムクロライド又はテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドのような相当する
ハライド、或は例えばテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
クロライド又はテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイ
ドである。適当な無機塩基は通常アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩基、好ましくは相当する水酸化物、重
炭酸塩であり、及び炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウ
ムのような炭酸塩が好ましい。
ジャーナル　オプ　アメリカン　ソサイアティ（Ｊ。
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、）、第７９巻、１９５７
年、第６５４ａ〜６５４２頁には、芳香環に置換したジ
ブロモメチル基を炭酸カルシウムで酸化することにより
アルデヒド基に変換できることが開示されている。そし
てジブロモメチル基をシュウ酸カリウムでアルデヒド基
に変換することはオーガニック　シンセシス（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　）、第３４巻、１９５４
年、第８２〜８４頁により公知である。
芳香環に置換されたジブロモメチル基をモルホリンでア
ルデヒド基に変換することはビエレタンドゥラ　ソクエ
テ　シミーク　ドク７ランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ
　ｌａ　５ｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ　
）　、第９巻、１９６６年、第２９６６〜２９７１頁に
開示されている。そして西独特許公開第３０２１７０１
号には高めた温度で相当するベンズアルデヒドをギ酸と
反応させることによる芳香族アルデヒドの製造方法が開
示されている。
未だ文献に記載されたことのない前記式■及び■で表わ
される化合物は前記式！で表わされる化合物の製造のた
めに開発されたもので、従ってこの化合物もま九本発明
の範囲内に含まれる。
式■及び■中、各Ｘは互に独立して塩素原子又は臭素原
子を表わし、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４の１つ又は
２つがおの２のトリ（炭素原子数１ないし４のアルキル
）７リル基、トリ（炭素原子数１ないし４のアルキル）
スタニル基又はトリ（炭素原子数１ないし４のアルキル
）ゲルマニル基を表わしそしてＲ，ないしＲ４の他の置
換基が２のおの水素原子を表わすのが好ましい。
式■及び■中、各Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わし、
Ｒ２又はＲ３はトリ（炭素原子数１ないし４のアルキル
）シリル基を表わしそしてＲ１ないしＲ４の他の置換基
はおのおの水素原子を表わすのが最も好ましい。
式ＩＩ又はＩＩＩで表わされる化合物は特に興味深く、
とシわけ式中各Ｘが臭素原子を表わし、Ｒ２又はＲ３が
トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基を表わしそ
してＲ１ないしＲ４の他の置換基がおのおの水素原子を
表わす化合物が興味深い。
式…又は■で表わされる化合物はジャーナルオブ　アメ
リカン　ケミカル　ンサイアティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　８ｏｃ、　）、第７９巻、１９５７年、第６５
４０〜６５４２頁に従い、次式■：〔式中、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３及びＲ４は上記式■で定義した意味を表わす〕 で表わされる化合物を触媒、好ましくはジベンゾイルパ
ーオキシドのようなパーオキシドの存在下、Ｎ−ブロモ
コノ・り酸アミドで臭素化すして式ＩＩ又はＩＩＩの化
合物にすることによシ製造することができる。
式■で表わされる化合物は公知であり、また例えばジャ
ーナル　オプ　ケミカル　ンサイアテ４　（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第１９５９巻、第３６４０頁、又
はジャーナル　オプ　オルガノメタリックケミストリー
