WO2005121156A1 - Fluorhaltige silicium-verbindungen - Google Patents

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WO2005121156A1
WO2005121156A1 PCT/EP2005/005953 EP2005005953W WO2005121156A1 WO 2005121156 A1 WO2005121156 A1 WO 2005121156A1 EP 2005005953 W EP2005005953 W EP 2005005953W WO 2005121156 A1 WO2005121156 A1 WO 2005121156A1
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WO
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carbamic acid
ester
propyl
methyl
silylmethyl
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PCT/EP2005/005953
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Kornek
Original Assignee
Wacker-Chemie Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to fluorine-containing N- (triorganylsilylorganyl) carbamic acid organyl esters.
  • the invention further describes processes for their preparation from corresponding (triorganylsilylorganyl) isocyanates and fluorine-containing alcohols.
  • Containing groups are based primarily on their hydrophilic as well as hydrophobic character. This very interesting behavior forms the basis for the diverse use of this class of substances for modifying a wide variety of surfaces, as described, for example, in DE 69 908 152 T2.
  • the formal combination with organosilicon structural elements leads to products which combine the technical advantages of silanes and siloxanes with the aforementioned special properties of the hydrophilicity and phobia of the fluoroalkyl units.
  • Compounds of this type are used, for example, for the treatment of textiles, weather-resistant glass surfaces, building protection products or as additives for paints.
  • fluorine-containing silicon compounds are prepared by hydrosilylating fluorine-containing olefins on silanes or siloxanes with an Si-H group, as described, for example, in EP 0 538 061 A2 or DE 196 44 561 C2.
  • E H or F] or oligosiloxanes or polysiloxanes derived therefrom, that is to say those whose central structural element forms an optionally fluorinated alkyl chain bonded directly to a silicon atom or - if unsaturated, fluorinated polyalkyl ethers are used - also forms a polyalkyl ether chain.
  • the disadvantage here is primarily the high price of the fluoroolefins and the special catalyst systems used, which drives the manufacturing costs of fluorine-containing silicon compounds into areas which have prevented their widespread use to date.
  • Polyethers or polyoxyalkyl compounds can be obtained.
  • (triorganylsilylorganyl) carbamic acid organyl esters are based on hydrolytically breaking the bond between the alkoxy groups and the silicon atom in the course of the application (formation of Si-OH structures which then form Si-O-Si units with elimination of water condense), the hydrolysis of the by-products mentioned leads to the undesired release of free fluoroalcohols.
  • the substitution reaction mentioned can be suppressed by the use of alkoxysilanes with carbon-rich alkoxy substituents, but this preparative advantage is paid for by serious disadvantages in the hydrolysis kinetics and thus the processing time in the application, since alkoxysilanes with z.
  • ethoxy or propoxy groups have a significantly lower reaction rate compared to those with methoxy groups.
  • the invention thus relates to N- (triorganylsilylorganyl) carbamic acid organyl esters of the general formulas (I), (II) or (III) (RO) 3- ⁇ .Si (R 1 ) m CH 2 N (H) CO 2 CH 2 (CF 2 ) q X (I) where m 0, 1 or 2, q is an integer from 1 to 10 and XH or F is
  • R represents a C ⁇ -Ci5-hydrocarbon radical, preferably a C ⁇ -C ⁇ hydrocarbon radical, particularly preferably a C3.-C 3 - hydrocarbon radical, or an acetyl radical and
  • R 1 is a Ci-Cis hydrocarbon residue, preferably a C ⁇ -C ⁇ hydrocarbon residue, particularly preferably a C1-C3 hydrocarbon residue
  • Preferred examples of compounds of the general formula I are 2,2- N-(trimethoxysilylmethyl) carbamic acid, 2-difluoroethyl, 2,2-trifluoroethyl N- (trimethoxysilylmethyl) carbamate, N-
  • Preferred examples of compounds of general formula II are 2,2- N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamic acid, 2-difluoroethyl ester, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamic acid
  • novel fluorine-containing N- (triorganylsilylorganyl) carbamic acid organyl esters described here can be prepared by batchwise or continuous reaction of corresponding (triorganylsilylorganyl) isocyanates with fluorine-containing alcohols.
