DE4407437A1

DE4407437A1 - Hydroxymethyltrialkoxysilane und deren Herstellungs- und Verwendungsverfahren

Info

Publication number: DE4407437A1
Application number: DE4407437A
Authority: DE
Inventors: Barry C Arkles
Original assignee: Gelest Inc
Current assignee: Gelest Inc
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: DE4407437C2; US5371262A

Description

Die vorliegende Erfindung wurde teilweise unter Förde rung durch die Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA), Vertrag Nr. DAAHOl-92C-RO38 gemacht.

Die Erfindung ist auf neue Trialkoxysilane, Zwischen stoffe hiervon und hieraus abgeleitete Kondensations- und Hydrolyseprodukte, sowie Herstellungsverfahren für diese Silane gerichtet. Darüber hinaus ist die Erfin dung auf Verwendungsverfahren der neuen Trialkoxysilane gerichtet, insbesondere in der Sol-Gel-Technologie.

Silikate sind das vorherrschende Material der Erd kruste. In neutralem Wasser sind die Silikate bis zu einem Maße von 70-120 ppm lösbar und befinden sich im Gleichgewicht mit Kieselsäure, Si(OH)₄, einer Monomer form von Silika. Kieselsäure ist sowohl bei der Minera lisation als auch der Biomineralisation von komplexen Strukturen beteiligt. Die Herstellung von Silikatstruk turen ist sowohl in der Keramik- als auch der Glastech nologie wichtig, aber traditionelle Herstellungstechno logien schließen die Verwendung hoher Temperaturen mit ein.

Vor kurzem wurde eine alternative Technik, die als Sol- Gel-Verfahrenstechnik bezeichnet wird, entwickelt, die die Bildung und Kondensation von Kieselsäure unter niederen Temperaturen betraf, bei wäßrigen Bedingun gen, die mit der Mineralisation und der Biomineralisa tion verglichen werden können. Sol-Gel ist ein Verfah ren zur Erzeugung besonderer Metalloxydgläser und -keramiken durch Hydrolysieren eines chemischen Zwischenstoffes oder einer Mischung chemischer Zwischenstoffe, die aufeinanderfolgend einen Lösungs zustand und einen Gelzustand durchlaufen, bevor sie zu Glas oder Keramik dehydratisiert werden. Gegenwärtig bringt die Sol-Gel-Technik die Abscheidung von Siliziumdioxid (oder anderer metallischer oder nicht metallischer Oxide) von übersättigten Lösungen mit sich, die gewöhnlicherweise durch Hydrolyse von reakti ven Zwischenstoffen (Alkoxysilanen oder anderen metal lischen oder nicht-metallischen Alkoxiden) gebildet werden.

Die Sol-Gel-Technik hat sich seit 1980 dramatisch expandiert mit der Entwicklung einer Vielzahl von Her stellungsverfahren für Fasern, Mikrokörperchen, dünnen Filmen, feinen Pulvern und Monolithen. Anwendungen für Sol-Gel-Techniken schließen Schutzbeschichtungen, Kata lysatoren, piezoelektrische Vorrichtungen, Wellen leiter, Linsen, hochfeste Keramiken, Supraleiter, Isoliermaterialien und Verkapselungen von Nuklearabfall mit ein. Die Flexibilität der Sol-Gel-Technik erlaubt einen einzigartigen Zugang zu Mehrkomponentenoxidsyste men und Niedertemperaturverfahrenszuständen.

Die Erzeugung von Metalloxiden durch die Sol-Gel-Route erfolgt über drei Grundschritte: 1) Teilhydrolyse von Metallalkoxiden zur Bildung eines reaktiven Monomers; 2) Polykondensation dieser Monomere zur Bildung kolloid-ähnlicher Oligomere (Solbildung); 3) zusätzli che Hydrolyse zur Beschleunigung der Polymerisation und Vernetzung, welche zu einer 3-dimensionalen Matrix führt (Gelbildung). Obwohl diese Reaktionen sequentiell dargestellt sind, treten sie gleichzeitig nach dem anfänglichen Herstellungsabschnitt auf.

Monomerbildung (Teilhydrolyse)

Solbildung (Polykondensation)

Gelatinierung (Vernetzung)

Als Folge der Polymerisation und des Vernetzens wächst die Viskosität des Sols allmählich an, bis der Sol-Gel- Übergangspunkt erreicht wird. An diesem Punkt wächst die Viskosität abrupt an und die Gelatinierung tritt auf. Weiteres Anwachsen der Vernetzung wird durch Trocknen oder andere Dehydrationsmethoden gefördert. Die maximale Dichte wird in einem Verdichtungsverfahren erreicht, bei dem das isolierte Gel über seine Glas übergangstemperatur aufgeheizt wird. Die Verdichtungs rate und die Übergangs-(Sinter-)Temperatur werden pri mär durch die Morphologie und Zusammensetzung des Gels beeinflußt.