（Ｊ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　（：ｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、第８４巻（１９７５）、第１６５〜
１７５頁に記載されている方法により、或は類似の方法
により製造することができる。
最初に述べたように、式■で表わされる化合物は重合さ
れたときに酸素プラズマに抵抗を示す感光性レジスト物
質（ｒａｄｉａｔｉｏｎ　−５ｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓ
ｉｓｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いることができる
有用なモノマーである。
〔実施例〕
実施例１：　　４−トリメチルシリル−α、α、α′。
α′−テトラブロモー〇−キシレンの鮎冷却器と攪拌機
を装置した１、５ｔスルホン化用フラスコに、窒素雰囲
気下で、４−トリメチルシリル−０−キシレン１００ｆ
（５６２ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド４００
ｒ（２２５ｏミリモル）、ジベンゾイルペルオキシド１
ｆ及び四塩化炭素７５０−を入れる。反応混合物を、反
応が発熱的になるまで沸点まで加熱する。次いで自然に
沸騰が止むまで加熱浴をはずす。そして、ガスクロマト
グラフィ分析によシ４−トリメチルシリルー０−キシレ
ンが存在しないことを確認する。次に、該混合物を０℃
に冷却し、そしてスクシンイミドを分離する。次いでろ
液を冷５％水酸化ナトリウム溶液２００ゴで２回抽出し
、そして水で１回洗う。四塩化炭素相を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして四塩化炭素をロータリーエバポレ
ータで追に出す。。
収量＝９４℃で融解する固体２５０ｒ　（理論値の９０
％）。少量のｎ−へキサンから２回再結晶することＫよ
シ９７℃の融点を有する白色結晶が得られる（該化合物
の沸点：１２）８℃／（Ｌ１２）ｍｂａｒ）。
元素分析：　　　理論値　　　測定値 Ｃ（％：］　　　　　２＆７５　　　２＆７５）（（％
〕２．８６　　　２．８７ Ｂｒ［％］　　　　　６４．７１　　　６４．５４ＩＨ
−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）：ＣＨ３−８ｉ
　　９Ｈ（ｓ）　　：　（１４ｐｐｍＢｒ２ＣＨ９Ｈ（
ｓ）　　：　７．９５ｐｐｍ及び７．５ｐｐｍ芳香族性
Ｈ３Ｈ（ｒｌ　　：　７．６〜７．８５ｐｐｍ実施例２
：４，５−ビス（トリメチルシリル）−α、α、α′、
α′−テトラブロモ−〇−キシレンの製あ 冷却器と攪拌機を装置した１、５ｔスルホン化用フラス
コに、４．５−ビス（トリメチルシリル）−〇−キシレ
ン７０ｒ（２８０ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド２２４ｙ　（１２６０ミリモル）、ジベンゾイルペル
オキシド５２及び四塩化炭素８００−を入れる。該懸濁
液を、反応が発熱的になるまで加熱する。発熱反応が止
んだのち、該懸濁液を約３時間還流し、次いで冷却する
。スクシンイミドをろ過によシ除き、セしてろ液を冷１
０％水酸化ナトリウム溶液で２回洗う。乾燥有機相を溶
媒から分離し、そして残留固体をｎ−へキサンから再結
晶し、１５７℃で融解する固体１２０Ｆ（理論値の７５
％）を得る。
元素分析：　　理論値　　　　測定値 Ｃ（％　）　　　　２９．７０　　　　２ａ９０ＨＣチ
〕　　　　五９２　　　　　４．０２Ｂｒ［％　］　　
　　Ｓ＆４６　　　　５６．３８’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（アセトン−ｄ６）：ＣＨ３−Ｓｉ　　　１８Ｈ（ｓ
）　：　　（１４４ｐｐｍＢｒ２　ＣＨ２Ｈ（ｓ）　：
　　７．６５　ｐｐｍ芳香族性Ｈ２Ｈ（ｓ）　：　　ａ
ｌ　　ｐｐｍ実施例３：　　４−トリメチルシリル−〇
−７タルジアルデヒドの製造 攪拌機を装置した７５０ｆｎｔスルホン化用フラスコに
、４−トリメチル−α、α、α′、α′−テ１ラプロモ
ーＯ−キシレン１７４Ｍ　（３５５ミリモル）、ギ酸ナ
トリウム１１９Ｆ、炭酸カルシウム７２ｔテトラブチル
アンモニウムプロミド２６２及び水１５０−を入れる。
混合物を窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、そのとき
、４−トリメチル−α、α、α′、α′−テトラブロモ
−〇−キシレンが融解する。
異なり次相がよく混ざるように混合物を激しく攪拌する
。約１２時間後、混合物を０℃に冷却し、そして混合物