  • the fluoroalcohol is preferably added to the silane component heated to 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., particularly preferably 40 to 60 ° C. over a period of 0.01 to 10 hours, preferably 0.1 to 2 hours , particularly preferably 0.3 to 0.7 hours, added.
  • a catalyst is present, which can be contained either in the silane component or in the fluoroalcohol or in both media.
  • Metal-containing catalysts such as, for example, dibutyltin dilaurate (DBTL) or those which contain bismuth as catalytic metal species, such as, for example, “Borchi Kat VP 0244” from Borchers, 40764 Langenfeld, Germany, are preferred.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • bismuth as catalytic metal species
  • catalysts can be separated from the product by customary processes such as filtration, decantation, etc.
  • the process can be carried out with or without a solvent be performed; in a preferred embodiment, the use of solvents is dispensed with. Products with purities of 95% and higher are obtained.
  • the products produced in this way are suitable, for example, for modifying a wide variety of surfaces, such as glass, plastics, textiles, paper, leather, mineral building materials, as well as additives in surfactants and cosmetic preparations, as lubricants or as modifiers in fluorine or silicone rubbers.
  • N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ester Example 1 was repeated with the change that instead of 50.0 g [dimethoxy (methyl) silylmethyl] isocyanate 63.6 g 3- (Trimethoxysilyl) propyl isocyanate were used.
  • N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbamic acid 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl ester was obtained in quantitative yield and a purity of approx. 97%.

Abstract

Die Erfindung betrifft fluorhaltige N-(Triorganylsilylorganyl)carbaminsäureorganylester. Weiterhin beschreibt die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung aus entsprechenden (Triorganylsilylorganyl)- isocyanaten und fluorhaltigen Alkoholen.

Description

Fluorhai ige Silicium-Verbindungen
Die Erfindung betrifft fluorhaltige N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester . Weiterhin beschreibt die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung aus entsprechenden (Triorganylsilylorganyl) isocyanaten und fluorhaltigen Alkoholen.
Die speziellen Eigenschaften mehrfach fluorierter Kohlenwasserstoffe sowie von Substanzen, die solche
Gruppierungen enthalten, beruhen vor allem auf deren gleichsam hydrophilem wie hydrophobem Charakter. Dieses sehr interessante Verhalten bildet die Basis für den vielfältigen Einsatz dieser Stoffklasse zur Modifizierung verschiedenster Oberflächen, wie beispielsweise in DE 69 908 152 T2 beschrieben. Durch die formale Kombinat.ion mit siliciumorganischen Strukturelementen gelangt man zu Produkten, die die technischen Vorzüge von Silanen und Siloxanen mit den vorgenannten besonderen Eigenschaften der Hydrophilie und -phobie der Fluoralkyl- Einheiten vereinigen. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise für die Behandlung von Textilien, witterungsbeständigen Glasoberflächen, Bautenschutzprodukte oder als Additive für Lacke eingesetzt.
Die Herstellung solcher fluorhaltiger Silicium-Verbindungen erfolgt in den meisten Fällen durch Hydrosilylierung fluorhaltiger Olefine an Silane oder Siloxane mit einer Si-H- Gruppierung, wie beispielsweise in EP 0 538 061 A2 oder DE 196 44 561 C2 beschrieben. Dabei werden in der Regel Produkte des Typs Aa(H3C) 3-aSi (CH2)b(CF2)dE [A = Halogen-Atom oder Alkoxy- Gruppe; a = 0, 1, 2, oder 3; b und d = ganzzahlig (beispielsweise 1 bis 10) ; E = H oder F] oder daraus abgeleitete Oligo- oder Polysiloxane erhalten, also solche, deren zentrales Strukturelement eine unmittelbar an ein Silicium-Atom gebundene, beliebig fluorierte Alkyl-Kette oder - bei Verwendung ungesättigter, fluorierter Polyalkylether - auch Polyalkylether-Kette bildet. Nachteilig wirkt sich hierbei in erster Linie der hohe Preis der Fluorolefine sowie der hierbei eingesetzten speziellen Katalysatorsysteme aus, was die Herstellkosten fluorhaltiger Silicium-Verbindungen in Bereiche treibt, die deren breiteren Einsatz bislang verhinderten.