Der Sol-Gel-Prozeß ermöglicht die Herstellung von Gelen (amorph oder beinahe amorph, optisch-klar, homogen fest) unter verschiedenen physikalischen Formen, ein schließlich (1) feinen, gleichförmigen und sehr reakti ven Pulvern durch schnelle Hydrolyse und Trocknen bei niederer Temperatur (geringer als 90°C); (2) optisch klare, monolithische Stücke aus einer langsamen Hydro lysenroute in einem der Form angepaßten Behälter; oder (3) Filmen oder Fasern, die direkt aus dem viskosen Zu stand der Alkoxidlösung erzeugt werden oder innerhalb der Lösung gezüchtet werden. Eine gute Beschreibung der Sol-Gel-Herstellung ist in Ph. Colomban,"Gel Technology in Ceramics, Glass-Ceramics and Ceramic-Ceramic Composites", Ceramics International 15 : 23-50 (1989) enthalten.

Die Synthese von leichtgewichtigen, auf Silikat basie renden Keramikstrukturen durch Sol-Gel-Techniken ist gegenwärtig von großem Interesse. Jedoch sind diese Sol-Gel-Systeme unbeständig, schwierig zu steuern und üblicherweise enthalten sie Nebenprodukte, die von der Matrix entfernt werden müssen. Um beim Sol-Gel-Prozeß das gesamte Potential für die Herstellung von Silikaten zu erhalten, müssen spannungsfreie, schrumpfungsarme Gele aus hochkonzentrierten Silikatlösungen hergestellt werden, die eine minimale Menge von Nebenprodukten ent halten. Deshalb würde es vorteilhaft sein, wenn man in der Lage wäre, etwas Analoges zur Kieselsäure herzu stellen, das eine größere Stabilität in wäßrigen Lösungen als Kieselsäure hat und eine größere syntheti sche Kontrolle bei der Erzeugung der Silikatstrukturen ermöglicht.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine neue Sorte von Trialkoxysilanen hergestellt, nämlich Hydro xymethyltrialkoxysilane, die Zwischenstoffe sind bei der Hydrolyse zu einem einfachen ähnlichen Stoff wie Kieselsäure, nämlich Hydroxymethylsilanetriol und dessen Kondensationsprodukten HOCH₂SiO_1,5 + -CH₂SiO₂. Bevorzugte Hydroxymethyltrialkoxysilane beinhalten Hydroxymethyltrimethoxysilane und Hydroxymethyltri ethoxysilane. Sowohl Hydroxymethyltrialkoxysilane und Hydroxymethylsilanetriol durchlaufen Autokondensations reaktionen, die Organosilikatstrukturen bilden, wie zum Beispiel Filme und Gele, die durch Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen konvertiert werden können, um Siliziumdioxid herzustellen.

Entsprechend anderen Gesichtspunkten der vorliegenden Erfindung werden Verfahren offenbart zum Herstellen von Hydroxymethyltrialkoxysilanen durch Umesterung von Karbonsäureestern von Hydroxymethyltrialkoxysilanen, insbesondere Azetoxymethyltrialkoxysilanen, mit einem Alkohol und durch Destillierung der Reaktionsmischung, um Karbonsäureester vom Alkohol zu entfernen. Die Karbonsäureester der Hydroxymethyltrialkoxysilane können selbst hydrolisiert werden zu Hydroxymethyl silanetriol und dessen Kondensationsprodukten. Die Karbonsäureester von Hydroxymethyltrialkoxysilanen können durch Reaktion eines Alkali-Metallkarboxylats mit Chlormethyltrialkoxysilan erzeugt werden, was wiederum durch die Reaktion eines Alkohols oder eines Trialkylorthoesters (zum Beispiel Formiat) mit Chlor methyltrichlorsilan hergestellt wird. Alternativ hierzu können die Hydroxymethyltrialkoxysilane durch Reaktion eines Alkohols mit Karboxymethyltrialkoxysilan herge stellt werden, was auch mit (Trialkoxysilylmethyl)- Formiat, einem neuen Zwischenstoff, bezeichnet wird.

Hydroxymethylsilanetriol scheint ein synthetisch ähnli cher Stoff wie Kieselsäure zu sein, das neue Strukturen analog zu Silikaten bilden kann und eine größere Stabi lität in wäßrigen Lösungen aufweist. Es wurde ent deckt, daß gewisse Organoalkoxysilane, nämlich Hydroxy methyltrialkoxysilane, Zwischenstoffe von Hydroxy methylsilanetriol, HOCH₂Si(OH)₃ und dessen Kondensa tionsprodukten sind, insbesondere HOCH₂SiO_1,5 und -CH₂-SiO₂.