をジエチルエーテル４００＠１１！で抽出する。乾燥し
次有機相を蒸発させて濃縮する。続いて、残査を、溶離
液としてトルエンを用い、シリカゲルカラムを通すクロ
マトグラフによシ精製する。トルエン留分を濃縮し、純
４−　）　ＩＪメチルシリル−０−フタルジアルデヒド
５４ｆ（理論値の６１チ）を得る。この生成物を≧２よ
そ同容量のｎ−ヘキサンに溶解する。
黄色結晶が冷蔵庫内で形成する。融点：３８℃。
該化合物の沸点：９８℃／　０．１２）　ｂａｒ。
元素分析：　　理論値　　　　測定値 Ｃ〔チ］　　　　６４．０４　　　　６己９４ＨＣ％］
　　　　　　　４８４　　　　　　　　＆９６ＳｉＣチ
〕　　　　　１五６２　　　　　１五〇４”Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（アセトン−ｄ６）：ＣＨ３−８ｉ　　　　
９　ｔ（（ｓ）　：　　１１１．３６　ｐｐｍ芳香族性
Ｈ２ＨＨ：　　ａｏ　　ｐｐｍ芳香族性Ｈ１Ｈ（ｓ）：
　　　ａｌ　　ｐｐｍＣＨＯ２Ｈ（ｓ）　：　Ｉ　１１
６　　ｐｐｍ実施例４：４．５−ビス（トリメチルシリ
ル）−ｏ−７タルジアルデヒドの贅慢 ７５０−スルホン化用フラスコに、４，５−ビス（トリ
メチル）−α、α、α′、α′−テトラブロモ−〇−キ
シレン８５　ｔ　（１５０ミリモル）、ギ酸ナトリウム
７１．５ｆ、炭酸カルシウム３５ｔ１テトラブチルアン
モニウムプロミド１１２）Ｆ、水１７５−及びトルエン
２００ｄを入れ、そして該混合物を、窒素雰囲気下、１
２０℃で十分に攪拌する。２日後、反応混合物を室温に
冷却し、そしてトルエンで希釈する。有機相を水で洗い
、そして乾燥する。溶媒をロータリーエバポレータで除
き、そして固体を、一定の融点となるようにｎ−ヘキサ
ンから再結晶する。収量：１００℃で融解する黄色結晶
性物質１７ｆ（理論値の４０％　）。
元素分析：　　　理論値　　　測定値 Ｃ［％〕６　（Ｌ　３８　　　　５９．　ＯｒＪＨ［％
］　　　　　　７．９６　　　　　ａ０５’［（−ＮＭ
Ｒスペクトラム（アセトン−ｄ６）：ＣＨ３−８ｉ　　
　　　Ｉ　Ｂ　Ｈ（ｓ）　：　　α４　ｐｐｍ芳香族性
Ｈ２Ｈ（ｓ）：　　ａ３　ｐｐｍＣＨＯ２Ｈ（ｓ）：　
１α５　ｐｐｍ 実施例５：　　４−トリメチルシリル−０−フタルジア
ルデヒド□を合 反応容器に、窒素雰囲気下で４−トリメチルシリル−ｏ
−７タルジアルデヒド２４９（１１６ミリモル）及び乾
燥塩化メチレン１００−を入れる。この混合物を液体窒
素中で冷却し、そしてＢＦ３・　ジエチルエーテル錯体
２ｍｏｔ％を開始剤として加える。次いでその溶液から
高真空下で酸素を除く。
重合は冷却浴中で、窒素雰囲気下−７８℃で行う。数時
間後、ピリジン／無水酢酸の一７８℃の冷１：１混合物
２−を高粘稠溶液に加える。混合物を一７８℃で、１２
時間攪拌し、室温まで温める。その溶液をメタノール１
０ロワー中に注ぎ込むと、ポリマーが一度に沈殿する。
この沈殿をろ過により単離し、そして乾燥する。収量：
２、ｉ５ｆ、精製のために、ポリマーを塩化メチレン３
０〇−中に溶解し、溶液をろ過し、そしてポリマーを？
タノール１０００１Ｎｔ中で再沈殿させる。
該沈殿をろ過により単離し、そして高真空下室温で乾燥
する。収ｉ１：ｔ９．３ｆ（理論値の８　［１％）。
ポリマーは１５６℃で分解する。テトラヒドロフラン中
におけるゲル透過クロマトグラフィにより下記の値が得
られる： Ｍｗ　＝　２９００００　及ヒＭｎ−８０００００実施
例６　：　　４．　ｓ−ビス（トリメチルシリル）−〇
−フタルジアルデヒドの重合 ４．５−ビス（トリメチルシリル）−０−フタルジアル
デヒド４ｆ’（１４，４ミリモル）を乾燥塩化メチレン
１２−にアンプル中で溶解する。酸素を高真空下で凍結
／融解によシ除く。モノマーに基づいて２ｍｏｔ％のＢ
Ｆ３・ジエテルエーテレートの塩化メチレン溶液を注射
器で凍った溶液に加え、次いで重合を窒素雰囲気下−７
８℃で行う。数時間後、あらかじめ冷却しておいたピリ
ジン１１１Ｉｌを高粘稠溶液に加える。次いで溶液を室
温まで温め、そしてポリマーを〆２ノー７しで沈殿させ
る。白色粉末を乾燥し、塩化メチレン中に溶解し、そし
てもう一度メタノール中で沈殿させる。白色のポリマー
粉末を高真空下５０℃で乾燥し、ポリマー１１Ｆ（７７
％）を得る。
このポリマーは１７０℃で分解する。テトラヒドロフラ
ンによるゲル透過クロマトグラフィによシ下記の値が得
られる：

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少な
    くとも１つはＱ（アルキル）＿３、−ＣＨ＿２−Ｑ（ア
    ルキル）＿３、−Ｏ−Ｑ（アルキル）＿３、−Ｑ（アリ
    ール）＿３又は−Ｑ（アルキレン−アリール）＿３｛こ