Alternative Verfahren zur Einführung von Fluoralkyl-Gruppen in siliciumorganische Verbindungen sind bekannt. So werden beispielsweise in US 5 274 159 Bl (Fluorcarbyl) alkoxysilane mit am Silicium-Atom gebundenen Polyol-, Polyether- oder Polyoxyalkyl-Substituenten beschrieben, die durch Umsetzung entsprechender (Fluorcarbyl) chlorsilane mit Polyolen,
Polyethern oder Polyoxyalkyl-Verbindungen erhalten werden.
Weiterhin sind in K.-H. Haas, S. Amberg-Schwab, K. Rose, Thin Solid Films 1999, 351, 198-203 auf der Reaktion von 3- (Triethoxysilylpropyl) isocyanat mit fluorierten Alkoholen basierende fluorhaltige N-[3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäureorganylester beschrieben .
In der Regel erhält man bei diesem Syntheseverfahren neben den Zielprodukten unerwünschte Nebenprodukte, die durch
Substitution der Alkoxy-Gruppen am Silicium-Atom gegen Fluoralkohol gebildet werden. Da alle Einsatzbereiche fluorhaltiger N-
(Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester letztlich aber darauf beruhen, die Bindung zwischen den Alkoxy-Gruppen und dem Silicium-Atom im Verlauf der Anwendung hydrolytisch zu spalten (Bildung von Si-OH-Strukturen, die unter Wasserabspaltung anschließend zu Si-O-Si-Einheiten kondensieren) , führt die Hydrolyse der genannten Nebenprodukte zur ungewünschten Freisetzung freier Fluoralkohole. Zwar kann prinzipiell die genannte Substitutionsreaktion durch den Einsatz von Alkoxysilanen mit kohlenstoffreichen Alkoxy- Substituenten zurückgedrängt werden, doch wird dieser präparative Vorteil durch gravierende Nachteile in der Hydrolysekinetik und damit der Verarbeitungszeit in der Applikation erkauft, da Alkoxysilane mit z. B. Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen eine erheblich geringere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu solchen mit Methoxy- Gruppen aufweisen.
Es bestand somit die Aufgabe, neuartige, fluorhaltigen organofunktionelle Siliciumverbindungen mit interessanten Eigenschaftsprofilen herzustellen, die gegenüber dem Stand der
Technik über hohe Reinheiten und hohe hydrolytische
Reaktivitäten verfügen, sowie ein kostengünstiges und wirtschaftlich einfaches Verfahren zu deren Herstellung zur
Verfügung zu stellen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Umsetzung der erst seit kurzem verfügbaren neuartigen (Triorganylsilylorganyl) isocyanate, insbesondere (Triorganylsilylmethyl) isocyanate, die sich überraschenderweise mit fluorhaltigen Alkoholen in hohen Ausbeuten zu N-
(Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylestern mit interessanten Eigenschaftsprofilen mit hoher
Hydrolysereaktivität umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind somit N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester der allgemeinen Formeln (I) , (II) oder (III) (RO) 3-π.Si (R1) mCH2N (H) C02CH2 (CF2) qX (I) wobei m 0, 1 oder 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X H oder F ist,
(H3CO) 3-mSi (R1)m (CH2) 3N (H) C02CH2 (CF2) qX (II) wobei m 0, 1 oder 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X H oder F ist,
(H3CCH20) 3-mSi (R1) m (CH2) 3N (H) C02CH2 (CF2) qF (III) wobei m 0, 1 oder 2 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und
R einen Cι-Ci5-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt einen Cι-Cε Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt einen C3.-C3- Kohlenwasserstoff-Rest, oder ein Acetylrest und
R1 einen Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt einen Cι-Cε Kohlenwasserstoff-Rest, besonders bevorzugt einen C1-C3- Kohlenwasserstoff-Rest
bedeuten . Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2 , 2- difluorethylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 2-trifluorethylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3- tetrafluorpropylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3, 3-pentafluorpropylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4, 4-heptafluorbutylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5, 5-nonafluorpentylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluorhexylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N-
( rimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- dodecafluorheptylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-tridecafluorheptylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N-
( rimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
(Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester,
N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10,10- nonadecafluordecylester, N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester, N-
( rimethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 difluorethylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 2,2- trifluorethylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 tetrafluorpropylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 pentafluorpropylester, N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 octafluorpentylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-decafluorhexylester, N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluorheptylester, N-
[Dimethox (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-tridecafluorheptylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester, N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10,10- nonadecafluordecylester, N-
[Dimethox (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester, N-
[Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11,11- uncosafluorundecylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2- difluorethylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 2-trifluorethylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2 , 2,3,3- tetrafluorpropylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,3- pentafluorpropylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluorhexylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluorheptylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2 , 2, 3, 3, , 4, 5, 5, 6, 6, 7 , 7, 8, 8, 8-pentadecafluoroctylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10,10- nonadecafluordecylester, N- (Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11,11- eicosafluorundecylester, N-
(Methoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2-difluorethylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 2-trifluorethylester, N-
(Triethox silylmethyl) carbaminsäure-2 , 2,3,3- tetrafluorpropylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 3-pentafluorpropylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4, 4-heptafluorbutylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 5-nonafluorpentylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluorhexylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- dodecafluorheptylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- ( riethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- (Triethox silylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9-hexadecafluornonylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