Die Hydroxymethyltrialkoxysilane der vorliegenden Er findung besitzen die folgende Formel:

Hierbei stellt R eine Alkylgruppe dar und n soll minde stens 1 betragen. Die Alkylgruppe ist bevorzugterweise eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, bevorzugterweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Insbesondere werden die Silane bevorzugt, bei denen die Alkylgruppe Methyl oder Ethyl ist, nämlich Hydroxy methyltrimethoxysilan und Hydroxymethyltriethoxysilan, wenn n in der Formel I gleich 1 ist.

Nachfolgend wird die Erfindung bezogen auf die Herstel lung und Verwendung von Hydroxymethyltriethoxysilan be schrieben, jedoch ist selbstverständlich, daß die fol genden Verfahren genauso anwendbar mit kleineren Anpas sungen sind für die Herstellung und Verwendung von Hydroxymethyltrimethoxysilan und anderen Hydroxymethyl trialkoxysilanen.

Hydroxymethyltriethoxysilane können entsprechend dem folgenden Schema hergestellt werden:

Hydroxymethyltriethoxysilan ist nicht in seiner reinen Form stabil, hält jedoch das Gleichgewicht in Ethanol lösung zu verschiedenen Oligomeren und Polymeren. Bei niederen Konzentrationen von Hydroxymethyltriethoxy silan in Ethanol weisen die Oligomere ein ausreichend niedriges Molekulargewicht auf, um durch Gaschromato graphie beobachtet zu werden. Bei hohen Konzentrationen von Hydroxymethyltriethoxysilan kann die Bildung von Polymeren durch Si²⁹-FTNMR-Spektroskopie beobachtet werden. Schließlich wird, wenn Ethanol aus der Gleich gewichtsmischung entfernt wird, ein klares gummiähnli ches unlösliches Polymer, Poly(diethoxysilmethylenoxid) gebildet. Wird es Ethanol in verlängertem Maße ausge setzt, equilibriert das unlösliche Polymer mit Hydroxy methyltriethoxysilan. Der Polymerisationsgrad ist pro portional zu dem Molverhältnis von Hydroxymethyltri ethoxysilan zu Ethanol. Die meisten Gel-Beispiele werden mit einer Lösung erzeugt, die 50% Ethanol, Monomer und ungefähr 6% Oligomere enthält.

Die Erfindung wird nun genauer dargestellt unter Bezug nahme auf die folgenden spezifischen, jedoch nicht ein schränkenden Herstellungsbeispiele. In allen Beispielen werden die Temperaturen in °C angegeben und der Druck in mm Hg (Quecksilbersäule), wenn nicht anders angege ben. Das Molekulargewicht wird im folgenden mit MW ab gekürzt und mit "IR-stark" die stärkeren bzw. Haupt- Infrarot-Peaks bezeichnet, wobei sich deren Zahlenwerte auf die allgemein verwendete Einheit (cm^-1) beziehen.

Herstellungsbeispiel 1 (a) Herstellung von Chlormethyltriethoxysilan

Ein dreistutziger 1-Liter-Kolben, der mit magnetischem Rührer, Beimengungstrichter, Topfthermometer und wassergekühltem Kondensator mit Stickstoffblanket aus gerüstet ist, wurde mit 555,75 g (410 ml oder 3,75 Mol, das heißt ein 25%iger Überschuß) Triethylorthoformiat beschickt und auf 35-40° aufgewärmt. Es wurden 183,9 g (125,5 ml oder 1 M) Chlormethyltrichlorsilan tropfenweise zugefügt. Bei einer Beimengung von unge fähr einem Drittel wurde die Entwicklung von Ethyl chlorid offensichtlich. Nach Komplettierung der Beimen gung wurde die Mischung aufgeheizt, um rückzuströmen, bis sich die Ethylchloridentwicklung verlangsamt hatte. Die Mischung wurde auf eine Topftemperatur von 160° ge strippt und hierauf wurde es der Mischung ermöglicht, abzukühlen und es wurde auf Vakuum umgeschaltet. Die Produktfraktion, durch Infrarot als Chlormethyltri ethoxysilan identifiziert, wurde gesammelt bei 82-85°/15 mm. Reinheit: 98,3%; Ausbeute: 92%.

Physikalische Eigenschaften von Chlormethyltriethoxy silan:
Siedepunkt: 92-95° bei 15 mm;
(extrapolierter atmosphärischer Siedepunkt: 195-200°)
Dichte: 1,048 bei 20°, gemäß Literatur
Infrarot-stark: 2980, 1085, 801.