    れら式中、ＱはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅを表わし、アルキル
    基は１ないし１２個の炭素原子を含み、アリール基は６
    ないし１２の環式炭素原子を含みそしてアルキレン基は
    １〜４個の炭素原子を含む｝を表わし、そしてＲ＿１な
    いしＲ＿４の残りの置換基はおのおの水素原子又はハロ
    ゲン原子又はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又は
    ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
    、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基或はアルコキ
    シ部分に１ないし４個の炭素原子を含むアルコキシカル
    ボニル基を表わす〕で表わされる置換ｏ−フタルアルデ
    ヒド。
  2. （２）前記式 I 中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
    ４の１つ又は２つがおのおのトリ（炭素原子数１ないし
    ４のアルキル）シリル基、トリ（炭素原子数１ないし４
    のアルキル）スタニル基又はトリ （炭素原子数１ないし４のアルキル）ゲルマニル基を表
    わし、そしてＲ＿１ないしＲ＿４の他の置換基が水素原
    子を表わす特許請求の範囲第１項記載のｏ−フタルアル
    デヒド。
  3. （３）前記式 I 中、Ｒ＿２及びＲ＿３がトリ（炭素原
    子数１ないし４のアルキル）シリル基を表わし、そして
    Ｒ＿１ないしＲ＿４の残りの置換基が水素原子を表わす
    特許請求の範囲第１項記載のｏ−フタルアルデヒド。
  4. （４）前記式 I 中、Ｒ＿２及びＲ＿３がトリメチルシ
    リル基又はトリエチルシリル基を表わし、Ｒ＿１ないし
    Ｒ＿４の他の置換基のおのおのが水素原子を表わす特許
    請求の範囲第１項記載のｏ−フタルアルデヒド。
  5. （５）前記式 I で表わされる４−トリメチルシリル−
    ０−フタルアルデヒド又は４，５−ビス（トリメチルシ
    リル）−ｏ−フタルアルデヒドである特許請求の範囲第
    １項記載のｏ−フタルアルデヒド。
  6. （６）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 〔式中、各Ｘは独立して臭素原子、塩素原子又はヨウ素
    原子を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は下
    記式 I で定義する意味を表わす〕 で表わされる化合物を、公知方法に従い少なくとも等価
    量のヘキサメチレンテトラミン又はジメチルスルホキシ
    ドを用いて相当する下記式 I で表わされる化合物へと
    酸化するか；或は次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 〔式中、各Ｘは独立して臭素原子、塩素原子又はヨウ素
    原子を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は下
    記式 I で定義する意味を表わす〕 で表わされる置換テトラハロゲノ化合物を公知方法に従
    い、水性媒質中及び相間移動触媒と無機塩基の存在下で
    有機酸の金属またはアンモニウム塩で加水分解するか、
    又は上記式IIIの化合物を少なくとも等価量の炭酸カル
    シウム水又はシュウ酸カリウムエタノール液と反応させ
    るか、又は８倍モル量のモルホリンと反応させ続けて下
    記式 I で表わされる化合物の中間体として得られた置
    換ジ−（Ｎ−モルホリノ）−１，３−フタランを加水分
    解するか、若しくは該中間体を高めた温度で０．５ない
    し１５倍量のギ酸と反応させて下記式 I で表わされる
    化合物にすることからなる次式 I ：▲数式、化学式、
    表等があります▼（ I ） 〔式中、置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少な
    くとも１つはＱ（アルキル）＿３、−ＣＨ＿２−Ｑ（ア
    ルキル）＿３、−Ｏ−Ｑ（アルキル）＿３、−Ｑ（アリ
    ール）＿３又は−Ｑ（アルキレン−アリール）＿３｛こ
    れら式中、ＱはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅを表わし、アルキル