(Triethoxysilylmethyl) carbammsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester, N- (Triethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N-
[Diethox (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2- difluorethylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2, 2- trifluorethylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 , 2,3,3- tetrafluorpropylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,3- pentafluorpropylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N-
[Diethox (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2 , 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbammsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbammsäure-2 ,2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluorhexylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluorheptylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, , 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 9-heptadecafluornonylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N-
[Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11,11- eicosafluorundecylester, N- [Diethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N-
(Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2 , 2-difluorethylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2 ,2,2- trifluorethylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3, 3-tetrafluorpropylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,3- pentafluorpropylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2 ,2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2 , 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluorhexylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6- undecafluorhexylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluorheptylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-tridecafluorheptylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-octadecafluordecylester,
N- (Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N-
(Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester und N-
(Ethoxydimethylsilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester .
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2- difluorethylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-
2, 2, 2-trifluorethylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 , 2,3,3- tetrafluorpropylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 pentafluorpropylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,5,5, 6, 6- decafluorhexylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2 2,3,3,4,4,5,5, 6, 6, 6- undecafluorhexylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) ropyl carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- dodecafluorheptylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7 7-tridecafluorheptylester, N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 6, 6,7,7 8, 8-tetradecafluoroctylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 6, 6,7,7 8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) pro;pyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7 8,8,9,9, 10, 10-octadecafluordecylester, N- [3- (Trimethoxysilyl) p opyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 8,8, 9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5, 6, 6,7,7 8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester N-[3- (Trimethoxysilyl) propyl carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7 8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl propyl}carbaminsäure-2, 2- difluorethylester, N-{3 [Dimethoxy (methyl) silyl propyl } carbaminsäure-2 ,2,2- trifluorethylester, N-{ [Dimethoxy (methyl) silyl propyl } carbaminsäure-2 ,2,3,3- tetrafluorpropylester, N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl propyl } carbaminsäure-2 ,2,3,3,3- pentafluorpropylester, N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl propyl}carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4- hexafluorbutylester, N- 3- [Dimethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentylester, N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure-2 , 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] ropyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-decafluorhexylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-undecafluorhexylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl} carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluorheptylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N-{3-
[Dimethox (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9-hexadecafluornonylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl ] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
{3- [Dimethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-octadecafluordecylester, N-{3- [Dimethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] ropyl }carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- eicosafluorundecylester, N-{3-
[Dimethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure-
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11,11- uncosafluorundecylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 2- difluorethylester, N- 3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 2- trifluorethylester, N-[3
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 3,3- tetrafluorpropylester N-[3-
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 pentafluorpropylester N-[3-
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 3,3,4,4- hexafluorbutylester, N-[3
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 octafluorpentylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 nonafluorpentylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-2 3,3,4,4,5,5, 6, 6- decafluorhexylester, N-[3-
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N- [3-
(Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7 7-dodecafluorheptylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 7, 7-tridecafluorheptylester, N- [3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 7,8, 8-tetradecafluoroctylester, N- [3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- [3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7 7,8,8,9, 9-hexadecafluornonylester, N- [3- (Methoxydimethylsilyl propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4, 4,5,5,6, 6,7 7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
[3- (Methoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-octadecafluordecylester, N- [3- (Methoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N-[3- (Methoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11,11- eicosafluorundecylester und N-[3- (Methoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester .
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel
III sind N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2, 2- trifluorethylester, N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3, 3-pentafluorpropylester,
N- [3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-[3-
(Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-[3-
(Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6- undecafluorhexylester, N-[3-
( riethoxysilyl) propyl] carbammsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7- tridecafluorheptylester, N-[3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- [3-
(Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
[3- (Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester, N-[3-
(Triethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-2 ,2,2- trifluorethylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbammsäure-2, 2,3,3,3- pentafluorpropylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-{3- [Diethoxy (methyl) silyl] propyl} carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N- { 3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl }carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N-
{3- [Diethoxy (methyl) silyl] propyl } carbaminsäure-
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10,10- nonadecafluordecylester, N-{3-
[Diethoxy (methyl) silyl] propyl}carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester, N-[3-
(Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,2- trifluorethylester, N-[3-
(Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,3- pentafluorpropylester, N-[3-
(Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,4- heptafluorbutylester, N-[3- (Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,5- nonafluorpentylester, N-[3-
(Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 6-undecafluorhexylester, N- [3- (Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 7-tridecafluorheptylester, N- [3- (Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8-pentadecafluoroctylester, N- [3- (Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 9-heptadecafluornonylester, N- [3- (Ethoxydimethylsilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- nonadecafluordecylester und N- [ 3- (Ethoxydimethylsilyl ) propyl ] carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- uncosafluorundecylester .
Die hier beschriebenen, neuartigen fluorhaltigen N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester können durch sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Umsetzung von entsprechenden (Triorganylsilylorganyl) isocyanaten mit fluorhaltigen Alkoholen hergestellt werden. Vorzugsweise wird hierbei zu der auf 0 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 60 °C erhitzten Silan-Komponente der Fluoralkohol über einen Zeitraum von 0,01 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Stunden, hinzugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysator zugegen, der entweder in der Silan- Komponente oder im Fluoralkohol oder in beiden Medien enthalten sein kann. Bevorzugt sind Metall enthaltende Katalysatoren wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder solche, die Wismut als katalytische Metall-Spezies enthalten, wie beispielsweise „Borchi Kat VP 0244" des Herstellers Borchers, 40764 Langenfeld, Deutschland. Bei Verwendung heterogener
Katalysatoren lassen sich diese nach Ende der Umsetzung durch übliche Verfahren wie Filtration, Dekantation usw. vom Produkt trennen. Das Verfahren kann sowohl mit als auch ohne Lösemittel durchgeführt werden; in einer bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Lösemitteln verzichtet. Dabei werden Produkte mit Reinheiten von 95% und höher erhalten.
Die so hergestellten Produkte eignen sich beispielsweise zur Modifizierung verschiedenster Oberflächen, wie beispielsweise aus Glas, Kunststoffen, Textilien, Papier, Leder, mineralischen Baustoffen, sowie als Additive in Tensiden und kosmetischen Zubereitungen, als Schmiermittel oder auch als Modifikatoren in Fluor- oder Siliconkautschuken.
Beispiel 1
Herstellung von N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure- 2, 2 , 3, 3-tetrafluorpropylester
Zu einer auf 50°C temperierten Mischung von 50,0 g [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] isocyanat und 0,045 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) wurden innerhalb von 30 min 40,9 g 2, 2, 3, 3-Tetrafluorpropanol zugegeben. Die Mischung erwärmte sich hierbei auf ca. 70 °C. Nach Dosierende wurde weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt N- [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] carbaminsäure-2, 2,3,3- tetrafluorpropylester in quantitativer Ausbeute und einer Reinheit von ca. 95%. XH NMR (500 MHz, BENZOL-D6) δ ppm 0.04 (s, 3 H, SiCH3) , 2.69 (d, 2 H, J = 5.4 Hz, SiCH2N) , 3.28 (s, 6 H, OCH3) , 4.36 (t, 2 H, J = 13.3 Hz, OCH2CF2), 4.48 (br. s, 1 H, NH) , 5.23 (tt, 1 H, J = 4.0 und 53.0 Hz, CF2H) . - 29Si NMR (500 MHz, BENZOL-D6) δ ppm -9.0.