(b) Herstellung von Azetoxymethyltriethoxysilan

Ein 2 Liter fassender dreistutziger Kolben, ausgestat tet mit mechanischem Rührer, Topfthermometer und mit Stickstoffabgedecktem Rückstromkondensator, wurde mit einem Liter Azetitril, 1 Gramm 18-Krone-6, 196 g (2 Mol oder 100%iger Überschuß) Kaliumazetat und 212,75 g (1 Mol) Chlormethyltriethoxysilan aus Abschnitt (a) be schickt. Mit Bewegung wurde die Mischung für vier Stun den refluxiert und hierauf wurde die Temperatur auf ge rade etwas unterhalb Reflux-(Rückströmungs- bzw. Rekti fizierungs-)Temperatur reduziert (Topftemperatur 80-84°). Der Reaktionsvorgang wurde durch Gaschromatogra phie aufgezeichnet. Es war eine ganze Woche Rühren er forderlich, um eine ungefähr 90%ige Umwandlung zu er halten. Hierauf konnte die Reaktionsmischung abkühlen. Alles Überflüssige wurde von den Salzen durch einen Buechner-Trichter dekantiert. Die Salze wurden mit zu sätzlichen 400 ml Azetitril gewaschen und in einem Buechner-Trichter gefiltert. Die kombinierten Über schüsse wurden bei atmosphärischem Druck gestrippt. Es wurde ein Ansteigen der Topftemperatur auf 120 zuge lassen. Die Bildung von neuen Siedeprodukten, was durch Gaschromatographie (GC) beobachtet wurde, läßt vermu ten, daß atmosphärische Destillation des Produktes nicht probiert werden sollte. Die Mischung wurde bei 15 mm Hg destilliert durch eine geheizte Glaswendel füllkörpersäule. Die gesamte zurückgewonnene Ausbeute betrug 81%. Eine Fraktion von 104 g wurde durch GC bei 99+ % (bei einer Reinheit größer als 99%) untersucht und wurde zur spektroskopischen Abschätzung und zur Ab schätzung physikalischer Eigenschaften verwendet.

Physikalische Eigenschaften von Azetoxymethyltriethoxy silan
Siedepunkt: 106° bei 15 mm; (extrapolierter atmosphärischer Siedepunkt: 225-230°)
Dichte: 1.0042 bei 25°
IR-stark: 2977, 1746, 1080
NMR-C¹³: 58,98, 51,49, 28,28, 19,36
NMR-Si²⁹: -54,2

(c) Herstellung von Hydroxymethyltriethoxysilan

Ein 250 ml fassender einstutziger Rundkolben wurde mit 42 g (0,178 Mol) Azetoxymethyltriethoxysilan aus Ab schnitt (b) und 100 ml (78,5 g, ungefähr 10 Mol Über schuß) 2B-denaturiertes (vergälltes) Ethanol mit 0,16 g von 0,01 M Schwefelsäure beschickt. Der Kolben wurde mit einer kurzen unverpackten Säule ausgerüstet und der Destillierkolben wurde mit einer Stickstoffabdeckung geschützt. Die Mischung wurde bei Reflux 24 Stunden lang gerührt. Ungefähr 50 ml des Destillats wurden ent fernt. Das Destillat hatte den charakteristischen Ge ruch von Ethylazetat, was durch Infrarot bestätigt wurde. Zusätzliche 50 ml Ethanol wurden dem Kolben zu gefügt und der Vorgang wurde zweimal wiederholt. Die Mischung wurde auf eine Topftemperatur von ungefähr 100° bei 1 mm gestrippt. Es wurde ein klares Polymer von Hydroxymethyltriethoxysilan gebildet, was als Poly- (Diethoxysilmethylenoxid) identifiziert wurde. Das Polymer wies eine schwache Infratrot-Adsorption bei 1745 auf, was die Anwesenheit von 2-6% Azetoxy methylgruppen anzeigte.

Das oben aufgeführte Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Strippens der Reaktions mischung bei Vakuum 0,15 g Natriumbikarbonat zugefügt wurde und 75 ml des Destillats wurden von der Mischung entfernt. 75 ml zusätzlichen Alkohols wurden zugefügt. Die Mischung wurde gefiltert. Die Destillation wurde wieder aufgenommen. Es wurde ausreichendes Material entfernt, um die Masse der Reaktion 70 g (50%) zu re duzieren. GC der Lösung zeigte eine große Komponente mit einem extrapolierten Siedepunkt bei 210-220°, jedoch waren höhere Peaks signifikant.

Physikalische Eigenschaften von Hydroxymethyltriethoxy silan
Siedepunkt: unstabil; (extrapolierter atmo sphärischer Siedepunkt: 210-220°)
IR-stark: 3390, 2976, 2885, 1188, 1079, 982
NMR-Si²⁹: -52,9

Herstellungsbeispiel 2 (a) Herstellung von Chlormethyltrimethoxysilan

Ein 1 Liter fassender dreistutziger Kolben, ausgestat tet mit magnetischem Rührer, Beimengungstrichter, Topf thermometer und wassergekühltem Kondensator mit Stick stoffabdeckung, wurde mit 398 g (410 ml oder 3,75 Mol, das heißt dreifacher Überschuß) Trimethylorthoformiat (TMOF) beschickt und auf 35-40° aufgewärmt. 73,5 g (50,2 ml oder 0,4 Mol) Chlormethyltrichlorsilan wurden tröpfchenweise zugefügt. Bei ungefähr einem Viertel der Beimengung wurde die Entwicklung von Methylchlorid offensichtlich. Nachdem das Beimengen abgeschlossen war, wurde die Mischung zum Refluxen aufgeheizt, bis sich die Methylchloridentwicklung verlangsamte. Der Kondensator wurde durch eine kurze (150 mm) Vigreux kolonne und Destillierkolben ersetzt. Die Destillation ergab die folgenden hauptsächlichen Abschnitte:

Physikalische Eigenschaften von Chlormethyltrimethoxy silan
Siedepunkt: 157°
Dichte: 1,125 bei 20°
IR-stark: 2949, 2847, 1196, 1092, 834

(b) Herstellung von Azetoxymethyltrimethoxysilan

Ein einstutziger Rundkolben, ausgestattet mit Heizman tel, magnetischem Rührer und einem Stickstoff geschütz ten Rückstromkondensator, wurde nach und nach mit 250 ml Azetitril, mit 42,7 g (0,25 Mol) Chlormethyltri methoxysilan aus Abschnitt (a), mit 0,25 g 18-Krone-6 und 49,1 g (0,5 Mol oder 100%igen Überschuß) Kalium azetat beschickt. Die Mischung wurde zum Refluxen auf gewärmt. Nach vier Tagen ergab GC eine Umwandlung < 90%. Das Volumen der Salze in dem Kolben wurde eben falls reduziert. Die Mischung konnte abkühlen und wurde in einem Buechner-Trichter gefiltert und hierauf durch eine 25 cm 14/20-Glaswendelfüllkörpersäule destilliert. Der beste Destillierungsabschnitt siedete bei 188-191° bei 91,5% Reinheit. Eine wiederholte Destillie rung bei 190-191° ergab 95,5% Reinheit und eine Aus beute von 22 g. Es hatte den Anschein, daß während der Destillierung etwas Produktverschlechterung eintrat.

Physikalische Eigenschaften von Azetoxymethyltrimetho xysilan
Siedepunkt: 190-191°
Dichte: 1,08
IR-stark: 2949, 1740, 1235, 1100

(c) Herstellung von Hydroxymethyltrimethoxysilan

Ein 100 ml fassender einstutziger Rundkolben wurde mit 17,8 g (0,1 Mol) Azetoxymethyltrimethoxysilan aus Ab schnitt (b) und mit 30 ml Methanol (23,7 g oder 600 %iger Überschuß) beschickt, das ungefähr 0,1 g von 0,01 M Schwefelsäure enthielt. Der Kolben war mit einer kurzen Glaswendelfüllkörpersäule und Destillierkolben ausgestattet, der mit einer Stickstoffabdeckung ge schützt war. Die Mischung wurde bei Reflux vier Stunden lang gerührt. Ungefähr 12 ml des Destillats wurden ent fernt. Das Destillat hatte den charakteristischen Ge ruch von Methylazetat, was durch Infrarot bestätigt wurde. Zusätzliche 12 ml Methanol wurden dem Kolben zu gefügt und das Verfahren wiederholt. 0,1 g Kaliumbi karbonat wurden zugefügt und 30 ml Destillat wurden von der Mischung entfernt. Die Mischung wurde gefiltert. Das klare Produkt wog 12,65 g, was eine wesentliche Kondensation zu einem Polymer nahelegte. Dünne Filme des Produkts hydrolysierten in Luft stehend und bilde ten klare, harte Filme.

Physikalische Eigenschaften von Hydroxymethyltrimetho xysilan/Poly(dimethoxysilmethylenoxid)-Mischung Siedepunkt: unstabil;
IR-stark: 3424, 2949, 2845, 1193, 1077, 837

Herstellungsbeispiel 3 (a) Herstellung von Karboxymethyltriethoxysilan, auch bekannt als (Triethoxysilylmethyl)-Formiat

Ein 100 ml fassender einstutziger Kolben, ausgestattet mit magnetischem Rührer und stickstoffabgedecktem Rück stromkondensator, wurde mit 45 ml Azetitril, 0,25 g 18- Krone-6, 12,6 g (0,15 Mol, einem 50%igen Überschuß) Kaliumformiat und 21,27 g (0,1 Mol) Chlormethyltrietho xysilan beschickt. Die Mischung wurde zum Refluxen auf gewärmt. Der Reaktionsvorgang wurde durch GC aufge zeichnet. Nach 24 Stunden wurde eine ungefähr 50%ige Umwandlung festgestellt. Die Reaktion schritt zu unge fähr 75% nach 48 Stunden fort und zu ungefähr 80% nach 72 Stunden. Die Mischung begann eine Erscheinung des Hochkochens zu zeigen. Die Mischung wurde durch Glaswolle gefiltert, um Salze zu entfernen. Die Mischung wurde bei reduziertem Druck fraktioniert. Im ersten Abschnitt wurde Azetitril bei ungefähr 100 mm entfernt. Das Vakuum wurde reduziert. Die Produktfrak tion siedete bei 93°/13 mm-98°/17 mm. Die Ausbeute betrug 8,8 g (40%).