    基は１ないし１２個の炭素原子を含み、アリール基は６
    ないし１２の環式炭素原子を含みそしてアルキレン基は
    １〜４個の炭素原子を含む｝を表わし、そしてＲ＿１な
    いしＲ＿４の残りの置換基はおのおの水素原子又はハロ
    ゲン原子又はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又は
    ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
    、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基或はアルコキ
    シ部分に１ないし４個の炭素原子を含むアルコキシカル
    ボニル基を表わす〕で表わされる置換ｏ−フタルアルデ
    ヒドの製造方法。
  7. （７）前記式IIIで表わされる置換テトラブロモ化合物
    を用い、該化合物を水性媒質中、相間移動触媒と無機塩
    基の存在下で有機酸の金属またはアンモニウム塩で加水
    分解することからなる特許請求の範囲第６項記載の製造
    方法。
  8. （８）次式II又はIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）又は（III）
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔両式中、各Ｘは互に独立して臭素原子、塩素原子又は
    ヨウ素原子を表わし、置換基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
    Ｒ＿４の少なくとも１つはＱ（アルキル）＿３、−ＣＨ
    ＿２−Ｑ（アルキル）＿３、−Ｏ−Ｑ（アルキル）＿３
    、−Ｑ（アリール）＿３又は−Ｑ（アルキレン−アリー
    ル）＿３｛これら式中、ＱはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅを表わ
    し、アルキル基は１ないし１２個の炭素原子を含み、ア
    リール基は６ないし１２の環式炭素原子を含みそしてア
    ルキレン基は１〜４個の炭素原子を含む｝を表わし、そ
    してＲ＿１ないしＲ＿４の残りの置換基はおのおの水素
    原子又はハロゲン原子又はシアノ基、ニトロ基、カルボ
    キシル基又はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基
    或はアルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を含むア
    ルコキシカルボニル基を表わす〕で表わされるジ−又は
    テトラハロゲノ化合物。
  9. （９）前記式II又はIII中、各Ｘが互に独立して塩素原
    子又は臭素原子を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
    Ｒ＿４の１つ又は２つがおのおのトリ（炭素原子数１な
    いし４のアルキル）シリル基、トリ（炭素原子数１ない
    し４のアルキル）スタニル基又はトリ（炭素原子数１な
    いし４のアルキル）ゲルマニル基を表わし、そしてＲ＿
    １ないしＲ＿４の他の置換基が水素原子を表わす特許請
    求の範囲第８項記載のジ−又はテトラハロゲノ化合物。
  10. （１０）前記式II又はIII中、各Ｘが塩素原子又は臭素
    原子を表わし、Ｒ＿２又はＲ＿３がトリ（炭素原子数１
    ないし４のアルキル）シリル基を表わしそしてＲ＿１な
    いしＲ＿４の他の置換基がおのおの水素原子を表わす特
    許請求の範囲第８項記載のジ−又はテトラハロゲノ化合
    物。
  11. （１１）前記式II又はIII中、各Ｘが臭素原子を表わし
    、Ｒ＿２又はＲ＿３がトリメチル基又はトリエチルシリ
    ル基を表わしそしてＲ＿１ないしＲ＿４の他の置換基が
    おのおの水素原子を表わす特許請求の範囲第８項記載の
    ジ−又はテトラハロゲノ化合物。
  12. （１２）前記式IIIで表わされる４−トリメチルシリル
    −α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｏ−キシレン又
    は４，５−ビス（トリメチルシリル）−α，α，α′，
    α′−テトラブロモ−ｏ−キシレンである特許請求の範
    囲第８項記載のテトラハロゲノ化合物。
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