Beispiel 2
Herstellung von N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure- 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluorheptylester Zu einer auf 50°C temperierten Mischung von 54,9 g (Trimethoxysilylmethyl) isocyanat und 0,018 g des Katalysators „Borchi Kat VP 0244" des Herstellers Borchers, 40764 Langenfeld, Deutschland, wurden innerhalb von 30 min 97,1 g 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-Dodecafluorheptanol zugegeben. Die Mischung erwärmte sich hierbei auf ca. 60 °C. Nach Dosierende rührte man weitere 30 min bei dieser Temperatur. Man erhielt N- (Trimethoxysilylmethyl) carbaminsäure-2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- dodecafluorheptylester in quantitativer Ausbeute und einer Reinheit von ca. 95%.
XH NMR (500 MHz, BENZOL-D6) δ ppm 2.78 (d, 2 H, J = 5.4 Hz, SiCH2N) , 3.38 (s, 9 H, OCH3) , 4.47 (t, 2 H, J = 14.0 Hz, OCH2CF2), 4.55 (br. s, 1 H, NH) , 5.09 (tt, 1 H, J = 5.1 und 51.3 Hz, CF2H) . - 29Si NMR (500 MHz, BENZOL-D6) δ ppm -50.8.
Beispiel 3
Herstellung von N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure- 2,2,3, 3-tetrafluorpropylester Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, dass anstelle von 50,0 g [Dimethoxy (methyl) silylmethyl] isocyanat 63,6 g 3- (Trimethoxysilyl) propylisocyanat eingesetzt wurden. Man erhielt N- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] carbaminsäure-2, 2,3,3- tetrafluorpropylester in quantitativer Ausbeute und einer Reinheit von ca. 97%.
XH NMR (500 MHz, CHLOROFORM-D) δ ppm 0.61 (t, 2 H, J - 8.0 Hz, SiCH2) , 1.60 (m, 2 H, SiCH2CH2) , 3.16 (m, 2 H, CH2NH) , 3.53 (s, 9 H, OCH3) , 4.42 (t, 2 H, J = 13.0 Hz, OCH2CF2) , 5.20 (br. s, 1 H, NH) , 5.82 (tt, 1 H, J= 4.0 und 53.0 Hz, CF2H) . - 29Si NMR (500 MHz, BENZOL-D6) δ ppm -42.3.

Claims

Patentansprüche
1. N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III)
(RO) 3-mSi (R1) raCH2N (H) C02CH2 (CF2) qX (I) wobei m 0, 1 oder 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X H oder F ist,
(H3CO) 3-mSi (R1)™ (CH2) 3N (H) C02CH2 (CF2) qX (II) wobei m 0, 1 oder 2, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X H oder F ist,
(H3CCH2O) 3-mSi (R1)™ (CH2) 3 (H) C02CH2 (CF2) qF (Uli wobei m 0, 1 oder 2 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und
R einen Ci-Cis-Kohlenwasserstoff-Rest oder ein Acetylrest und R1 einen Cι-Cι5-Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten .
2. N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Cι-C8- Kohlenwasserstoff-Rest bedeutet.
3. N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Cι~ Cs-Kohlenwasserstoff-Rest bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein (Triorganylsilylorganyl) isocyanat mit einem fluorhaltigen Alkohol umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Dibutylzinndilaurat verwendet wird.
7. Verwendung von fluorhaltigen N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Modifizierung von Oberflächen, als Additive in Tensiden und kosmetischen Zubereitungen, als Schmiermittel oder als Modifikatoren in Fluor- oder Siliconkautschuken
Verwendung von fluorhaltigen N- (Triorganylsilylorganyl) carbaminsäureorganylester zur Modifizierung Oberflächen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Glas, Kunststoffen, Textilien, Papier, Leder und mineralischen Baustoffen.
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