Um die wäßrige Stabilität abzuschätzen, wurde eine Lösung von 0,5 g Karboxymethyltriethoxysilan, 0,5 g Ethanol und 4,0 g destillierten Wasser hergestellt. Die Lösung war für länger als einen Monat stabil.

Physikalische Eigenschaften von Karboxymethyltriethoxy silan
Siedepunkt: 93° bei 13 mm (extrapolierter atmosphärischer Siedepunkt: 210-215°)
IR-stark: 2977, 2930, 1735, 1444, 1393, 1290, 1100

(b) Herstellung von Hydroxymethyltriethoxysilan

Ein 50 ml fassender einstutziger Rundkolben wurde mit 4,4 g (0,02 Mol) Karboxymethyltriethoxysilan aus Ab schnitt (a) und 10 g (0,22 Mol, ungefähr 10facher Überschuß) von 2B-denaturisiertem (vergälltem) Ethanol beschickt, das 0,02 g von 0,01 M Schwefelsäure ent hielt. Der Kolben war mit einer 150 mm Füllkörpersäule und einem Destillierkolben ausgestattet, der mit einer Stickstoffabdeckung geschützt war. Die Mischung wurde bei 50-60° 25 Stunden lang gerührt. Ungefähr 5 g Ethylformiat/Ethanol wurde durch Destillation entfernt. Zusätzliche 5 g von Ethanol wurde dem Kolben zugegeben. Nachdem die Mischung bei 50-60° 2 Stunden gerührt wurde, wurden 0,05 g Natriumbikarbonat hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde zusätzlich ohne Aufwärmen gerührt und hierauf wurde die Lösung durch Glaswolle dekantiert, um Natriumbikarbonat/Natriumsulfat zu ent fernen. Die Mischung wurde wieder in den Kolben zurück gefüllt und die Destillierung wieder aufgenommen. Aus reichendes Material wurde entfernt, um die Masse der Reaktion auf 7,8 g (ungefähr 50% Produktkonzentration) zu reduzieren. Wie im Fall des Produktes, das durch Um esterung des Azetats hergestellt wurde, zeigte GC der Lösung eine große Komponente mit einem extrapolierten Siedepunkt von 210-220°, jedoch waren höhere Peaks signifikant. Die IR-, NMR-Ergebnisse waren wie unter dem Herstellungsbeispiel 1 (c) angegeben.

Hydroxymethyltrialkoxysilane und niedermolekular-ge wichtige, alkohollösliche Oligomere werden leicht zu Hydroxymethylsilanetriol hydrolysiert, das sofort mit der Durchführung einer Autokondensation beginnt. Offen sichtlich entwickelt sich beim Vermischen mit Wasser eine Trübung und hierauf wird es innerhalb von Minuten bis Stunden in Abhängigkeit von der Konzentration des Silans, Alkohols und pH-Wertes des Wassers wieder klar. Dies paßt zu dem allgemeinen Verlauf der Hydrolyse von Monoorganotrialkoxysilanen, die oben beschrieben wurden, bei denen das anfänglich unmischbare Silan sich hydrolysiert, um eine lösliche, Silanol enthaltende Art zu bilden.

Im Gegensatz zu den meisten Monoorganotrialkoxysilanen und dem Kieselsäurezwischenstoff, weisen Tetraethoxy silane, die Hydrolyseprodukte von Hydroxymethyltrietho xysilan, bedeutend größere Löslichkeit und Stabilität in wäßrigen Lösungen auf. Die Lösungen sind stabil für zumindest sechs Monate bei Konzentration bis zu 15% in 1 : 1,5 Ethanol-Wassermischungen. Kieselsäure ist stabil in neutralen wäßrigen Lösungen nur bei Konzentrationen unterhalb 100 ppm. Die erhöhte Löslichkeit ergibt sich wahrscheinlich aufgrund der Polarität und der Wasser stoffverbindung der Hydroxymethylgruppe, die es oligo merischen Arten erlaubt, lösbar bis nach der Grenze eines Trimers zu bleiben, das typischerweise für Mono alkyltrialkoxysilane beobachtet wird.

Die erhöhte Stabilität ergibt sich zumindest teilweise aufgrund der reversiblen Kondensation der Hydroxy methylgruppe mit Silanol. Es wurde gezeigt, daß die Gleichgewichtskonstante für die Esterifizierung von Silanol ungefähr 2,5 × 10^-2 beträgt, was nahelegt, daß die Anwesenheit der Hydroxymethylgruppe, der Hydrolyse und des Lösungsethanols eine ausreichende Menge des Pools löslicher Silikatspezien einbindet, um die Bil dung von hochmolekulargewichtigen, unlöslichen Siloxa nen zu hemmen.

Dem Verlauf der Hydrolyse kann genauer durch Si²⁹-NMR gefolgt werden. Beim Vermischen mit Wasser verschwindet die Resonanz bei -52,9 ppm, die mit Hydroxymethyltri ethoxysilan assoziiert ist, und wird durch eine Viel zahl von Resonanzen ersetzt, die zusätzlich zu dem ein fachen Monomer Hydroxymethylsilanetriol mit drei Haupt klassen von Komponenten assoziiert werden können, näm lich mit überbrücktem Siloxan, überbrücktem Silmethylenoxid und gemischten Kondensaten:

Die analogen Hydrolyseprodukte der Karbonsäureester der Hydroxymethyltrialkoxysilane sind schließlich ähnlich mit den oben diskutierten, jedoch laufen sie durch das Zwischenstadium von Karbonsäureestern von Hydroxy methylsilanetriolen. Zum Beispiel hydrolysieren Azeto xymethyltrialkoxysilane zuerst zu Azetoxymethylsilan etriolen, die dann weiter hydrolysiert werden können und - wie hier für Hydroxymethyltrialkoxysilane be schrieben - polykondensiert werden können.

Die Komponenten der Erfindung scheinen, insbesondere Nützlichkeit auf dem Gebiet der von Sol-Gel abstammen den Keramiken aufzuweisen, bei denen Metallalkoxide hydrolysiert werden unter kontrollierten Bedingungen, um Beschichtungen, Filme, Monolithe und Pulver, wie im wesentlichen oben beschrieben, zu bilden. Entsprechend wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Komponenten nachfolgend genauer dargestellt unter Bezugnahme auf die folgenden spezifischen, jedoch nicht beschränkenden Beispiele.

Gel-Beispiele

Gele werden gebildet aus Azetoxymethyltriethoxysilan und Hydroxymethyltriethoxysilan in einem Zwei-Schritt- Hydrolyseverfahren analog zu dem weiter unten für Tetraethoxysilan beschriebenen Verfahren. Anfänglich wurde eine Mischung aus Silan: Wasser: Ethanol: HCl im Verhältnis 1 : 1,5 : 5 : 10^-3 hergestellt und 30 Minuten lang gerührt. Zusätzliche 1,5 bis 3,2 Äquivalente Wasser wurden hinzugefügt. Die Lösungen wurden in runde Schalen gegossen und bewegungslos aufbewahrt. In 12-24 Stunden bildeten sich klare Gele. Nach 48 Stunden wurden sie bei 110°C getrocknet.

(1) Tetraethoxysilan (Kontrolle)

Die Komponenten wurden vermischt (HCl zuletzt) und 20 Minuten lang gerührt. Wasser wurde den aufgelisteten Aliquoten zugefügt und 15 ml der Lösung wurden entfernt und zur Gelbildung abgegossen.

(2) Azetoxymethyltriethoxysilan (Monoorganoalkoxysilan- Kontrolle)

Die Komponenten wurden vermischt (HCl zuletzt) und 20 Minuten lang gerührt. Wasser wurde den aufgelisteten Aliquoten zugefügt und 6,75 ml der Lösung entfernt und zur Gelbildung abgeschüttet.

Die getrockneten, aus Azetoxymethyltriethoxysilan ge bildeten Gele waren unbegrenzt stabil gegen Wasser, je doch lösten sich im Gegensatz dazu die aus Tetraethoxy silan gebildeten Gele in kalter Schwefelsäure über Nacht. Thermogravimetrische Analyse der getrockneten Gele in Luft bei 10°/min zeigte schrittweisen Gewichts verlust von ungefähr 5% bei bis zu 200°, wahrschein lich verknüpft mit weiterer Kondensation und Wasserver lust. Bei höheren Temperaturen wuchs die Gewichtsver lustrate zu einem Maximum bei 430° an, schließlich stabilisierte sie sich bei 670° bei 60% des Anfangsge wichts.

(3) Hydroxymethyltriethoxysilan

Die Komponenten wurden gemischt (HCl zuletzt) und 20 Minuten lang gerührt. Wasser wurde den aufgelisteten Aliquoten zugefügt und 7,5 ml der Lösung wurden ent fernt und zur Gelbildung abgegossen.

Klare, aus Hydroxylmethyltriethoxysilan gebildete Gele wurden über den gesamten Bereich der Bedingungen im Ge gensatz zu Gelen aus Azetoxymethyltriethoxysilan unter sucht. Es war möglich, dünnere Filme mit weniger Brü chen mit Hydroxylmethyltriethoxysilan zu erzeugen, als mit Tetraethoxysilan. Die getrockneten, aus Hydroxy methyltriethoxysilan gebildeten Gele waren unbegrenzt stabil gegen Wasser und wurden nicht durch kalte Schwefelsäure gelöst. Eine thermogravimetrische Analyse der getrockneten Gele in Luft bei 10°/min zeigte einen schrittweisen Gewichtsverlust von ungefähr 5% bis zu 250°, wahrscheinlich verknüpft mit weiterer Kondensa tion und Wasserverlust. Bei höheren Temperaturen wuchs die Gewichtsverlustrate auf ein Maximum bei 415°C an. Der Gewichtsverlust stabilisierte sich bei 670° bei un gefähr 80% des anfänglichen Trockengewichts. Das ge sinterte Produkt war ein Bernsteinglas. Eine Analyse zeigte SiO₂ mit < 99% an.

Von den neuen Komponenten der Erfindung wird erwartet, daß sie über Sol-Gel-Chemie hinaus in ihren monomeri schen und oligomerischen Formen Nutzen besitzen durch das Stabilisieren von wäßrigen Lösungen von Silikaten, die in Anwendungen wie Korrosionshemmungen für Auto mobilfrostschutz genutzt werden. Es wird auch erwartet, daß sie wäßrige Lösungen von Organosilanen, die als wasserabstoßender Stoff, Haftvermittler und in Isolier gründen und verbunden benutzt werden, stabilisieren. Die Komponenten der vorliegenden Erfindung können mög licherweise als Substrat zur Silikatbiomineralisation und auch als ein Hemmstoff für das Wachsen gewisser Arten von Kieselalgen benutzt werden.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen speziellen Formen ausgeführt werden, ohne sich vom Sinn und Zweck und den wesentlichen Attributen der Erfindung zu unter scheiden und demgemäß sollte als Hinweis auf den Schutzumfang der Erfindung sich eher auf die beigefüg ten Ansprüche als auf die oben aufgeführte Beschreibung bezogen werden.

Claims

1. Hydroxymethyltrialkoxysilan der Formel: wobei R eine Alkylgruppe darstellt und n mindestens 1 beträgt.

2. Hydroxymethyltrialkoxysilan nach Anspruch 1, wobei R eine C₁ bis C₃ Alkylgruppe darstellt und n = 1 bis 100 beträgt.

3. Hydroxymethyltrialkoxysilan nach Anspruch 1, wobei R eine Methylgruppe darstellt.

4. Hydroxymethyltrialkoxysilan nach Anspruch 1, wobei R eine Ethylgruppe darstellt.

5. Hydrolysereaktionsprodukt eines Hydroxymethyltri alkoxysilan oder eines Karbonsäureesters hiervon, wobei das Produkt zumindest einen der Anteile enthält, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: HOCH₂ Si(OH)₃, HOCH₂SiO_1,5, -CH₂-SiO₂ und Karbonsäureester aus HOCH₂Si(OH)₃.

6. Hydrolysereaktionsprodukt nach Anspruch 5, wobei das Hydrolysereaktionsprodukt Hydroxymethylsilanetriol ist.

7. Hydrolysereaktionsprodukt nach Anspruch 5, wobei das Hydrolysereaktionsprodukt Azetoxymethylsilanetriol ist.

8. Stabile wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts nach Anspruch 5.

9. Fester Film, hergestellt durch Kondensierung des Re aktionsprodukts aus Anspruch 5.

10. Gel, hergestellt durch Kondensierung des Reaktions produkts aus Anspruch 5.

11. Kieselsäurehaltige Struktur, die durch Sintern des Films aus Anspruch 9 hergestellt wird.

12. Kieselsäurehaltige Struktur, die durch Sintern des Gels aus Anspruch 10 hergestellt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxymethyltri alkoxysilans, bestehend aus einer Umesterung eines Karbonsäureesters aus Hydroxymethyltrialkoxylsilan mit einem Alkohol und aus einer Destillierung der Reak tionsmischung, um das Karboxylat des Alkohols zu ent fernen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Hydroxymethyltri alkoxysilan hydrolysiert wird, um Hydroxymethylsilan etriol und dessen polymere Kondensationsprodukte zu erhalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Hydroxymethyl silanetriol und dessen polymere Kondensationsprodukte aufgeheizt werden auf eine Temperatur größer als 400°C, um Siliziumdioxid zu erhalten.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Umesterung in Anwesenheit von Schwefelsäure ausgeführt wird und wobei der Alkohol das gleiche Alkylradikal wie die Alkoxy gruppe des Karbonsäureesters aus Hydroxymethyltrialko xysilan aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Karbonsäure ester aus Hydroxymethyltrialkoxysilan durch Reaktion eines Alkali-Metallkarboxylats mit Chlormethyltrialko xysilan erzeugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Karboxylat reaktion ausgeführt wird in Anwesenheit eines Azeti trillösungsmittels und eines 18-Krone-6-Katalysators.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Chlormethyl trialkoxysilan durch Reaktion eines Alkohols oder eines Trialkylorthoesters mit Chlormethyltrichlorsilan er zeugt wird durch Aufheizen zum Refluxen mit Entfernung von Alkylchlorid, gefolgt von Destillierung, um Alkyl ester zu entfernen.

20. Karboxymethyltrialkoxysilan der Formel: H(CO)CH₂Si(OR)₃, wobei R eine Alkylgruppe darstellt.